Navarro Martínez, Rosa María

Pirlisis cataltica de polietileno. Estudio de la evolucin de la distribucin de productos y desactivacin del catalizador.
Rosa M Navarro Martnez

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2007
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
PIRLISIS CATALTICA DE POLIETILENO.
ESTUDIO DE LA EVOL UCINDE LA
DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS Y
DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR
Memoria para optar al Grado de Doctor presentada por
Rosa M
a
Navarro Martnez
Pirlisis cataltica de polietileno. Estudio de la evolucin de la distribucin de productos y desactivacin del catalizador. Rosa M Navarro Martnez
D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrtico de Universidad del
Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante, y
D
a
. M
a
ISABEL BELTRN RICO, Profesora Titular de Universidad del
Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante.
CERTIFICAMOS:
Que D
a
. ROSA M
a
NAVARRO MARTNEZ, Licenciada con Grado
en Ciencias Qumicas, ha realizado bajo nuestra direccin, en el
Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante,
el trabajo que con el ttulo "PIRLISIS CATALTICA DE
POLIETILENO. ESTUDIO DE LA EVOLUCIN DE LA
DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS Y DESACTIVACIN DEL
CATALIZADOR", constituye su memoria para aspirar al Grado de
Doctor, reuniendo, a su juicio, las condiciones necesarias para ser
presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la
legislacin vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 12
de marzo de 2007.
Este documento es el resultado del trabajo conjunto de muchas
personas a las que les debo un sincero y profundo agradecimiento.
En primer lugar quisiera agradecer al Ministerio de Ciencia y
Tecnologa la concesin de la beca FPI (FP-2001-1292) que ha hecho posible la
realizacin del presente trabajo.
A mis directores Antonio Marcilla Gomis y Maribel Beltrn Rico. Para
m ha sido una satisfaccin personal y un honor el poder trabajar y aprender de
dos profesionales cuyo rigor cientfico slo es superado por su calidad humana.
Mi gratitud a todo el grupo de Ingeniera Qumica y de Polmeros y en
especial a Amparo Gmez, ngela Garca, Juan Carlos Garca y Sergio
Menargues, de quienes he recibido en todo momento su inestimable ayuda y
sabios consejos. A mis compaeros de laboratorio durante estos cuatro aos,
Desi Berenguer, Reme Hernndez, Isabel Martnez, Rubn Ruiz y Fran Valds,
con quienes me adentr en este mundo desconocido para m de la ingeniera
qumica. Y no puedo olvidar a Manolo Asensio y Manolo Rodrguez, que tantas
veces me han sacado de apuros.
A todos mis incontables compaeros de despacho que han ido pasando
a lo largo de todo este tiempo y con quienes he compartido muy buenos
momentos y sin ellos todo hubiera sido ms difcil. A los antiguos pioneros,
Alicia Font, Ricardo Pedraza, Julia Molt, Andrs Fullana, Paqui Gmez y
Nacho Aracil, y a las nuevas generaciones, M
a
Dolores Serrano, Ara Glvez y
Pepe Vera, as como a quienes partieron en busca de nuevos retos y de quienes
guardo un carioso recuerdo, M
a
Jess Fuentes, Raquel Soto y Fernn Mateos.
A mi familia y en especial a mi hermana M
a
Jess y a mis padres, Juan y
Mara, a quienes les debo todo lo que soy.
A mi otra mitad, Emilio, por desvanecer mis desasosiegos y agobios con
una sonrisa, por todo el tiempo que te he robado y no he compartido contigo,
por todo, muchsimas gracias.
NDICE
RESUMEN 5
1. INTRODUCCIN 9
1.1. PROBLEMTICA DE LOS RESIDUOS PLSTICOS 11
1.2. ZEOLITAS 13
1.2.1. Centros cidos en las zeolitas .18
1.2.2. ZeolitaHZSM5 23
1.2.3. ZeolitaHY 24
1.3. EL CICLO DE USO DE UN CATALIZADOR 25
1.4. MECANISMOS DE DESACTIVACIN EN CATALIZADORES. . . . 27
1.5. DESACTIVACIN Y REGENERACIN DE ZEOLITAS 29
1.5.1. Formacin de coque 30
1.5.2. Modelos de desactivacin 33
1.5.3. Parmetros limitantes de la formacin de coque 39
1.5.3.1. Tipo de reactivos 40
1.5.3.2. Acidez del catalizador 40
1.5.3.3. Estructura porosa del catalizador 41
1.5.3.4. Condiciones experimentales 41
1.5.3.5. Reglas generales para limitar la formacin de coque 42
1.5.4. Condiciones ptimas de regeneracin 43
1.6. MECANISMOS DE DEGRADACIN DE POLMEROS EN
ATMSFERA INERTE 44
1.6.1. Craqueo trmico de poliolefinas 44
1.6.2. Craqueo cataltico 49
1.6.2.1. Reacciones de los carbocationes sobre los centros activos del
catalizador 49
1.6.2.2. Mecanismos de craqueo cataltico 53
1.6.3. Mecanismos de craqueo cataltico en polmeros 61
1.7. LA PIRLISIS CATALTICA DE RESIDUOS PLSTICOS 62
2. OBJETIVOS 71
3. TCNICAS EXPERIMENTALES 75
3.1. MATERIALES 77
3.1.1. Polmeros 77
3.1.2. Catalizadores 78
I
NDICE
3.2. CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES 79
3.2.1. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno 79
3.2.2. Desorcin trmica programada de amon aco 82
3.2.3. Difraccin de rayos X 86
3.2.4. Resonancia magnt i ca nuclear 87
3.2.5. Microscopa electrnica de barrido 91
3.2.6. Fluorescencia de rayos X 92
3.3. REALI ZACI N DE UN EXPERI MENTO E N EL REACTOR 93
3.3.1. Reactor discontinuo 93
3.3.2. Anlisis de los productos gaseosos 96
3.3.3. Anlisis de los productos condensados 99
3.3.4. Anlisis de los residuos slidos 101
4. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN 105
4.1. ESTUDI O DE LA PIRLISIS TRMI CA Y CATALTICA 107
4.1.1. Pirlisis trmica de polietileno 108
4.1.2. Pirlisis cataltica de polietileno 120
4.2. ESTUDI O DE LA EVOLUCI N DE LOS PRODUCTOS
GENERADOS E N LA PIRLISIS TRMI CA Y CATALTICA CON
LA TEMPERATURA 139
4.2.1. Evolucin de los productos procedentes del craqueo trmico en
funcin de la temperatura 141
4.2.1.1. Evolucin de los gases 141
4.2.1.2. Evolucin de los productos condensados 146
4.2.2. Evolucin de los productos procedentes del craqueo cataltico
en funcin de la temperatura 165
4.2.2.1. Evolucin de los gases 165
4.2.2.2. Evolucin de los productos condensados 177
4.3. ESTUDI O DEL PROCESO DE DESACTIVACIN E N LA
ZEOLI TA HZSM5 209
4.3.1. Est udi o del efecto del proceso de desactivacin en los
productos generados en el craqueo cataltico con HZSM5 210
4.3.1.1. Rendimiento global de gases, productos condensados y coque
NDICE
4.3.1.2. Evolucin de los compuestos generados en los ciclos
sucesivos de LDPE con HZSM5 215
4.3.1.3. Evolucin de los compuestos generados en los ciclos
sucesivos de HDPE con HZSM5 221
4.3.2. Estudio del efecto del proceso de desactivacin en el catalizador
228
4.3.2.1. Actividad del catalizador 228
4.3.2.2. Acidez del catalizador 232
4.3.2.3. Propiedades texturales del catalizador 238
5. CONCLUSIONES 249
6. BIBLIOGRAFA 257
7. NDICE DE TABLAS 273
8. NDICE DE FIGURAS 277
ni
RESUMEN
RESUMEN
En este trabajo se ha estudiado el efecto cataltico de dos zeolitas
microporosas (HZSM5 y HUSY) de diferente acidez y caractersticas
estructurales en la pirlisis cataltica de dos polietilenos con diferente grado de
ramificacin (LDPE y HDPE).
Se ha diseado y puesto a punto un reactor discontinuo que permite la
separacin y recogida de los productos no condensados y condensados
generados.
Se ha estudiado el efecto de la estructura del polietileno y del
catalizador sobre el rendimiento y la composicin de los productos generados
en los procesos de pirlisis trmica y cataltica.
Por otra parte, se ha analizado la evolucin de los compuestos no
condensados y condensados generados en este tipo de procesos en funcin de la
temperatura.
Finalmente, se ha evaluado el proceso de desactivacin de la zeolita
HZSM5 realizando experimentos sucesivos de pirlisis sobre el catalizador
hasta que este pierde por completo la actividad cataltica inicial. Se ha
estudiado la evolucin de los productos generados en la serie de experimentos
/
RESUMEN
y a su vez se han caracterizado los catalizadores obtenidos tras cada
experimento.
8
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
1. INTRODUCCIN
1.1. PROBLEMTICA DE LOS RESIDUOS PLSTICOS
1.2. ZEOLITAS
1.2.1. Centros cidos en las zeolitas
1.2.2. Zeolita HZSM5
1.2.3. Zeolita HY
1.3. EL CICLO DE USO DE UN CATALIZADOR
1.4. MECANISMOS DE DESACTIVACIN EN CATALIZADORES
1.5. DESACTIVACIN Y REGENERACIN DE ZEOLITAS
1.5.1. Formacin de coque
1.5.2. Modelos de desactivacin
1.5.3. Parmetros limitantes de la formacin de coque
1.5.3.1. Tipo de reactivos
1.5.3.2. Acidez del catalizador
1.5.3.3. Estructura porosa del catalizatior
1.5.3.4. Condiciones experimentales
1.5.3.5. Reglas generales para limitar la formacin de coque
1.5.4. Condiciones ptimas de regeneracin
ATMSFERA INERTE
1.6.1. Craqueo trmico de poliolefinas
1.6.2. Craqueo cataltico
catalizador
1.6.2.2. Mecanismos de craqueo cataltico
1.6.3. Mecanismos de craqueo cataltico en polmeros
1.7. LA PIRLISIS CATALTICA DE RESIDUOS PLSTICOS
1. INTRODUCCIN
1.1. PROBLEMTICA DE LOS RESIDUOS PLSTICOS
Los materiales plsticos son productos indispensables en nuestra vida
cotidiana, contribuyendo decisivamente al bienestar del que disfrutamos
actualmente. Durante la ltima dcada su consumo ha experimentado un
aumento continuo, generando paralelamente una gran cantidad de residuos
plsticos, que en el 2003 alcanz 211,5 millones de toneladas slo en Europa
Occidental (APME, 2004). A pesar de los grandes avances tecnolgicos de los
ltimos aos, los mtodos para la recuperacin de los residuos plsticos no
resultan rentables econmicamente todava hoy en da, por lo que la gran
mayora de los residuos plsticos terminan en el vertedero o incinerados,
perdindose de esta forma su contenido energtico y qumico. Esta situacin es
inaceptable dado que, por una parte, se estn perdiendo potenciales materias
primas y, por otra, supone una importante contaminacin medioambiental. Una
alternativa que se est implantando es la recuperacin de energa mediante la
combustin o pirlisis de los residuos plsticos para la produccin de vapor de
agua y energa elctrica. No obstante, la incineracin entraa una serie de
problemas que estn siendo cuestionados por la opinin pblica debido a las
posibles emisiones de cenizas y de compuestos altamente txicos. El reciclaje es
una alternativa medioambientalmente interesante dado que trata de obtener
plsticos (reciclaje mecnico) o productos tiles como combustibles o como
compuestos qumicos (reciclaje qumico). El reciclaje mecnico consiste en el
n
1.1. Problemtica de los residuos plsticos
tratamiento de los residuos plsticos por medio de presin y calor, para volver
a darles forma y conseguir otros objetos iguales o distintos a los originales. En
Europa, el reciclaje mecnico est suscitando un gran auge dado que es una
tecnologa muy fcil de implantar. Pero el inconveniente principal de esta
tcnica es que slo puede aplicarse a los plsticos termoplsticos. Adems, en
muchos casos es necesario realizar un tratamiento intermedio como
consecuencia de la progresiva prdida de las propiedades originales y de la baja
compatibilidad de las mezclas de polmeros que componen los plsticos
reciclados, as como del color de los materiales reciclados. En contraste, el
reciclaje qumico se est convirtiendo en una alternativa muy atractiva, que
consiste en degradar el residuo a combustibles o materias primas que puedan
reutilizarse para la fabricacin del propio polmero (Buekens y col, 1998; Bagri y
col., 2002). Los problemas tcnicos y econmicos planteados por los
tratamientos previos de clasificacin de los diferentes plsticos comienzan a
solventarse debido a la aparicin de sistemas de separacin automticos de bajo
coste y tambin a la cooperacin ciudadana utilizando los contenedores de
reciclaje selectivo. No obstante, el reciclaje qumico todava requiere una
significativa mejora, aunque algunas tcnicas como la gasificacin parecen estar
completamente desarrolladas.
El reciclaje qumico de las principales poliolefinas, como polietileno de
baja y de alta densidad (LDPE y HDPE, respectivamente) y polipropileno (PP),
por craqueo trmico y cataltico ha sido objeto de investigacin en los ltimos
aos. La razn de este inters se debe a que estos polmeros junto al policloruro
de vinilo (PVC), poliestireno (PS) y politereftalato de etileno (PET) constituyen
aproximadamente el 68% del consumo global de plsticos (APME, 2004). El
craqueo trmico permite conseguir una mezcla de hidrocarburos a partir de
poliolefinas, mediante el calentamiento de las mismas a temperaturas
comprendidas entre 500 y 850C, en atmsfera inerte, operando normalmente a
presin atmosfrica, o levemente superior. Si la temperatura es homognea en
toda la mezcla reaccionante, es posible alcanzar rendimientos altos en los
12
1. INTRODUCCIN
productos deseados, estrechando la distribucin de productos, ya que la amplia
distribucin que se suele obtener es consecuencia, en parte, de la baja
conductividad trmica de los plsticos. El principal problema que plantea la
pirlisis trmica es la utilizacin de altas temperaturas, lo que supone un
encarecimiento del proceso. Esta es la razn por la que la pirlisis cataltica
comienza a considerarse como un mtodo de reciclaje prometedor. Es, en
esencia, el mismo fenmeno que la pirlisis trmica pero utiliza catalizadores
para reducir la temperatura del proceso (350-550C). En general, un catalizador
es una sustancia que se utiliza para modificar la velocidad de las reacciones
qumicas, tanto para que la reaccin ocurra ms rpido o ms despacio. El uso
de catalizadores presenta una serie de ventajas adems de la reduccin de la
temperatura del proceso, como son, un mayor control de la selectividad y del
rendimiento del producto deseado. Los catalizadores ms habitualmente
utilizados son slidos cidos, preferentemente zeolitas y aluminosilicatos,
siendo en este caso muy tiles los catalizadores de craqueo utilizados en
refineras convencionales. Las zeolitas son ampliamente utilizadas como
catalizadores debido a sus propiedades acidas, su selectividad y su estabilidad
trmica. El principal problema del empleo de catalizadores es la prdida de
actividad con el tiempo. En el caso de las zeolitas el depsito de material
carbonoso (coque) es la principal causa de la desactivacin. En esta lnea se
encuadra el presente trabajo, en el que se han investigado los procesos de
desactivacin de las zeolitas HZSM5 y HUSY durante la pirlisis cataltica de la
poliolefina ms abundante en los residuos plsticos (polietileno) con el objeto
de optimizar el proceso de degradacin.
1.2. ZEOLITAS
Historia y aplicaciones
Las zeolitas son minerales cristalinos que se encuentran ampliamente
distribuidos por la naturaleza y fueron descubiertos hace 250 aos. Fue un
mineralogista sueco, Axel Fredrick Cronstedt en 1756, quien descubri la
13
1.2. Zeolitas
primera zeolita, en nuestros das conocida por estilbita. El nombre de "zeolita"
proviene de la Grecia clsica, donde ( (zeo) significa "que hierve" y AiOoc,
(lithos) significa "piedra", denominada as por la propiedad que presentaba de
hervir aparentemente al calentarla debido a la ebullicin del agua de red. No
obstante, las zeolitas no adquirieron importancia industrial hasta los aos 50,
cuando se obtuvieron muestras sintticas a escala industrial (Elvers y col, 1996;
Kirk y col, 1995).
Nomenclatura
En un principio, las zeolitas se clasificaron en funcin de su apariencia
externa, actualmente se hace en funcin de las caractersticas estructurales y de
las propiedades fisicoqumicas que presentan, aunque la clasificacin y
nomenclatura todava estn en proceso de cambio y refinamiento. En algunos
casos es confusa debido a una caracterizacin inadecuada de zeolitas
previamente bautizadas. Por lo general, los materiales sintticos equivalentes se
describan con su nombre mineral, por ejemplo, mordenita. Los tipos sintticos
nuevos se suelen designar con una letra o un grupo de letras que les asigna el
investigador descubridor, por ejemplo: A, X, Y, L, ZSM. As, los tipos X e Y
estn estructural y topolgicamente relacionados con una zeolita mineral y se
les menciona a menudo como zeolitas del tipo faujasita. Con el fin de imponer
un orden, en 1978 una comisin IUPAC de nomenclatura de zeolitas estableci
unas designaciones denotadas por la combinacin de tres letras en mayscula y
en negrita del tipo FTC (Framework Type Code). Generalmente, los cdigos
derivan del nombre del tipo de material (especies iniciales utilizadas para
establecer el tipo de estructura) (Baerlocher y col, 2001).
Estructura
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos hidratados, cuya frmula
general es la siguiente:
M
x
/n[(A10
2
)x (Si0
2
)
y
] z H
2
0
14
1. INTRODUCCIN
donde M representa un catin metlico de valencia n que no pertenece a la
estructura, z es el nmero de molculas de agua por celda unidad (z > 1),
mientras que x e y son, respectivamente, el nmero de tetraedros de AIO4 y SO4
por celda unidad y en general la relacin x/y tiene valores de 1-5 segn el tipo
de zeolita (Kirk y col., 1995). Los corchetes de la frmula anterior indican la
composicin del anin de la celda cristalogrfica unitaria, mientras que la
frmula:
M
2/n
O AI2O3 y' Si0
2
z' H
2
0
que aparece frecuentemente en la bibliografa, a diferencia de la anterior,
simplemente indica la composicin qumica total.
Las zeolitas se clasifican estructuralmente como tectosilicatos. Los
elementos bsicos de su estructura son los tetraedros TO4 (T = Si, Al), ocupando
el centro el tomo metlico. Los tetraedros se unen entre s mediante los tomos
de oxgeno, de manera que cada uno es compartido por dos tetraedros
adyacentes (unin T-O-T). Estos, a su vez, se agrupan para formar las
denominadas unidades secundarias. Precisamente la descripcin y clasificacin
de la topologa de las zeolitas se basa en este concepto. Estas unidades
secundarias pueden ser poliedros simples como cubos, prismas hexagonales u
octaedros. Por combinacin de estas unidades secundarias se construye la
estructura de la zeolita. Las diferentes maneras de organizarse los tetraedros y
las unidades secundarias conducen a los distintos tipos de cavidades y canales
oscilando el tamao de los ltimos en el intervalo de 0,3 a 0,75 nm segn la
zeolita implicada. Los canales a su vez, al cruzarse, pueden dar lugar a la
aparicin de cavidades (como en la zeolita A) o no (como en la zeolita ZSM11)
(Elvers y col, 1996).
Los sistemas de canales se clasifican segn su orientacin respecto de
las direcciones espaciales en unidimensionales (zeolita L, mordenita),
bidimensionales (heulandita) y tridimensionales (zeolita Y, X, A). Las zeolitas
15
1.2. Zeolitas
con sistemas de canales bidimensionales o tridimensionales se caracterizan por
tener rpidas difusiones intracristalinas en aplicaciones catalticas y en
adsorcin.
Las diferentes estructuras no slo difieren en el tipo y dimensiones de
sus sistemas de poros, sino tambin en el tamao de las entradas a los canales.
Las zeolitas de poro estrecho (0,35-0,45 nm), poro medio (0,45-0,60 nm) y poro
ancho (0,60-0,80 nm) estn formadas por ventanas de 8, 10 y 12 tomos de
oxgeno, respectivamente. Dependiendo del tipo de zeolita y de su sistema de
poros, podrn entrar o salir molculas de determinadas dimensiones. No
obstante, el dimetro de estas ventanas puede variar de unas zeolitas a otras,
pese a presentar el mismo nmero de tomos de oxgeno, debido a su distorsin
por efectos estructurales o bien por efectos trmicos.
La incorporacin de cationes es necesaria para equilibrar la carga
negativa neta de la estructura de la zeolita, resultante de la presencia de
aluminio. La valencia del Si es +4, mientras que la del Al es +3. De esta forma, al
formarse las estructuras de tipo SO2, todos los tomos de silicio se coordinan
tetradricamente y cada tomo de oxgeno es compartido por dos silicios, por lo
que la estructura final es elctricamente neutra. No obstante, cuando se
incorpora un tomo de aluminio a la estructura, este se coordina tambin
tetradricamente a cuatro tomos de oxgeno, por lo que la carga global es - 1.
De ah, que sea necesaria la introduccin de cationes. Estos cationes ocupan
posiciones definidas dentro de las cavidades y de los canales, donde estn
rodeados por los tomos de oxgeno parcialmente cargados con carga negativa.
El enlace entre la estructura y el catin tiene principalmente un carcter inico.
La preferencia particular de los cationes por los centros disponibles puede
explicarse a travs de consideraciones energticas, esfricas y coordinativas. En
presencia de molculas adsorbidas, se puede producir una redistribucin de los
cationes. La naturaleza y distribucin de los cationes en la estructura de la
zeolita son factores importantes dado que cualquier cambio puede producir
16
1. INTRODUCCIN
diferencias en el dimetro aparente de poro y en la distribucin de carga. Un
caso especial es la llamada forma acida de la zeolita, que es la activa
catalticamente, en la cual la carga negativa de la estructura es equilibrada
formalmente por protones (H
+
) (Elvers y col., 1996; Kirk y col, 1995; Escola, 1998;
Chen y col, 1994).
La mayor parte de las propiedades fsicas y qumicas de las zeolitas
estn determinadas por el contenido en aluminio. La cantidad de aluminio
presente vara ampliamente de unas zeolitas a otras y an dentro de la misma
zeolita. Existe, no obstante, un lmite en cuanto a la mxima cantidad de
aluminio que una zeolita puede admitir y que se sita en la relacin atmica
Si/Alwl, ya que se ha comprobado que en las zeolitas no pueden existir dos
tomos de aluminio unidos directamente por un puente de oxgeno (regla de
Loewenstein).
Propiedades fsicas
Las zeolitas con un alto contenido en aluminio, son slidos que tienen
preferencia por adsorber molculas fuertemente polares y son, por tanto, muy
utilizadas como agentes desecantes. Incrementando el contenido de silicio se
aumenta el carcter hidrofbico. La transicin entre el comportamiento
hidroflico e hidrofbico ocurre a partir de una relacin Si/Al20. Por otra
parte, mediante la calcinacin a temperaturas de 400-500C, una zeolita
hidratada puede perder casi por completo el agua que retiene en su estructura,
sin alterar su estructura cristalina. Debido a la movilidad de los cationes en las
cavidades y en los canales, las zeolitas exhiben conductividad inica, la cual
depende del dimetro de los canales, la naturaleza y la concentracin de los
cationes, y del contenido de agua.
Propiedades qumicas
Gracias a su estructura abierta, las zeolitas presentan una buena
estabilidad trmica, que vara con el tipo de estructura, pero ms an con la
17
l.'A. Zoolitos
relacin Si/Al y con la naturaleza de los cationes. La tendencia general que
siguen es a menor contenido de aluminio mayor estabilidad trmica. Hay que
destacar a la zeolita HUSY, que debido a su bajo contenido en aluminio, su
estructura permanece estable incluso a temperaturas que superan los 1000C.
Difusin
El tamao de los poros existentes en las zeolitas indica que son
materiales estrictamente microporosos, dado que se encuentran por debajo del
valor umbral de 2,0 nm estipulado por la IUPAC. Al mismo tiempo, se
comportan como tamices moleculares, ya que las dimensiones de sus poros son
muy prximas a las de molculas pequeas (n-butano, propano, etc.) lo que les
permite discriminar entre distintas molculas impidiendo o permitiendo el
acceso al interior de sus cristales en funcin de su tamao. Asimismo, la
similitud de dimensiones entre numerosas molculas y los poros de la zeolita
provoca que la difusin en su interior se encuentre bajo la influencia directa de
su superficie, dando origen a un nuevo rgimen de difusin denominado
difusin configuracional, en donde el desplazamiento de las molculas en el
interior de los poros transcurre mediante saltos entre centros trmicamente
activados, y la magnitud de las constantes de difusin asociadas vara dentro
del intervalo 10
8
-10
20
m
2
s
1
. Se encontr que la relacin mnima que debe
existir entre el dimetro de la molcula y el del canal para que se produzca
difusin configuracional es de 0,6-0,8 aproximadamente, aunque ha de tenerse
en cuenta que tanto las dimensiones de los poros como de las molculas se
modifican por vibracin trmica (Escola, 1998).
1.2.1. CENTROS CIDOS EN LAS ZEOLITAS
En principio, la fuerza acida y el tipo de centro cido son caractersticas
claves de las propiedades de las zeolitas, jugando un papel crucial en la
actividad y selectividad de las mismas.
18
Existen dos tipos de centros cidos: los centros de Bronsted (Figura 1.1)
y los de Lewis (Figura 1.2).
Centro cido Rrinsted
u g u i f l x... ^ t i u i u a ai _i uus ULC LJCVVIS ^i t r s ci i i cs cu u n a - t ui na.
Los centros cidos de Bronsted estn relacionados con el aluminio
estructural de la zeolita. Estos centros se crean al introducir protones (forma
acida de la zeolita) que compensan la carga negativa neta asociada a cada
tomo de aluminio incorporado a la estructura de la zeolita. En estos centros el
protn est enlazado al oxgeno puente entre el silicio y el aluminio, crendose
un enlace O-H mucho ms lbil que el existente cuando se unen a travs del
oxgeno puente entre dos tomos de silicio. En cambio, los centros cidos de Lewis
se relacionan con aluminio extra-estructural o bien con aluminio distorsionado
de la estructura. Estas especies de aluminio tienen propiedades de aceptores de
electrones. El aluminio extra-estructural se genera normalmente durante la
sntesis, calcinacin y/ o procesos de intercambio inico. Por ejemplo, la
calcinacin de la forma acida de la zeolita por encima de los 400C causa la
descomposicin de los grupos hidroxilo y la liberacin de agua (ver Figura 1.3).
19
Centro de Brnsted Centro de Lewis
Figura 1.3. Formacin de los centros cidos de Lewis en las zeolitas.
Sin embargo, estos centros de Lewis son inestables, sobre todo a altas
temperaturas y en presencia de vapor de agua, con lo que finalmente se acaba
expulsando el aluminio de la estructura produciendo distintas especies de
xidos y/ o hidrxidos, las cuales constituyen tambin centros de este tipo.
La naturaleza exacta de estas especies de aluminio extra-estructural est
todava en discusin, pero lo que s que se sabe es que tienen un efecto en la
actividad cataltica de la zeolita. Posiblemente los centros cidos de Lewis
aumentan la acidez de los centros de Brnsted polarizndolos (Vos, 2002;
Williams y col., 1999a). Por otra parte, Schoofs y colaboradores (Schoofs y col.,
2000) propusieron la intervencin directa de los centros cidos de Lewis en la
catlisis. Por el contrario, Babitz y colaboradores (Babitz y col., 1997) afirmaron
que los centros fuertes de Lewis no juegan ningn papel en las reacciones de
craqueo de hidrocarburos.
La fuerza asociada a los centros cidos depende de factores como la
relacin de Si/Al, la geometra, el grado de intercambio inico, etc. La fuerza
acida asociada a un centro determinado es tanto mayor cuanto menor sea el
nmero de tomos de aluminio que se sitan en sus proximidades, por lo que
un tomo de aluminio aislado presentar la mayor fuerza acida como centro de
Brnsted (Pine y col., 1984). A partir de una relacin Si/Al mayor de 10, la
fuerza de los centros cidos se mantiene prcticamente constante. No obstante,
la fuerza acida puede mejorarse con la presencia de aluminio extra-estructural,
20
1. INTRODUCCIN
debido a los efectos inductivos causados por los centros de Lewis sobre los
centros de Bronsted cercanos (Zheng, 2002). En general, no se conoce mucho
sobre la fuerza acida de los centros de Lewis dentro de la zeolita (Vos, 2002).
Zheng (Zheng, 2002), en el estudio de la modificacin de los centros cidos de la
zeolita HZSM5 con tetraetoxisilano, concluy que esta reaccin ocurre antes en
los centros de Lewis que en los grupos silanoles e hidroxilos tipo puente,
porque una fraccin de los centros cidos de Lewis se localiza en la superficie
externa de la zeolita y, adicionalmente, los centros cidos de Lewis son
probablemente ms fuertes que los centros cidos de Bronsted.
Otro factor determinante de la fuerza acida es la geometra.
Experimentalmente, se ha comprobado que a medida que aumenta el ngulo de
enlace T-O-T, se produce un incremento de la fuerza acida (Datka y col., 1988).
La localizacin de los centros de Bronsted puede influir
determinantemente en la actividad y selectividad de las zeolitas. La influencia
de los centros cidos localizados en la superficie externa y en la regin de la
abertura del poro no puede ignorarse aunque se asume que la concentracin de
estos centros cidos es menor, generalmente entre un 3 y un 5% del total de los
centros cidos (Zheng, 2002). No existe unanimidad sobre la naturaleza y
localizacin de los centros cidos de Bronsted en las diferentes zeolitas, pero se
ha aceptado la idea de que los grupos hidroxilo localizados en las cavidades de
las zeolitas en forma acida tienen una estructura tipo puente entre el ion de Si y
el de Al (Trombetta y col., 2000b). Fraenkel (Fraenkel, 1990) asumi que algunos
de los centros cidos de Bronsted localizados en la abertura del poro de la
zeolita HZSM5 son los responsables del comportamiento no selectivo de la
zeolita. Trombetta y colaboradores (Trombetta y col, 2000b; Armaroli y col, 2000;
Trombetta y col, 2000a; Trombetta y col, 2001) concluyeron que los centros cidos
de Bronsted se encuentran en los poros internos de la zeolita HZSM5. Adems,
indicaron que la mayora de los centros cidos superficiales son grupos
silanoles terminales aunque parte de ellos presentan una acidez medio-fuerte
21
1.2. Zeolitas
de Brnsted. Tambin, distinguieron la presencia de dos especies de centros de
Lewis en la superficie de la zeolita, siendo los centros ms cidos ms
abundantes cuando aumenta el contenido de aluminio y concluyeron que la
interaccin con los grupos hidroxilo externos slo ocurre despus de la
saturacin de los centros internos. Por otro lado, Drago y colaboradores (Drago
y col., 1997) indicaron que todos los centros cidos fuertes se encuentran en los
canales de la zeolita HZSM5 y que slo una pequea cantidad de centros
dbiles se localiza en la superficie externa.
Los centros de Lewis juegan un papel importante en la formacin de
coque y en la iniciacin del proceso de craqueo. Las reacciones de formacin de
coque son completamente diferentes a las reacciones de escisin; el coque
requiere formacin de enlaces ms que rotura de enlaces. Los centros cidos
fuertes de Lewis pueden adsorber los hidrocarburos insaturados durante el
tiempo suficiente para formar oligmeros que terminan como coque e
hidrgeno. Por otra parte, los centros cidos dbiles de Lewis pueden ayudar a
la iniciacin del proceso de craqueo, aunque tienen una tendencia reducida a
oligomerizar hidrocarburos insaturados en coque.
En el caso particular de la zeolita HUSY, Cerqueira y colaboradores
(Cerqueira y col., 2000) midieron la concentracin y fuerza acida de los centros de
Brnsted y de Lewis de esta zeolita, encontrando que la concentracin de
centros de Brnsted era mayor del doble de la de Lewis, pero la fuerza acida de
estos ltimos era casi el doble que la de Brnsted. Algunas investigaciones han
concluido que en los procesos de craqueo de alcanos los nicos centros activos
son los centros de Brnsted ms fuertes (Corma y col., 1986; Barthomeuf, 1987;
Mor y col, 1991; Guisnet y col, 1984; Lombardo y col, 1989). Babitz y
colaboradores (Babitz y col, 1997) tambin afirmaron que los centros fuertes de
Lewis no juegan ningn papel en las reacciones de craqueo de hidrocarburos.
En cambio, Abbot (Abbot, 1989) afirm que existen centros cidos de Lewis
22
1. INTRODUCCIN
presentes en la zeolita HUSY que pueden ser activos en los procesos de craqueo
de alcanos ramificados pero no de alcanos lineales.
1.2.2. ZEOLITA HZSM5
La zeolita HZSM5 tiene una topologa MFI (Zeolite Socony Mobil -
five) y se caracteriza por contener un elevado porcentaje de silicio lo que le
confiere una relacin Si/Al comprendida entre 25 e infinito. Presenta la
siguiente frmula emprica por celda unitaria:
(Na, TPA)
3
[(A10
2
)
3
(Si0
2
)
93
] 16 H
2
0
donde TPA es tetrapropilamonio.
La construccin de su estructura se hace a partir de unidades de ocho
ciclos de cinco tetraedros. La unin de estas unidades forma cadenas que se
combinan dando lugar a lminas. La combinacin de estas lminas conduce a
una estructura tridimensional ortorrmbica en el caso de la zeolita HZSM5
(Figura 1.4). Posee dos sistemas de canales limitados por ventanas de diez
tomos de oxgeno, cuyas dimensiones son respectivamente 0,51 x 0,55 y 0,53 x
0,56 nm. Los canales de seccin elptica presentan una disposicin en zig-zag,
mientras que los otros canales se sitan rectilneamente en el interior de la
estructura de la zeolita (Figura 1.4). Ambos sistemas de canales se cruzan entre
o
s, formando intersecciones con dimetros de 8,9 A. A diferencia de la zeolita
HY, no presenta cavidades sino nicamente las citadas intersecciones en donde
existe un reducido espacio libre adicional al correspondiente al tamao de poro
propiamente dicho (Elvers y col, 1996). En principio, los grupos hidroxilo en
forma de puente pueden estar dispuestos en 26 posiciones cristalogrficas
diferentes, con ngulos Si-O-Al que varan entre 140 y 175 (Baerlocher y col,
2001; Trombetta y col, 2000b).
23
Figura 1.4. Representacin esquemtica de la estructura de la zeolita HZSM5.
1.2.3. ZEOLITA HY
La zeolita HY es una zeolita sinttica isomrfica cuya topologa
pertenece al grupo FAU (faujasite) y presenta una relacin Si/Al comprendida
entre 3,0 y 6,0. La frmula emprica por celda unitaria se muestra a
continuacin:
Na
56
[(A10
2
)
5
6 (Si0
2
)i36] 250 H
2
0
Presenta 192 tetraedros por celda unitaria. La unidad estructural bsica
de esta zeolita es la sodalita, la cual consiste en un octaedro truncado,
constituido por veinticuatro tetraedros de silicio y/ o aluminio dispuestos de
modo que conducen a seis ventanas de cuatro miembros y a ocho de seis. La
24
conexin entre las distintas unidades de sodalita se realiza por puentes de
oxgeno a travs de las caras con ventanas de seis miembros, resultando la
estructura representada en la Figura 1.5.
Figura 1.5. Representacin esquemtica de la estructura de la zeolita HY.
La zeolita HY presenta una cavidad central de gran tamao (12 A), que
se enlaza tridimensionalmente con las unidades siguientes a travs de canales
limitados por ventanas de doce tomos de oxgeno, con una abertura libre de
o
7,4 A. Si la zeolita HY se somete a diversos tratamientos de desaluminizacin y
estabilizacin, se convierte en la zeolita HUSY (zeolita HY ultraestable).
1.3. EL CICLO DE USO DE UN CATALIZADOR
La prdida de la actividad intrnseca de un catalizador es un problema
importante y continuo en los procesos catalticos industriales, conocindose a
dicho proceso por el nombre de desactivacin. Por tanto, es importante que un
catalizador retenga no slo la actividad sino tambin la selectividad con el
tiempo. Idealmente, un catalizador no debera cambiar estructuralmente y
debera tener una vida eterna, pero en la prctica este no es el caso.
25
1.3. El ciclo de uso de un catalizador
Dependiendo del tipo de proceso, el ciclo de uso del catalizador puede variar
desde segundos, como en el craqueo cataltico fluidizado (FCC), a algunos aos,
como en la sntesis del amonaco (Figura 1.6). Este tiempo de desactivacin se
refiere al tiempo despus del cual un catalizador ha perdido tanta actividad
inicial que debe ser regenerado o reemplazado (Moulijn y col, 2001).
Figura 1.6. Escala de tiempos de desactivacin de catalizadores en varios procesos catalticos
industriales (Moulijn y col., 2001).
A menudo la regeneracin del catalizador es posible, pero tambin es
un proceso limitado. Al final de su ciclo de uso el catalizador se recicla o, en el
caso de que sea ms econmico, se desecha. Es obvio que esta ltima opcin se
pospone tanto como sea posible y el reciclaje se vuelve cada vez ms frecuente.
Por tanto, el proceso de desactivacin en los catalizadores tiene una gran
relevancia en la bsqueda, desarrollo, diseo y operacin de los procesos
industriales (Froment, 2001; Sie, 2001; Birtill, 2003). Consecuentemente, hay una
motivacin considerable por comprender y tratar la desactivacin del
catalizador. De hecho, durante las ltimas tres dcadas, los conocimientos sobre
la desactivacin de catalizadores han experimentado un gran desarrollo
(Bartholomew, 2001).
26
1. INTRODUCCIN
1.4. MECANISMOS DE DESACTIVACIN EN
CATALIZADORES
La desactivacin es un fenmeno complejo que puede estar causado por
procesos a escala nanomtrica (en los microporos de las zeolitas), a escala
micromtrica (en los macroporos de las zeolitas), a escala micromtrica-
milimtrica (partculas de zeolita) o incluso a escala mtrica (reactor).
Los mecanismos de desactivacin del catalizador pueden ser muchos y
generalmente se encuentran agrupados en cinco o seis grupos, dependiendo del
autor (Moulijn y col, 2001; Bartholomew, 2001). En la Figura 1.7 se puede ver una
representacin de los fenmenos de envenenamiento, contaminacin,
degradacin trmica, desactivacin mecnica y dispersin, que son los
principales procesos responsables de la desactivacin en catalizadores
heterogneos.
figura 1.7. Principales tipos de desactivacin en catlisis heterognea (Moulijn y col., 2U1).
i. Envenenamiento
Normalmente el envenenamiento hace referencia a la desactivacin del
catalizador por la adsorcin fuerte de impurezas procedentes de la
alimentacin, aunque, estrictamente hablando, tambin los reactivos y los
productos pueden ser adsorbidos en la superficie del catalizador. De esta forma,
los adsorbatos dbiles no podrn acceder a los centros activos envenenados por
molculas ms afines. La recuperacin de la actividad, cuando es posible, se
27
1.4. Mecanismos de desactivacin en catalizadores
denomina reactivacin. Si la adsorcin es reversible puede que sea suficiente un
cambio de las condiciones de operacin para que el catalizador se reactive. Si la
adsorcin no es reversible, se tiene un envenenamiento permanente. Esto puede
requerir un tratamiento qumico de la superficie o la sustitucin total del
catalizador gastado. La desactivacin puede ser tambin uniforme (en todos los
centros activos) o puede ser selectiva, en cuyo caso los centros ms activos, los
que proporcionan la mayor parte de la actividad del catalizador, son atacados y
desactivados preferentemente.
Este modo de desactivacin puede ser ventajoso en los casos en los que
la adicin de un veneno pueda mejorar la selectividad, aunque normalmente
esto ocurre a expensas de la actividad cataltica. Tambin es posible encontrar
especies, que incorporadas a la fase activa o al soporte del catalizador en
pequeas proporciones, permiten mejorar las caractersticas iniciales de un
catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o
estabilidad (promotores).
ii. Contaminacin
Hace referencia a todos los fenmenos donde una superficie es cubierta
por un depsito. Su origen no est siempre relacionado con los procesos de
catlisis. A menudo el propio catalizador es responsable de la contaminacin
por subproductos no deseados que conducen a la formacin de estos depsitos.
En la mayora de los procesos catalticos dentro de las refineras del petrleo, el
depsito de coque es un gran problema.
iii. Degradacin trmica
Es un proceso fsico que provoca la desactivacin del catalizador por
fenmenos, de sinterizacin (reconstruccin trmica de la superficie con
disminucin del rea activa), transformaciones qumicas, evaporacin, etc. La
degradacin trmica puede ocurrir en todas las etapas del ciclo de uso del
catalizador. Podra tener lugar por un calentamiento local durante la
28
1. INTRODUCCIN
preparacin (calcinacin), reduccin (catalizador virgen o pasivo), reaccin
(distribucin heterognea, puntos calientes) o regeneracin (combustin del
coque).
iv. Desactivacin mecnica
La resistencia mecnica del catalizador es importante para evitar la
atricin, por ejemplo durante el transporte y carga del catalizador en el reactor.
Las partculas de catalizador en el lecho fijo de un reactor estn sometidas a
fuertes tensiones, como consecuencia de las expansiones y contracciones
trmicas de la pared del reactor durante el proceso de calentamiento y
enfriamiento, respectivamente. En cambio el desgaste es mayor en reactores de
lecho fluidizado, ya que las partculas, adems de colisionar entre ellas y con la
pared del reactor, estn sometidas a fuerzas de cizalla creadas a altas
velocidades de fluidizacin. Por tanto, en este caso la erosin del catalizador
puede estar causada por tensiones mecnicas, trmicas y/ o qumicas. Por otra
parte, en la resistencia mecnica del catalizador influyen otros factores como la
porosidad y la forma de las partculas del catalizador, siendo en este ltimo
caso la forma esfrica la ms favorable.
v. Corrosin/ dispersin
El medio de reaccin del catalizador puede provocar fenmenos de
desactivacin debidos a la corrosin y la dispersin de la estructura. Este punto
es muy importante en el campo de la catlisis en fase lquida.
1.5. DESACTIVACIN Y REGENERACIN DE ZEOLITAS
Las zeolitas son los catalizadores ms utilizados en refinera (craqueo,
hidrocraqueo, hidroisomerizacin, etc.) y en procesos petroqumicos
(alquilacin, isomerizacin y desproporcin de aromticos, etc.). Como se ha
comentado anteriormente, estos materiales poseen una serie de propiedades
29
1.5. Desactivacin y regeneracin de zeolitas
que los hacen nicos, como una actividad de craqueo extremadamente alta y
buena estabilidad trmica (Kirky col., 1995).
En las zeolitas las causas ms generales de desactivacin durante estos
procesos industriales son el envenenamiento de los centros activos, la
contaminacin por residuos carbonosos y la degradacin trmica.
Particularmente, la generacin de coque es la principal causa de desactivacin.
El coque puede envenenar los centros activos o bien bloquear el acceso a los
mismos. La desactivacin por coque es reversible, pudindose eliminar por
tratamientos oxidativos a altas temperaturas (proceso de regeneracin).
Desgraciadamente, la regeneracin puede alterar la estructura inicial de la
zeolita, ya que las condiciones en las que se lleva a cabo son muy severas.
En la mayora de los procesos industriales el coste de la desactivacin
del catalizador es muy alto y mantener la estabilidad del catalizador se ha
vuelto tan importante como el control de la actividad y la selectividad (Guisnet
y col, 1997).
1.5.1. FORMACIN DE COQUE
Durante la transformacin de compuestos orgnicos sobre zeolitas, hay
siempre formacin y retencin de productos pesados secundarios en los poros,
en la superficie externa o bien en ambos sitios. Las molculas de coque no se
han caracterizado completamente, pero s que se sabe que son compuestos con
bajo contenido en hidrgeno. Los depsitos carbonosos que se acumulan en las
zeolitas pueden clasificarse como coque duro o coque blando. El coque duro deriva
de hidrocarburos aromticos que estn presentes en la alimentacin o que se
generan durante la reaccin, tpicamente a altas temperaturas. Los compuestos
aromticos voluminosos que se forman en los poros grandes de la zeolita no
pueden salir fcilmente y condensan formando el coque duro. En cambio, el
30
1. INTRODUCCIN
coque blando tiende a formarse a bajas temperaturas dentro de la zeolita (Chen y
col, 1994).
A bajas temperaturas, los compuestos carbonosos se forman rpidamente
durante la transformacin de compuestos muy reactivos como son alquenos,
alquilpoliaromticos, compuestos oxigenados, etc. A estas temperaturas otros
compuestos, como los alcanos lineales, no pueden transformarse en compuestos
ms reactivos y no intervienen en la formacin de coque. La formacin de
coque envuelve principalmente etapas de condensacin y transposicin. Por
tanto, los depsitos son generalmente no poliaromticos y su composicin
depende mucho de los reactivos. A estas temperaturas, la retencin de las
molculas de coque en la zeolita se debe generalmente a la fuerte adsorcin y a
la baja volatilidad o solubilidad de las mismas.
A altas temperaturas, los depsitos carbonosos son la principal causa de
desactivacin en zeolitas. Los compuestos poliaromticos y las olefinas son los
que mayor tendencia tienen a formar coque durante el craqueo cataltico. Las
molculas de coque se forman en el interior de los poros, donde segn la
mayora de los autores se encuentra la mayor parte de centros cidos de la
zeolita. Consecuentemente, el crecimiento y la forma del coque estn limitados
por el tamao de las cajas o de los canales. Por otra parte, el tamao mnimo de
las molculas que pueden ser atrapadas en la zeolita est determinado por el
tamao de las aberturas de los poros. La composicin del coque a altas
temperaturas es prcticamente independiente del tipo de reactivos y est
principalmente determinada por el tamao y la forma de los poros, al menos
para catalizadores microporosos. Los componentes del coque son generalmente
poliaromticos, dado que su formacin envuelve no slo etapas de
condensacin y transposicin sino que tambin existen etapas de transferencia
de hidrgeno. La composicin de los productos no desorbidos tambin
depende en gran medida de la cantidad que haya de estos productos en el
catalizador. Cuanto mayor sea la cantidad retenida de compuestos no
31
desorbidos, mayor complejidad y poliaromaticidad de los productos
resultantes.
Derouane (Derouane, 1985) propuso un esquema simplificado de la
influencia del tamao de poro de la zeolita en la formacin de coque (Figura
1.8).
i ~ " i ~ i
Figura 1.8. Esquema simplificado de la influencia del tamao de poro de la zeolita en la
formacin del coque (Derouane, 1985).
Como se puede observar en la figura, el tamao de poro del catalizador
es determinante en el tipo de reaccin que tiene lugar en su interior.; En las
zeolitas con tamao de poro pequeo las reacciones que llevan a la formacin
de compuestos aromticos y cicloparafinas se encuentran impedidas
estricamente. Por tanto, en este tipo de zeolitas la formacin de coque es muy
baja. Estas zeolitas son ideales para procesos en los cuales se quiera favorecer la
formacin de olefinas a partir de parafinas. Cuando el tamao de poro es
intermedio, las reacciones de ciclacin y deshidroghacin tienen espacio
suficiente para formar compuestos aromticos sencillos y cicloparafinas. Las
olefinas y los compuestos aromticos favorecen la formacin de coque blando.
Para zeolitas con tamao de poro mayor, la formacin de coque duro se
32
1. INTRODUCCIN
encuentra favorecida, ya que los compuestos aromticos pueden fusionarse y
formar compuestos ms complejos. En estas zeolitas la extensin de la
desactivacin por coque es muy importante. Por tanto, los depsitos de coque
pueden convertirse en compuestos muy complejos con dimensiones
comparables al tamao de poro de la zeolita, de ah que la actividad del
catalizador pueda no ser nicamente proporcional a la fraccin de centros
activos libres. El continuo crecimiento del coque en la superficie de los poros
reduce la difusin local y, por tanto, la actividad del catalizador. El coque
tambin puede influir en la selectividad de los productos.
1.5.2. MODELOS DE DESACTIVACIN
En cualquier sistema cataltico es importante limitar la velocidad de
desactivacin. Pero para ello es esencial conocer el modo de formacin de coque
as como el modo de desactivacin.
Reyes y colaboradores (Reyes y col, 1991) analizaron el proceso de
desactivacin cataltico durante reacciones de craqueo de hidrocarburos
aplicando un modelo de adsorcin, difusin y reaccin. Los resultados de este
estudio se muestran en la Figura 1.9.
Figura 1.9. Perfil de actividad caracterstico del proceso de desactivacin en zeolitas (Reyes y col.,
1991).
33
Segn este estudio, el perfil de la prdida de actividad en una zeolita
puede caracterizarse por tres regmenes de desactivacin:
(1) Dinmico.- En esta primera zona el decaimiento de la actividad es
consecuencia de una penetracin relativamente lenta de las molculas grandes
y fuertemente adsorbidas en los cristales de zeolita.
(2) Qumico.- Esta fase se debe al cubrimiento de los centros activos
por molculas precursoras del coque.
(3) Estructural.- A medida que el tiempo del proceso aumenta, la
acumulacin de coque dentro de las cavidades porosas se vuelve ms
significativa, dando lugar al fenmeno de bloqueo del poro. Este fenmeno
provoca cambios estructurales que causan un decrecimiento en la velocidad de
difusin as como el aislamiento de los centros activos. Ambos efectos reducen
drsticamente la actividad cataltica por formacin de una capa cada vez ms
concentrada de coque cerca de la superficie externa de los cristales. En ltima
instancia, es posible que la actividad del catalizador se reduzca a cero debido a
los depsitos de coque que bloquean completamente la superficie del cristal.
Esta acumulacin preferencial del coque cerca de la superficie explica el hecho
de que bajas cantidades de coque den lugar a niveles de actividad tan bajos.
El coque generado durante los procesos catalticos puede envenenar los
centros activos o bien bloquear los poros de la zeolita (Figura 1.10) (Rombi y col,
1999).
34
Figura 1.10. Diferentes procesos de desactivacin en zeolitas por coque (Rombi y col, 1999).
En la primera etapa del proceso de desactivacin, las pequeas
molculas de coque se depositan en los centros activos de la zeolita limitando el
paso de los reactivos de gran tamao (modo 1). El tamao de este depsito ir
aumentando durante el proceso de reaccin de tal forma que llegar un
momento en el que incluso los reactivos ms pequeos no podrn pasar a travs
de esa cavidad o interseccin (modo 2). En el caso de zeolitas con canales
tridimensionales, los canales situados alrededor de la interseccin bloqueada no
quedarn inutilizados porque los reactivos pueden acceder a travs de otros
poros a los centros cidos presentes en estos canales. Estos depsitos de coque
irn creciendo con el paso del tiempo llegando a bloquear por completo los
centros cidos de los canales y las cavidades cercanas (modo 3). El crecimiento
de las molculas de coque en diferentes puntos puede llegar a bloquear por
completo el acceso a canales sin coque (modo 4).
El efecto del coque en la desactivacin depende mucho del tipo de
zeolita. En zeolitas monodimensionales como HMOR o con cavidades tipo
trampa (grandes cavidades internas con aberturas pequeas) como HER, la
desactivacin ocurre a travs del bloqueo del poro (modo 4). Con HMOR una
molcula de coque localizada en un canal estrecho es capaz de bloquear el
35
acceso de los reactivos a todos los centros cidos localizados en ese canal. En el
caso de HER las molculas de coque se forman en las cajas cercanas a la
superficie de la zeolita, limitando y posteriormente bloqueando el acceso a las
cajas internas. Consecuentemente, el coque tiene un gran efecto desactivante en
este tipo de zeolitas. En zeolitas con un sistema de canales tridimensionales sin
cavidades del tipo trampa como HZSM5 y HY, a bajos contenidos de coque la
desactivacin ocurre inicialmente a travs de la limitacin del acceso a los
centros activos (modo 1) y por el bloqueo del acceso a los centros activos de los
canales o cavidades situadas alrededor de donde se encuentran las molculas
de coque (modo 2). En las situaciones donde haya una gran cantidad de coque,
puede intervenir el modo 3. Las zeolitas con redes tridimensionales ofrecen un
mayor nmero de accesos distintos a los centros activos a travs de los cuales
las molculas pueden difundir aleatoriamente y esta es la razn de que el coque
tenga un efecto moderado en la desactivacin. La estructura porosa de la zeolita
es por tanto el principal parmetro que determina el efecto de la desactivacin
por coque. As, las zeolitas tridimensionales sin cavidades trampa podran
utilizarse como catalizadores de reacciones donde el coque se forma
rpidamente por la presencia de molculas precursoras y donde las condiciones
de operacin favorecen su aparicin. No obstante, las zeolitas
monodimensionales o zeolitas con cavidades trampa podran ser tiles para
procesos en donde la formacin de coque fuera muy lenta.
Junto a la estructura porosa, las condiciones de operacin pueden
afectar tambin al proceso de desactivacin, aunque indirectamente. Bajo
condiciones en las que se favorezca la rpida formacin de coque, las molculas
de coque se forman y depositan en los poros de la parte externa de la zeolita
siempre que la zeolita no sea monodimensional y no tenga cavidades trampa.
Estas molculas de coque bloquean la difusin de los reactivos a los centros
cidos del interior de la zeolita, con un gran efecto desactivante (Guisnet y col.,
1997; Guisnet y col, 1989).
36
1. INTRODUCCIN
A continuacin se describen los modelos ms importantes para el
envenenamiento de los centros activos y para el bloqueo de poros en zeolitas.
Dentro del envenenamiento del centro activo se pueden diferenciar
tres modelos limitantes (Butt y col., 1988):
- Modelo de envenenamiento uniforme
Este modelo supone que la desactivacin ocurre uniformemente a
travs de las partculas del catalizador y que el coque desactiva todos los
centros por igual. El envenenamiento uniforme es probable que ocurra si la
velocidad de difusin del coque en la zeolita es alta comparada con la constante
de velocidad de la reaccin de envenenamiento, por lo que la molcula de
coque puede penetrar dentro del cristal antes de que desactive un centro cido.
Durante el craqueo de hidrocarburos en zeolitas acidas, este modelo podra
aplicarse si la reaccin de craqueo no est controlada por la difusin. En este
caso, el modelo predice que la actividad debera disminuir linealmente con la
prdida del nmero de centros cidos.
- Modelo de envenenamiento selectivo
El modelo se aplica si los centros activos no son uniformes, es decir, si
algunos centros son ms activos que otros de tal forma que el coque desactiva a
los diferentes centros de manera diferenciada. Si los centros ms activos son
selectivamente envenenados, entonces tiene lugar una desactivacin rpida
despus del envenenamiento de una pequea fraccin de este tipo de centros
cidos. En este modelo, la actividad cataltica disminuye ms rpidamente que
el nmero total de centros activos libres en la zeolita.
- Modelo de envenenamiento del orificio del poro
Asume que todos los centros cidos estn distribuidos uniformemente
pero la velocidad de la reaccin es mucho ms rpida que la velocidad de
difusin. Debido a la alta velocidad de reaccin, los centros activos ms
37
cercanos a la superficie externa del cristal son responsables de la mayor parte de
la actividad observada, mientras que los centros del interior del catalizador
contribuyen menos. En este modelo, la desactivacin comienza con una delgada
capa sobre la superficie de las partculas de catalizador, donde estn situados
los orificios de los poros. Dado que la mayora de los centros externos son
envenenados, la desactivacin progresa hacia el interior de la partcula y la
zona de desactivacin se vuelve mayor. Mientras esto ocurre, las molculas de
reactivo deben difundir una distancia ms larga antes de encontrar el centro
activo, resultando en una actividad aparente menor. Por tanto, la actividad
decrecer ms rpidamente que la prdida del nmero de centros activos.
La segunda causa ms importante de desactivacin en zeolitas es por
bloqueo del poro:
- Modelo de taponamiento del orificio del poro
En general, el poro de la zeolita es slo ligeramente mayor que el
tamao de la molcula, por lo que slo son necesarios algunos tomos de
carbono para bloquear el poro. En este modelo, esencialmente todo el coque se
deposita cerca del orificio del poro y algunos de los centros activos son
cubiertos por coque. La actividad disminuye ms rpidamente que el nmero
de centros desactivados y la velocidad de difusin decrece a medida que
aumenta el bloqueo de los poros. Este modelo no asume un envenenamiento
directo de los centros cidos. La relacin entre la actividad de craqueo y la
acidez medida depende de si el acceso de la molcula est restringido.
Adems del taponamiento del orificio del poro, el bloqueo de los poros
tambin puede ocurrir posteriormente en el interior del cristal, ya que el coque
podra bloquear canales o intersecciones ms profundas! Para zeolitas con una
red de canales tridimensionales como HUSY, el efecto del bloqueo del poro
podra ser envenenar slo aquellos centros del interior de las cavidades
38
1. INTRODUCCIN
centrales cercanas (supercajas). Como resultado, la actividad podra ser
proporcional al nmero de centros activos accesibles.
1.5.3. PARMETROS LIMITANTES DE LA FORMACIN DE COQUE
La velocidad de formacin de coque depende de parmetros que
normalmente afectan a la velocidad de las reacciones catalticas:
- Las caractersticas de la pareja hidrocarburos reactivos-centros
activos.
- Las caractersticas de la estructura porosa de la zeolita: en particular
el tamao y la forma de las cavidades (o canales de interseccin) en
los cuales se localizan los centros cidos.
- Las condiciones experimentales: como temperatura, presin y
concentracin de las diferentes especies reactivas.
No obstante, el coque tiene la peculiaridad de ser un producto no
desorbido. Por tanto, su formacin, junto a las etapas de reaccin, requiere que
las molculas de coque se retengan en el interior de los poros o en la superficie
exterior de la zeolita o bien en los dos sitios. Esta retencin ocurre porque las
molculas no son lo suficientemente voltiles como para ser eliminadas de la
zeolita en las condiciones experimentales utilizadas o porque su tamao es
mayor que la abertura del poro, quedndose retenidas dentro de las cavidades
o canales. La segunda causa de retencin es predominante a temperaturas
superiores a 300C, siendo estas temperaturas las utilizadas normalmente en la
mayora de los procesos de refinado y petroqumicos (Guisnet y col., 1997).
Como se ha detallado anteriormente, la velocidad de desactivacin
depende tambin del modo de desactivacin: el efecto del coque es ms
pronunciado cuando la desactivacin se debe al bloqueo del poro que cuando
se debe al envenenamiento del centro activo (Guisnet y col., 1989).
39
A continuacin se comentan los principales parmetro que afectan a la
formacin de coque.
1.5.3.1. Tipo de reactivos
En catalizadores cidos, el depsito de coque ocurre rpidamente a
partir de alquenos y compuestos poliaromticos, as como a partir de reactivos
que puedan sufrir una rpida transformacin en estas molculas precursoras
del coque. Por el contrario, la formacin de coque ocurre lentamente a partir de
reactivos como alcanos lineales o monoaromticos cuya transformacin en
alquenos o poliaromticos es lenta.
Appleby y colaboradores (Appleby y col, 1962) encontraron una relacin
satisfactoria entre la cantidad de coque depositado en la slice almina y la
basicidad de los reactivos aromticos: cuanto mayor sea la basicidad, ms
rpida es la formacin de coque. No obstante, esta correlacin no se aplica a los
alquenos, que aunque slo son ligeramente bsicos son precursores de coque.
La rpida formacin de coque a partir de alquenos y poliaromticos se debe a
distintas causas: la fuerte adsorcin en los centros cidos en el caso de
poliaromticos y la mayor reactividad de las especies adsorbidas (iones
carbenio) formadas a partir de los alquenos.
La velocidad de formacin de coque y la selectividad hacia el coque
dependen considerablemente de la fuerza y de la densidad de los centros
cidos. Distintos estudios sugieren que la formacin de coque est favorecida
en aqullos centros cidos prximos entre s, posiblemente debido a un
fenmeno de cooperacin (Bibby y col, 1992). De hecho en el caso de la zeolita
HUSY, se produce un aumento de la formacin de coque al introducir especies
extra-estructurales, las cuales han sido relacionadas con el incremento de la
40
1. INTRODUCCIN
fuerza de los centros protnicos de la zeolita a causa de la interaccin de las
especies de Lewis extra-estructurales con los centros de Brnsted.
1.5.3.3. Estructura porosa del catalizador
La formacin de coque involucra reacciones de tipo bimolecular (como
por ejemplo condensacin y transferencia de hidrgeno) entre molculas
voluminosas, lo cual hace que las restricciones esfricas limiten su formacin en
el interior de los poros de la zeolita. Estas limitaciones podran explicar la
mayor formacin de coque en las zeolitas de poro grande. Pero en algunos
casos es difcil discriminar entre este efecto y el de la acidez (Guisnet y col.,
1989). En el caso particular de la zeolita HZSM5, la baja velocidad de formacin
de coque podra ser consecuencia de la baja densidad de sus centros cidos ms
que del tamao medio de sus poros. De hecho, el cociente de velocidades de
formacin de coque y de craqueo es slo dos veces mayor en la zeolita HY
desaluminada con una densidad de centros cidos fuertes cercana a la
presentada en HZSM5. El efecto de la estructura porosa en la selectividad de la
formacin de coque parece ms limitada que el efecto de la acidez y,
particularmente, de la densidad de centros cidos.
1.5.3.4. Condiciones experimentales
Las condiciones experimentales utilizadas afectan a la velocidad de
formacin de coque, en particular la temperatura de reaccin. Durante la
transformacin de alquenos en varias zeolitas (HUSY, HZSM5, etc.) se ha
encontrado que la velocidad de formacin de coque pasa a travs de un
mnimo. Este comportamiento tan complejo puede relacionarse con el hecho de
que la formacin de coque requiere, junto a las etapas de reaccin, la retencin
de los precursores de coque y de las molculas de coque dentro de los poros. La
temperatura influye tanto en la naturaleza de las etapas qumicas como en la
retencin en los poros. Por otra parte, la velocidad de formacin de coque
aumenta generalmente con la presin.
41
1.5.3.5. Reglas generales para limitar la formacin de coque
Una vez vistos los parmetros que influyen en la formacin de coque,
pueden plantearse una serie de reglas generales para prolongar al mximo el
ciclo de uso de una zeolita. Los puntos ms importantes se indican a
continuacin:
a. Seleccin y adaptacin de la estructura porosa
- El espacio disponible cerca de los centros cidos debe ser lo
suficientemente grande como para permitir la reaccin principal, pero lo
suficientemente estrecho como para limitar la formacin de coque por
restricciones estricas.
- Se debe evitar la utilizacin de zeolitas tridimensionales con cavidades
trampa (grandes cavidades internas con aberturas pequeas).
- Las rutas de difusin (tamao de las aberturas de los poros, de los
cristales, etc.) deben permitir una rpida difusin de los precursores de coque.
b. Ajuste de la acidez
- Para la formacin selectiva de los productos deseados se recomienda
utilizar siempre un catalizador con la densidad ms baja y la fuerza de los
centros cidos ms dbil posible.
- La zeolita debe tener una distribucin homognea de la fuerza de los
centros cidos, dado que el coque tiende a formarse en primer lugar en los
centros cidos ms fuertes, que a su vez son los ms activos.
c. Seleccin de las condiciones experimentales
- Se debe trabajar bajo condiciones que eliminen la formacin de
precursores de coque como productos secundarios (alquenos, poliaromticos).
- Es conveniente el empleo de hidrgeno para reducir la concentracin
de los precursores de coque.
42
1. INTRODUCCIN
1.5.4. CONDICIONES PTIMAS DE REGENERACIN
El mtodo ms utilizado para eliminar el coque en los catalizadores
desactivados es el tratamiento oxidativo. La seleccin de las condiciones
experimentales, en particular de la temperatura, es importante para limitar el
efecto perjudicial del agua sobre la zeolita, producida por la oxidacin del
coque, dado que puede dar lugar a procesos de desaluminacin, alteracin
estructural, etc.
En cualquier zeolita e independientemente del contenido de coque, la
oxidacin de las molculas de coque comienza por los tomos de hidrgeno con
formacin de compuestos oxigenados. Consecuentemente, estos compuestos
oxigenados pueden sufrir descomposicin originando CO y CO2, o en los casos
de oxidacin completa CO2 y H2O. Los pasos seguidos en el proceso de
oxidacin del coque son los siguientes:
i. Formacin de los compuestos oxigenados por oxidacin parcial de
poliaromticos comenzando a bajas temperaturas (160C).
ii. Condensacin sobre los 250C de los componentes poliaromticos
del coque y sus productos de oxidacin con formacin de
compuestos altamente poliaromticos.
iii. Descarbonilacin y descarboxilacin de compuestos oxigenados
sobre los 300C.
Moljord y colaboradores (Moljord y col, 1995) estudiaron la reaccin de
oxidacin del coque depositado en la zeolita HY y propusieron un mecanismo
de reaccin donde intervienen cationes radicales como compuestos intermedios.
Estos radicales proceden de la reaccin del oxgeno molecular con las molculas
de coque adsorbidas en los centros cidos. Parece que el principal parmetro
para determinar la velocidad de oxidacin del coque es la densidad de centros
cidos; mientras que la estructura porosa de la zeolita y el contenido de coque
slo tienen un papel secundario.
43
Dado que una parte de los tomos de hidrgeno de las molculas de
coque es oxidada a baja temperatura, Guisnet y colaboradores (Guisnet y col.,
1997) propusieron eliminar el coque en dos etapas, la primera a baja
temperatura y la segunda a alta temperatura, para limitar la posible alteracin
de la zeolita. Otros autores plantearon minimizar la temperatura de reaccin y
la presin parcial si los reactivos son gases. Otra alternativa es disminuir la
temperatura de regeneracin y ajustar las condiciones experimentales para
minimizar la formacin de coque (Bibby y col., 1992).
ATMSFERA INERTE
1.6.1. CRAQUEO TRMICO DE POLIOLEFINAS
La pirlisis trmica de polmeros ha sido ampliamente estudiada desde
hace aos por diferentes autores. El objetivo perseguido en la mayor parte de
los trabajos pioneros era ms bien determinar la estabilidad trmica del
polmero ms que desarrollar alternativas viables para la conversin de
residuos plsticos. Fu a partir de 1970 cuando la degradacin trmica de
plsticos pas a ser considerada como una alternativa interesante para el
reciclaje de residuos (Aguado y col., 1999).
En el caso concreto del polietileno, Oakes y colaboradores (Oakes y col,
1949) encontraron que este polmero era estable hasta una temperatura de
290C, degradndose a un polietileno de menor peso molecular por encima de
esta temperatura. El proceso de descomposicin trmica de este polmero es al
azar. Todos los enlaces tienen la misma fuerza y la misma probabilidad de
romperse bajo la influencia de calor, excepto los enlaces C-C del final de cadena
y aquellos enlaces adyacentes a carbonos terciarios. As pues, durante el
craqueo trmico, el polietileno descompone en un gran nmero de compuestos
parafnicos y olefnicos sin dejar residuo debido a las altas temperaturas que se
alcanzan.
44
1. INTRODUCCIN
Para la descomposicin en fase gaseosa de parafinas ordinarias en un
sistema cerrado, Rice y colaboradores (Rice y col., 1936) sugirieron un
mecanismo que incluye un paso de formacin de radicales libres y abstraccin
de hidrgeno por los radicales, proceso que contina hasta alcanzar el
equilibrio. En concreto, la molcula de par afina pierde un tomo de hidrgeno
por colisin y reacciona con un pequeo radical libre o un tomo de hidrgeno
libre, convirtindose a su vez en un radical libre. Este radical puede
inmediatamente craquearse o puede sufrir una isomerizacin antes del craqueo.
La isomerizacin del radical consiste en un cambio de la posicin del tomo de
hidrgeno, normalmente para producir un radical ms estable. El craqueo del
radical original o bien del radical isomerizado tiene lugar en la posicin (3 del
carbono enlazado con el tomo de hidrgeno, dando lugar a una a-olefina y a
un radical primario. Este radical primario puede a su vez craquearse por la
posicin p originando etileno y otro radical primario, o bien puede
isomerizarse. En ausencia de isomerizaciones, con el craqueo de parafinas slo
se obtendra etileno. Las isomerizaciones de los radicales reducen la cantidad de
etileno, aunque contina siendo el producto mayoritario. Con el paso del
tiempo, las reacciones de craqueo reducen los radicales a fragmentos del tipo
metilo o etilo. Posteriormente, estos radicales reaccionan con las molculas de
alimentacin para producir nuevos radicales y convertirse en metano o etano.
Por tanto, el craqueo se propaga como una reaccin en cadena. En el caso
particular de las olefinas, la velocidad de craqueo es del mismo orden que para
las parafinas, mientras que las reacciones de transferencia de hidrgeno y de
isomerizacin son minoritarias.
Simha y colaboradores (Simha y col., 1958) propusieron un mecanismo
similar para explicar el proceso de descomposicin trmica de las poliolefinas y
otros polmeros de adicin. El mecanismo de descomposicin incluye los
siguientes pasos:
45
1.6. Mecanismos de degradacin de polmeros en atmsfera inerte
Iniciacin
Proceso unimolecular que consiste en la ruptura de un punto de la
cadena al azar o bien de las terminaciones de cadena, originando dos radicales
libres:
Escisin al azar:
~CH
2
-CHX-CH
2
-CHX~ > ~CH
2
~CHX + CH
2
~CHX~ (1)
Escisin de las terminaciones de cadena:
~CH
2
-CHX-CH
2
-CH
2
X > ~CH
2
~CHX + CH
2
~CH
2
X (2)
donde X dependiendo de la poliolefina puede ser un hidrgeno, un halgeno o
un grupo alquilo, entre otros.
Propagacin
Los radicales libres sufren reacciones de escisin p dando lugar al
monmero:
~CH
2
-CHX-CH
2
-CHX > ~CH
2
~CHX + CH
2
=CHX (3)
Transferencia radicalaria
Las reacciones de transferencia de hidrgeno pueden ser de tipo
intermolecular, en la cual un radical libre toma un hidrgeno de otra cadena, y
de tipo intramolecular, en la que la abstraccin se produce dentro de la misma
cadena del radical. En el craqueo trmico de politileno la tranferencia de tipo
intramolecular se encuentra ms favorecida por la abundante presencia de
tomos de hidrgeno en las cadenas del polmero. La abstraccin de hidrgeno
ocurre preferentemente en los tomos de carbono terciarios y los productos
formados resultan de la homlisis de los enlaces C-C en la posicin p al centro
46
1. INTRODUCCIN
radicalario (Ahlstrom, 1976; Tsuge y col., 1980). Esta reaccin forma especies
olefnicas y fragmentos polimricos. Adems, tambin se pueden formar
radicales secundarios a partir de la transferencia de hidrgeno intermolecular
entre un radical primario y un fragmento polimrico.
Transferencia de hidrgeno intermolecular:
~CH
2
-CHX + ~CH
2
-CHX-CH
2
-CHX-CH
2
~ -
~CH
2
-CH
2
X + ~CH
2
-CHX-CH = CHX + CH
2
~CH
2
-CHX + ~CH
2
-CHX-CH
2
~
( 4)
( 5)
CH
2
-CH
2
X + ~CH
2
-CX-CH
2
~
Transferencia de hidrgeno intramolecular:
CH
2
-CHX-CH
2
-CHX-CH
2
~CH
2
+ CHX = CH-CHX-CH
3
( 6)
P-divisin
La p-divisin de radicales secundarios origina grupos olefnicos
terminales y un radical primario.
~CHX-CH
2
-CX-CH
2
~ > ~CHX + CH
2
=CX-CH
2
~ (7)
Formacin de ramificaciones
Se pueden formar ramificaciones por la interaccin entre radicales
secundarios o entre un radical primario y uno secundario.
CHX-CH
2
~
~CH
2
-CHX + ~CH
2
-CX-CH
2
~ > ~CH
2
-CX-CH
2
~ ^
47
~CH
2
-CX-CH
2
~ + ~CH
2
-CX-CH
2
~ > ~CH
2
~CX-CH
2
'
I
~ CH^ C X CHn
( 9)
Terminacin
Esta ltima fase puede ocurrir a travs del modo bimolecular, entre dos
radicales primarios, o por desproporcin de radicales primarios.
Unin bimolecular:
~CHX-CH
2
+ CHX-CH
2
~ > ~CHX-CH
2
~CHX-CH
2
~ (10)
Desproporcin:
CH
2
-CHX-CH
2
+ CHX-CH
2
-CH
2
CH
2
~CHX-CH
3
+ CHX = CH-CH
2
(11)
Una vez formado el radical libre en el paso de iniciacin (1) y (2), o en
cualquiera de los otros pasos, pueden competir dos reacciones: la reaccin de
propagacin (3) y la transferencia radicalaria (4-6). Dependiendo de cual de las
dos reacciones sea predominante, el resultado de la pirlisis ser o cantidades
importantes de monmero o bien cadenas de varios hidrocarburos.
De los resultados obtenidos por Oakes y colaboradores (Oakes y col.,
1949) y por Wall y colaboradores (Wall y col,, 1954), se pudo concluir que en el
caso del polietileno la reaccin de transferencia radicalaria es la predominante.
A bajas temperaturas, tiene lugar preferentemente la transferencia de hidrgeno
intramolecular seguida por una escisin p (6). Tsuchiya y colaboradores
(Tsuchiya y col., 1968) propusieron que la mayor parte de las abstracciones de
hidrgeno ocurren por medio de un mecanismo de delacin intramolecular.
48
1. INTRODUCCIN
Propusieron que, siguiendo a la formacin inicial de un radical en O, se
producen sucesivas abstracciones de hidrgeno a lo largo de la cadena,
originando nuevos radicales en C5, C9, C13, etc. Posteriormente, la escisin p de
los radicales secundarios contribuye a la formacin de a-olefinas de 6, 10 y 14
carbonos, y de n-alcanos de 3, 7 y 11 carbonos. A altas temperaturas, ocurren
ms rupturas en la cadena del polmero originndose numerosos radicales
primarios cortos, los cuales reaccionan a alcanos favoreciendo la transferencia
de hidrgeno intermolecular (4-5). Arnett y colaboradores (Arnett y col., 1966) y
Kuroki y colaboradores (Kuroki y col, 1982) en el ltimo paso asumieron una
combinacin de dos radicales, siendo la probabilidad de que esto ocurra 5-10
veces mayor que la desproporcin.
1.6.2. CRAQUEO CATALTICO
catalizador
El craqueo cataltico de hidrocarburos tiene lugar en los centros cidos
del catalizador (Mord y col, 1994). Cuando un hidrocarburo reacciona en la
superficie de estos catalizadores cidos, ocurre una serie de reacciones en las
que intervienen carbocationes y cuya velocidad depende de la naturaleza del
carbocatin y de la naturaleza y la fuerza del centro cido implicado en la
reaccin. En la Figura 1.11 se muestra la fuerza acida relativa necesaria para
distintas reacciones. Dado que hay evidencias de que una reaccin dada ocurre
en un intervalo relativamente estrecho de acidez de los centros cidos, la
selectividad del catalizador puede controlarse ajustando la acidez de los centros
activos (Wojciechowski y col, 1986).
49
Reaccin
> Isomerizacin cis - trans
>
Isomerizacin de doble enlace
> Isomerizacin de ion carbenio ternario
> Transferencia de hidrgeno intermolecular
> Polimerizacin
> Ramificacin
> Alquilacin
> Craqueo
Necesidad creciente de centros cidos ms fuertes
Figura 1.11. Fuerza relativa cualitativa de los centros cidos necesarios en las reacciones de
iones carbenio.
Los carbocationes se forman por reacciones que pueden agruparse en
cuatro grandes clases:
a) Adicin de un catin a una molcula insaturada
b) Adicin de un protn a una molcula saturada
c) Eliminacin de un electrn de una especie elctricamente neutra
d) Rotura heteroltica de una molcula
Independientemente del origen del carbocatin, una vez que se ha
formado puede evolucionar a travs de diferentes procesos, aunque no todos
son igual de probables para cada carbocatin:
1. Isomerizacin de carga
2. Isomerizacin de cadena o esqueletal
3. Transferencia de hidruro
4. Transferencia de grupos alquilo
5. Formacin y rotura de enlaces carbono-carbono
1. Isomerizacin de carga
La isomerizacin de los iones carbenio (iones formados por la adicin de
un protn a una olefina o por la eliminacin de un ion hidruro de una parafina)
50
1. INTRODUCCIN
ocurre por transferencia de hidrgeno a lo largo de la cadena hidrocarbonada.
Las diferencias de energa entre los distintos iones carbenio son pequeas en el
caso de cadenas parafnicas, excepto para los carbonos terminales, que
presentan valores sensiblemente superiores de entalpia de formacin
(endotrmica). Un ejemplo de reaccin de este tipo:
H H
I I
CHo C CHr < > CH~ C C Un,
3
+
3 3 !
+
2
H
2. Isomerizacin de cadena o esqueletal
La isomerizacin de cadena por desplazamiento de un grupo metilo da
lugar a iones carbenio altamente ramificados. La velocidad de estos procesos de
transferencia de grupos metilo suele ser unas 1000 veces menor que la de
transferencia de hidrgeno que tiene lugar en la isomerizacin de carga. En la
siguiente secuencia se muestra un ejemplo.
CH,
I
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
R < > CH^-C-CH^^-CH^R
CH
3
< CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
R
3. Transferencia de hidruro
Este tipo de reacciones puede representarse del modo siguiente:
R
t
-H + R
2
< R+ + R
2
-H
Las reacciones de transferencia de hidruro entre alcanos e iones
carbenio son importantes en las reacciones de craqueo cataltico de
hidrocarburos ya que son las responsables del proceso de reaccin en cadena
que ocurre una vez que se ha formado el primer ion carbenio sobre la superficie
del catalizador.
51
4. Transferencia de grupos alquilo
Estas reacciones son del tipo:
Rf + R
2
~
R
3 < > R
1
-R
2
+ #3
Estas reacciones de desplazamiento no se han demostrado directamente
y, si ocurren, no parecen tener consecuencias importantes en el craqueo
cataltico.
5. Formacin y rotura de enlaces carbono-carbono
Los carbocationes son importantes intermediarios en las reacciones que
implican formacin y rotura de enlaces carbono-carbono. El proceso de craqueo
es consecuencia de los procesos de rotura de enlaces que ocurren sobre los
catalizadores cidos, mientras que los procesos de polimerizacin de definas y
la alquilacin de parafinas y aromticos son ejemplos tpicos de reacciones de
formacin de enlaces carbono-carbono. Las reacciones de desproporcin, que
implican formacin y rotura de enlaces carbono-carbono, son tambin una
variante de estas reacciones.
De todas stas, las reacciones de rotura de enlaces son las que merecen
ms atencin dentro del contexto de este trabajo. Estas vienen regidas por las
siguientes reglas generales:
El enlace que se rompe est situado en posicin p al tomo de carbono
con la carga positiva:
<D
i +
/ + / /:-> CH
2
R' + CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
R
CH
2
R'-CH
2
-CH-CH
2
*CH
2
R
-?- CH
2
R'-CH
2
-CH = CH
2
+ CH
2
R
52
1. INTRODUCCIN
Los productos olefnicos son 1-olefinas y se transfieren a la fase gas,
dejando sobre la superficie del catalizador un ion carbenio de menor
tamao.
El craqueo ocurre de forma que el ion carbenio dominante formado es lo
ms estable posible:
+ /
n
> CH~ + CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
R
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
R l
\ ^ CH
3
-CH
2
-CH = CH
2
+ CH
2
R
El ion carbenio formado puede volver a adsorberse sobre el catalizador o
isomerizarse para adoptar una configuracin ms estable o continuar
craquendose.
1.6.2.2. Mecanismos de craqueo cataltico
Craqueo cataltico de parafinas
El estudio del craqueo de una serie homologa de parafinas pone de
manifiesto que, tal y como se muestra en la Tabla 1.1, la longitud de la cadena
influye sobre la energa de activacin del proceso de craqueo.
Tabla 1.1. Influencia de la longitud de la cadena en la energa de activacin para el craqueo
(Wojciechowski y col, 1986).
Parafina
n-CHi4
n-CyHi6
n-CsHis
Energa de activacin
(kj mol-i)
153,1
123,0
104,2
Adems, de acuerdo con el orden de estabilidad de los carbocationes,
estos se formarn con mayor facilidad en los carbonos interiores de las
53
molculas lineales y, por tanto, el grado de conversin de las parafinas sobre un
catalizador aumentar conforme aumente la longitud de la cadena, tal y como
muestra la Tabla 1.2.
Tabla 1.2. Influencia de la longitud de la cadena sobre el grado de conversin a 500C
(Wojciechowski y col, 1986).
Parafina
n-C
5
Hi2
n-C/Hi6
n-Ci2H26
n-Ci6H
3
4
Grado de conversin
(%)
1,0
3,0
18,0
42,0
En cuanto a la influencia del grado de ramificacin, no todos los enlaces
carbono-carbono se craquean con la misma facilidad. Aqu desempea un papel
importante la selectividad de forma que presente el catalizador. En general,
utilizando el mismo catalizador, pueden obtenerse diferentes conversiones y
distribuciones de producto variando el nmero total de centros activos y la
distribucin de fuerza acida de estos, por ejemplo, por modificacin del
tratamiento previo a que se somete el catalizador.
El primer paso del craqueo de parafinas es la formacin del carbocatin.
Una vez que se ha formado, el craqueo del enlace carbono-carbono supone la
formacin de un carbocatin ms pequeo, adsorbido sobre el catalizador, y
una olefina que pasa a la fase gas. El craqueo sigue la regla de rotura en p de los
iones carbenio y la olefina formada es una a-olefina:
CH
2
R-CH
2
-CH
2
-CH
2
R'
catahzador
> CH
2
R-CH-CH
2
~CH
2
R'
+ +
CH
2
R-CH-CH
2
-CH
2
R' > CH
2
R-GH = CH
2
+ CH
2
R'
54
1. INTRODUCCIN
El nuevo ion carbenio es altamente inestable y puede desorberse,
aceptando el ion hidruro del centro activo, o isomerizarse a un ion carbenio
interior con el fin de estabilizar la carga. Aunque este mecanismo est
reconocido como vlido, quedan por resolver algunas cuestiones relativas a la
formacin de los carbocationes originales. En el caso de las reacciones basadas
en catalizadores de zeolita se han propuesto diferentes hiptesis para la etapa
de iniciacin (Wojciechowski y col., 1986):
El ion carbenio se forma por abstraccin de ion hidruro en un centro
cido de Lewis.
El ion carbenio se forma por abstraccin de ion hidruro en un centro
cido de Brnsted, con formacin de H2 como producto.
El ion original es un carbonio pentacoordinado que se forma por adicin
de un protn desde un centro cido fuerte de Brnsted sobre el
catalizador.
El ion carbenio se debe a la adsorcin de las olefinas producidas por
craqueo trmico sobre los centros cidos de Brnsted.
El carbocatin se forma por polarizacin de una molcula debido a los
campos elctricos fuertes presentes en los poros de la zeolita.
Se han realizado diferentes estudios para esclarecer qu hiptesis es la
ms probable y, en general, no se ha llegado a demostrar la existencia de un
nico mecanismo de iniciacin. De todas estas alternativas, la ms popular es la
que supone la formacin de olefinas por craqueo trmico, que se incorporan a la
fase gas, seguida de su adsorcin sobre un centro cido de Brnsted.
De acuerdo con Wojciechowski y colaboradores (Wojciechowski y col.,
1986), el valor inicial de la relacin alcano/olefina depende de la relacin inicial
de centros cidos de Brnsted y de Lewis en el catalizador.
55
A pesar de que est ampliamente aceptado el hecho de que la etapa
determinante del craqueo de parafinas es la formacin del carbocatin, esta
creencia est basada en el hecho de que es ms fcil formar un carbocatin a
partir de una olefina que a partir de una parafina. Esto es coherente con el
hecho de que las definas se craqueen ms rpidamente: una etapa
determinante ms rpida hace que velocidad del proceso global sea mayor. Sin
embargo, este razonamiento est basado en dos suposiciones no probadas: que
los carbocationes se forman en los mismos centros para olefinas y parafinas y
que la naturaleza del carbocatin formado es la misma en ambos casos. De
hecho, parece ser que en el caso del craqueo de parafinas intervienen centros
cidos de Brnsted y de Lewis, mientras que en el caso de las olefinas slo son
activos los centros cidos de Brnsted (Wojciechowski y col., 1986).
Adems, tambin parece haber evidencias de que puede ser la
evolucin del carbocatin, ms que su formacin, la etapa determinante de la
velocidad del proceso. Realmente, no existe un acuerdo general sobre este
punto que, por tanto, sigue siendo objeto de estudio.
Craqueo cataltico de olefinas
La primera etapa en el craqueo de olefinas es la formacin de un ion
carbenio por adicin de un protn de un centro cido de Brnsted al doble
enlace de la olefina. Una vez formado el carbocatin se craquea siguiendo la
regla de escisin B. En esta etapa se produce una olefina de menor tamao y un
ion carbenio primario adsorbido sobre el catalizador. El ion carbenio primario
resultante puede transformarse en un ion carbenio secundario o desorberse:
CH
2
R-CH = CH-CH
2
-CH
2
R' + H
+
>CH
2
R-CH-CH
2
-CH
2
-CH
2
R'
'"
s
+ +
CH
2
R-CH-CH
2
-CH
2
-CH
2
R' >CH
2
R-CH = CH
2
+ CH
2
R'-CH
2
CH
2
R' -CH
2
> CHR' = CH
2
+ H
+
56
1. INTRODUCCIN
Las definas son una fuente importante de formacin de carbono sobre
catalizadores de craqueo. En particular, las olefinas de cadena corta parecen dar
coque como uno de los productos de reaccin mayoritarios. Dado que todas las
reacciones de craqueo dan olefinas como productos y dado que estas se
craquean para dar olefinas de cadena ms corta, es posible que sean estas las
responsables de la elevada formacin de coque en los procesos de craqueo
cataltico.
Craqueo cataltico de alquilaromticos
En el craqueo cataltico de compuestos alquilaromticos, el anillo
bencnico no resulta alterado, mientras que en todos los casos, excepto en el
tolueno, la cadena lateral se craquea para dar una olefina.
En general, la velocidad de craqueo de la cadena lateral aumenta
cuando el tomo de carbono que se une al anillo bencnico pasa de primario a
secundario y a terciario y aumenta tambin al aumentar el tamao de la cadena
lateral. Parece ser que con la reaccin de craqueo cataltico compiten reacciones
de transalquilacin y diferentes reacciones de isomerizacin.
Otras reacciones que pueden ocurrir durante el craqueo cataltico
Isomerizacin. Las reacciones de isomerizacin son relativamente
rpidas y simples. As, no es de extraar que durante el craqueo
cataltico de hidrocarburos, las olefinas formadas se isomericen para dar
los correspondientes ismeros de cadena ramificada. El proceso de
isomerizacin esqueletal conduce a la formacin de carbonos terciarios,
que mejoran el craqueo de los productos isomerizados.
Alquilacin. Se trata del proceso inverso al craqueo cataltico. En
ocasiones, a temperaturas de reaccin inferiores a 400C, es este el
proceso dominante. De hecho, siempre hay un equilibrio entre el craqueo
y la alquilacin en el sentido de polimerizacin-despolimerizacin. A
57
temperaturas elevadas el equilibrio favorece la despolimerizacin y la
formacin de productos moleculares de cadena corta mientras que a
bajas temperaturas estn favorecidas la polimerizacin, la formacin de
productos de cadena larga y la formacin de coque. En el craqueo de
olefinas de cadena corta, la formacin de productos de mayor peso
molecular es una consecuencia de este tipo de reacciones de alquilacin.
Sin embargo, en el craqueo de especies moleculares de gran tamao se ha
visto que no se forman productos polimricos.
Desproporcin. En estas reacciones se forma un enlace carbono-carbono
entre un ion carbenio y una olefina y, a continuacin, se produce una
reordenacin y una rotura en |3:
j-~ ^~
CjFq CHry CHry CHq > CHq ~ CH ry ~ C H ~ CHq
+ -H
+
CHr CHry C H ~ CH r > CH q CH ry ~ CH = CH ry
+ CHo
CH^-CH^-CH-CH? + I
CH
3
~CH
2
~CH = CH
2
2 2

-
>CH
3 -CH-CH-CH-CH
2
-CH
3
CH
3
CHo CHq
I + 1
CH
3
-CH-CH-CH-CH
2
-CH
3
>CH
3
-CH
2
-C -CH-CH
2
-CH
3
CHq Cro
CHQ CHo
+ I I +
CH
3
-CH
2
-C -CH-CH
2
-CH
3
>CH
3
-CH
2
-C-CH-CH
2
-CH
3
CHo CHo
CHq CHq
I + I +
^CH CHry CHr, > Cro CHfj C-
CHo CI
CH.
CH
3
-CH
2
-C-CH-CH
2
-CH
3
>CH
3
-CH
2
-C-CH
2
-CH-CH
3
L
3 ^
H
3
l
3
I + +
CH
3
-CH
2
-C-CH
2
-CH~CH
3
>CH
2
=CH-CH
3
+CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CHq CHq
58
1. INTRODUCCIN
El ejemplo ms claro de desproporcin ocurre en el intercambio
de grupos alquilo entre especies alquilaromticas.
Ciclacin. Es la reaccin inversa del craqueo de cicloparafinas. Parece
deberse a la presencia de olefinas en la mezcla reactante que pueden dar
lugar, va reacciones de deshidrogenacin secuenciales, a la formacin de
hidrocarburos aromticos mediante un mecanismo que implica la
intervencin de cationes cclicos. Un ejemplo interesante de ciclacin se
da en el proceso de formacin de gasolina a partir de metanol cuando
este se lleva a cabo sobre la zeolita HZSM5, lo que pone de manifiesto
que si se craquea una mezcla de partida apropiada, puede conseguirse la
formacin de aromticos y de productos con la geometra necesaria por
ciclacin.
Transferencia de hidrgeno. Las reacciones de transferencia de
hidrgeno tienen lugar entre los carbocationes y ciertos hidrocarburos.
La velocidad de reaccin depende de la estructura de la molcula de
hidrocarburo que reacciona con el carbocatin y, dada la facilidad con
que se reordenan los carbocationes, no depende del carbocatin original.
Estas reacciones suelen formar parte de la cadena de transferencia de
cargas en los mecanismos de craqueo cataltico (es decir, en la etapa de
propagacin de la cadena).
+
R-CH
2
+ H-R' > R~CH
3
+ R'
+
A pesar de la importancia de estas reacciones, no hay mucha
informacin acerca del mecanismo por el que transcurren. Se han
postulado dos hiptesis para explicar el mecanismo de reaccin:
a. El catalizador o el coque depositado sobre l es conductor de H
+
y / o H , que fluyen a los centros donde tiene lugar la transferencia
59
de hidrgeno con el fin de mantener la electroneutralidad de la
superficie del catalizador,
b. La transferencia de hidrgeno ocurre entre especies neutras por
medio de un mecanismo entre radicales libres.
Dado que se sabe que existen centros con naturaleza radicalaria
en los catalizadores cidos, parece bastante evidente su posible
participacin en las reacciones de transferencia de hidrgeno.
Formacin de coque. La formacin de coque en la superficie del
catalizador no es un mecanismo perfectamente conocido, no slo debido
a que es el resultado de una gran variedad de reacciones, sino tambin
porque bajo la denominacin de coque se engloba a diversas especies no
desorbibles que se forman sobre el catalizador durante el proceso de
craqueo. En general, la formacin de coque supone la transferencia de
hidrgeno desde las especies de la superficie del catalizador hasta las
olefinas de la fase gas. Parece ser que estas olefinas son las especies que
se adsorben mayoritariamente y son la fuente del hidrgeno usado para
saturar otras olefinas y del carbono que permanece como coque. Las
especies aromticas polinucleares y otras especies no desorbibles de alto
peso molecular tambin pueden formar parte del material denominado
coque. Sin embargo, los aromticos ligeros (benceno y cumenp) no
parecen formar parte de este. La mayor parte del coque no parece estar
depositado en los propios centros activos, sino ms bien parece ocupar el
exterior de la partcula y los intersticios entre las partculas del
catalizador, adems de rellenar los poros del catalizador. La naturaleza
del coque observado por distintos investigadores depende mucho del
tratamiento previo al anlisis. Las propiedades del catalizador (tamao y
geometra de los poros) tambin parecen influir en la naturaleza y
cantidad del coque formado en una determinada reaccin (Wojciechowski
y col, 1986).
60
1. INTRODUCCIN
1.6.3. MECANISMOS DE CRAQUEO CATALTICO EN POLMEROS
Maegaard (Maegaard, 1997) estudi el mecanismo de pirlisis cataltica
de los polmeros sobre zeolitas utilizando la tcnica de microscopa electrnica
de barrido. A travs de esta tcnica pudo observar como sobre los 300C el
polmero fundido llena el espacio entre partculas y, por tanto, llega a los
centros activos de la superficie externa de la zeolita. La reaccin en la superficie
produce compuestos de menor peso molecular que, si son lo suficientemente
voltiles a la temperatura de reaccin, pueden o bien difundir a travs de la
capa de polmero, como productos, o bien pueden reaccionar en los poros de la
zeolita. Como resultado, la distribucin de productos refleja caractersticas de la
zeolita con relacin a su sistema de poros y composicin qumica.
Lin y colaboradores (Lin y col., 2001) propusieron el siguiente modelo
cintico-mecanstico:
El polmero fundido, en contacto con las partculas de catalizador, forma
un complejo polmero/catalizador, inicindose la reaccin en la
superficie del catalizador.
Las reacciones de escisin generan compuestos de peso molecular
intermedio, como olefinas de cadena larga y precursores de iones
carbenio. Los iones carbenio alcanzan rpidamente una concentracin
estacionaria. Los alanos pueden ser generados, va transferencia de
hidrgeno, convirtindose inicialmente en productos de cadena larga. En
general, el nmero de centros activos limita el nmero de precursores del
ion carbenio.
Una vez que se han formado los compuestos de peso molecular
intermedio, pueden ocurrir reacciones que originen olefinas de cadena
ms corta en equilibrio con los iones carbenio superficiales, adems de
alcanos, benceno, tolueno y xileno (BTX) y coque. La mezcla en equilibrio
61
de las definas e iones carbenio reacciona posteriormente para producir
los productos finales.
1.7. LA PIRLISIS CATALTICA DE RESIDUOS PLSTICOS
Diversos autores han estudiado la influencia de diferentes catalizadores
en el mecanismo de la descomposicin trmica de diferentes materiales as
como los mecanismos de reaccin y los valores de los correspondientes
parmetros cinticos (Munteanu y col, 1981; Varhegyi y col., 1988; Carrasco, 1993;
Gugumus, 1996; Martilla y col, 2001a; Martilla y col, 2001b; Martilla y col, 2002;
Ceamanos y col, 2002; Hagelberg y col, 2002). La adicin de un catalizador en la
pirlisis de residuos plsticos permite reducir la temperatura de
descomposicin y aumenta la selectividad a ciertos productos (Ohkita y col,
1993; Pinto y col, 1999). Mediante la eleccin del catalizador adecuado se puede
optimizar la distribucin de productos obtenidos, para, por ejemplo, obtener
combustibles de una mayor calidad que los que proporciona la pirlisis trmica.
De acuerdo con Aguado y colaboradores (Aguado y col, 1999), el
craqueo cataltico presenta las siguientes ventajas:
La rotura de las cadenas de polmero comienza a temperaturas
considerablemente menores que en la descomposicin trmica.
Cuando se comparan el craqueo trmico y el craqueo cataltico llevados a
cabo a la misma temperatura, el craqueo cataltico transcurre con mayor
rapidez, es decir, con menor energa de activacin.
Los productos obtenidos en el craqueo cataltico de plsticos son de
mayor calidad que los obtenidos en la descomposicin trmica. As, la
presencia de una elevada proporcin de estructuras ramificadas, cclicas
y aromticas en los lquidos producidos, les confiere propiedades muy
62
1. INTRODUCCIN
similares a las de las gasolinas comerciales. Adems, la distribucin de
productos puede modificarse mediante la seleccin del catalizador
adecuado o mediante la modificacin de sus propiedades.
La utilizacin de la pirlisis cataltica suele estar limitada a la
degradacin de plsticos poliolefnicos ya que la presencia de polmeros que
contengan cloro o nitrgeno en la mezcla de residuos, as como las cargas
inorgnicas y los contaminantes contenidos en dichos residuos, pueden
provocar el envenenamiento de los centros activos del catalizador.
Los catalizadores slidos cidos, tales como las zeolitas, favorecen las
reacciones de transferencia de hidrgeno debido a la presencia de numerosos
centros cidos. Adems, el acceso de molculas a los centros activos del
catalizador as como el crecimiento de los productos finales en el interior de los
poros est limitado por el tamao del poro. Por tanto, la preferencia por el uso
de zeolitas en este tipo de procesos se debe a su gran acidez y al efecto esfrico
que presentan, factores que permiten controlar la calidad de los productos
aportando selectividad de tamao y forma (Pinto y col., 1999; Onu y col, 1999).
En el momento actual, la relacin entre la cantidad y la fuerza de los centros
cidos del catalizador y la composicin de los productos de pirlisis no est
claramente definida y constituye un tema de investigacin que est recibiendo
mucha atencin dentro de la literatura cientfica. Los slidos cidos ms
utilizados como catalizadores son: zeolitas sintticas, slice almina (SA),
zeolitas naturales (NZ) y otros aluminosilicatos con estructura porosa
adecuada.
Parte de los trabajos que se estn llevando a cabo en este campo se
centran en el estudio de la formacin de coque durante el proceso de craqueo
(Benito y col, 1996; Lin y col, 1997; Guisnet y col, 1997; Guisnet y col, 2001;
Uemichi y col, 1998b; Aranaes y col, 1999; Pater y col, 1999), que se deposita en la
superficie del catalizador haciendo que este se desactive gradualmente y que
63
1.7. La pirlisis cataltica de residuos plsticos
requiera procesos de regeneracin en los que se quema el coque formado y que
contribuyen a una paulatina prdida de actividad del catalizador. En general,
los problemas que se presentan son similares a los que se producen en las
operaciones de refino cataltico en la industria del petrleo.
Dado que el principal componente plstico de los residuos slidos
urbanos es el polietileno, este es el polmero cuya pirlisis tanto trmica como
cataltica, ha sido ms estudiada (Kaminsky y col, 1989; Kaminsky y col, 1991;
Kaminsky y col, 1995; Conesa y col., 1997c; Scott y col, 1990), siguindole en
importancia el polipropileno, si bien en la bibliografa se encuentran bastantes
menos trabajos en los que se estudie la pirlisis cataltica de este ltimo material
(Kim y col, 2002; Mar cilla y col, 2003a; Mar cilla y col, 2003b). La posibilidad de
modificar en la direccin deseada la composicin de los productos de pirlisis,
por ejemplo aumentando la cantidad de alquenos o de aromticos, se ha
abordado mediante el estudio de la pirlisis trmica de mezclas de plsticos
(Pinto y col, 1999). Por ejemplo, este objetivo se consigue aumentando la
proporcin de PP y PS en la mezcla de plsticos de partida, de forma que una
adecuada manipulacin previa de la composicin de la mezcla de partida
permitira obtener un producto con una composicin especfica. Sin embargo, ni
tcnica ni econmicamente es factible obtener una composicin inicial
determinada de los residuos plsticos. Por tanto, el uso de catalizadores
adecuados para optimizar la formacin de determinados productos se plantea
tambin como una buena alternativa que permitira evitar la separacin previa
de los componentes de los residuos plsticos con el fin de obtener un producto
final adecuado para una aplicacin especfica.
Los estudios sobre pirlisis cataltica de polmeros pueden realizarse
utilizando diferentes tipos de tcnicas y equipos para llevar a cabo la pirlisis,
dependiendo de cual sea el objetivo principal de la investigacin que se est
realizando. En general, existen varios mtodos para realizar el craqueo cataltico
de polmeros:
64
1. INTRODUCCIN
Craqueo cataltico del polmero mediante el contacto directo de este con
el catalizador. Puede realizarse en distintos tipos de reactores, en equipos
especficos para la pirlisis flash (pyroprobe), termobalanza, etc. As por
ejemplo, la pirlisis flash es una de las tcnicas utilizadas habitualmente
para obtener informacin que pueda resultar aprovechable para la
explotacin de biomasa a gran escala, siendo la tecnologa ms
desarrollada la de lecho fluidizado, aunque tambin se han propuesto
otros tipos de reactores (Olazar y col., 2000). A ttulo de ejemplo, cabe
citar los trabajos de Sharratt y colaboradores (Sharratt y col., 1997), Park y
colaboradores (Park y col., 1999), Serrano y colaboradores (Serrano y col.,
2001) y Vasile y colaboradores (Vasile y col, 2001).
Craqueo trmico del polmero y posterior craqueo cataltico de los
productos de pirlisis (Ohkita y col., 1993; Sakata y col, 1996; Sakata y col,
1999; Onu y col, 1999).
A la vista de todo lo anterior, resulta obvio que la literatura cientfica
dentro de este campo es muy amplia y variada. En la Tabla 1.3 se presenta un
resumen de los trabajos ms representativos del proceso de craqueo trmico y
cataltico con los polmeros y las zeolitas utilizadas en el presente estudio
(LDPE, HDPE, HZSM5 y HUSY). Parte de los resultados presentados en estos
trabajos sern comentados en el apartado de "Resultados experimentales y
discusin" de la presente memoria.
65
Tabla 1.3. Estudios ms representativos de la pirlisis cataltica de residuos plsticos.
Catalizador Polmero Condiciones experimentales Referencia
- Reactor de lecho fluidizado
LDPE - Proceso trmico
- Modo isotermo (500-700C)
Williams y col, 1999b
HDPE,
PP,PS
Reactor de lecho fluidizado
Proceso trmico
Modo isotermo (510C)
Predel y col, 2000
HDPE - Proceso trmico
Mastral y col, 2002;
Mastral y col, 2003;
Mastral y col, 2006b
HDPE
- Proceso trmico
- Variacin tiempo residencia
Berrueco y col, 2002
PE - Proceso trmico
Cortesa y col, 1994;
Cortesa y col, 1997a;
Cortesa y col, 1997b
- Reactor discontinuo
PE, PS, PP - Proceso trmico
Demirbas, 2004
HDPE,
LDPE
- Reactor de lecho fijo
- Proceso trmico
- Modo dinmico (2C min-
1
)
Ballice y col, 1998
PE, PP, PS,
PVC, PET
- Proceso trmico
- Modo dinmico e isotermo (700C)
Williams y col, 1999c;
Williams y col, 1997
HZSM5, HUSY,
HMOR, SAHA,
MCM41
HDPE,
PP
- Contacto directo polmero/catalizador
Lin y col, 1998;
Lin y col, 2004;
Sharratt y col, 1997;
Garforth y col, 1998
66
1. INTRODUCCIN
HZSM5,
HUSY
HDPE - Contacto directo polmero/catalizador
Hernndez y col., 2005;
Hernndez y col, 2006
n-HZSM5 HDPE - Contacto directo polmero/ catalizador
Mastral y col, 2006a
SO2-AI2O3,
HZSM5,
FSM
- Reactor discontinuo y de lecho fijo
PP, - Contacto directo polmero/catalizador
HDPE - Contacto fase gas
- Modo isotermo (380 y 430C)
Sakata y col, 1999
HZSM5,
MCM41,
SO2-AI2O3
HDPE,
LDPE, PP
- Modo isotermo (400C)
Aguado y col, 1997
HZSM5,
FCC, NCM
Miskolczi y col, 2004
HZSM5/MCM41 HDPE
Garca y col, 2005
MCM41,
HPW
Jalil, 2002
Van Grieken y col, 2001
HZSM5, HY, - Reactor discontinuo
SO2-AI2O3, LDPE, - Contacto directo polmero/catalizador
C activado, HDPE - Modo isotermo (340-420C)
MCM41 - Variacin tiempo de reaccin
Al-SBA-15,
A1-MCM41, LDPE+EVA
HZSM5
Serrano y col, 2003;
Serrano y col, 2004
67
HZSM5
LDPE, PP,
PIB
- Contacto directo polmero/ catalizador
Mord y col, 1994
HZSM5, HY,
HMOR, AI2O3, HDPE
SO2-AI2O3
- Modo dinmico e isotermo (450C)
Seo y col, 2003
DeLaZSM5, LDPE,
HZSM5, HUSY PP
Reactor discontinuo
Contacto directo polmero/catalizador
Modo dinmico e isotermo (330-430C)
Zhou y col, 2004
HZSM5,
HY, MCM41
PE - Contacto directo polmero/catalizador
- Modo dinmico (2C mur
1
)
Hesse y col, 2001
HZSM5, HMOR,
HUSY, HY, Hp
- Modo dinmico (5C min-
1
)
Manos y col, 2000b;
Manos y col, 2000a
SO2-AI2O3, - Reactor de lecho fijo
HZSM5, HDPE - Contacto fase gas
HY, NZ - Modo isotermo (450 y 500C)
Parkycol.,1999
HZSM5, carbn,
SO2-AI2O3, ZnO,
MgO, Ti0
2
- Reactor de lecho fijo,
LDPE - Contacto fase gas
Ohkita y col., 1993
HZSM5, - Reactor de lecho fijo
HY, HMOR, LDPE - Contacto fase gas
SO2-AI2O3 - Modo isotermo (375-526C)
Uemichi y col, 1998a
HZSM5,
HY
LDPE - Contacto fase gas
Bagri y col, 2002
HZSM5,
H-Ga-silicato
LDPE
- Contacto fase gas
Takuma y col, 2000
68
1. INTRODUCCIN
n-HZSM5,
A1-MCM41
LDPE
- Reactor discontinuo en serie con un
reactor de lecho fijo
- Contacto fase gas
Aguado y col., 2006
HZSM5,
HY
- Reactor cclico con esferas y TGA
Schirmer y col, 2001
HY
- Reactor de lecho cnico
Elordi y col, 2007
HY, HZSM5,
MCM41
HDPE
TGA
Garforth y col, 1997
HUSY HDPE TGA Lin y col, 1997
MCM41, HUSY
HZSM5
TGA
PE
Mar cilla y col, 2002;
Mar cilla y col, 2001a;
Morcilla y col, 2004
69
2. OBJETIVOS
2. OBJETIVOS
El reciclaje qumico de residuos plsticos por craqueo cataltico se ha
convertido en un proceso muy prometedor desde el punto de vista
medioambiental. Este proceso permite, hasta cierto punto, aumentar el
rendimiento de algunos productos obtenidos en los procesos de pirlisis
mediante el empleo de catalizadores, as como un importante ahorro energtico
al reducir considerablemente la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso.
El principal problema de la utilizacin de catalizadores cidos, como las
zeolitas, es la prdida de actividad con el tiempo por depsito de compuestos
carbonosos (coque).
El objetivo principal del presente trabajo ha sido profundizar en el
conocimiento de este tipo de procesos, centrndose en el estudio de la pirlisis
cataltica de polietileno, concretamente, en el anlisis de la evolucin de la
distribucin de productos generados y en el proceso de desactivacin del
catalizador.
Para abordar este objetivo general se han propuesto los siguientes
objetivos secundarios:
> Diseo, montaje y puesta a punto de un reactor discontinuo para
llevar a cabo los procesos de pirlisis.
73
2. OBJETIVOS
> Puesta a punto de las tcnicas de anlisis adecuadas para identificar
cualitativa y cuantitativamente los compuestos resultantes de las
reacciones de craqueo trmico y cataltico, as como de las tcnicas de
anlisis necesarias para caracterizar el catalizador virgen y usado.
> Estudio del efecto de la estructura del polietileno y de la zeolita en los
productos obtenidos en el craqueo trmico y cataltico de LDPE y
HDPE sobre HZSM5 y HUSY.
> Estudio de la evolucin de la composicin y del rendimiento de los
productos generados con la temperatura en la pirlisis trmica y
cataltica de LDPE y HDPE sobre HZSM5 y HUSY.
> Estudio de la desactivacin progresiva de la zeolita HZSM5 en la
pirlisis cataltica de LDPE y HDPE. Anlisis de la evolucin de los
productos generados y de las propiedades del catalizador en ciclos
sucesivos de craqueo cataltico.
3. TCNICAS EXPERIMENTALES
3.1. MATERIALES
3.1.1. Polmeros
3.1.2. Catalizadores
3.2. CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES
3.2.1. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno
3.2.2. Desorcin trmica programada de amonaco
3.2.3. Difraccin de rayos X
3.2.4. Resonancia magntica nuclear
3.2.5. Microscopa electrnica de barrido
3.2.6. Fluorescencia de rayos X
3.3. REALIZACIN DE UN EXPERI MENTO EN EL REACTOR
3.3.1. Reactor discontinuo
3.3.2. Anlisis de los productos gaseosos
3.3.3. Anlisis de los productos condensados
3.3.4. Anlisis de los residuos slidos
3.1. MATERIALES
En esta seccin se describen los materiales utilizados durante el estudio
de los procesos de craqueo trmico y cataltico analizados: dos polietilenos
comerciales de diferente densidad y dos zeolitas microporosas con propiedades
distintas.
3.1.1. POLMEROS
Se han seleccionado dos polietilenos comerciales: un polietileno de baja
densidad (LDPE), suministrado por la casa DOW, y un polietileno de alta
densidad (HDPE), suministrado por BP. Ambos polietilenos fueron adquiridos
en forma de polvo con un tamao mximo de partcula de 500 un. En la Tabla
3.1 se muestran las principales propiedades de estos dos polmeros as como la
notacin empleada a lo largo de todo el trabajo desarrollado.
Tabla 3.1. Caractersticas de los polietilenos comerciales.
Nombre comercial ndice de fluidez Densidad Nomenclatura
(g 10 mr
1
) (g cnv
3
)
LDPE DOW 780R 20 0,923 LDPE
HDPE BP HD3560UR 6 0,935 HDPE
3.1. Materiales
El ndice de fluidez (MFI) corresponde a la cantidad de material que
fluye a travs de un capilar de un 1 mm de dimetro durante un tiempo de 10
minutos, para unas condiciones de temperatura y de presin predefinidas. El
ndice de fluidez est relacionado con la viscosidad a bajas cizallas y, por tanto,
es una medida indirecta del peso molecular. El procedimiento para determinar
el MFI viene descrito por la norma ISO 1133. En el caso particular del
polietileno, los ensayos se realizaron con una carga de 2,160 kg y una
temperatura de 190C.
La densidad es una medida del grado de cristalinidad de un polmero.
Al aumentar el grado de ramificacin de un polmero se reduce la cristalinidad
y, por tanto, la densidad. El mtodo de ensayo utilizado para medir la densidad
se describe en la norma ASTM D-792. Entre los dos polietilenos seleccionados,
LDPE presenta un mayor nmero de ramificaciones que HDPE.
3.1.2. CATALIZADORES
Se eligieron dos zeolitas microporosas comerciales con diferentes
propiedades, HZSM5 y HUSY, siendo ambas suministradas por la casa
GRACE-Davison. Las principales propiedades de estos dos catalizadores se
resumen en la Tabla 3.2. La zeolita HZSM5 tiene una topologa MFI (Zeolite
, o
Socony Mobil - five) con dos tipos de canales diferentes: lineales (5,3 x 5,6 A) y
o
en zig-zag (5,1 x 5,5 A), mientras que la zeolita HUSY pertenece al grupo FAU
(faujasite) y presenta una cavidad central de gran tamao (12 A), que se enlaza
tridimensionalmente con las unidades siguientes a travs de canales limitados
por ventanas de doce tomos de oxgeno de 7,4 A de dimetro. En la seccin
1.2.2 de la introduccin se comentan ms detalles referentes a la estructura de
estas zeolitas.
78
Tabla 3.2. Caractersticas de las zeolitas comerciales.
Zeolita
HZSM5
HUSY
Tamao de partcula
w
3
1
Tamao de poro
o
(A)
5,3 x 5,6 y 5,1 x 5,5
7,4
Forma de los poros
Canales cilindricos y en zig-zag
Supercajas
3.2. CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES
Los catalizadores vrgenes y total y parcialmente desactivados fueron
caracterizados con las tcnicas descritas a continuacin con el fin de determinar
sus principales propiedades fisicoqumicas y texturales, y relacionarlas
posteriormente con los resultados obtenidos en los procesos catalticos
estudiados. En concreto, los catalizadores vrgenes se caracterizaron mediante
isotermas de adsorcin y desorcin de nitrgeno, desorcin trmica
programada de amonaco, difraccin de rayos X, resonancia magntica nuclear,
microscopa electrnica de barrido y fluorescencia de rayos X. Mientras que los
catalizadores total y parcialmente desactivados se caracterizaron mediante
isotermas de adsorcin y desorcin de nitrgeno y desorcin trmica
programada de amonaco. En esta seccin se muestran los resultados obtenidos
para los catalizadores vrgenes, mientras que los valores correspondientes a las
zeolitas total y parcialmente desactivadas se mostrarn en la seccin de
resultados experimentales y discusin.
3.2.1. ISOTERMAS DE ADSORCIN-DESORCIN DE NITRGENO
Las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K se llevaron a
cabo en un equipo automtico de adsorcin fsica de gases AUTOSORB-6 y
desgasificador AUTOSORB DEGASSER, ambos de la casa Quantachrome.
Previamente a la adsorcin, las muestras se sometieron a un tratamiento de
desgasificacin a vaco durante 5 horas a 250C, con el fin de eliminar todo tipo
de compuestos inicialmente adsorbidos sobre la superficie del catalizador. En la
79
3.2. Caracterizacin de los catalizadores
Figura 3.1 se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K
de las zeolitas HZSM5 y HUSY.
rigura .i. isotermas ue ausoreiori-uesorcion ue nitrgeno a / / J\ ue las zeonras vrgenes.
Mediante esta tcnica se puede obtener informacin de la estructura
porosa del catalizador, como es la superficie especfica, el rea superficial
externa, el volumen de microporos y el volumen total de poros. La
determinacin de la superficie especfica se llev a cabo mediante la aplicacin
del procedimiento BET (Brunauer y col., 1938) que se aplica a presiones relativas
tales que no haya ninguna condensacin capilar en micro y/ o mesoporos
(P/Po<0,35). El mtodo BET estima el rea superficial de un catalizador a partir
del clculo de la cantidad de gas adsorbido necesaria para formar una
monocapa sobre la superficie de la zeolita y del rea que ocupa cada una de las
molculas adsorbidas:
1 1 C~l(p} ,
M((P
0
/P)-1) M
m
C M
m
c{p
0
)
{
>
donde M es la masa de gas adsorbido a una presin relativa, P/Po, C es una
constante que est relacionada con la energa de adsorcin de la primera
80
3. TCNICAS MXPLRIMLNTALF.S
monocapa y M
m
es la masa de adsorbato en la monocapa. De la representacin
\
grfica de frente a P/Po se puede obtener el valor de M
m
. A partir
8
M((P
0
/P)-1) '
F F
de este valor se puede calcular el valor de la superficie total (S
t
) mediante la
ecuacin:
M NA
1
PM
v
'
donde N es el nmero de Avogadro, PM el peso molecular del adsorbato y Acs
el rea transversal del adsorbato (16,2 A
2
para el nitrgeno). Finalmente, el rea
BET (S) se calcula a partir de la siguiente ecuacin:
S = ^ (14 )
m
donde St representa el rea total y m la masa de muestra.
El rea superficial externa y el volumen de microporos se determinaron
aplicando el mtodo de las curvas t, utilizando la ecuacin de Jura-Harkins
(Harkins y col, 1944) para determinar el espesor de la capa de nitrgeno
adsorbida sobre la superficie del catalizador. Se aplica en un intervalo de
presiones relativas tal que la condensacin capilar en microporos se ha
producido previamente (P/Po<0,5) y nicamente tiene lugar adsorcin en
multicapa sobre la superficie externa. El mtodo t consiste en la representacin
lineal del volumen de gas adsorbido frente a t, cuya pendiente toma el valor de
S
t
/15,47:
V
S
J
P
x 15,47
S, = -M^_ (15)
1
(A)
donde St es el rea superficial externa, 25,47 representa la conversin de
volumen gas a volumen lquido del nitrgeno y t es un valor estadstico del
grosor de la pelcula adsorbida obtenido segn la ecuacin (16 ).
(A)
13,99
l V 2
log(P
0
/P) +0,034
(16)
El volumen de microporos (VMP) se obtiene a partir del valor de la
ordenada pasado a volumen lquido:
V
MP
= ordenada x 0,001547 (cm
3
) (17)
El volumen total de poros (Vi
q
) se determin aplicando la ecuacin de
los gases ideales al volumen de nitrgeno adsorbido a una presin relativa
cercana a la unidad asumiendo que los poros se llenan del adsrbate lquido:
V
liq
=
P l
^ - (18)
donde P y T son la presin y la temperatura ambiente, respectivamente, R es la
constante de los gases ideales y V
m
es el volumen molar de adsrbate lquido
(34,7 cm
3
mol
-1
para el nitrgeno).
La Tabla 3.3 muestra las propiedades texturales de las zeolitas vrgenes
estudiadas.
Tabla 3.3. Propiedades texturales de las zeolitas.
Parmetro HZSM5 HUSY
rea BET (m
2
g-i) - 341 614
rea superficial externa (m
2
g
1
)
3
37,6 28,1
Volumen de microporos (cm
3
g-
1
)
3
0,16 0,29
Volumen total de poros (cm
3
g-!)
b
0,18 0,35
a
Valor obtenido aplicando el mtodo t
b
Medido a P/P
o
=0,995
3.2.2. DESORCIN TRMICA PROGRAMADA DE AMONACO
La desorcin trmica programada (DTP) de amonaco se realiz en una
balanza termogravimtrica Netzsch TG 209. La fuerza relativa y la distribucin
de los centros cidos en la zeolita son importantes indicadores de sus
propiedades catalticas. La base terica de la tcnica de DTP consiste en la
exposicin de las zeolitas a una base como el amonaco, neutralizndose los
82
centros cidos. Las molculas bsicas tienen mayor afinidad por los centros
cidos ms fuertes. Posteriormente, se somete al material a un proceso de
calefaccin donde los centros ms dbiles desorben las molculas de amonaco
a temperaturas ms bajas que los centros fuertes.
El experimento de DTP se puede dividir en cuatro fases. En la primera
fase, la muestra se debe precalentar para eliminar el agua adsorbida as como
otros voltiles. Una vez que la muestra est lista, se sustituye la atmsfera inerte
por la de amonaco. Durante la tercera fase, se restaura la atmsfera inerte y se
elimina el amonaco fisisorbido en la superficie de la muestra. Finalmente, tiene
lugar la DTP sometiendo a calentamiento la muestra para eliminar las
molculas de amonaco quimisorbidas. Las condiciones utilizadas se detallan a
continuacin:
Pretratamiento:
Caudal de nitrgeno (99,999% de pureza mnima): 30 mL mur
1
STP
Temperatura inicial: 30C
Temperatura final: 500C
Velocidad de calefaccin: 10C mr
1
Isoterma a 500C: 30 min (hasta alcanzar un peso constante)
Velocidad de enfriamiento: 10C mur
1
Temperatura de enfriamiento: 100C
Adsorcin de amonaco:
Caudal de amonaco (mezcla al 5% en nitrgeno): 20 mL mur
1
STP
Temperatura de adsorcin: 100C
Tiempo de adsorcin: 30 min (hasta conseguir un peso constante)
Desorcin del amonaco fisisorbido:
Caudal de nitrgeno (99,999% de pureza mnima): 30 mL min-
1
STP
Temperatura de desorcin: 100C
83
Tiempo de desorcin: 1 hora (hasta conseguir un peso constante)
Desorcin trmica programada de amonaco:
Caudal de nitrgeno (99,999% de pureza mnima): 30 mL min-
1
STP
Temperatura inicial: 100C
Temperatura final: 900C
Velocidad de calefaccin: 10C min
-1
La prdida de masa observada durante la ltima etapa en la curva de
TGA es debida a la desorcin del amonaco por los centros cidos de la zeolita.
A mayor temperatura de desorcin mayor acidez del centro activo.
La acidez de la zeolita expresada en mmoles de centros cidos por
gramo de catalizador se puede calcular a partir de la siguiente ecuacin:
AM(g)
PM
WOOmg
M
Acidez = ^ ^^ -'- = x 1000 (19)
M
c
PM
a
-M
c
v ;
donde AM es la prdida de masa en gramos debida a la desorcin de amonaco
en el intervalo de temperaturas estudiado, M
c
es la masa de catalizador en
gramos (despus del pretratamiento) y PM
a
es el peso molecular del amonaco.
En la Figura 3.2 se muestran las curvas de TGA y DTG de la desorcin
trmica programada de amonaco de las zeolitas HZSM5 y HUSY.
84
lemperatura [~^j
Figura 3.2. Curvas de TGA y DTG de la desorcin trmica programada de amonaco de las
zeolitas vrgenes.
La zeolita HZSM5 presenta dos tipos de centros cidos como se puede
apreciar claramente en la DTG: centros cidos dbiles a una temperatura de
desorcin de 199C y centros cidos fuertes a 416C. En general, el pico a mayor
temperatura (416C) es atribuido a la desorcin de los iones NH4
+
adsorbidos
sobre los centros cidos fuertes de tipo Bronsted. En cambio, la procedencia del
pico observado a menor temperatura (199C) no se ha determinado
definitivamente aunque algunos estudios como los realizados por Lnyi y
colaboradores (Lnyi y col., 2001) lo asocian a la desorcin de NH3 procedente
de asociaciones del tipo NH4
+
(NH3)
n
(n=l-3). Por otra parte, la acidez
presentada por la zeolita HUSY es ms compleja, con una distribucin de fuerza
acida ms amplia (Katada y col, 2004). La curva de desorcin muestra un solo
pico a 154C, que correspondera con un nmero alto de centros cidos
relativamente dbiles. En la Tabla 3.4 se presentan los valores obtenidos para
las dos zeolitas estudiadas.
85
Tabla 3.4. Densidad de centros cidos de las zeolitas HZSM5 y HUSY.
Zeolita
HZSM5
HUSY
pico
(Q
199
154
Centros cidos dbiles
(mmol g-
1
)
1,15
2,12
Ipico
(Q
416

Centros cidos fuertes
(mmol g-
1
)
0,88

3.2.3. DIFRACCIN DE RAYOS X
La difraccin de rayos X se puede emplear para determinar el tipo de
estructura cristalina del catalizador. La imperfeccin cristalina natural de los
materiales muestra diversos patrones de difraccin de rayos X, que se
representan en forma de bandas o lneas, las cuales al ser medidas con exactitud
dan informacin acerca de los defectos estructurales.
El equipo utilizado fue un Seifert modelo JSO-DEBYEFLEX 2002 que
est provisto de un ctodo de cobre y un filtro de nquel. Todas las rejillas
empleadas fueron de 1 y el tamao de paso seleccionado fue de 0,1, con un
tiempo de contaje por paso de 1 s. El intervalo de ngulos barridos (20) fue de 5-
50. En la Figura 3.3 y la Figura 3.4 se muestran los difractogramas de las
zeolitas HZSM5 y HUSY vrgenes, respectivamente.
Como se puede ver en el difractograma de rayos X de la zeolita HZSM5
se trata de un material cristalino. Los principales planos responsables de la
cristalinidad de esta zeolita son [501] a un ngulo de 23,036, [051] a 23,274,
[303] a 23,857, [101] a 7,872 y [011] a 8,783. En el difractograma de rayos X de
la zeolita HUSY, los principales planos responsables de la cristalinidad son
[111] aun ngulo de 6,237, [533] a 23,766, [511] a 15,740 y [642] a 27,193.
86
Figura 3.4. Difractograma de rayos X de la zeolita HUSY.
3.2.4. RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
Esta tcnica permite determinar la coordinacin del tomo de Al y de Si
presentes en la estructura del catalizador. Los anlisis de resonancia magntica
nuclear (RMN) de
27
A1 y
29
Si se llevaron a cabo en un equipo Bruker modelo
87
AC-300 con transformada de Fourier. Los anlisis se realizaron a 104,26 MHz
(para el
27
A1) y 79,49 MHz (para el
29
Si) y la frecuencia de giro fue de 4000 cps
con intervalos de cinco segundos entre sucesivas acumulaciones. Las medidas
se llevaron a cabo a temperatura ambiente, utilizando A1(H20)6
+3
y (CF3)4 Si
como patrones de referencia externos.
Las formas ms comunes en las que se puede encontrar el tomo de Al
en el catalizador son (Karra, 2002; Corma y col, 2002):
- Aluminio hexacoordinado extra-estructural (pico a 0 ppm),
relacionado con los centros cidos de Lewis.
- Aluminio tetracoordinado (pico a 54 ppm), relacionado con los centros
cidos de Bronsted.
En el espectro de RMN de
29
Si, la posicin de los picos se relaciona con
la presencia de distintas especies de silicio en el material, las cuales se
denominan como Q
n
. Esta denominacin describe la segunda esfera de
coordinacin de un tomo de silicio, de manera que la "n" indica el nmero de
tomos tetradricos a los que se encuentra unido, siendo los restantes hasta
cubrir el nmero de coordinacin tomos de hidrgeno. La posicin de los
picos Q
n
vara segn el contenido en aluminio, pero se suele situar para n=2
entre -90 y -100 ppm, para n=3 entre -96 y -105 ppm y para n=4 entre -103 y
-120 ppm. Asimismo, la amplitud de las seales proporciona informacin
adicional sobre la diversidad de ngulos de enlace existentes en el catalizador.
En la Figura 3.5 y la Figura 3.6 se muestran los espectros de resonancia
magntica nuclear de
27
A1 y
29
Si de la zeolita HZSM5.
88
Figura 3.5. Espectro de
27
A1RMN de la zeolita HZSM5.
La zeolita HZSM5 posee una gran cantidad de aluminio incorporado en
su estructura, tal y como indica la relacin de reas entre la banda a 54,4 ppm y
-0,8 ppm con un valor de 6,6.
29
Si RMN de la zeolita HZSM5.
El pico a -115,6 ppm correspondera a un entorno del tomo de silicio
de Q
4
, el -109,5 ppm a Q
3
y -97,7 ppm a Q
2
.
En la Figura 3.7 y la Figura 3.8 se muestran los espectros de resonancia
magntica nuclear de
27
A1 y
29
Si de la zeolita HUSY.
27
A1 RMN de la zeolita HUSY.
En el caso de la zeolita HUSY la relacin de reas entre los picos a 61,2
ppm y 1,4 ppm es de 3,8. Por tanto, la cantidad de aluminio extra-estructural es
superior a la presente en la zeolita HZSM5.
29
Si RMN de la zeolita HUSY.
Los picos presentes a -108,9, -104,0, -97,7 y -91,6 ppm se corresponden
con los entornos Q
4
, Q
3
, Q
2
y Q
1
, respectivamente. El pico correspondiente a Q
3
tiene una intensidad muy alta, superando a la correspondiente al entorno Q
4
.
De esta forma la zeolita HUSY se caracteriza por tener una gran cantidad de
grupos hidroxilos en su superficie.
3.2.5. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO
La microestructura de las zeolitas fue visualizada mediante microscopa
electrnica de barrido utilizando un equipo JEOL JSM-840. En la Figura 3.9 se
recogen dos microfotografas electrnicas de barrido de las zeolitas HZSM5 y
HUSY.
Figura 3.9. Microfotografas de SEM de las zeolitas vrgenes HZSM5 (a) y HUSY (b).
Las microfotografas obtenidas por SEM indican que los cristales de la
zeolita HZSM5 son ms grandes que los de la zeolita HUSY.
3.2.6. FLUORESCENCIA DE RAYOS X
El cociente Si/Al fue analizado mediante fluorescencia de rayos X en un
equipo Philips modelo PW1480 que incorpora un software de anlisis
semicuantitativo UNIQUANT II. Esta tcnica se emple para caracterizar las
92
zeolitas vrgenes, obtenindose para la relacin Si/Al de estas zeolitas los
valores que se muestran en la Tabla 3.5.
Tabla 3.5. Relacin Si/Al de las zeolitas vrgenes.
Zeolita
HZSM5
HUSY
Si(tyAl
2
C>3
(% peso)
22,2
4,8
Como se puede observar, la relacin Si/Al en la zeolita HZSM5 es muy
superior a la de la zeolita HUSY. Esto es indicativo de que la zeolita HZSM5
tiene un carcter hidrofbico, mientras que el catalizador HUSY muestra un
comportamiento ms hidroflico.
3.3. REALIZACIN DE UN EXPERIMENTO EN EL REACTOR
En este apartado se describe detenidamente el equipo instrumental
utilizado para realizar los experimentos de craqueo trmico y cataltico. Por otra
parte, se explica la metodologa de anlisis empleada para la caracterizacin de
los compuestos generados en este tipo de procesos.
3.3.1. REACTOR DISCONTINUO
Los experimentos de craqueo trmico y cataltico se han llevado a cabo
en un reactor discontinuo representado esquemticamente en la Figura 3.10.
93
Figura 3.10. Esquema del reactor discontinuo.
En el reactor se utiliz nitrgeno (99,999% de pureza mnima) como gas
inerte de arrastre con un caudal de 150 mL mr
1
STP. El caudal de nitrgeno se
controla a travs de un medidor de flujo msico de la casa Bronkhorst (caudal
mximo: 450 mL mhr
1
STP). El gas se introduce en el reactor por la parte
inferior para facilitar el arrastre de los gases producidos durante el proceso de
pirlisis, abandonando el reactor por la parte superior, la cual se encuentra
termostatizada a una temperatura controlada de 300C mediante una resistencia
elctrica para evitar la condensacin de los productos generados a lo largo de la
conduccin de salida.
El reactor se fabric en cuarzo transparente, siendo el dimetro interno
de 30,7 mm, el espesor de pared de 2,4 mm y la altura de 47 cm. El
portamuestras se introduce por la parte inferior del reactor y se encuentra
apoyado sobre una varilla de 5,95 mm de dimetro externo y 27 cm de longitud
que garantiza la disposicin del portamuestras en la zona central del reactor. El
94
portamuestras consiste en un recipiente cilindrico abierto por la parte superior
y fabricado en cuarzo transparente de 20,2 mm de dimetro interno, 2,2 mm de
espesor de pared y 45 mm de altura. La determinacin de la temperatura de la
muestra se realiz mediante un termopar tipo N (0,5 mm de dimetro) de tipo
aislado y con una vaina de Pyrolsil C, el cual se introduce verticalmente,
tambin por la parte inferior del reactor, colocando el extremo prcticamente en
contacto con la muestra. El reactor se dispone en el interior de un horno
cermico (830 W) con una capa de aislante y una carcasa exterior de aluminio.
El horno posee un termopar de control tipo K de clase 1 (0,5 mm de dimetro)
con una vaina de acero inoxidable AISI310, cuya punta de lectura se encuentra
en la zona central del horno. Este termopar se encuentra conectado a un
controlador PID de temperatura "Severn Furnaces" programable con
comunicacin RS232. El termopar tiene un error de 1,5C. Un programa
informtico permite registrar y adquirir los datos de temperatura de la muestra
y del horno durante el desarrollo del experimento.
La muestra formada por el polmero, en los experimentos de craqueo
trmico, y por la mezcla de polmero y catalizador en una relacin 10/1 en peso,
en los experimentos de craqueo cataltico, se deposita en el interior del
portamuestras. Se utilizaron cantidades de muestra entre 500 y 600 mg. Una vez
colocada la muestra en el interior del reactor, se hace pasar un caudal de
nitrgeno de 150 mL min
-1
STP durante 30 minutos a temperatura ambiente
para purgar el aire del sistema y conseguir una atmsfera totalmente inerte. A
continuacin y manteniendo el caudal de nitrgeno, se realiza un barrido
dinmico desde 30 a 550C a 5C mr
1
. Bajo estas condiciones de trabajo, el
polmero se craquea formando gases, lquidos, ceras y coque. A la salida del
reactor se dispusieron dos trampas de vidrio colocadas en serie y refrigeradas
exteriormente por una mezcla de hielo y sal. Las trampas se rellenaron de
anillos Dixon de acero inoxidable para ampliar el recorrido seguido por la
corriente de gas y facilitar de esta forma la condensacin de los productos de
alto peso molecular generados. A continuacin de las trampas se encuentra una
95
3.3. Realizacin de un experimento en el reactor
electrovlvula que permite desviar automticamente los gases de salida hacia
una bolsa Tediar de 10 L de capacidad. Una vez finalizado el experimento, se
procede a la pesada de los productos condensados en las dos trampas de vidrio.
El anlisis de los productos recogidos viene descrito en los siguientes
apartados. En los experimentos catalticos tambin se pes el catalizador tras el
experimento y se caracteriz por diversas tcnicas, descritas en el apartado 3.2
de este trabajo.
Adems del procedimiento descrito anteriormente, se hizo otro tipo de
experimentos en los que los productos generados en el reactor se recogan en
diferentes fracciones. En esta serie de experimentos los distintos productos
generados en la pirlisis fueron recogidos a intervalos de 5 minutos, lo que en
las condiciones de trabajo descritas corresponde a incrementos de temperatura
de aproximadamente 25C. Se colocaron dos vlvulas en forma de T a la salida
del horno, justo antes de la trampa de vidrio y de la bolsa Tediar, en este caso
de 1 L de capacidad, para cambiar la direccin de la corriente de los productos
de salida del reactor y seguir recogindola en otra trampa de vidrio y otra bolsa
Tediar. De esta forma se recogieron los productos de forma fraccionada hasta el
final del experimento de pirlisis. El resto de operaciones coinciden con las de
los experimentos anteriormente descritos.
3.3.2. ANLISIS DE LOS PRODUCTOS GASEOSOS
La fraccin de gases recogida se analiz en un cromatgrafo de gases
Agilent modelo 6890N equipado con un detector de ionizacin de llama (FID)
utilizando una columna capilar GS-Almina (30 m x 0,53 mm I.D.). Las
condiciones seleccionadas para el anlisis fueron las descritas a continuacin:
- Volumen de muestra inyectada: 150 uL
- Relacin de separacin (modo split): 5/1
- Gas portador: Helio
96
- Flujo de columna constante: 6,8 mL mirv
1
- Temperatura del inyector: 150C
- Temperatura del detector FID: 210C
- Programacin de temperatura del horno:
- Temperatura inicial: 35C
- Tiempo inicial: 2,5 min
- Velocidad de calefaccin de la primera rampa: 12C min-
1
- Temperatura final de la primera rampa: 75C
- Velocidad de calefaccin de la segunda rampa: 5C mirr
1
- Temperatura final de la segunda rampa: 80C
- Velocidad de calefaccin de la tercera rampa: 12C min-
1
- Temperatura final de la tercera rampa: 92C
- Velocidad de calefaccin de la cuarta rampa: 5C min-
1
- Temperatura final de la cuarta rampa: 170C
- Tiempo final: 15 min
Para la identificacin y cuantificacin de los compuestos presentes en la
fraccin gaseosa recogida se utilizaron patrones de diferentes mezclas de
hidrocarburos gaseosos (Scott Specialty Gases), los cuales fueron analizados
utilizando el mismo mtodo de integracin con el cual han sido analizadas las
muestras de gases generados en la pirlisis. Los patrones utilizados, en orden
creciente de tiempos de retencin, fueron: metano, etano, eteno, propano,
propeno, isobutano, n-butano, etino, 2-trans-buteno, 1-buteno, isobuteno,
2-cis-buteno, isopentano, n-pentano, 1,3-butadieno, propino, 1-penteno,
2-butino, 1-butino, n-hexano, 1-hexeno, 2-cis-hexeno, n-heptano, benceno,
1-hepteno, 2,2-dimetilhexano, tolueno y xileno.
El factor de respuesta (gramos compuesto/ rea pico) de estos 28
compuestos se determin mediante la inyeccin de diferentes volmenes de
cada uno de ellos (entre 50 y 250 uL). A partir de la pendiente de la recta de
regresin obtenida de la representacin grfica de la cantidad de compuesto
97
inyectado frente al rea de pico se obtuvo el valor del factor de respuesta
correspondiente (gramos compuesto/rea pico). En todos los casos los
coeficientes de determinacin oscilaban entre 0,999 y 0,9999. Los tiempos de
retencin y los factores de respuesta de los diferentes compuestos identificados
en la fase gaseosa se muestran en el apndice I (ver CD adjunto). La asignacin
de los picos cromatogrficos obtenidos en los gases producidos se realiz
mediante comparacin de los tiempos de retencin con los de los patrones,
mientras que la determinacin cuantitativa de los gases producidos se efectu
mediante la aplicacin de factores de respuesta (gramos compuesto/ rea pico)
previamente calculados para los patrones.
Los gramos (mi) generados de cada uno de los compuestos i presentes
en la mezcla gaseosa viene dado por la siguiente frmula:
v
inyectado
donde nnjeringuuia representa los gramos de compuesto i presentes en el volumen
inyectado de muestra y que se han obtenido al aplicar el factor de respuesta al
rea del pico cromatogrfico del compuesto i, Vinyectado representa el volumen de
muestra inyectada en el cromatgrafo (150 uL) y Vtotai representa el volumen
total de la bolsa de gases recogidos durante el experimento de craqueo. El
volumen total de la bolsa de gases recogidos fue obtenido a partir del volumen
de agua desplazado por ese gas en una bureta invertida, despreciando el error
cometido por la posible cantidad de gas que se pudiera disolver en el agua.
Por otra parte, hubo una serie de picos cromatogrficos que no se
corresponda con los 28 patrones utilizados. Aunque estos suponan menos del
10% de rea total del cromatograma, se trat de identificarlos y cuantificarlos de
la siguiente manera. Se inyect una muestra de gases en un cromatgrafo de
gases conectado a un espectrmetro de masas Agilent 6890N GC-MD 5973N
utilizando una columna capilar GS-GasPro (30 m x 0,32 mm I.D.). Las
condiciones seleccionadas para el anlisis fueron las descritas a continuacin:
98
- Volumen de muestra inyectada: 150 LIL
- Sin separacin (modo splitless)
- Flujo de columna constante: 2,0 mL min
-1
- Tiempo inicial: 5 min
- Velocidad de calefaccin de la primera rampa: 5C min-
1
Aquellos compuestos presentes en la mezcla de gases y que no se
correspondan con ninguno de los patrones utilizados fueron identificados con
ayuda de la librera Wiley 275. En algunos casos slo fue posible determinar si
se trataba de alcanos o alquenos, as como el nmero de tomos de carbono. Por
esta razn se decidi agrupar los compuestos desconocidos en alquenos de 5, 6,
7 y 8 tomos de carbono y en alcanos de 7 y 8 tomos de carbono. Por otra
parte, a estos nuevos compuestos identificados se les asign el factor de
respuesta obtenido a partir del patrn ms cercano en tiempo de retencin.
Como se ha comentado entre los gases recogidos se han encontrando
compuestos con 5, 6, 7 y 8 tomos de carbono que en condiciones normales de
temperatura y presin son lquidos con una presin de vapor baja.
3.3.3. ANLISIS DE LOS PRODUCTOS CONDENSADOS
En las trampas de vidrio utilizadas se recogieron tanto productos
lquidos como ceras que fueron analizados conjuntamente y englobados bajo la
terminologa de "productos condensados". En algunos experimentos tambin
se deposit una pequea fraccin de productos condensados en la conduccin
99
de salida del reactor, por lo que una vez finalizado cada experimento, las
trampas y la conduccin de salida fueron pesadas obtenindose por diferencia
con la pesada realizada antes de comenzar el experimento la cantidad total de
productos condensados generados. Posteriormente, las trampas y la conduccin
de salida del reactor se lavaron con n-hexano recogindose de esta forma los
productos condensados. Estos se analizaron en un cromatgrafo de gases
conectado a un espectrmetro de masas Agilent 6890N GC-MD 5973N
utilizando una columna capilar HP-5MS (30 m x 0,25 mm I.D.). Las condiciones
seleccionadas para el anlisis fueron las descritas a continuacin:
- Volumen de muestra inyectada: 1 juL
- Sin separacin (modo splitless)
- Flujo de columna constante: 0,9 mL min
-1
- Tiempo inicial: 5 min
- Velocidad de calefaccin de la primera rampa: 12C min
-1
- Velocidad de calefaccin de la segunda rampa: 5C min-
1
- Temperatura final de la segunda rampa: 315C
La identificacin de los compuestos presentes se realiz con ayuda de la
librera Wiley 275. Entre los productos condensados hay presentes un gran
nmero de compuestos (en algunos casos ms de 100 picos cromatogrficos), de
modo que obtener factores de respuesta a partir del calibrado del equipo
mediante el empleo de patrones de cada uno de estos compuestos no resultaba
operativo. Por ello, se prepararon mezclas que contenan diferentes
concentraciones (entre 3 y 500 ppm) de compuestos que se consideraron
100
representativos de la mezcla real: 1-deceno, 1-hexadeceno, n-hexadecano,
1-eicoseno, n-eicosano, n-docosano, n-tricosano, naftaleno, 5-tert-butil-m-xileno,
isobutilbenceno y 1,3-diisopropenilbenceno. A partir de la inyeccin de las
diferentes mezclas se obtuvieron los factores de respuesta para cada uno de los
componentes integrantes de dicha mezcla. Los factores de respuesta calculados
fueron agrupados segn el tipo de compuesto en alcanos (n-hexadecano,
n-eicosano, n-docosano y n-tricosano), alquenos (1-deceno, 1-hexadeceno y
1-eicoseno) y aromticos (naftaleno, 5-tert-butil-m-xileno, isobutilbenceno y
1,3-diisopropenilbenceno), obtenindose por tanto un nico factor de respuesta
promediado para todos los alcanos, alquenos y aromticos. En el anlisis de los
productos condensados detectados en la muestra se aplic el factor de respuesta
promedio obtenido para los alcanos a los alcanos lineales y ramificados, y el
obtenido para los alquenos a los 1-alquenos, alquenos y dienos. Los factores de
respuesta promediados para alcanos, alquenos y aromticos se muestran en el
apndice I (ver CD adjunto). De esta forma fue posible la cuantificacin de cada
uno de los compuestos presentes en la fraccin lquida.
3.3.4. ANLISIS DE LOS RESIDUOS SLIDOS
El catalizador recogido tras un experimento se analiz en una
termobalanza Netzsch TG 209, representada esquemticamente en la Figura
3.11.
101
(1) Carcasa refrigeradora (2) Crisol (3) Termopar de control (4) Escudo de radiacin (5) Horno
(6) Control termosttico (7) Recinto de la balanza (8) Portamuestras (9) Soporte del
portamuestras (10) Microbalanza (11) Termopar de la muestra
Figura 3.11. Esquema de la termobalanza.
Para llevar a cabo el anlisis termogravimtrico se utilizaron masas de
muestra entre 9 y 10 mg. Las muestras se colocaron en crisoles abiertos de
AI2O3. El gas portador fue nitrgeno (99,999% de pureza mnima) en los
experimentos de pirlisis y aire sinttico (21% v/ v de O2 y 79% v/ v de N2,
99,995% de pureza mnima) en los experimentos de oxidacin, en ambos casos
con un caudal de 30 mL min-
1
STP.
Para realizar la calibracin de temperatura del equipo se utilizaron 5
patrones (nquel, hierro y aleaciones nquel/hierro) y se procedi segn las
normas DIN 51 006 y ASTM E 914. Dichas normas se basan en el cambio de las
102
caractersticas magnticas (transicin de estado ferromagntico a
paramagntico) que experimenta cada uno de los patrones a cierta temperatura
(temperatura de transicin de Curie).
A lo largo del trabajo se hicieron dos tipos de experimentos diferentes
para caracterizar los catalizadores vrgenes y gastados:
- Anlisis de la actividad cataltica del catalizador: El objetivo de estos
experimentos fue cuantificar la actividad cataltica del catalizador utilizando la
diferencia entre la temperatura de mxima velocidad de descomposicin del
polietileno en un experimento de pirlisis trmica y la temperatura
correspondiente en presencia del catalizador en un experimento de pirlisis
cataltica. El catalizador se mezcl profusamente con el polietileno en un crisol
en una relacin en peso 1/10. De acuerdo con Lin y colaboradores (Lin y col.,
1997) una buena mezcla del catalizador y del polmero es fundamental para
obtener una mayor reproducibilidad en los resultados. Se realiz un barrido
dinmico desde 30 a 550C a 10C min
-1
bajo condiciones de atmsfera inerte. A
modo de ejemplo, en la Tabla 3.6 se muestran los resultados obtenidos de la
temperatura de mxima velocidad de descomposicin (T
m
) y la actividad de las
zeolitas vrgenes HZSM5 y HUSY en la pirlisis cataltica de LDPE y HDPE. De
forma similar se obtuvo la actividad de los catalizadores gastados, que se
muestra en el siguiente apartado.
Tabla 3.6. Valores de la temperatura de mxima velocidad de descomposicin y de la actividad
de los sistemas formados con los catalizadores vrgenes.
Sistema T
m
Actividad
(Q (Q
LDPE-HZSM5 402,2 72^8
HDPE-HZSM5 431,7 49,8
LDPE-HUSY 405,4 69,6
HDPE-HUSY 413,7 67,8
103
- Anlisis de la cantidad de coque depositado sobre el catalizador: El
objetivo de estos experimentos fue cuantificar la cantidad de coque depositado
sobre el catalizador tras un experimento de pirlisis cataltica llevado a cabo en
el reactor, registrndose la prdida de peso producida al ser eliminado el coque
en un proceso de oxidacin. Se realiz un barrido dinmico del catalizador
gastado desde 30 a 900C a 10C min-
1
bajo condiciones de atmsfera oxidante.
Los resultados de estos anlisis se muestran en la siguiente seccin junto con los
resultados experimentales.
104
4. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN
4.1. ESTUDIO DE LA PIRLISIS TRMICA Y CATALTICA
4.1.1. Pirlisis trmica de polietileno
4.1.2. Pirlisis cataltica de polietileno
4.2. ESTUDIO DE LA EVOLUCIN DE LOS PRODUCTOS GENERADOS
EN LA PIRLISIS TRMICA Y CATALTICA CON LA
TEMPERATURA
4.2.1. Evolucin de los productos procedentes del craqueo trmico en
funcin de la temperatura
4.2.1.1. Evolucin de los gases
4.2.1.2. Evolucin de los productos condensados
4.2.2. Evolucin de los productos procedentes del craqueo cataltico en
funcin de la temperatura
4.3. ESTUDIO DEL PROCESO DE DESACTIVACIN EN LA ZEOLITA
HZSM5
4.3.1. Estudio del efecto del proceso de desactivacin en los productos
generados en el craqueo cataltico con HZSM5
4.3.1.1. Rendimiento global de gases, productos condensados v coque
4.3.1.2. Evolucin de los compuestos generados en los ciclos sucesivos
de LDPE con HZSM5
4.3.1.3. Evolucin de los compuestos generados en los ciclos sucesivos
de HDPE con HZSM5
4.3.2.1. Actividad del catalizador
4.3.2.3. Propiedades texturales del catalizador
4.1. ESTUDIO DE LA PIRLISIS TRMICA Y CATALTICA
En este apartado se analizan los resultados obtenidos de los
experimentos de pirlisis trmica y cataltica llevados a cabo en el reactor
discontinuo, siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 3.3. En la
discusin que sigue se hace hincapi en el efecto de la estructura del polietileno
y de la zeolita sobre los productos generados.
En primer lugar se muestran los resultados experimentales obtenidos
en el craqueo trmico de LDPE y HDPE, mientras que posteriormente se
describen los obtenidos en la pirlisis cataltica de los dos polietilenos con las
zeolitas HZSM5 y HUSY. Independientemente del tipo de proceso, la
presentacin de los resultados se ha organizado de la siguiente manera:
- En primer lugar, se muestra el balance de materia, expresado en
porcentaje en peso, resultante de la suma del rendimiento de gases, productos
condensados y coque generados en los procesos de pirlisis.
- A partir del anlisis de la composicin de los gases y de los productos
condensados, los compuestos gaseosos fueron agrupados en alcanos lineales y
ramificados, 1-alquenos, alquenos (lineales y ramificados diferentes a
1-alquenos), alquinos, aromticos y compuestos cclicos no aromticos; mientras
107
4.1. Estudio de la pirlisis trmica y cataltica
que los compuestos condensados se clasificaron en alanos lineales y
ramificados, 1-alquenos, alquenos, dienos y aromticos. Se muestra la cantidad
obtenida de cada uno de estos compuestos expresada en mg de compuesto por
gramo de polietileno inicial.
- Los compuestos generados fueron agrupados en base a los posibles
usos de cada uno. La fraccin gaseosa se ha agrupado en alcanos (C1-C4),
definas (C1-C4) y alquinos (C2-C4). Mientras que en la fraccin de compuestos
condensables se ha diferenciado entre gasolina (C5-C12), gasleo ligero (C13-
C22) y gasleo pesado (C23-C42).
- Se presenta la distribucin completa por nmero de tomos de
carbono de los productos generados, tanto gaseosos como condensados, y
seguidamente se muestra la misma distribucin pero agrupando los productos
por tipo de compuesto.
- Finalmente, se muestran los rendimientos obtenidos para los diez
compuestos mayoritarios generados en el craqueo trmico y cataltico.
Con el fin de facilitar la comparacin entre los diferentes procesos
estudiados se ha elaborado un pequeo resumen al final de cada apartado.
4,1.1. PIRLISIS TRMICA DE POLIETILENO
La pirlisis trmica de LDPE y HDPE se ha llevado a cabo en un reactor
discontinuo. El porcentaje en peso de los gases, productos condensados
(lquidos y ceras) y residuo obtenidos a partir del craqueo trmico de LDPE y
HDPE se muestra en la Tabla 4.1.
108
Tabla 4.1. Rendimiento de los productos obtenidos en la pirlisis trmica de LDPE y HDPE.
Rendimiento
(% en peso)
Gases
Lquidos y ceras
Coque
Rendimiento global
LDPE
14,6
93,1

107,7
HDPE
16,3
84,7

101,0
Como se puede observar en la Tabla 4.1, el rendimiento global obtenido
en gases y productos condensados supera ligeramente el 100,0%. Esta diferencia
puede estar causada por diferentes errores de tipo experimental como el posible
error cometido en la medida del volumen de los gases generados y la
indisponibilidad de todos los patrones de los compuestos detectados en la
muestra para obtener los factores de respuesta especficos para cada tipo de
compuesto, entre otros.
El comportamiento de los dos polietilenos en el proceso trmico es muy
parecido y en ambos casos se obtuvieron porcentajes muy similares de las
diferentes fracciones. En la degradacin trmica, la mayora de los productos
generados fueron compuestos condensados, obtenindose porcentajes de 93,1 y
84,7% de los mismos para LDPE y HDPE, respectivamente. En ninguno de los
experimentos trmicos realizados se observaron residuos slidos. En el
apndice II (ver CD adjunto) se muestran los cromatogramas tpicos obtenidos
en la pirlisis trmica de ambos polietilenos, tanto para la fraccin de gases
como para la de productos condensados.
Los principales compuestos generados durante la degradacin trmica
fueron agrupados en alcanos lineales (n-alcanos), 1-alquenos, alquenos (tanto
lineales como ramificados diferentes a 1-alquenos) y dienos; aunque tambin se
obtuvieron pequeas cantidades de alcanos ramificados (isoalcanos), alquinos,
aromticos y compuestos cclicos no aromticos (ciclopentano y
109
metilciclopentano). En la Tabla 4.2 se muestra la cantidad, por gramo de
polietileno inicial, de gases y de productos condensados obtenidos en el
craqueo trmico de LDPE y HDPE.
Tabla 4.2. Cantidad de compuestos gaseosos y condensados producidos en el craqueo trmico
de polietileno.
en
w
en
<
0
<
w
0
P
J
Rendimiento
( mg/ g PE)
n-alcanos
isoalcanos
1-alquenos
alquenos
alquinos
aromticos
cclicos
n-alcanos
isoalcanos
1-alquenos
alquenos
dienos
aromticos
LDPE
46,3
1,5
67,4
25,2
3,1
0,5
1,5
311,1
0,0
474,6
56,8
88,8
0,0
HDPE
45,2
1,3
73,6
29,7
3,8
0,3
1,7
313,6
0,0
372,2
97,2
63,9
0,0
En base a los resultados mostrados en la Tabla 4.2, se puede ver como
los valores obtenidos tanto en la fraccin de gases como en la de productos
condensados son muy similares para los dos polmeros. En la fraccin gaseosa
se obtuvo una gran variedad de compuestos, aunque los 1-alquenos fueron los
productos mayoritarios. Tambin se obtuvieron cantidades menores de
n-alcanos y alquenos. En la fraccin de productos condensados se obtuvieron
1-alquenos, n-alcanos, dienos y alquenos. Anlogamente a la composicin de
los gases, los 1-alquenos fueron los compuestos mayoritarios seguidos de los
alcanos lineales. Es destacable la mayor proporcin de 1-alquenos obtenida en
no
la pirlisis de LDPE frente a HDPE. Ohkita y colaboradores (Ohkita y col, 1993),
Seo y colaboradores (Seo y col, 2003) y Ballice y colaboradores (Ballice y col,
1998) tambin obtuvieron como compuestos mayoritarios 1-alquenos y alanos
lineales en la degradacin trmica de polietileno.
Algunos autores han comparado los productos generados en la pirlisis
trmica de LDPE y HDPE, observando que existan diferencias entre las
composiciones de los productos obtenidos con ambos polmeros. En partircular,
Conesa y colaboradores (Cortesa y col, 1997a) trabajando en un reactor de lecho
fluidizado y en condiciones de pirlisis flash, encontraron un rendimiento en
olefinas mayor para HDPE que para LDPE en detrimento de los compuestos
aromticos. Escola (Escola, 1998) obtuvo unos resultados similares en un reactor
discontinuo. En cambio, otros autores como Williams y colaboradores (Williams
y col, 1997) y Ballice y colaboradores (Ballice y col, 1998), trabajando en
condiciones dinmicas al igual que en el presente trabajo, no observaron
diferencias apreciables en la distribucin de los productos generados en la
descomposicin trmica de ambos polietilenos, por lo que las diferencias
observadas por los autores anteriores podran estar relacionadas con las
condiciones experimentales utilizadas.
Por otra parte, los productos obtenidos en el craqueo trmico se
agruparon en base a los posibles usos de cada serie de compuestos. La Figura
4.1 muestra el rendimiento (expresado por gramo de polietileno inicial) de las
distintas agrupaciones. La fraccin gaseosa se ha dividido en alcanos (C1-C4),
olefinas (C1-C4) y alquinos (C2-C4). Mientras que el resto de agrupaciones
corresponden principalmente a la fraccin de compuestos condensables
diferenciando entre gasolina (C5-C12), gasleo ligero (C13-C22) y gasleo
pesado (C23-C42). La fraccin de gasolina incluye a todos los hidrocarburos de
cualquier tipo cuyo intervalo de puntos de ebullicin se encuentre
aproximadamente entre 15,5 y 232C; mientras que las fracciones de gasleo
ligero y pesado se sitan entre 232-371 C y 371-566C, respectivamente (Speight,
m
2002). A modo informativo se ha incluido tambin la cantidad de aromticos
que contiene la fraccin denominada gasolina obtenida para cada sistema.
En los procesos trmicos estudiados se obtiene una gran cantidad de
compuestos de alto peso molecular (gasolina y gasleo), mientras que la
cantidad de alanos y olefinas gaseosas es pequea. El polietileno se transforma
aproximadamente en un 15% y 80% de gasolina y de gasleo (ligero y pesado),
respectivamente. Hay que destacar el hecho de que la fraccin de gasolina
obtenida en los procesos de craqueo trmico de LDPE y HDPE no contiene
compuestos aromticos. Las diferencias entre los productos obtenidos con los
dos polietilenos no son muy significativas, al igual que se ha visto
anteriormente en base al rendimiento global (Tabla 4.1) y al de los distintos
grupos de compuestos (Tabla 4.2).
La distribucin completa por nmero de tomos de carbono se muestra
en la Figura 4.2.
112
~ ~ ~ u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u
Figura 4.2. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los productos generados en el
craqueo trmico de polietileno.
En la descomposicin trmica se forma una amplia variedad de
productos llegando a detectarse incluso compuestos de hasta 42 tomos de
carbono. Como es sabido, este comportamiento es debido al mecanismo de
degradacin trmica seguido por el polietileno, donde las cadenas del polmero
se rompen al azar formando radicales de hidrocarburos que pueden contener
un amplio nmero de tomos de carbono (Williams y col, 1999b; Sakata y col,
1999).
Como se puede observar en la Figura 4.2 aparece una discontinuidad en
la zona de 8 y 9 tomos de carbono (C8 y C9). En las condiciones de trabajo
utilizadas (detalles en la seccin 3.3) compuestos con 5, 6 y 7 tomos de carbono
(compuestos lquidos en condiciones normales de temperatura y presin)
fueron detectados entre los gases y analizados mediante CG-FID. Los
compuestos con 10 tomos de carbono y ms pesados aparecan como es lgico
condensados en las trampas y fueron analizados como se ha comentado
previamente mediante CG-MS. Los compuestos intermedios con 8 y 9 tomos
de carbono fueron detectados slo en cantidades muy pequeas mediante
ambas tcnicas. En las condiciones de trabajo, en la columna de CG-MS es
113
posible que estos compuestos aparecieran junto con el pico del disolvente
(n-hexano) y que, por tanto, el rendimiento que se muestra para estos
compuestos sea inferior al real. Este hecho fue tambin observado por otros
autores (Ohkita y col., 1993; Park y col, 1999). En concreto, Ohkita y
colaboradores (Ohkita y col., 1993) emplearon un reactor de lecho fijo para
estudiar el craqueo trmico de LDPE a 400C y el craqueo cataltico de los gases
procedentes del proceso trmico al pasar por una malla de acero inoxidable que
contena al catalizador (HZSM5, SO2/AI2O3, SiOa, AI2O3, ZnO, MgO, Ti0
2
y
carbn). La separacin entre los productos gaseosos (C1-C4) y los productos
lquidos (C5-C20) a temperatura ambiente se realiz mediante una trampa
refrigerada externamente. Los gases fueron analizados en un CG usando una
columna empaquetada con VZ-10 y los lquidos se analizaron en otro CG con
una columna capilar 10-m DB-2887. La discontinuidad se observ en la zona de
los compuestos con 5 y 6 tomos de carbono. Park y colaboradores (Park y col.,
1999) utilizaron un procedimiento muy similar al descrito anteriormente para
llevar a cabo la pirlisis trmica de HDPE a 450C y la pirlisis cataltica sobre
HZSM5, aluminosilicatos, HY y HNZ de los productos gaseosos formados
durante el craqueo trmico. Estos autores indicaron que la separacin entre los
gases y los lquidos se llev a cabo en una trampa mantenida a -5C. Los
productos gaseosos fueron analizados en un CG con una columna Porapak Q
conectado en lnea a la salida del condensador, mientras que los productos
lquidos se analizaron posteriormente en un CG-MS con una columna capilar
HP-5MS. Al igual que en el trabajo anterior, se detect una discontinuidad en
los compuestos con 5 y 6 tomos de carbono.
A continuacin se muestra la distribucin de los principales
compuestps formados en el craqueo trmico con respecto al nmero de tomos
de carbono. Como se ha comentado anteriormente, en la degradacin trmica
los compuestos mayoritarios fueron 1-alquenos (Figura 4.3) y n-alcanos (Figura
4.4), obtenindose menores cantidades de alquenos (Figura 4.5) y dienos (Figura
4.6).
114
Tal y como se puede observar en la Figura 4.3 en general no hay ningn
tipo de 1-alqueno en concreto que destaque sobre el resto. De los compuestos
detectados entre los ms ligeros, propeno y 1-hexeno fueron los 1-alquenos ms
abundantes para los dos procesos trmicos. A partir de los 1-alquenos con 10
tomos de carbono se observa una evolucin de la distribucin ms homognea
en cuanto a rendimiento obtenido llegando a detectarse 1-alquenos de hasta 39
tomos de carbono.
Figura 4.3. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los 1-alquenos generados en el
Un comportamiento muy similar en cuanto a la distribucin se puede
observar en los alanos lineales generados (Figura 4.4). En la zona de los
compuestos ms ligeros se puede observar que con ambos polietilenos se
formaron cantidades ligeramente mayores de etano, propano y n-heptano. La
distribucin de los n-alcanos a partir de CIO muestra una tendencia regular,
detectndose compuestos de hasta 42 tomos de carbono.
115
Figura 4.4. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alcanos lineales generados en
el craqueo trmico de polietileno.
La distribucin de los alquenos sigue un comportamiento diferente al
visto hasta el momento para los compuestos mayoritarios (Figura 4.5). Al
contrario que con los 1-alquenos y los n-alcanos, los alquenos ligeros presentan
claramente dos compuestos mayoritarios: alquenos con 4 y 6 tomos de
carbono. Entre los alquenos pesados se puede observar en la figura que la
formacin de los compuestos de alto nmero de tomos de carbono (C29-C37)
est ligeramente ms favorecida que el resto, sobre todo en el craqueo trmico
deHDPE.
Finalmente en la Figura 4.6 se muestra la distribucin de los dienos
obtenidos en los dos procesos trmicos. Los dienos muestran una distribucin
ms estrecha que el resto de los compuestos formados situndose entre CIO y
C28 para HDPE y entre C9 y C32 para LDPE.
116
Figura 4.5. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alquenos generados en el
Figura 4.6. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los dienos generados en el
En la Tabla 4.3 se muestra un resumen de los 10 compuestos
mayoritarios obtenidos en estos dos sistemas con sus respectivos rendimientos.
117
Tabla 4.3. Rendimiento de los diez productos mayoritarios obtenidos en el craqueo trmico de
LDPE y HDPE.
LDPE
Compuesto
1-alqueno C20
1-alqueno C19
1-alqueno C22
1-alqueno C18
1-alqueno C21
1-alqueno C23
1-alqueno C16
1- alqueno C24
1- alqueno C17
1-alqueno C25
Rendimiento
( mg/ gPE)
22,0
21,5
21,5
21,3
21,2
20,6
20,2
20,0
19,4
19,3
HDPE
Compuesto
1-alqueno C22
1-alqueno C23
1-alqueno C20
1-alqueno C21
1-alqueno C24
1-alqueno C19
1-alqueno C25
1-alqueno C6
1-alqueno C28
1-alqueno C26
Rendimiento
( mg/ gPE)
18,3
18,0
17,9
17,9
17,7
17,3
17,3
17,2
17,2
16,9
En los procesos trmicos de LDPE y HDPE todos los compuestos
mayoritarios son 1-alquenos. En general son compuestos de alto peso
molecular, aunque en la degradacin trmica de HDPE se obtiene adems
1-hexeno entre los diez productos mayoritarios. Los rendimientos obtenidos
entre los diferentes compuestos son muy similares y prcticamente no hay
diferencias entre ambos polietilenos.
Resumen
En el caso del craqueo trmico del polietileno en las condiciones
experimentales empleadas se ha observado que el rendimiento en gases es
prximo al 15% siendo el resto de los compuestos obtenidos lquidos y ceras.
Los compuestos mayoritarios encontrados fueron 1-alquenos, seguidos de los
n-alcanos, obtenindose una distribucin muy amplia de nmero de tomos de
carbono (entre Cl y C42, aunque vara dependiendo del tipo de compuesto). En
general, la composicin de los productos obtenidos en el craqueo trmico de
LDPE y de HDPE es independiente de la estructura del polietileno empleado,
118
aunque se debe destacar el mayor porcentaje de 1-alquenos obtenido en el caso
del polietileno de baja densidad.
119
4.1.2, Pirlisis cataltica de polietileno
4.1.2. PIRLISIS CATALTICA DE POLIETILENO
El porcentaje en peso de los gases, productos condensados (lquidos y
ceras) y residuo obtenidos a partir del craqueo cataltico de LDPE y HDPE sobre
HZSM5 y HUSY se muestra en la Tabla 4.4. Para facilitar la comparacin con los
procesos trmicos, en esta tabla y en las siguientes se han incluido los
resultados ya presentados y comentados anteriormente para LDPE y HDPE.
Los cromatogramas de gases y de productos condensados obtenidos en el
craqueo cataltico se muestran en el apndice II (ver CD adjunto).
Tabla 4.4. Rendimiento de los productos obtenidos en la pirlisis trmica de LDPE y HDPE y
cataltica con HZSM5 y HUSY.
Rendimiento
(% en peso)
Gases
Lquidos y ceras
Coque
Rendimiento global
LDPE-HZSM5
70,7
18,3
4,6
93,6
HDPE-HZSM5
72,6
17,3
6,7
96,6
LDPE-HUSY
34,5
61,6
16,3
112,4
HDPE-HUSY
39,5
41,0
15,7
96,2
LDPE
14,6
93,1

107,7
HDPE
16,3
84,7

101,0
Como se puede observar en la tabla, el error cometido en el
rendimiento global en los procesos catalticos es del orden de un 10,0%,
ligeramente superior al cometido en los procesos trmicos (Tabla 4.1).
En los procesos de craqueo cataltico, se gener una gran cantidad de
gases, sobre todo en los experimentos en los que se emple la zeolita HZSM5. Si
se compara el comportamiento de los dos catalizadores estudiados, se puede
observar que con la zeolita HUSY se obtuvieron mayores porcentajes de
productos condensados y de coque que en el caso de HZSM5. Estas diferencias
entre ambos catalizadores se deben a las diferentes propiedades estructurales y
acidez que posee cada zeolita. Como se ha detallado previamente, la zeolita
o
HZSM5 tiene una topologa MFI en la cual los canales en zig-zag (5,1 x 5,5 A) se
entrecruzan con los canales lineales (5,3 x 5,6 A) creando cavidades con
120
dimetros de 8,9 (Elvers y col, 1996). De esta forma, los fragmentos
craqueados inicialmente pueden difundir hacia el interior de la zeolita y seguir
reaccionando en las cavidades creadas por la interseccin de los canales (Park y
col, 1999). Adems, el catalizador HZSM5 posee centros cidos dbiles y
fuertes, mientras que HUSY slo tiene centros dbiles. Los centros cidos
fuertes son ms efectivos en las reacciones de craqueo que los centros cidos
dbiles, por lo que favorecen la formacin de hidrocarburos de bajo peso
molecular (Sakata y col., 1999). Tambin hay que tener en cuenta que las
cavidades presentes en la estructura de la zeolita HUSY tienen un dimetro
o
interior de 12 A, que al ser mayores que las de la zeolita HZSM5, permiten la
formacin de los voluminosos precursores de coque, responsable de la
desactivacin del catalizador (Park y col, 1999).
En cuanto al efecto de la estructura del polietileno en el proceso de
descomposicin cataltica, se aprecia que el rendimiento de las diferentes
fracciones es muy similar en el caso de emplear la zeolita HZSM5 (Tabla 4.4). En
un estudio realizado previamente en TGA (Martilla y col, 2004) se determin
que la temperatura de descomposicin del sistema LDPE-HZSM5 era muy
inferior a la del sistema HDPE-HZSM5 (del orden de 30C) de modo que, desde
el punto de vista de la reduccin de la temperatura de descomposicin, el
catalizador resulta ms activo en el caso del polietileno de baja densidad. A
pesar de las diferentes temperaturas de descomposicin a las que tienen lugar
los procesos de degradacin de LDPE y HDPE con HZSM5, el rendimiento de
las diferentes fracciones es el mismo. En el caso de la zeolita HUSY, la
temperatura de descomposicin con ambos polietilenos result ser muy similar
en el estudio mencionado. En la Tabla 4.4 se observan ciertas diferencias en el
rendimiento de los lquidos y ceras entre LDPE y HDPE cuando se emplea
HUSY, sin embargo, considerando el error experimental cometido en este caso
(ver rendimiento global) no se pueden extraer conclusiones definitivas.
121
La situacin es muy distinta cuando se analiza el comportamiento de
los distintos compuestos obtenidos, ponindose de manifiesto marcadas
diferencias en los rendimientos obtenidos con ambos polmeros y catalizadores,
como se discute a continuacin. La cantidad de los diferentes tipos de
compuestos obtenidos en los productos condensados y no condensados
formados en el craqueo cataltico de polietileno con HZSM5 y HUSY se detalla
en la Tabla 4.5. En la misma tabla y entre parntesis se indica la fraccin msica
de cada tipo de compuesto en los productos gaseosos y condensados. Los
resultados obtenidos en los procesos de craqueo trmico de los dos polietilenos
tambin se han incluido para facilitar la comparacin. En presencia de la zeolita
HZSM5, los alquenos fueron los compuestos mayoritarios en la fraccin
gaseosa, sobre todo en el sistema LDPE-HZSM5. Dentro de esta fraccin
tambin se pueden observar cantidades importantes de 1-alquenos, n-alcanos e
isoalcanos, presentando estos compuestos un mayor rendimiento en el sistema
formado con HDPE. En cuanto a la fraccin de productos condensados, los
compuestos aromticos y los alquenos fueron los productos mayoritarios. Estos
resultados fueron contrastados con los de la bibliografa. Hesse y colaboradores
(Hesse y col., 2001) analizaron la composicin de los gases resultantes de la
pirlisis cataltica de polietileno (no especifican de qu tipo) con HZSM5 en un
reactor discontinuo en experimentos dinmicos y obtuvieron 60,3% de olefinas,
24,2% de parafinas y 15,5% de aromticos. En nuestro caso en los gases
generados con HZSM5 se obtuvieron 83,1% (alquenos, 1-aquenos y alquins),
16,7% (n-alcanos e isoalcanos) y 0,2% (aromticos) de estos compuestos para
LDPE y 72,9, 26,7 y 0,2% para HDPE. Los aromticos se encontraron en nuestro
caso mayoritariamente entre los lquidos y las ceras. Hay que resaltar que Hesse
y colaboradores no refieren la presencia de lquidos, que en las condiciones de
trabajo podran haber sufrido reacciones secundarias. Si en nuestro trabajo se
considera la proporcin total formada de cada uno de estos compuestos
teniendo en cuenta las cantidades totales de gases y compuestos condensados
formados, se obtiene 74,1% de olefinas, 15,0% de parafinas y 10,9% de
aromticos para LDPE, y 67,1% de olefinas, 22,9% de parafinas y 10,0% de
122
aromticos para HDPE, valores muy similares a los obtenidos por Hesse y
colaboradores. Por otra parte, Park y colaboradores (Park y col., 1999) estudiaron
la degradacin cataltica con HZSM5 de los gases generados en la
descomposicin de HDPE en un reactor de lecho fijo, obteniendo para los
lquidos generados una composicin del 50,7% en aromticos y 20,0% en
definas, como se puede apreciar, muy parecida a la obtenida en este trabajo.
El alto porcentaje obtenido en compuestos aromticos se podra explicar
por el gran nmero de centros cidos de tipo Bronsted que posee la zeolita
HZSM5. En este tipo de centros cidos las reacciones de aromatizacin se
encuentran favorecidas (Park y col., 1999). Por otra parte, el rendimiento tan alto
en olefinas es esperado en este tipo de catalizador dado que las reacciones
bimoleculares que conducen a la produccin de compuestos saturados estn
limitadas esfricamente dentro de la estructura de la zeolita (Sharratt y col.,
1997). Adems la estructura de la zeolita HZSM5 es hidrofbica y en general la
adsorcin de las molculas polares es dbil (Manos y col, 2000b).
La presencia de la zeolita HZSM5 en comparacin con el proceso
trmico incrementa la cantidad de alquenos, 1-alquenos e isoalcanos en los
gases. Se debe tener en cuenta que la cantidad de gases generados en el proceso
cataltico es muy superior a la del proceso trmico, de modo que, por ejemplo,
para el caso de los 1-alquenos, aunque su fraccin msica en el proceso trmico
es muy alta, la cantidad formada en el cataltico es mayor. El rendimiento de
aromticos obtenidos en la fraccin de productos condensados en el proceso
cataltico es muy alta en detrimento de los 1-alquenos y n-alcanos, que eran los
compuestos mayoritarios tanto de los gases como de los productos
condensados generados en la degradacin trmica de polietileno.
123

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124
En cuanto a la zeolita HUSY, se puede ver en la Tabla 4.5 que los
alquenos son los compuestos mayoritarios en los gases formados, al igual que
se ha visto anteriormente con el catalizador HZSM5. Tambin se obtienen
cantidades importantes de isoalcanos, 1-alquenos y alcanos lineales. En la
fraccin gaseosa las diferencias entre ambos polietilenos en presencia de HUSY
son pequeas. En la fraccin de productos condensados los compuestos
mayoritarios son los aromticos. Adems, se obtienen cantidades tambin
importantes de otros tipos de compuestos que en este caso s varan con el tipo
de polietileno utilizado: isoalcanos para el sistema HDPE-HUSY y n-alcanos
para el sistema LDPE-HUSY. En la bibliografa revisada sobre este tipo de
catalizador se encontraron resultados muy dispares entre los distintos autores.
En el trabajo antes comentado realizado por Hesse y colaboradores (Hesse y col.,
2001) en un reactor discontinuo, los gases formados en la pirlisis cataltica con
HY estaban compuestos por 83,2% de parafinas, 14,2% de olefinas y 2,6% de
aromticos, resultados muy diferentes a los encontrados en nuestro caso (34,6%,
64,6% y 0,8% para parafinas, olefinas y aromticos en el caso de LDPE-HUSY y
22,4%, 77,5% y 0,1% para HDPE-HUSY). Hernndez y colaboradores (Hernndez
y col., 2005) estudiaron el sistema HDPE-HUSY en un reactor de lecho
fluidizado y, a pesar de las diferencias en las condiciones experimentales, se
obtuvieron resultados muy similares a los presentados en este trabajo. Por
ejemplo para 500C los gases obtenidos por estos autores tienen una
composicin de 24,8% de parafinas, 72,5% de olefinas y 2,7% de aromticos. En
cuanto a la fraccin de productos condensados, de acuerdo con la Tabla 4.5,
para el sistema HDPE-HUSY se obtuvieron 43,8% de aromticos, 37,9% de
parafinas y 18,3% de olefinas, nuevamente valores similares a los presentados
por Hernndez y colaboradores (Hernndez y col., 2006): 59,7% de aromticos,
36,6% de parafinas y 3,7% de olefinas. Por otra parte, Park y colaboradores (Park
y col, 1999) en un reactor isotermo en el que la zeolita HY se encontraba
formando un lecho fijo encontraron que la composicin de los productos
condensados obtenida era de 29,4% en aromticos, 39,7% en parafinas y 23,0%
en olefinas.
125
En comparacin con el catalizador HZSM5, en presencia de la zeolita
HUSY se genera una cantidad mayor de isoalcanos en la fraccin de
compuestos condensados y una composicin en olefinas menor. Durante las
reacciones de aromatizacin se desprenden muchos tomos de hidrgeno, que
se acumulan sobre la superficie de la zeolita, y que a su vez son consumidos en
las reacciones de hidrogenacin de olefinas (Ohkita y col., 1993; Seo y col., 2003).
Adems a diferencia de la zeolita HZSM5, la estructura del catalizador HUSY
tiende a adsorber fuertemente las molculas polares, por lo que toda esta serie
de factores podran explicar la presencia de esa cantidad tan importante de
isoalcanos, en detrimento de las olefinas.
La Figura 4.7 muestra el rendimiento obtenido para los productos
formados en el craqueo cataltico agrupados en base a los posibles usos de cada
serie de compuestos (Speight, 2002). A simple vista se puede observar como
respecto a los procesos trmicos, la presencia del catalizador aumenta la
cantidad de gases y gasolinas obtenidos a expensas de las fracciones ms
pesadas (gasleo ligero y pesado). Anteriormente en la Tabla 4.4 se ha visto que
el rendimiento de las distintas fracciones generadas en los procesos de
degradacin dependa del tipo de catalizador. Comparando el comportamiento
de las zeolitas HZSM5 y HUSY en la Figura 4.7, se aprecia que las principales
diferencias entre ambos catalizadores se encuentran en la fraccin de olefinas
gaseosas, que en el caso de la zeolita HZSM5 es mayor que para HUSY, y en el
gasleo, especialmente el ligero. Por otra parte, aunque la cantidad de gasolina
obtenida para los cuatro sistemas catalticos es similar, hay que destacar el
hecho que en los sistemas formados con HUSY el contenido en aromticos de la
fraccin de gasolina es mayor que en los sistemas formados con HZSM5.
En cuanto al efecto del tipo de polietileno utilizado, en los sistemas con
HZSM5 las nicas diferencias apreciables se muestran en la fraccin de alcanos
y de gasolina que en el sistema LDPE-HZSM5 son respectivamente menor y
mayor que para HDPE-HZSM5, mientras que para HUSY la nica diferencia
126
destacable es la gran cantidad de gasleo ligero obtenido con LDPE respecto al
sistema formado con HDPE.
Figura 4.7. Distribucin por grupos de los productos generados en el craqueo trmico y
cataltico de polietileno.
Al igual que en el estudio previo de los compuestos generados en el
craqueo trmico, los productos formados en la pirlisis cataltica fueron
agrupados en base al tipo de compuesto y al nmero de tomos de carbono.
La distribucin por nmero de tomos de carbono de todos los
productos generados en el craqueo cataltico se muestra en la Figura 4.8.
127
Figura 4.8. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los productos generados en el
craqueo trmico y cataltico de polietileno.
En comparacin con el craqueo trmico, los productos obtenidos en los
procesos catalticos son de menor peso molecular obtenindose distribuciones
ms estrechas: C1-C13 en LDPE-HZSM5, C1-C15 en HDPE-HZSM5, C1-C29 en
LDPE-HUSY y C1-C19 en HDPE-HUSY. Como se puede observar en presencia
de HZSM5 las distribuciones de productos son ms estrechas que para la zeolita
HUSY. Como se ha comentado anteriormente, dicho comportamiento est
relacionado con las diferentes caractersticas estructurales y acidez que
presentan ambos catalizadores (Manos y col., 2000b; Seo y col., 2003; Garforth y
col, 1998). Por otra parte, se puede ver como, al menos para la zeolita HZSM5,
la distribucin por nmero de tomos de carbono es independiente del tipo de
polietileno utilizado, lo que coincide para este catalizador con los resultados
obtenidos por Aguado y colaboradores (Aguado y col, 1997). Por el contrario, en
los sistemas formados con HUSY la distribucin de productos mostrada con
LDPE es ms ancha que la presentada con HDPE.
Por otra parte se puede observar que, a diferencia de lo que ocurre en
los procesos trmicos, en los procesos de craqueo cataltico se favorece la
presencia de compuestos de una determinada longitud de cadena. Los
128
compuestos de longitudes de cadena C3, C4, C5 y C6 han sido los ms
favorecidos en los sistemas formados con la zeolita HZSM5. En las reacciones
de craqueo cataltico, estos hidrocarburos son los principales productos
obtenidos a partir de las reacciones de escisin sufridas en los extremos de
cadena (Aguado y col, 1997). Estos compuestos fueron tambin los mayoritarios
en la fraccin gaseosa generada en el craqueo cataltico de estos mismos
sistemas estudiados por otros autores (Ohkita y col., 1993; Takuma y col, 2000;
Sakata y col., 1999; Miskolczi y col, 2004). En presencia de la zeolita HUSY, los
compuestos de 4, 5, 6 y 7 tomos de carbono son los mayoritarios en la fraccin
de gases. Estos resultados concuerdan con los mostrados por otros autores
(Garforth y col, 1998; Lin y col, 1998; Manos y col, 2000b; Bagri y col, 2002). En la
fraccin de productos condensados de los sistemas con HUSY los compuestos
con C9, CO y Cl l fueron los mayoritarios.
Con el fin de ampliar la informacin relacionada con los procesos de
craqueo cataltico, en la serie de figuras comprendidas entre la Figura 4.9 y la
Figura 4.14 se muestra la distribucin por nmero de tomos de carbono de
todos los compuestos generados en estos procesos.
En la Figura 4.9 se muestra la distribucin por nmero de tomos de
carbono de los alquenos generados durante los procesos de craqueo cataltico.
En esta figura se ha hecho una ampliacin de los alquenos obtenidos en los
procesos trmicos para facilitar la comparacin. La presencia de las zeolitas
favorece la formacin de alquenos de bajo peso molecular. En el caso de la
zeolita HZSM5 tanto para el sistema formado por LDPE como por HDPE se
obtuvieron rendimientos muy importantes de alquenos con 4 y 6 tomos de
carbono, destacando particularmente el rendimiento obtenido de estos ltimos
compuestos. En el sistema LDPE-HUSY los alquenos C4 y C6 fueron los dos
compuestos principales, mientras que en HDPE-HUSY los rendimientos ms
altos se observaron para los alquenos C4 y C5.
129
Figura 4.9. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alquenos generados en el
La Figura 4.10 muestra la evolucin de los 1-alquenos donde, en el caso
particular de la zeolita HZSM5, destaca el elevado rendimiento de propeno
obtenido para los dos polietilenos. En la degradacin cataltica con HUSY no se
alcanzaron rendimientos tan importantes de un solo tipo de compuesto, aunque
tambin se han generado cantidades significativas de 1-alquenos pero
distribuidos en un amplio nmero de tomos de carbono, sobre todo en el caso
del sistema LDPE-HUSY que como se puede observar en la figura se llegaron a
detectar 1-alquenos de hasta 25 tomos de carbono.
Figura 4.10. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los 1-alquenos generados en el
La Figura 4.11 muestra las distribuciones correspondientes a los
compuestos aromticos. La formacin de compuestos aromticos est ms
favorecida en el caso de la zeolita HUSY que en el de HZSM5; donde, adems
de obtener mayor rendimiento para cada compuesto, la distribucin es
ligeramente ms ancha (C7-C14 para HUSY frente a C8-C13 para HZSM5). En
cuanto al efecto del tipo de polietileno con ambas zeolitas se aprecia un ligero
incremento del rendimiento de aromticos para el polietileno ramificado
(LDPE) respecto al ms lineal (HDPE).
La distribucin correspondiente a los alcanos ramificados se muestra en
la Figura 4.12. En presencia de la zeolita HZSM5 destacan nicamente los
isoalcanos de bajo peso molecular (C4, C5 y C6). En la pirlisis cataltica con
HUSY se obtiene una mayor cantidad de isoalcanos que con HZSM5. De hecho
la distribucin se ampla detectndose isoalcanos hasta con 19 tomos de
carbono. No se aprecia un efecto claro del tipo de polietileno sobre la formacin
de isoalcanos en la pirlisis cataltica.
131
Figura 4.11. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los productos aromticos
generados en el craqueo trmico y cataltico de polietileno.
Figura 4.12. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alcanos ramificados
generados en el craqueo trmico y cataltico de polietileno.
En la Figura 4.13 se puede apreciar la evolucin de los n-alcanos
generados con respecto al nmero de tomos de carbono. A simple vista
destaca el rendimiento alcanzado por el propano y por el n-butano en presencia
de la zeolita HZSM5, destacando en especial las cantidades alcanzadas en el
132
sistema HDPE-HZSM5. A partir de compuestos con 8 tomos de carbono la
cantidad de alcanos lineales generados es prcticamente despreciable. En
cambio en el craqueo cataltico con HUSY se puede ver que la distribucin de
los n-alcanos es ms amplia. Llama la atencin el caso de LDPE-HUSY donde la
cantidad de n-alcanos generada es relativamente grande y se llegan a detectar
compuestos de hasta 34 tomos de carbono.
Figura 4.13. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alcanos lineales generados
en el craqueo trmico y cataltico de polietileno.
Como se pudo observar en la Tabla 4.5 prcticamente no se generaron
dienos en los procesos catalticos, excepto en el caso de la degradacin cataltica
del sistema formado por LDPE-HUSY donde tambin se detect la presencia de
este tipo de compuestos. En la Figura 4.14 se puede ver la distribucin de los
dienos obtenidos en el sistema LDPE-HUSY. Como se puede observar la
distribucin no llega a ser tan amplia como en los procesos trmicos y se sita
en la zona C13-C20. Finalmente hay que incidir en el hecho de que durante la
degradacin cataltica del polietileno de alta densidad con este mismo
catalizador la formacin de dienos es prcticamente despreciable.
133
Figura 4.14. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los dienos generados en el
Al igual que en el craqueo trmico, en la Tabla 4.6 se muestra un
resumen de los 10 compuestos mayoritarios obtenidos en los procesos de
craqueo cataltico.
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PH
1.W
En presencia de los catalizadores HZSM5 y HUSY el rendimiento de los
productos mayoritarios cambia radicalmente con respecto al obtenido en los
procesos trmicos. En el caso de la zeolita HZSM5 se observa cierta
especificidad hacia la formacin de propeno, 2-metil-2-buteno e isobuteno. Para
LDPE-HZSM5 el compuesto mayoritario es el 2-metil-2-buteno con un
rendimiento del 91,6 mg/ g de polietileno, y con unos rendimientos ligeramente
inferiores se encuentran el isobuteno y el propeno (77,9 y 76,0 mg/ g de
polietileno, respectivamente). En el sistema HDPE-HZSM5 destaca la cantidad
tan importante que se obtiene de propeno en el proceso (106,1 mg/ g de
polietileno), y con rendimientos algo menores se obtuvieron isobuteno, propano
y 2-metil-2-buteno. El resto de compuestos mayoritarios para HZSM5 son
siempre de bajo peso molecular (alquenos, alanos lineales y ramificados entre 4
y 6 tomos de carbono).
En los procesos catalticos con HUSY se obtuvo una amplia variedad de
compuestos entre los diez mayoritarios: alquenos, alcanos y aromticos, que
presentaban adems mayor peso molecular que en el caso de los compuestos
mayoritarios obtenidos con HZSM5 (C3-C12). El rendimiento alcanzado para el
compuesto mayoritario es en este caso de 37,3 mg/ g de polietileno, muy
inferior a los rendimientos obtenidos con HZSM5. Con ambos polietilenos el
producto mayoritario fue el 2-cis-buteno> seguido de propeno, isopreno e
isobutano. Al igual que ocurra en los procesos trmicos no hay una gran
diferencia entre los rendimientos de los compuestos mayoritarios obtenidos.
Por lo tanto, slo en el caso del craqueo cataltico con HZSM5 se obtiene
una elevada selectividad hacia determinados compuestos que alcanzan
rendimientos importantes y que podran tener diferentes aplicaciones. Como se
ha visto los principales productos formados con este catalizador fueron
propeno, 2-metil-2-buteno e isobuteno y en el caso de HDPE tambin propano.
En general, las olefinas de bajo peso molecular (de hasta cinco tomos de
carbono) mejoran el ndice de octanaje de una gasolina al aumentar
136
considerablemente el poder antidetonante en comparacin con los
hidrocarburos saturados correspondientes (den Hollander y col., 2002). En
particular, el isobuteno se utiliza ampliamente como precursor de compuestos
oxigenados, como por ejemplo del tipo alquil-tert-butil ter, que tambin se
utilizan para mejorar el octanaje de la gasolina. El isobuteno tambin es un
buen agente alquilante de alcanos los cuales permiten preparar hidrocarburos
ramificados generando mezclas muy valiosas para su utilizacin en motores. En
general todos los butenos se pueden emplear como agentes alquilantes en la
preparacin de compuestos qumicos, como estabilizantes trmicos de
polmeros, precursores de cidos poliaromticos, etc. El isobuteno no slo tiene
aplicaciones en la qumica de los polmeros, sino que tambin se usa
directamente como monmero o como intermediario para la produccin de
cido metacrlico (Macho y col, 2001). La demanda de propeno est aumentando
rpidamente debido al mercado en expansin del polipropeno y, adems, las
olefinas de bajo peso molecular se utilizan como materia prima para las
instalaciones de alquilacin e isomerizacin donde se producen componentes
de gasolina de alto octanaje y otros compuestos como por ejemplo fenol,
acetona y alcoholes butlicos (Bortnovsky y col., 2005; den Hollander y col., 2002).
Entre las diferentes aplicaciones del propano destaca su uso como agente
refrigerante para muchas instalaciones tecnolgicas, gas licuado para usos
domsticos y disolvente en el proceso de desasfaltizacin de los productos
residuales (rij y col, 1988).
Resumen
En el craqueo cataltico de polietileno se genera una gran cantidad de
gases, especialmente en el caso de HZSM5. La cantidad de gases, lquidos y
ceras, y coque es muy similar con ambos polietilenos para las dos zeolitas, si
bien s se observaron diferencias en la composicin de estas fracciones en
funcin del tipo de polietileno y catalizador.
137
En el craqueo cataltico con HZSM5 se obtuvieron como compuestos
mayoritarios alquenos en los gases, y aromticos y alquenos en los productos
condensados. Las distribuciones son similares para los dos polietilenos, aunque
en el sistema HDPE-HZSM5 se alcanza un rendimiento muy elevado para el
propano y los alcanos con cuatro tomos de carbono.
En cambio en el craqueo cataltico con HUSY se obtuvieron bsicamente
alquenos en los gases, y aromticos y parafinas en los productos condensados.
Destaca el hecho de que en la fraccin de productos no condensados el
comportamiento de ambos polmeros es prcticamente el mismo, pero en la
fraccin de condensados el comportamiento con cada uno de los polietilenos
presenta ciertas diferencias dada la importancia relativa que adquieren los
n-alcanos, 1-alquenos y dienos en la degradacin de LDPE-HUSY. Como se
pudo ver previamente (Tabla 4.5), estos compuestos son los productos tpicos
del craqueo trmico de polietileno, lo que podra indicar una menor actividad
de la zeolita HUSY con LDPE o bien estar relacionado con la posible
desactivacin del catalizador.
138
4.2. ESTUDIO DE LA EVOLUCIN DE LOS PRODUCTOS
GENERADOS EN LA PIRLISIS TRMICA Y CATALTICA
CON LA TEMPERATURA
En este apartado se analiza la evolucin de los compuestos generados
en los procesos de craqueo trmico de LDPE y HDPE y cataltico con HZSM5 y
HUSY en funcin de la temperatura. Para llevar a cabo el estudio, se recogieron
fracciones de gases y de productos condensados a intervalos de 25C durante
los procesos de pirlisis, que posteriormente fueron analizadas tal y como viene
descrito en el apartado 3.3. Este estudio proporciona una visin muy interesante
de la secuencia de formacin de los productos a lo largo de los procesos de
pirlisis, y que podra ser muy til desde el punto de vista del mecanismo de
craqueo.
En este estudio se presentan en primer lugar los resultados de los
procesos trmicos y a continuacin los obtenidos en presencia de las zeolitas. En
ambos casos, el anlisis de las fracciones de gases y de productos condensados
se muestra por separado.
El estudio de la evolucin de los gases generados en funcin de la
temperatura se ha organizado de la siguiente forma:
139
4.2. Estudio de la evolucin de los productos generados en la pirlisis trmica y cataltica con la temperatura
- Se muestran las cantidades de los gases generados en cada una de las
fracciones recogidas durante el proceso de craqueo.
- Se presenta la evolucin del rendimiento de los principales
compuestos generados en la pirlisis (alcanos lineales y ramificados, 1-alquenos
y alquenos) en funcin de la temperatura.
- Por otra parte, se representa la evolucin de la composicin
(expresada en fraccin en peso) de los gases generados en funcin de la
temperatura. Los gases fueron agrupados por tipo de compuesto y por nmero
de tomos de carbono.
El estudio de la evolucin de los productos condensados obtenidos en
funcin de la temperatura se ha presentado de la siguiente forma:
- Se muestran las cantidades de los productos condensados generadas
en las fracciones recogidas a intervalos regulares de temperatura.
- Se realiza un anlisis cualitativo de los cambios ms significativos
experimentados por los cromatogramas obtenidos a partir de los productos
condensados generados a diferentes temperaturas.
- Se presenta la evolucin del rendimiento de los compuestos
condensados obtenidos durante el proceso de craqueo en funcin del nmero
de tomos de carbono y de la temperatura. Seguidamente, se muestra esta
misma evolucin pero agrupando los productos condensados por tipo de
compuesto.
- Finalmente, se analiza la evolucin de la composicin (expresada en
fraccin en peso) de los productos condensados agrupados por tipo de
compuesto en funcin de la temperatura.
140
4.2.1. EVOLUCIN DE LOS PRODUCTOS PROCEDENTES DEL
CRAQUEO TRMICO EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA
En el apartado anterior se ha visto como la composicin de los
productos obtenidos en la degradacin trmica de LDPE y HDPE es
independiente de la estructura del polietileno empleado. En esta seccin se va a
evaluar la secuencia en la cual se forman los compuestos generados con el fin
de obtener informacin adicional sobre este tipo de procesos.
La Tabla 4.7 muestra la cantidad de gases generados en los distintos
intervalos de 5 minutos que se especifican, incrementos de temperatura de
aproximadamente 25C, durante la degradacin trmica de LDPE y HDPE. Los
cromatogramas obtenidos de cada fraccin de gases recogida durante el
craqueo trmico se muestran en el apndice III (ver CD adjunto).
Tabla 4.7. Cantidad de gases generados a intervalos de 25C durante el craqueo trmico de
polietileno.
LDPE
Temperatura
(Q
360-385
386-413
414-441
442-468
469-494
495-520
521-545
546-569
Rendimiento
(mg/
g
PE)
0,5
1,1
3,6
16,2
62,0
38,8
4,9
1,9
HDPE
Temperatura
(Q
360-385
386-413
414-437
438-463
464-489
490-515
516-541
542-568
Rendimiento
(mg/gPE)

0,2
0,6
3,3
28,0
81,7
8,9
3,8
141
4.2.1. Evolucin de los productos procedentes del craqueo trmico en funcin de la temperatura
Como se ha visto en la seccin anterior, la cantidad total de gases
generados en la degradacin trmica de LDPE y HDPE es muy similar. Slo se
observa una ligera diferencia en la evolucin del proceso con la temperatura,
mientras que LDPE alcanza la velocidad mxima de generacin de gases en el
intervalo de temperaturas comprendido entre 469 y 494C, HDPE lo hace en el
intervalo 490-515C. Adems la generacin de gases en el craqueo trmico de
LDPE comienza a temperaturas ligeramente inferiores a las observadas en el de
HDPE. La razn de este comportamiento estriba en el mecanismo de craqueo
trmico de polietileno, que es de tipo radicalario. En consecuencia, la presencia
de un mayor nmero de carbonos terciarios en LDPE favorece la generacin de
radicales libres ms estables y, por tanto, se degrada a temperaturas menores
que HDPE al ser este ltimo un polmero ms lineal (Ballice y col., 1998; Martilla
y col., 2004; Cortesa y col, 1996; Bockhorn y col, 1999a).
A continuacin se realiza un anlisis detallado de los cambios
experimentados en la cantidad (expresada en mg/ g de polietileno inicial) y en
la composicin (expresada en fraccin en peso) de los gases generados con la
temperatura.
En la Figura 4.15 y en la Figura 4.16 se muestra la evolucin del
rendimiento de los principales compuestos generados en el craqueo trmico de
LDPE y HDPE, respectivamente. En estas figuras la escala correspondiente a los
alquenos y los isoalcanos se ha reducido a la mitad de la escala mostrada en los
1-alquenos y alcanos lineales dado que las cantidades generadas para estos
compuestos han sido menores y de esta forma se facilita la observacin de la
tendencia general. En ambos procesos trmicos los productos mayoritarios
fueron los 1-alquenos y los alcanos lineales, y concretamente en cada grupo los
compuestos principales fueron propeno y propano para LDPE y propeno y
etano para HDPE. En general, la tendencia seguida por ambos polietilenos es
muy similar, observndose que prcticamente todos los compuestos obtenidos
142
presentan el mximo rendimiento en el mismo intervalo de temperaturas
mantenindose las diferencias comentadas para cada polietileno.
Figura 4.15. Evolucin de los alcanos lineales, 1-alquenos, isoalcanos y alquenos generados
durante el craqueo trmico de LDPE.
OOU O/D ^rUU 'iZD tOU </D OUU OZO OOU OOU >/0 ^UU 4Z0 *DU 4/D OUU OZO DOU
Temperatura (C) Temperatura (C)
Figura 4.16. Evolucin de los alanos lineales, 1-alquenos, isoalcanos y alquenos generados
durante el craqueo trmico de HDPE.
En la Figura 4.17 y en la Figura 4.18 se representa la evolucin de la
composicin de los gases generados durante el craqueo trmico en funcin del
tipo de compuesto y del nmero de tomos de carbono, respectivamente.
En la Figura 4.17 se puede observar que al inicio del proceso, la fraccin
en peso de los n-alcanos es ligeramente mayor que la de los 1-alquenos, si bien
esta disminuye gradualmente con la temperatura. Las fracciones de 1-alquenos
presentan un mximo y tan pronto como comienzan a disminuir, aumenta la de
alquenos. La composicin del resto de compuestos permanece prcticamente
constante con la temperatura.
Figura 4.17. Evolucin de la composicin de los gases (agrupados por tipo de compuesto)
obtenidos en el craqueo trmico de polietileno.
Por otra parte, en la Figura 4.18 se puede observar que cuando los
diferentes compuestos se agrupan en funcin del nmero de tomos de
carbono, la fraccin en peso se mantiene prcticamente constante hasta la
temperatura de mxima velocidad de descomposicin, a partir de la cual la
fraccin en peso de los productos ms pesados (C6, C7 y C8) aumenta con la
temperatura, mientras que los compuestos de menor nmero de tomos de
carbono (C1-C5) muestran el comportamiento inverso. Nuevamente, el
comportamiento de ambos polietilenos es muy similar.
Figura 4.18. Evolucin de la composicin de los gases (agrupados por nmero de tomos de
carbono) obtenidos en el craqueo trmico de polietileno.
En el craqueo trmico de polietileno la fraccin de lquidos y de ceras es
mayoritaria. Estos lquidos, dada su composicin donde no aparece ningn
compuesto mayoritario, podran ser utilizados como alimentacin de reactores
catalticos en las refineras de petrleo (Morcilla y col., 2007b; Morcilla y col.,
2007c), aunque si los lquidos procedentes directamente de la degradacin
trmica se encuentran dentro de la fraccin de gasolina o de gasleo podran
utilizarse como fuel (Bagri y col, 2002; Seo y col., 2002).
De forma anloga a como se hizo con los gases, la Tabla 4.8 muestra las
cantidades de productos condensados generadas a intervalos de 5 minutos
durante el craqueo trmico de LDPE y HDPE.
146
Tabla 4.8. Cantidad de productos condensados generados a intervalos de 25C durante el
LDPE
Temperatura
(Q
360-385
386-413
414-441
442-468
469-494
495-520
521-545
546-569
Rendimiento
(mg/gPE)
6,1
12,3
17,6
60,2
360,1
210,7
47,4
35,6
HDPE
Temperatura
(Q
360-385
386-413
414-437
438-463
464-489
490-515
516-541
542-568
Rendimiento
(mg/gPE)
6,6
6,9
7,2
13,9
284,2
346,6
69,3
27,7
Al igual que se ha observado en los compuestos gaseosos en el craqueo
trmico de LDPE la mayor fraccin de productos condensados (360,1 mg/ g de
polietileno) se obtuvo entre 469 y 494C, mientras que en la pirlisis de HDPE
se alcanz en el intervalo de temperaturas comprendido entre 490 y 515C
(346,6 mg/ g de polietileno).
En cuanto al anlisis cualitativo de esta fraccin, la Figura 4.19 muestra
los cromatogramas obtenidos a partir del anlisis de los productos condensados
generados en cuatro intervalos de temperatura diferentes durante la
degradacin trmica de LDPE. La serie completa de los cromatogramas de los
productos condensados obtenidos durante la pirlisis trmica de LDPE y HDPE
se muestra en el apndice III (ver CD adjunto).
147
Como se puede observar, se obtiene un cromatograma muy
caracterstico, en el que aparecen diversas agrupaciones de picos a espacios
regulares de tiempo de retencin. Cada una de estas agrupaciones de picos
corresponde a compuestos que tienen un tomo de carbono ms que los
compuestos que corresponden a la agrupacin inmediatamente anterior. A
partir de los espectros de masas obtenidos y mediante la utilizacin de la
librera Wiley 275 fue posible la determinacin de los tipos de compuestos
presentes a que corresponden los diferentes picos que se observan en cada
agrupacin.
En la Figura 4.19 se ha indicado debajo del cromatograma obtenido a
partir de la fraccin de productos condensados generada entre 442 y 468C el
nmero de tomos de carbono de los compuestos correspondientes a cada
agrupacin. En esta figura se muestran las agrupaciones desde 8 tomos de
carbono (C8) a 33 tomos de carbono (C33). Se puede observar que el nmero
de picos dentro de las agrupaciones vara con el tiempo de retencin. A un
tiempo de retencin muy bajo (por ejemplo a 6 min) en el cromatograma
correspondiente al intervalo de temperaturas comprendido entre 469 y 494C, la
intensidad de los picos de las agrupaciones es muy pequea y slo se observan
dos picos correspondientes al 1-alqueno (en la figura "1-eno") y al alcano lineal
(en la figura "n-ano"), ambos compuestos con el mismo nmero de tomos de
carbono (en el caso de 6 min es de 8 tomos de carbono). A partir de un tiempo
de retencin de 10 min surgen dos picos ms, formndose agrupaciones de
cuatros picos, los cuales se identificaron como pertenecientes a las familias de
dieno, 1-alqueno, n-alcano y alqueno (en la figura "-eno"). Para tiempos de
retencin superiores a 26 min desaparece el pico correspondiente al alqueno, y
posteriormente el del dieno y finalmente el pico del 1-alqueno (a partir de 34
min), quedando nicamente el pico del n-alcano. Por ejemplo, en el
cromatograma obtenido a partir de la fraccin generada entre 469 y 494C, el
pico correspondiente al alqueno va perdiendo intensidad hasta desaparecer en
la agrupacin C25. Posteriormente va desapareciendo el pico del dieno (ver
149
agrupacin C29) y finalmente desaparece el pico del 1-alqueno en C31. Esto
significa que en los compuestos de bajo peso molecular (C9-C24) se pueden
encontrar dienos, 1-alquenos, n-alcanos y alquenos, mientras que al aumentar el
nmero de tomos de carbono desaparecen sucesivamente alquenos, dienos y
1-alquenos quedando finalmente los n-alcanos para los compuestos ms
pesados. Por otra parte, se puede comprobar que inicialmente dentro de cada
grupo el pico del 1-alqueno es el ms intenso, pero a medida que aumenta el
tiempo de retencin el pico pierde intensidad y el correspondiente al n-alcano
pasa a ser el ms intenso.
Por otra parte, en la Figura 4.19 se ha sealado mediante un rectngulo
la agrupacin ms intensa de cada cromatograma, que como puede observarse
para los cromatogramas obtenidos de los productos condensados generados en
el reactor entre 442 y 468C y entre 469 y 494C es la correspondiente al grupo
C18. Entre 495 y 520C y entre 521 y 545C la intensidad mxima se da para
agrupaciones de menor peso molecular, C15 y C12, respectivamente, y adems
en ambos cromatogramas aparece un segundo mximo relativo, a C29 y C33,
respectivamente. Por tanto, al aumentar la temperatura predominan los
compuestos de bajo y alto peso molecular y, adems, la intensidad mxima de
los compuestos de bajo peso molecular se produce a menor nmero de tomos
de carbono, mientras que la intensidad mxima de los compuestos de alto peso
molecular se produce a mayor nmero de tomos de carbono. En los
cromatogramas obtenidos a partir de los productos condensados generados
durante la pirlisis trmica de HDPE se observa un comportamiento muy
similar al mostrado con LDPE.
En general, la mayora de los autores indican que los cromatogramas de
los lquidos procedentes del craqueo trmico de polietileno estn integrados por
una serie de grupos compuestos por tres picos correspondientes al dieno,
1-alqueno y n-alcano (Wampler, 1989; Bagri y col., 2002; Williams y col, 1999b).
Slo en algunos trabajos (Predel y col., 2000; Hernndez y col., 2006) se detecta la
150
presencia de un cuarto pico correspondiente a alquenos (diferentes al
1-alqueno) de igual nmero de tomos de carbono que el grupo. Pero
independientemente del nmero de picos detectados por cada autor en ningn
trabajo se menciona la variacin en intensidad sufrida por cada pico ni la
desaparicin de alguno de ellos con el tiempo de retencin, si bien en los
cromatogramas aportados en algunos trabajos se puede contemplar estos
cambios. Predel y colaboradores (Predel y col, 2000) adjuntaron el
cromatograma obtenido a partir de la fraccin de ceras ligeras formadas en el
craqueo trmico de HDPE en un reactor de lecho fluidizado a 510C. La
tendencia es similar a la mostrada en este trabajo. Inicialmente las agrupaciones
estn formadas por cuatro picos y al ir aumentado el tiempo de retencin van
desapareciendo en primer lugar el pico correspondiente al alqueno,
posteriormente los correspondientes al dieno y al 1-alqueno. Por otra parte el
pico del 1-alqueno es el ms intenso en las agrupaciones iniciales, pero al ir
aumentando el tiempo de retencin este pico pierde intensidad aumentando la
del pico correspondiente al n-alcano. En cambio en otros trabajos (Jalil, 2002;
Miskolczi y col, 2004) se observa que en todas las agrupaciones el pico principal
es el del n-alcano independientemente del tiempo de retencin, mientras que
otros autores (Williams y col, 1999b) mostraron cromatogramas donde se
observa justamente lo contrario y es el pico del 1-alqueno el ms intenso.
De forma anloga a como se hizo en los gases, a continuacin se
realizar un anlisis ms exhaustivo de los cambios experimentados en la
cantidad y en la composicin de los compuestos condensados obtenidos a
diferentes temperaturas en funcin del nmero de tomos de carbono y del tipo
de compuesto generado.
151
Distribucin de los compuestos condnsanos en el craqueo trmico de
LDPE en funcin del nmero de tomos de carbono y del tipo de
compuesto
En la Figura 4.20 se ha representado el rendimiento de los compuestos
condensados obtenidos durante la degradacin trmica de LDPE frente al
nmero de tomos de carbono y a la temperatura. Con el fin de observar mejor
la evolucin seguida por cada una de las fracciones obtenidas se muestra la
representacin bidimensional en la parte superior izquierda de la figura.
Figura 4.20. Evolucin del rendimiento de los productos condensados (agrupados por nmero
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo trmico de LDPE.
En esta figura se puede observar como en el craqueo trmico del
polietileno se obtiene una distribucin muy ancha de nmero de tomos de
carbono, como corresponde a un proceso aleatorio (Wampler, 1989; Bockhorn y
152
col, 1999b; Conesa y col, 1996). Se obtienen compuestos entre 7 y 42 tomos de
carbono, siendo mayoritarios hasta la fraccin generada entre 469 y 494C los
compuestos en torno a 19 tomos de carbono. La formacin de lquidos (C7 a
C18 en STP) y ceras (C19 a C42 en STP) de similar composicin ha sido descrita
por otros autores (Ludlow-Palafox y col, 2001; Williams y col, 1999b; Mastral y col,
2003). Por otra parte, y conforme se ha visto anteriormente en la Figura 4.19, se
aprecia como al aumentar la temperatura (para temperaturas superiores a
494C) aumenta la cantidad de compuestos de menor y mayor peso molecular
en detrimento de los de peso molecular intermedio, vindose ms favorecidos
los primeros a las temperaturas ms altas (546-569C). Este comportamiento
puede estar relacionado con el craqueo trmico de las ceras en reacciones
secundarias (Bockhorn y col, 1999a).
En el proceso de degradacin trmica de LDPE se obtuvieron dienos,
1-alquenos, n-alcanos y alquenos, de acuerdo con los cromatogramas mostrados
(Figura 4.19). En la Figura 4.21 se muestra la evolucin de los compuestos
mencionados en cinco fracciones obtenidas a diferentes intervalos de
temperatura en funcin del nmero de tomos de carbono.
153
Figura 4.21. Evolucin del rendimiento de los productos condensados (agrupados por tipo de
compuesto) obtenidos a diferentes intervalos de temperatura en el craqueo trmico de LDPE.
En la parte superior de la figura se observa la evolucin de la primera
fraccin de productos condensados generados desde 360 hasta 385C. En este
intervalo de temperaturas slo se generaron 1-alquenos y n-alcanos, siendo
estos ltimos los compuestos mayoritarios en todo el intervalo de nmero de
tomos de carbono detectados. La distribucin obtenida para los n-alcanos fue
154
algo ms amplia (C10-C31) que para los 1-alquenos (C10-C24). En la fraccin
obtenida cuando el reactor se encontraba a 468C (productos generados entre
442 y 468C) los n-alcanos y 1-alquenos presentan una distribucin de tomos
de carbono ms amplia (hasta C39 y hasta C35, respectivamente) y comienzan a
generarse adems alquenos y dienos, pero siempre en menor proporcin que
los n-alcanos y 1-alquenos. Llama la atencin que desde C7 hasta C26 los
compuestos mayoritarios son los 1-alquenos y por encima de C26 (ceras) la
concentracin de los n-alcanos es mayoritaria. Este comportamiento se
mantendr para el resto de las fracciones de productos condensados generadas,
como se aprecia en la Figura 4.21. En la siguiente fraccin obtenida (entre 469 y
494C), la tendencia observada anteriormente se mantiene aunque aumenta el
rendimiento y la distribucin de los cuatro tipos de compuestos analizados. Por
otra parte, de forma anloga a como ocurre entre 1-alquenos y n-alcanos, entre
los compuestos minoritarios el rendimiento de los dienos detectados es superior
al de alquenos excepto a nmeros de tomos de carbono altos (C29-C35). De
modo que se podra decir que los 1-alquenos son los principales componentes
de los lquidos generados; mientras que en la fraccin de ceras estn
especialmente favorecidos los n-alcanos. Entre los compuestos minoritarios hay
que destacar el hecho de que parece que en las ceras abundan ms los alquenos
que los dienos. A temperaturas superiores, la forma de las curvas cambia y son
los compuestos de bajo nmero de tomos de carbono (C15 entre 495 y 520C, y
Cl l entre 546 y 569C) y los de alto (C29 entre 495 y 520C, y C33 entre 546 y
569C) los ms favorecidos.
Con el fin de esclarecer lo acontecido a temperaturas altas durante el
proceso trmico, en la Figura 4.22 se ha representado la evolucin de tres
longitudes de cadena representativas de los compuestos ligeros (Cll),
intermedios (C18) y pesados (C35) en funcin de la temperatura. La
temperatura de burbuja para estos compuestos est en torno a 195, 316 y 490C,
respectivamente. Se puede apreciar que los compuestos Cl l y C18 comenzaron
a recogerse a temperaturas superiores a su temperatura de burbuja, de modo
i y b
que tan pronto como estos compuestos se generaban en el medio reaccionante,
se evaporaban y eran recogidos en las trampas. Sin embargo, los compuestos
ms pesados como C35 comenzaron a recogerse a temperaturas prximas a su
temperatura de burbuja, de modo que es posible que se hubieran generado a
temperaturas inferiores.
figura 4.22. hvolucion de los compuestos condensados de peso molecular ligero (Cl l ),
intermedio (C18) y pesado (C35) obtenidos en el craqueo trmico de LDPE.
La fraccin en peso de los compuestos de menor peso molecular (Cll)
se mantiene prcticamente constante hasta el final del proceso donde
experimenta un aumento muy importante. Al principio de la degradacin
trmica, la fraccin en peso de los compuestos de 18 tomos de carbono es la
mayor, aunque a partir de 442C empieza a disminuir rpidamente con el
aumento de la temperatura. En cambio, la proporcin de compuestos ms
pesados (C35) tiende a aumentar con la temperatura hasta alcanzar 521C. Por
lo tanto, esto parece indicar que la formacin de los compuestos de bajo peso
molecular est favorecida especialmente a temperaturas altas, lo que podra
deberse a que conforme aumenta la temperatura los compuestos de peso
molecular intermedio generados comienzan a sufrir reacciones de craqueo
156
secundario, mientras que las ceras sufren este tipo de reacciones a temperaturas
ms altas (a partir de 521 C). Esto explicara la evolucin de la distribucin
mostrada en la Figura 4.21.
El mismo tipo de evolucin pero agrupando los productos condensados
obtenidos por tipo de compuesto se muestra en la Figura 4.23.
Figura 4.23. Evolucin de la composicin de los productos condensados (agrupados por tipo de
compuesto) obtenidos en el craqueo trmico de LDPE.
La figura indica que la fraccin en peso de los n-alcanos va
disminuyendo con la temperatura hasta 469C, que es la temperatura de
mxima velocidad de degradacin del proceso, donde presenta un mnimo,
mientras que la tendencia mostrada por los 1-alquenos es la contraria. Por otra
parte, no se aprecia un efecto claro de la temperatura sobre el comportamiento
de los compuestos minoritarios, es decir, dienos y alquenos.
157
Distribucin de los compuestos condnsanos en el craqueo trmico de
HDPE en funcin del nmero de tomos de carbono y del tipo de
compuesto
La Figura 4.24 representa el rendimiento de los productos condensados
obtenidos en la degradacin trmica de HDPE frente al nmero de tomos de
carbono y a la temperatura.
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo trmico de HDPE.
La distribucin de los compuestos condensados difiere muy
ligeramente de la vista anteriormente con el LDPE (Figura 4.20). En las
fracciones obtenidas entre 360 y 437C se puede observar que se generan
pequeas cantidades de compuestos de peso molecular intermedio, pero hay
que resaltar el hecho de que dentro de ese intervalo slo se han generado
compuestos de nmero de tomos de carbono par. Este comportamiento
158
curioso para el que no se tiene explicacin se ha confirmado en distintos
experimentos repetidos. Dicho comportamiento desaparece a temperaturas
superiores (438-515C), a las cuales se obtienen distribuciones ms regulares
que abarcan un amplio intervalo de nmero de tomos de carbono y que se
encuentran centradas en compuestos de peso molecular intermedio (alrededor
de C22). A temperaturas mayores (516-541C) y tal y como se vio anteriormente
para el LDPE (Figura 4.20), los productos condensados obtenidos estn
compuestos principalmente por productos de bajo (C12) y de alto peso
molecular (C33) en detrimento de los compuestos de peso molecular
intermedio. Finalmente entre 542 y 568C, la presencia de compuestos de alto
peso molecular prcticamente desaparece favorecindose la generacin de
compuestos de bajo nmero de tomos de carbono (Cl l ). Comparando la
evolucin de todas las fracciones de compuestos condensados obtenidas
durante la degradacin trmica de LDPE (Figura 4.20) y de HDPE (Figura 4.24)
se observa que la evolucin de los productos generados es anloga, con la
salvedad, ya comentada, de la diferencia de temperatura a la que estos
polietilenos descomponen.
La evolucin de los tipos de compuestos generados en cinco fracciones
obtenidas a diferentes intervalos de temperatura en funcin del nmero de
tomos de carbono para HDPE se muestra en la Figura 4.25. Adems de la
formacin de dienos, 1-alquenos, n-alcanos y alquenos se obtuvieron pequeas
cantidades de aromticos a bajas temperaturas (primera fraccin obtenida
desde 360 hasta 385C). Williams y colaboradores (Williams y col, 1997) y Ballice
y colaboradores (Ballice y col., 1998) tambin observaron trazas de aromticos en
la degradacin trmica de HDPE. En nuestro caso se puede apreciar, adems,
que la formacin de aromticos slo ocurre al principio del proceso de
descomposicin. En esta primera fraccin de productos condensados generada
se puede observar claramente como la presencia de los picos en tomos de
carbono par se debe bsicamente a los n-alcanos. Este comportamiento
desaparece a temperaturas superiores tal y como puede verse en la fraccin
159
generada entre 438 y 463C. Llegados a este punto de la reaccin, el
comportamiento es muy similar al obtenido con LDPE (fraccin generada entre
442 y 468C en la Figura 4.21). Hasta pesos moleculares intermedios (C20) el
rendimiento de 1-alquenos es ligeramente superior al de los alanos lineales.
Pero a pesos moleculares mayores (ceras) los n-alcanos pasan a ser los
compuestos mayoritarios. En la fraccin obtenida entre 464 y 489C, la
tendencia mostrada anteriormente para el caso de LDPE se mantiene (fraccin
generada entre 469 y 494C en la Figura 4.21). Al aumentar la temperatura (516-
541C), predominan los compuestos con C12 entre los lquidos, y los
compuestos con C33 entre las ceras, disminuyendo la presencia de productos de
peso molecular intermedio. La cantidad de dienos y de alquenos es
prcticamente despreciable. Como suceda con LDPE (fraccin generada entre
546 y 569C en la Figura 4.21), entre los lquidos (alrededor de C12) son los
1-alquenos los ms importantes, mientras que entre las ceras, son los n-alcanos
los principales compuestos. Finalmente entre 542 y 568C, la presencia de
compuestos pesados (C35) disminuye generndose nicamente compuestos de
bajo peso molecular (Cll).
160
I < dienos aromticos I
compuesto) obtenidos a diferentes intervalos de temperatura en el craqueo trmico de HDPE.
De la misma forma que se hizo con el polietileno de baja densidad, en la
Figura 4.26 se representa la evolucin de la composicin de una representacin
de los productos condensados de peso molecular bajo (Cl l ), intermedio (C18) y
alto (C35) en funcin de la temperatura.
161
Figura 4.26. Evolucin de los compuestos condensados de peso molecular ligero (Cl l ),
intermedio (C18) y pesado (C35) obtenidos en el craqueo trmico de HDPE.
La tendencia observada es muy similar a la obtenida con LDPE. Los
compuestos de peso molecular intermedio (C18) empiezan a craquearse con
reacciones secundarias a partir de 490C, mientras que los productos de peso
molecular ms alto (C35) comienzan a temperaturas ligeramente ms altas
(516C). De esta forma, la formacin de compuestos con 11 tomos de carbono
aumenta ligeramente con la temperatura hasta 516C donde aumenta
fuertemente.
Finalmente, en la Figura 4.27 se representa la evolucin de la
composicin de cada una de las fracciones de productos condensados
generadas (expresadas como fraccin en peso) en funcin de la temperatura.
Tambin se ha incluido la evolucin de la composicin correspondiente a LDPE
para facilitar la comparacin entre los dos polietilenos. La tendencia seguida
para los dos polietilenos es muy similar.
162
compuesto) obtenidos en el craqueo trmico de LDPE y HDPE.
Resumen
El estudio de la evolucin de los gases generados en el craqueo trmico
de LDPE y HDPE con la temperatura muestra que prcticamente todos los
compuestos obtenidos presentan el mximo rendimiento en el mismo intervalo
de temperaturas y que los dos polietilenos se comportan de forma muy similar.
En los gases la fraccin de n-alcanos disminuye gradualmente con la
temperatura, mientras que la de 1-alquenos presenta un mximo a la
temperatura de mxima velocidad de descomposicin. Por otra parte, a partir
de la temperatura de mxima velocidad de descomposicin se observa que la
fraccin en peso de los compuestos ms pesados (C6-C8) aumenta a costa de los
ms ligeros (C1-C5).
En cuanto a la evolucin de los productos condensados, al inicio del
proceso trmico de LDPE slo se generaron 1-alquenos y alcanos lineales,
apareciendo a temperaturas ligeramente ms altas dienos y alquenos, aunque
163
siempre en cantidades inferiores. En los lquidos los 1-alquenos estn
favorecidos respecto a los n-alcanos, y los dienos frente a los alquenos, mientras
que en las ceras ocurre lo contrario. Conforme aumenta la temperatura, los
compuestos de peso molecular intermedio generados se craquean a travs de
reacciones secundarias incrementando la proporcin de productos ms ligeros.
En cambio, las ceras no comienzan a craquearse hasta alcanzar temperaturas
cercanas al final del proceso de degradacin. En base al tipo de compuesto, la
proporcin de n-alcanos presenta un mnimo con la temperatura, mientras que
la de 1-alquenos sigue la tendencia contraria. El comportamiento del polietileno
de alta densidad es muy similar al de baja densidad, con la pequea salvedad
de que en el caso del primero al inicio de la degradacin se forman n-alcanos y
1-alquenos con un nmero par de tomos de carbono, adems de una pequea
cantidad de aromticos. Este comportamiento desaparece a temperaturas ms
altas siguiendo una tendencia similar a LDPE.
164
4.2.2. EVOLUCIN DE LOS PRODUCTOS PROCEDENTES DEL
CRAQUEO CATALTICO EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA
En esta seccin se realiza un anlisis detallado sobre la evolucin de la
composicin de gases y productos condensados generados a diferentes
temperaturas a lo largo del proceso de pirlisis cataltica de LDPE y HDPE con
HZSM5 y HUSY. Este estudio permitir ampliar la informacin sobre el
diferente comportamiento de los polietilenos en la fraccin de gases generada
en el craqueo cataltico sobre HZSM5 y en la fraccin de productos
condensados en el craqueo cataltico sobre HUSY.
La Tabla 4.9 muestra la cantidad de gases generados en los distintos
intervalos de 5 minutos (incrementos de temperatura de aproximadamente
25C) durante el proceso de craqueo cataltico de ambos polietilenos con
HZSM5 y HUSY. Los cromatogramas obtenidos de cada fraccin de gases
recogida durante la pirlisis cataltica se muestran en el apndice III (ver CD
adjunto).
165
Como se ha comentado anteriormente, en presencia de catalizador la
cantidad total de gases generados es mayor que la obtenida en los procesos
trmicos (Tabla 4.4), especialmente en el caso de la zeolita HZSM5. En la Tabla
4.9 adems se puede observar que la formacin de los productos no
condensados en los procesos catalticos en presencia de la zeolita HUSY
comienza a temperaturas relativamente bajas (200C), pero el proceso transcurre
a una velocidad de reaccin ms lenta y, por tanto, durante un intervalo de
temperaturas mayor que con el catalizador HZSM5.
Seguidamente se detallan los resultados obtenidos a partir del anlisis
de la evolucin de los rendimientos de los principales productos formados en el
craqueo cataltico de polietileno. En la Figura 4.28 y en la Figura 4.29 se
muestran los resultados obtenidos con la zeolita HZSM5 con LDPE y HDPE,
respectivamente. En este caso la escala correspondiente a los alcanos lineales y
ramificados se ha reducido a la mitad para facilitar la comparacin con los
compuestos mayoritarios (alquenos y 1-alquenos). Como se puede comprobar
nuevamente la selectividad hacia los alquenos es muy alta en presencia de este
catalizador, obtenindose rendimientos notablemente mayores que para los
otros compuestos, especialmente con el polietileno de alta densidad.
En el sistema LDPE-HZSM5, los alquenos con 4 y 6 tomos de carbono
y el propeno fueron los productos mayoritarios. En general, todos los
compuestos siguen la misma tendencia y como se puede ver han sido
generados en el mismo intervalo de temperaturas. Los mximos de las curvas
aparecen de igual forma en el mismo intervalo de temperaturas y lgicamente
aparecen a temperaturas inferiores a las observadas en el craqueo trmico
(Figura 4.15). Tambin se generaron pequeas cantidades de alcanos lineales y
ramificados, pero con rendimientos mayores a los obtenidos en el proceso
trmico.
167
durante el craqueo cataltico de LDPE con HZSM5.
El nico cambio importante en el sistema formado con HDPE (Figura
4.29) en comparacin con LDPE-HZSM5 es la generacin de una mayor
cantidad de alcanos lineales y ramificados, destacando de cada grupo el
propano y el isobutano, respectivamente.
durante el craqueo cataltico de HDPE con HZSM5.
La evolucin de la composicin con la temperatura en funcin del tipo
de compuesto y del nmero de tomos de carbono para los sistemas formados
con la zeolita HZSM5 se muestra en la Figura 4.30 y en la Figura 4.31,
respectivamente. En el caso concreto del polietileno de baja densidad (en la
parte superior de ambas figuras) se puede observar que la fraccin en peso de
todas las familias de compuestos obtenidas permanece prcticamente constante
durante todo el proceso de degradacin (Figura 4.30). En cuanto a la evolucin
de la composicin en funcin del nmero de tomos de carbono (Figura 4.31),
se aprecia que al final del proceso la fraccin en peso de los compuestos ms
ligeros (C2-C4) disminuye suavemente, mientras que la fraccin de los ms
pesados (C6-C8) aumenta, coincidiendo con lo observado en el proceso trmico
(Figura 4.18).
169
4.2.2. Evolucin de los productos procedentes del craqueo cataltico en funcin de la temperatura
En el craqueo cataltico de HDPE (en la parte inferior de ambas figuras),
la composicin en funcin del nmero de tomos de carbono (Figura 4.31) sigue
una tendencia muy similar a la mostrada anteriormente con LDPE. En cambio
en la composicin en funcin del tipo de compuesto (Figura 4.30) aparecen
ligeras variaciones. Inicialmente, la fraccin en peso de los alquenos es menor
que en el caso de LDPE, en favor de la fraccin de alcanos lineales y
ramificados. A altas temperaturas, estas diferencias entre los dos polietilenos
disminuyen y el comportamiento observado es ms parecido.
En un estudio realizado previamente (Marcilla y col, 2006) se analizaron
los gases procedentes de los procesos de pirlisis estudiados mediante TGA-
FTIR. En dicho estudio se pudo observar que aunque con HZSM5 ambos
polietilenos mostraban un comportamiento muy similar, se apreciaban algunas
diferencias en las intensidades de bandas correspondientes a algunos grupos
funcionales. Para LDPE la intensidad de la banda a 2964 cnv
1
(caracterstica del
grupo -CH3) era mayor que la mostrada por la banda 2934 cnr
1
(caracterstica
del grupo -CH2-) durante toda la degradacin. En cambio para HDPE, al
principio del proceso de degradacin la relacin entre las intensidades de estas
bandas era mayor que la observada para el sistema LDPE-HZSM5 y, despus
de la temperatura de mxima velocidad de generacin de gases, la intensidad
de la banda a 2934 cnr
1
aumentaba ms rpidamente llegando a ser mayor que
la intensidad de la banda a 2964 cnr
1
, mostrando, por tanto, una reduccin
relativa de los grupos -CH3 respecto a -CH2-, lo que coincide con la evolucin
de alcanos observada en la Figura 4.30 para ambos tipos de polietileno.
Por tanto, el efecto principal que tiene el tipo de polietileno utilizado en
la composicin de los gases generados en el craqueo cataltico con HZSM5 es
que en presencia del polietileno de alta densidad y al inicio de la degradacin la
formacin de alcanos lineales y ramificados est ms favorecida que con LDPE,
aunque con el aumento de la temperatura dichas diferencias se atenan
mostrando al final del proceso de pirlisis un comportamiento ms similar.
170
carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con HZSM5.
171
obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con HZSM5.
En cuanto a la zeolita HUSY, en la Figura 4.32 y en la Figura 4.33 se
observa la evolucin de los rendimientos obtenidos para los compuestos ms
frecuentes de los gases en el craqueo cataltico con ambos polietilenos. Hay que
sealar que en este caso se ha utilizado la misma escala para todos los
compuestos aunque para el sistema HDPE-HUSY es prcticamente el doble que
la presentada para LDPE-HUSY.
A simple vista llama la atencin el cambio producido en la tendencia
general observada hasta el momento para los procesos trmicos y para los
catalticos con la zeolita HZSM5, en donde slo se observaba un mximo. Los
compuestos ramificados, esto es isoalcanos y los alquenos con 7 tomos de
carbono, muestran dos mximos a bajas y a altas temperaturas, mientras que el
resto de los alquenos, los 1-alquenos y los alcanos lineales slo tienen un
mximo a altas temperaturas. De esta manera, a temperaturas por encima de
400C los alquenos fueron los compuestos mayoritarios con ambos polmeros,
mientras que a temperaturas inferiores, los mayores rendimientos se
observaron para los hidrocarburos ramificados. En particular, al principio de la
degradacin los isoalcanos C4-C7 y los alquenos con 7 tomos de carbono son
los hidrocarburos ms abundantes entre todos los gases generados, mientras
que a temperaturas ms altas los compuestos mayoritarios fueron el propeno y
los alquenos C4 y C6. Como se puede observar el comportamiento de los dos
polietilenos es similar.
172
durante el craqueo cataltico de LDPE con HUSY.
durante el craqueo cataltico de HDPE con HUSY.
173
La composicin de las distintas fracciones de gases generadas en el
craqueo cataltico con HUSY en funcin del tipo de compuesto y del nmero de
tomos de carbono se muestra en la Figura 4.34 y en la Figura 4.35,
respectivamente. En base al tipo de compuesto, la evolucin de la composicin
depende fuertemente de la temperatura. Al principo de la degradacin
cataltica, la fraccin en peso de los alcanos ramificados es muy alta y mayor
que la obtenida para los alquenos, aunque disminuye rpidamente con el
aumento de la temperatura de degradacin como se ha observado tambin en
las anteriores figuras. Por el contrario, la formacin de los alquenos con la
temperatura sigue el comportamiento inverso. Manos y colaboradores (Manos y
col, 2000b) presentaron unos resultados muy parecidos para la zeolita HY en la
pirlisis cataltica de HDPE. Estos autores observaron que al principio del
proceso de degradacin cataltica de HDPE se formaron grandes cantidades de
isoalcanos, mientras que los alquenos no se generaron hasta tiempos de
reaccin mayores en donde la formacin de los primeros compuestos ya haba
decado.
Por otra parte, la evolucin de la composicin en funcin del nmero de
tomos de carbono prcticamente es constante para todos los hidrocarburos,
excepto para la fraccin en peso de los compuestos con 3 tomos de carbono
que aumenta, y para los compuestos con 7 tomos de carbono que disminuye
con la temperatura. En ambos casos el comportamiento mostrado por los dos
polmeros es similar. En el estudio mencionado anteriormente realizado en
TGA-FTIR (Marcilla y col., 2006) no se observaron diferencias en los espectros de
infrarrojo obtenidos para ambos polietilenos en el craqueo cataltico con HUSY,
al igual que en los procesos trmicos.
174
obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con HUSY.
carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con HUSY.
175
Los resultados obtenidos en el craqueo cataltico con HUSY podran
explicarse considerando el proceso de desactivacin sufrido por esta zeolita. A
lo largo de la descomposicin en presencia de la zeolita HUSY parece que
surgen dos etapas diferentes, tal y como se ha podido observar en la Figura 4.32
y en la Figura 4.33. Inicialmente tiene lugar la primera etapa de degradacin
donde el craqueo cataltico produce en su gran mayora hidrocarburos
ramificados. Posteriormente en la segunda y principal etapa de degradacin, se
siguen generando compuestos ramificados, pero adems se puede ver que al
final del proceso se generan el mismo tipo de compuestos y en rendimiento
similar a los obtenidos en los procesos trmicos (Figura 4.15 y Figura 4.16).
Segn Lin y colaboradores (Lin y col., 1998) el proceso de desactivacin sufrido
por esta zeolita cuando acta de catalizador en la pirlisis de polmeros se
refleja en el decrecimiento experimentado en la cantidad de isoalcanos
producidos (productos procedentes de reacciones de tipo bimolecular) y en el
aumento relativo en la cantidad de alquenos (productos procedentes de
reacciones de tipo unimolecular). Como ya se ha mencionado en repetidas
ocasiones, la zeolita HUSY posee en su interior cavidades de gran tamao (12
o
A) en donde las reacciones de formacin de coque encuentran menos
impedimentos de tipo estrico y consecuentemente provocan la desactivacin
del catalizador (Pater y col., 1999). Por otra parte, Marcilla y colaboradores
(Marcilla y col., 2007a) observaron tambin un inicio anticipado de la
descomposicin de diferentes polmeros sobre el catalizador MCM41 muy
similar al obtenido en el presente trabajo. Estos autores relacionaron este
comportamiento con los centros cidos localizados en la superficie externa y en
la regin de la abertura del poro y con la mayor accesibilidad de estos centros.
Al principio del proceso, el craqueo de las cadenas polimricas tiene lugar sobre
los centros cidos ms accesibles, que se desactivarn rpidamente,
mostrndose un descenso de la actividad del catalizador. Posteriormente, el
resto del polmero que no ha reaccionado junto con los productos obtenidos en
esta etapa inicial pueden acceder a los centros cidos localizados en el interior
de los poros continuando con las reacciones de craqueo cataltico. En el caso de
176
la pirlisis cataltica en presencia del catalizador HUSY, en base a la Figura 4.32
y la Figura 4.33, la zeolita a la temperatura de mxima velocidad de
degradacin todava presenta un efecto cataltico apreciable dado que se genera
una cantidad importante de gases encontrndose entre los distintos compuestos
alcanos ramificados que siguen producindose hasta el final del proceso. Pero el
gran tamao de poro de la zeolita HUSY tambin favorece la formacin de
coque durante el proceso cataltico y el coque acumulado puede impedir el
acceso de las cadenas polimricas a los centros activos, por lo que una parte del
polietileno se degrada siguiendo el proceso trmico y, por lo tanto, surgen
compuestos similares a los obtenidos en la degradacin trmica (1-alquenos y
alcanos lineales).
La evolucin del rendimiento de los productos condensados formados
en el craqueo trmico de LDPE y HDPE y cataltico con HZSM5 y HUSY con la
temperatura se representa en la Figura 4.36. La cantidad de estos compuestos
generados a intervalos de 5 min durante los procesos catalticos mencionados se
detalla en la Tabla 4.10.
Figura 4.36. Evolucin del rendimiento de los productos condensados generados con la
temperatura durante el craqueo trmico y cataltico de polietileno.
177
Las curvas correspondientes al craqueo trmico han sido incluidas para
poder compararlas con las de los procesos catalticos. En la pirlisis cataltica
con HUSY, la obtencin de productos condensados comienza a temperaturas
relativamente bajas (200C), pero la velocidad de degradacin no es muy alta
por lo que las temperaturas a las que finaliza el proceso son muy similares a las
obtenidas en la pirlisis trmica. De este modo, aunque la degradacin
comienza a temperaturas bajas, la mayor parte de los compuestos condensados
se genera a altas temperaturas, sobre todo en el sistema LDPE-HUSY en el que,
como se puede observar, la forma de la curva es muy similar a la obtenida en el
craqueo trmico de LDPE en este intervalo de temperaturas.
De la Figura 4.37 a la Figura 4.40 se muestran a modo de ejemplo
algunos de los cromatogramas obtenidos de las fracciones de los productos
condensados generados a diferentes intervalos de temperatura durante el
proceso de degradacin cataltica de LDPE y HDPE sobre HZSM5 y HUSY. La
serie completa de los cromatogramas de los productos condensados generados
durante estos procesos catalticos se muestra en el apndice III (ver CD
adjunto). Como se puede ver en las distintas figuras, los cromatogramas
obtenidos a partir de los experimentos catalticos se caracterizan por presentar
una gran cantidad de picos a tiempos de retencin bajos e intermedios (hasta un
tiempo de retencin de 18 min). Las zeolitas son conocidas por su alta eficiencia
cataltica en las reacciones de craqueo, isomerizacin y aromatizacin debido
principalmente a la presencia de centros cidos y a su estructura cristalina
microporosa (Seo y col, 2003). En general en este intervalo de tiempos de
retencin no se aprecian las agrupaciones que se mostraron en los
cromatogramas obtenidos en los procesos trmicos (Figura 4.19). Slo en
algunos cromatogramas y a tiempos de retencin altos se pueden observar esas
agrupaciones. Para la identificacin de los compuestos a que corresponden los
picos que aparecen en las agrupaciones se emplearon los mismos criterios que
en los cromatogramas obtenidos para los procesos trmicos y que se explicaron
en la seccin 4.2.1.2. Para la asignacin de los picos que no se encuentran en
179
agrupaciones (por debajo de un tiempo de retencin de 18 min) se utiliz
nuevamente la librera Wiley 275 a travs de la cual fue posible la
determinacin del tipo de compuesto, diferenciando entre alcanos lineales y
ramificados, 1-alquenos, alquenos (diferentes a 1-alquenos), dienos y
compuestos aromticos. No obstante, esta base de datos no fue til para realizar
una identificacin especfica del tipo de compuesto, especialmente a pesos
moleculares altos. Por esta razn, para asignar el nmero de tomos de carbono
de cada compuesto detectado se compar el cromatograma obtenido en el
proceso cataltico con el obtenido en la degradacin trmica del polietileno
correspondiente. De esta forma y a travs de la comparacin de los
cromatogramas, a los picos coincidentes se les asign el mismo nmero de
tomos de carbono, mientras que a los picos localizados entre los picos
correspondientes a compuestos de nmero de tomos de carbono Cn y Cn+1 se
les asign Cn tomos de carbono.
180
La Figura 4.37 y la Figura 4.38 muestran los cromatogramas
correspondientes a las fracciones de productos condensados generados a cinco
intervalos de temperatura diferentes durante la pirlisis cataltica de LDPE y de
HDPE con HZSM5, respectivamente. En la Figura 4.37 se observa que en los
cromatogramas obtenidos durante el craqueo cataltico de LDPE con HZSM5 se
diferencian claramente dos zonas. En la primera zona (hasta un tiempo de
retencin de 18 min) aparece una gran cantidad de picos. La presencia de tantos
picos a tiempos de retencin bajos indica que el catalizador ha actuado sobre el
polietileno generando compuestos de menor peso molecular que en la
degradacin trmica de LDPE. En la Figura 4.37 se muestra la asignacin de los
principales picos y como se puede ver los compuestos ms frecuentes fueron
aromticos y alquenos (en la figura "-eno"). Desde la fraccin obtenida al
comienzo de la degradacin hasta aquella obtenida entre 382 y 407C
/
la
intensidad de los picos detectados en los cromatogramas aumenta. A partir del
intervalo 382-407C y a medida que aumenta la temperatura a la cual ha sido
generada cada fraccin estos picos van perdiendo intensidad, observndose tan
slo algunos picos al final del proceso, que corresponden principalmente a
compuestos aromticos. Dado que las agrupaciones que se observan a tiempos
de retencin superiores a 18 min son muy parecidas a las obtenidas en el
cromatograma caracterstico del proceso trmico de LDPE (ver Figura 4.19), se
compararon estos cromatogramas, comprobndose que las agrupaciones
coincidan. Debajo del cromatograma obtenido a partir de la fraccin de
productos condensados generados entre 302 y 326C se indica el nmero de
tomos de carbono de cada grupo de picos. Por otra parte, observando la Figura
4.37 se puede ver que aparecen agrupaciones de picos similares a las que se
observaban en el caso de la pirlisis trmica (Figura 4.19) para compuestos a
partir de C17, pero que a medida que la temperatura aumenta pierden
intensidad. Sin embargo, se obtienen a temperaturas muy inferiores
(principalmente entre 302 y 352C) a las que empiezan a observarse en el
proceso trmico.
183
En la Figura 4.38 se muestran otros cinco cromatogramas obtenidos de
los compuestos condensados generados durante la degradacin cataltica de
HDPE sobre HZSM5. Al igual que ocurra con LDPE-HZSM5, la presencia de
HZSM5 aumenta la cantidad de compuestos de bajo peso molecular, siendo en
su gran mayora aromticos y alquenos (en la figura "-eno"). A tiempos de
retencin altos (a partir de 18 min) y a diferencia de lo que ocurra con LDPE-
HZSM5, la intensidad de los picos es mucho menor y fueron asignados a
compuestos del tipo n-alcano. Debajo del cromatograma correspondiente a los
productos condensados generados entre 408 y 431C se ha sealado el nmero
de tomos de carbono de cada n-alcano.
La Figura 4.39 y la Figura 4.40 muestran los cromatogramas
correspondientes a seis de las fracciones condensadas generadas a intervalos de
25C durante la pirlisis cataltica de LDPE y HDPE con HUSY.
184
En el caso del sistema LDPE-HUSY (Figura 4.39), en el cromatograma
obtenido de los productos condensados generados entre 283 y 308C se puede
observar que los principales fueron isoalcanos (en la figura "iso-ano") y
aromticos. Al aumentar la temperatura (entre 388 y 441C) se observa que la
intensidad de todos los picos aumenta y, en general, la intensidad relativa de
los picos asignados a compuestos aromticos lo hace ms que la
correspondiente a alcanos ramificados. Por otra parte, surgen nuevos picos a
tiempos de retencin mayores (18-23 min), que, aunque de intensidad muy
baja, coinciden con los n-alcanos del proceso trmico. A medida que aumenta la
temperatura (entre 442 y 493C), aparecen por una parte ms picos
correspondientes a aromticos, alcanos ramificados y alquenos a tiempos de
retencin bajos, mientras que por otra parte las agrupaciones de picos tpicas
del proceso trmico de LDPE aparecen en este caso coincidiendo con las
temperaturas a las que se observaban en el proceso trmico (Figura 4.19).
Debajo del cromatograma obtenido en el intervalo de temperaturas 466-493C
se indica el nmero de tomos de carbono de cada una de estas agrupaciones.
En la ltima fraccin de productos condensados generados entre 494 y 520C,
las agrupaciones de picos pierden intensidad frente a los picos de compuestos
tpicos del proceso cataltico (aromticos, alcanos ramificados y alquenos), y se
observa que dentro de las agrupaciones la mxima intensidad de pico (indicado
en la Figura 4.39 por un rectngulo) corresponde a compuestos con 16 tomos
de carbono (C16) y surge un nuevo mximo relativo a tomos de carbono
elevados (C30), mientras que en el intervalo 466-493C la mxima intensidad
corresponda a compuestos con 18 tomos de carbono (C18). Otro hecho a
destacar que aparece en el ltimo cromatograma mostrado es que los picos a
tiempos de retencin menores de 7 min han desaparecido. Todos estos
comportamientos fueron tambin observados a temperaturas elevadas en los
cromatogramas obtenidos de las fracciones condensadas generadas en el
proceso trmico de LDPE y ms adelante se comentarn las posibles razones.
187
En presencia de HDPE los cromatogramas obtenidos siguen una
tendencia similar a la mostrada con LDPE-HUSY tal y como se puede ver en la
Figura 4.40. En los cromatogramas se puede observar principalmente picos
correspondientes a aromticos y alcanos ramificados (en la figura "iso-ano") a
tiempos de retencin bajos e intermedios. La diferencia ms importante con
respecto al sistema LDPE-HUSY es que la presencia de las agrupaciones de
picos disminuye en gran medida: por un lado disminuyendo la intensidad de
los picos (de hecho los 1-alquenos desaparecen) y por otra parte se estrecha el
intervalo de nmero de tomos de carbono (C14-C26).
En los sistemas catalticos con HUSY, a diferencia de los sistemas con
HZSM5, las agrupaciones de picos caractersticas del proceso trmico aparecen
a las mismas temperaturas que en el proceso trmico. En el sistema LDPE-
HUSY, la presencia de esta zona surge principalmente a partir del
cromatograma obtenido a partir de los productos condensados generados entre
442 y 465C y se prolonga hasta el final del proceso (494-520C). Mientras que en
el sistema HDPE-HUSY surge a partir del intervalo 440-465C, pero su
contribucin no es tan importante como con LDPE-HUSY. Este comportamiento
de la zeolita HUSY podra indicar que inicialmente el polietileno se degrada a
travs del mecanismo cataltico pero, bien debido a la desactivacin progresiva
de los centros cidos del catalizador, o bien a que no existen suficientes de estos
centros accesibles, parte del polietileno se degrada siguiendo la va trmica.
Adems la zeolita est actuando sobre los compuestos caractersticos del
proceso trmico y aparentemente el craqueo de los 1-alquenos es ms efectivo
que el de los n-alcanos. Esto coincide con lo visto en la bibliografa donde se
recoge que para compuestos de igual nmero de tomos de carbono, la
velocidad de craqueo decrece en el orden: definas ramificadas > definas
lineales > isoparafinas > cicloalcanos > parafinas lineales > aromticos (den
Hollander y col, 2002). El anlisis de las fracciones gaseosas generadas a las
mismas temperaturas que los productos condensados mostr el mismo
comportamiento: junto con los gases obtenidos de los procesos catalticos a
188
partir de un cierto punto del proceso empezaron a generarse tambin productos
similares a los obtenidos en la degradacin trmica. Por otra parte, y teniendo
en cuenta las dos observaciones anteriores, la desactivacin sufrida por HUSY
en presencia de HDPE sera menor que con LDPE, o bien HDPE tiene mejor
acceso a los centros activos del catalizador. En los resultados obtenidos de la
caracterizacin de los catalizadores recogidos tras la pirlisis cataltica con
HUSY realizada en una termobalanza, se vio que el depsito de coque fue
mayor en el craqueo cataltico de LDPE que de HDPE (Muralla y col, 2004), lo
cual podra indicar que la desactivacin sufrida por HUSY en presencia de
LDPE es mayor que con HDPE.
189
Distribucin de los compuestos condnsanos en el craqueo cataltico
con HZSM5 en funcin del nmero de tomos de carbono y del tipo de
compuesto
En la Figura 4.41 se ha representado el rendimiento de los compuestos
condensados generados durante la degradacin cataltica de LDPE con HZSM5
frente al nmero de tomos de carbono y a la temperatura.
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de LDPE con HZSM5.
Anlogamente, en la Figura 4.42 se muestra la evolucin de los
compuestos ms frecuentemente generados a diferentes intervalos de
temperatura en funcin del nmero de tomos de carbono. Como se puede
observar en la figura, en el craqueo cataltico de LDPE en presencia de la zeolita
HZSM5 se obtuvieron principalmente compuestos aromticos y alquenos, y una
pequea fraccin de alcanos ramificados, alcanos lineales, 1-alquenos y dienos.
190
a ^JL
|275-30C|
>
[302 - 326C|
| 327-352"C|
[408^435C|
| 436-461C|
f f t t t t f t t 4-4 4 t t
C O O N O r H r J c O ' * i r ) ^ O t > O O ^ O r H N c ^ ' * m v D K O O t J \ O r H N f O " * m s O K o O ^ O - ! C s J
u u
u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u u d 0 0 u u u u u O
U V U
n-alcanos
* isoalcanos
- 1-alquenos
alquenos
* dienos
- aromticos
compuesto) obtenidos a diferentes temperaturas en el craqueo cataltico de LDPE con HZSM5.
191
4.2.2. Evolucin de los producios procedentes del craqueo cataltico en funcin de la temperatura
El anlisis de los compuestos condensados generados muestra la
presencia mayoritaria de compuestos con nmero de tomos de carbono entre
C7 y C13. Otros autores encontraron distribuciones parecidas en la composicin
global obtenida para este mismo sistema (Sakata y col, 1999; Sakata y col, 1997).
Como se puede apreciar en la representacin bidimensional de la Figura 4.41,
hasta llegar al intervalo de temperaturas comprendido entre 408 y 435C el
mximo rendimiento se obtiene para compuestos de 8, 9 y 10 tomos de
carbono, mientras que a partir de esta temperatura y hasta el final del proceso
de degradacin el rendimiento mximo se obtiene para compuestos con 10 y 11
tomos de carbono. En la Figura 4.42, se muestra que las fracciones de
productos condensados generados entre 302 y 326C y entre 327 y 352C estn
formadas por alquenos, aromticos, isoalcanos y dienos de bajo peso molecular,
siendo los alquenos los compuestos mayoritarios. En la fraccin de compuestos
condensados generados entre 382 y 407C, hay una mayor presencia de dienos y
aromticos aunque los alquenos siguen siendo los compuestos mayoritarios. Al
aumentar la temperatura (408-435C), el rendimiento de los aromticos es
similar al obtenido en alquenos. Por ltimo, en la fraccin generada entre 436 y
461C se puede observar el desplazamiento del mximo de todas las curvas
hacia nmeros de tomos de carbono ms altos, lo que indica que este
comportamiento observado en la Figura 4.41 no se debe a un tipo de compuesto
determinado, sino que todos los compuestos generados a temperaturas altas
tienen un peso molecular ligeramente mayor que los generados a temperaturas
ms bajas. Los aromticos son ahora los compuestos ms frecuentes. Por otra
parte, como se puede observar en la Figura 4.41, la contribucin de los
compuestos con ms de 16 tomos de carbono es muy pequea, aumenta hasta
el intervalo 382-407C para despus disminuir progresivamente hasta el final
del proceso de degradacin. En la Figura 4.42, se puede apreciar que
concretamente estos compuestos son n-alcanos y 1-alquenos entre 16 y 41
tomos de carbono. Esta contribucin a pesos moleculares altos puede deberse a
la evaporacin de cadenas fragmentadas de polietileno craqueadas sobre la
superficie del catalizador. Aguado y colaboradores (Aguado y col, 2001)
192
utilizaron una teora similar para explicar un ligero desplazamiento hacia la
formacin de compuestos ms pesados al aumentar la temperatura en la
degradacin cataltica de una mezcla de poliolefinas (LDPE, HDPE y PP) sobre
la zeolita HZSM5 nanocristalina. Estos autores relacionaron esta tendencia con
una serie de fenmenos simultneos: cuanto mayor es la temperatura del medio
de reaccin mayor cantidad de productos pesados podrn volatilizarse y,
adems, el incremento de temperatura podra modificar el mecanismo de
reaccin seguido en la conversin cataltica.
De igual modo que para el polietileno de baja densidad, en la Figura
4.43 se ha representado el rendimiento de los compuestos condensados
generados durante la degradacin cataltica de HDPE con HZSM5 frente al
nmero de tomos de carbono y a la temperatura, mientras que la evolucin de
los tipos de compuestos obtenidos en seis fracciones de productos condensados
generados a distintas temperaturas se representa en la Figura 4.44.
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de HDPE con HZSM5.
193
compuesto) obtenidos a diferentes temperaturas en el craqueo cataltico de HDPE con HZSM5.
194
Como se puede apreciar a simple vista en la Figura 4.43 para las tres
primeras fracciones mostradas, la distribucin es muy similar a la obtenida con
LDPE-HZSM5 (Figura 4.41), aunque si se comparan las figuras bidimensionales
se puede apreciar que en el caso del sistema HDPE-HZSM5 para estas tres
fracciones el rendimiento mximo se obtiene para los compuestos con 11
tomos de carbono. De esta forma en la Figura 4.44, se puede observar que en la
primera fraccin generada (desde 305 hasta 330C) se forma una pequea
cantidad de n-alcanos de peso molecular intermedio y de aromticos ms
ligeros. Como se puede apreciar, estos son prcticamente los nicos compuestos
generados entre 357 y 384C. En cambio entre 385 y 407C se observa un
hombro centrado en C13, amplindose la distribucin hasta compuestos de 16
tomos de carbono (Figura 4.43), que como se muestra en la Figura 4.44 se debe
a la formacin de alquenos. En la siguiente fraccin obtenida entre 408 y 431C,
el mximo rendimiento se obtiene para compuestos ms ligeros (entre 8 y 9
tomos de carbono) que, en concreto, se debe tanto a la formacin de
aromticos como de alquenos. Al igual que suceda con el sistema LDPE-
HZSM5 (Figura 4.41), en la fase final de la degradacin, comprendida entre las
fracciones obtenidas a 460 y 512C, los compuestos condensados tienden a
aumentar ligeramente de peso molecular. En la Figura 4.44, se observa que en
las fracciones obtenidas entre 460 y 485C, y entre 486 y 512C desaparece el
pico centrado en C13 de los alquenos y que se desplazan tanto los aromticos
como los alquenos.
Hasta ahora se ha mostrado la evolucin de los compuestos segn la
cantidad formada a cada temperatura, pero para obtener ms informacin en la
Figura 4.45 se muestra la evolucin de la composicin (expresada como fraccin
en peso) de cada una de las fracciones de los productos condensados obtenidas
en la degradacin cataltica de ambos polietilenos con HZSM5 en funcin de la
temperatura.
195
compuesto) obtenidos en el craqueo cataltico con HZSM5.
La fraccin en peso de los alquenos disminuye con la temperatura
mientras que la tendencia mostrada por los aromticos es la contraria. Por otra
parte, los compuestos minoritarios mantienen una composicin prcticamente
constante. Las tendencias opuestas seguidas por los compuestos aromticos y
las olefinas podran relacionarse con el hecho de que las reacciones
bimoleculares que tienen lugar en el proceso de aromatizacin estn
favorecidas por el aumento de temperatura y, adems, durante las reacciones
de aromatizacin muchos tomos de hidrgeno se depositan en la superficie de
la zeolita y facilitan la hidrogenacin de las olefinas, disminuyendo as la
concentracin relativa de estas en favor de la de alcanos (Ohkita y col., 1993).
Distribucin de los compuestos condensados en el craqueo cataltico
con HUSY en funcin del nmero de tomos de carbono y del tipo de
compuesto
El rendimiento de los compuestos condensados obtenidos en la
degradacin cataltica de LDPE con HUSY frente al nmero de tomos de
carbono y a la temperatura se representa en la Figura 4.46. En esta figura se han
seleccionado las temperaturas a las cuales se observan cambios significativos.
Por otra parte, en la Figura 4.47 se muestra la evolucin de los compuestos
obtenidos en siete fracciones generadas a distintas temperaturas en funcin del
nmero de tomos de carbono.
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de LDPE con HUSY.
197
compuesto) obtenidos a diferentes temperaturas en el craqueo cataltico de LDPE con HUSY.
198
Tal y como se puede ver en la Figura 4.46, los productos generados
durante el craqueo cataltico con HUSY muestran una distribucin de nmero
de tomos de carbono muy amplia (C7-C38). En las fracciones obtenidas
inicialmente, la distribucin por nmero de tomos de carbono se ampla
ligeramente hasta llegar a compuestos con 15 tomos de carbono en la fraccin
obtenida en el intervalo 283-308C, que como se puede observar en la Figura
4.47 (227-255C), se trata de isoalcanos. A partir de la fraccin obtenida entre
336 y 361C
/
surgen dos mximos centrados en CIO y C13, pero al aumentar la
temperatura el pico centrado en CIO gana intensidad frente al centrado en C13
(Figura 4.46). En la Figura 4.47 se aprecia que con el aumento de la temperatura
(entre 388 y 441C) se favorece la formacin de aromticos hasta el punto que la
cantidad generada supera a la obtenida de alcanos ramificados, los cuales
prcticamente permanecen constantes. De esta forma y teniendo en cuenta lo
visto en la Figura 4.46, aunque los isoalcanos obtenidos tambin contribuyen,
son principalmente los aromticos los responsables de los dos mximos
observados en la curva general de distribucin. A partir del intervalo de
temperaturas comprendido entre 442 y 465C y tal y como se muestra en la
Figura 4.46, el anlisis de los compuestos obtenidos muestra una ampliacin de
la distribucin de nmero de tomos de carbono que llega hasta longitudes de
cadena de 29 tomos de carbono, y a la vez se observa un aumento de los
compuestos de menor peso molecular (centrado en CIO). En la Figura 4.47 se
observa que en dicho intervalo de temperaturas, aparte de aromticos,
isoalcanos y alquenos, se forman n-alcanos y 1-alquenos que llegan a tener 29
tomos de carbono en el caso concreto de los n-alcanos y que, por lo tanto, son
los responsables del ensanchamiento de la curva obtenida a dicha temperatura
en la Figura 4.46. En la curva de distribucin general de los productos
condensados generados entre 466 y 493C, se observa la presencia de
compuestos de mayor peso molecular llegando hasta 36 tomos de carbono.
Dentro de esta fraccin hay que destacar dos hechos importantes. Por una parte
se produce un aumento considerable de los compuestos de bajo peso molecular
mostrndose un gran mximo centrado sobre C8. Pero por otra parte, surge
199
otro mximo de intensidad considerable centrado en C18. En la Figura 4.47, se
aprecia que en esta fraccin de productos condensados, aunque la cantidad de
aromticos generados aumenta, se produce un gran incremento de los alquenos
de peso molecular muy bajo (C8). Esto explica la forma inicial de la curva
general en funcin del nmero de tomos de carbono vista en la Figura 4.46.
Por otra parte aumenta la cantidad de n-alcanos y 1-alquenos que explica la
ampliacin de la curva de distribucin hasta 36 tomos de carbono. Hay que
destacar adems que a esta temperatura se genera una fraccin importante de
alquenos de peso molecular intermedio (C14-C21). En los ltimos productos
condensados generados entre 494 y 520C (Figura 4.46), los compuestos de peso
molecular intermedio prcticamente desaparecen aumentado la fraccin de los
compuestos ms ligeros (en torno C9). Tambin se puede observar una pequea
contribucin de las ceras situadas en el intervalo C25-C38. Tal y como se puede
observar en la parte inferior de la Figura 4.47, los n-alcanos son los responsables
de la contribucin a pesos moleculares altos. Como se ha comentado
anteriormente al describir los procesos trmicos, a altas temperaturas aparecen
ceras cuyos componentes mayoritarios son los n-alcanos. Pero lo que ms
destaca de la curva correspondiente a los productos condensados obtenidos
entre 494 y 520C es que se genera una gran cantidad de compuestos de bajo
peso molecular, volviendo de nuevo a ser los aromticos los compuestos
mayoritarios. Como se ha comentado anteriormente en los cromatogramas del
sistema LDPE-HUSY (Figura 4.39), inicialmente el polietileno se degrada
siguiendo el mecanismo cataltico pero una vez que se alcanzan las
temperaturas a las que tiene lugar el proceso trmico, parte del polietileno se
degrada por esta va. Estos dos hechos se reflejan claramente en las
distribuciones de nmero de tomos de carbono obtenidas en la Figura 4.46 y la
Figura 4.47. Hasta el intervalo 414-441C, los productos condensados presentan
distribuciones estrechas tpicas de los procesos catalticos (C8-C15), pero a
partir de esta temperatura y hasta el final del proceso, las distribuciones se
amplan hasta llegar a 38 tomos de carbono, lo que es caracterstico de los
procesos trmicos estudiados.
200
De forma anloga, en la Figura 4.48 se ha representado el rendimiento
de los productos condensados generados en la degradacin cataltica de HDPE
con HUSY frente al nmero de tomos de carbono y a la temperatura, mientras
que la evolucin por tipo de compuesto se refleja en la Figura 4.49. Con el fin de
facilitar la comparacin con el sistema LDPE-HUSY se han incluido las mismas
temperaturas a las cuales fueron obtenidas las fracciones de los compuestos
condensados de este sistema.
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de HDPE con HUSY.
201
compuesto) obtenidos a diferentes temperaturas en el craqueo cataltico de HDPE con HUSY.
202
Se aprecia claramente que la tendencia mostrada hasta la fraccin
obtenida entre 413 y 439C es prcticamente la misma que con el sistema LDPE-
HUSY (Figura 4.46 y Figura 4.47), si bien el rendimiento obtenido con HDPE-
HUSY es algo mayor que con LDPE-HUSY. Son las ltimas tres fracciones
obtenidas las nicas que difieren del comportamiento observado con el sistema
LDPE-HUSY. De esta forma, en la Figura 4.48 se puede observar que los
productos condensados generados entre 440 y 465C muestran una distribucin
similar pero a la vez ms estrecha que la mostrada para el sistema LDPE-HUSY
(Figura 4.46). En la Figura 4.49 se puede apreciar que en este intervalo de
temperaturas, la diferencia entre ambos sistemas se debe nicamente a la mayor
fraccin de n-alcanos y 1-alquenos que aparece con LDPE-HUSY, el resto de
compuestos siguen las mismas tendencias en ambos sistemas formados con la
zeolita HUSY. En cambio entre 466 y 491C se produce un cambio significativo
con respecto al sistema LDPE-HUSY (Figura 4.48 y Figura 4.46). Por una parte,
el rendimiento obtenido es inferior al de la anterior fraccin. Por otra parte,
aunque la distribucin general se ampla hasta la formacin de compuestos de
27 tomos de carbono, slo el rendimiento del intervalo de compuestos entre C8
y C14 es considerable. Comparando la Figura 4.49 y la Figura 4.47, se puede ver
claramente que la principal diferencia entre ambos sistemas se encuentra en la
fraccin de n-alcanos, 1-alquenos y alquenos y la presencia de compuestos con 8
tomos de carbono que en el sistema HDPE-HUSY no alcanzan valores tan
significativos. Por ltimo lugar, en la fraccin obtenida a partir de los productos
condensados generados entre 492 y 520C se aprecia que los compuestos de
peso molecular intermedio y alto desaparecen por completo, a diferencia de lo
que ocurra en el sistema LDPE-HUSY, generndose slo compuestos ligeros de
hasta 17 tomos de carbono (Figura 4.48 y Figura 4.46). En la Figura 4.49 se
puede ver que prcticamente no hay n-alcanos y 1-alquenos presentes y que el
resto de compuestos siguen una tendencia parecida al sistema LDPE-HUSY.
203
Finalmente la evolucin de la composicin en funcin de la
temperatura de los compuestos generados en ambos sistemas con el catalizador
HUSY se muestra en la Figura 4.50.
compuesto) obtenidos en el craqueo cataltico con HUSY.
Para el sistema LDPE-HUSY, la fraccin en peso de los alcanos
ramificados disminuye durante todo el intervalo de temperaturas. En cambio la
composicin de los aromticos, que aumenta desde el inicio, tiende a disminuir
a partir de los 414C. Al final del proceso de degradacin se aprecia cmo la
fraccin en peso de los n-alcanos, alquenos y 1-alquenos aumenta ligeramente.
A partir de lo visto en esta figura se podran identificar tres etapas a lo largo del
proceso de pirlisis cataltica de LDPE con HUSY en donde alcanos
ramificados, aromticos y n-alcanos son los compuestos mayoritarios
respectivamente en cada una de esas etapas. Para el sistema HDPE-HUSY en
general la tendencia es similar a la obtenida con LDPE-HUSY, si bien la
composicin de los aromticos no disminuye al final del proceso de
204
degradacin mantenindose constante y, por otra parte, la composicin de
n-alcanos y 1-alquenos no aumenta al final del proceso.
En general el comportamiento de la zeolita HUSY con ambos
polietilenos es muy similar y las nicas diferencias se han encontrado a partir
de 440C, que es la temperatura a la que se inicia la descomposicin trmica de
polietileno. En el caso de LDPE-HUSY una cantidad mayor de polietileno se
degrad siguiendo el proceso trmico por lo que este comportamiento sugiere
que la desactivacin sufrida por este sistema es superior a la experimentada por
el sistema HDPE-HUSY. En la seccin 4.2.2.1 se sugiri que el proceso de
degradacin cataltica con HUSY comienza a temperaturas tan bajas debido a la
presencia de centros cidos en la superficie externa y en la boca de sus amplios
poros. Estos centros cidos son los ms accesibles pero tambin son los
primeros en desactivarse por el depsito de coque. Pero los productos
obtenidos en la primera etapa de degradacin pueden acceder a los centros
cidos localizados dentro de los poros, continuando con las reacciones de
craqueo cataltico. Por otra parte, el gran tamao de poro de la zeolita HUSY
tambin favorece la formacin de molculas de coque durante el proceso
cataltico y la acumulacin de coque puede impedir el acceso de las cadenas
polimricas a los centros cidos del interior de los poros.
Resumen
La evolucin de los gases generados en los procesos catalticos con la
temperatura depende del tipo de catalizador empleado, mientras que slo se
observa la influencia de la estructura del polietileno en presencia de la zeolita
HZSM5. En el craqueo cataltico de LDPE y HDPE con HZSM5 slo se observa
un nico mximo de rendimiento para todos los compuestos obtenidos situado
siempre en el mismo intervalo de temperaturas. La proporcin de todos los
compuestos permanece constante hasta el final del proceso donde la fraccin en
peso de los compuestos ms pesados (C6-C8) aumenta mientras que la de los
ms ligeros (C2-C4) sigue la tendencia contraria. En el caso del polietileno de
205
alta densidad y HZSM5, al inicio de la degradacin, la formacin de alcanos
lineales y ramificados est ms favorecida que con LDPE, aunque dichas
diferencias se atenan con el incremento de la temperatura.
La descomposicin cataltica con HUSY comienza a temperaturas muy
bajas (200C) y tiene lugar en un intervalo de temperaturas muy ancho,
mostrando para los gases dos mximos de rendimiento a bajas y a altas
temperaturas. Los isoalcanos con 4, 5, 6 y 7 tomos de carbono y los alquenos
con 7 tomos de carbono muestran dos mximos, mientras que el resto de
alquenos generados, 1-alquenos y n-alcanos slo presentan un mximo a altas
temperaturas. En el primer mximo los productos mayoritarios fueron los
hidrocarburos ramificados, mientras que en el segundo fueron el propeno y los
alquenos C4 y C6. Adems, en este segundo mximo aparecen compuestos
tpicos de la degradacin trmica del polietileno, indicando que el
comportamiento mostrado por la zeolita HUSY podra estar relacionado con la
progresiva desactivacin del catalizador.
En cuanto a la evolucin de los productos condensados, en presencia de
la zeolita HZSM5, al inicio de la descomposicin de LDPE los compuestos
mayoritarios fueron los alquenos, aunque con el aumento de la temperatura se
favorece la formacin de aromticos obtenindose rendimientos superiores a los
alquenos al final del proceso. En cambio, con HDPE los aromticos fueron los
productos mayoritarios durante todo el proceso. Con ambos polietilenos se
observ un ligero aumento del peso molecular de los compuestos generados
con el aumento de la temperatura.
El comportamiento de ambos polietilenos con el catalizador HUSY es
muy similar diferencindose nicamente al final del proceso de degradacin.
Los isoalcanos fueron los primeros compuestos en generarse, apareciendo los
aromticos a temperaturas ligeramente superiores. A partir de 440C y hasta el
final de la descomposicin, los aromticos continan siendo los compuestos
206
mayoritarios con HDPE, mientras que con LDPE aparece una importante
contribucin de n-alcanos y 1-alquenos (compuestos tpicos del proceso
trmico), sugiriendo que parte del polietileno se degrada siguiendo el
mecanismo de craqueo trmico.
207
4.3. ESTUDIO DEL PROCESO DE DESACTIVACIN EN LA
ZEOLITA HZSM5
En esta seccin se estudia la desactivacin progresiva del catalizador en
funcin del nmero de procesos de pirlisis sucesivos a los que es sometido,
para lo que se han realizado experimentos consecutivos de pirlisis sobre la
misma zeolita hasta que esta pierde por completo la actividad cataltica inicial.
La seleccin del tipo de zeolita ms idnea para llevar a cabo el estudio se
decidi a partir de los resultados obtenidos en un trabajo previo (Marcilla y col,
2004). En dicho trabajo se analiz el comportamiento de las zeolitas HZSM5 y
HUSY en este tipo de experimentos sucesivos con LDPE y HDPE mediante
TGA y se observ que el catalizador HUSY perda prcticamente toda su
actividad inicial tras el primer proceso, en cambio el catalizador HZSM5 se
mantena activo despus de sucesivos procesos y su actividad dependa del tipo
de polietileno utilizado, por lo que se opt por esta ltima zeolita para realizar
el estudio.
El estudio que se presenta a continuacin se llev a cabo en el reactor
descrito previamente en la seccin 3.3 y en l se analizaron los productos
condensados y no condensados generados en cada uno de los procesos
sucesivos. Concretamente los resultados de este estudio se han organizado del
siguiente modo:
209
4.3. Estudio del proceso de desactivacin en la zeolita HZSM5
- Se muestra el porcentaje en peso obtenido para las fracciones de gases,
productos condensados y coque generados en cada uno de los ciclos sucesivos.
- Se representa la evolucin del rendimiento de los productos
generados (tanto gases como productos condensados) durante la pirlisis en
funcin del nmero de tomos de carbono y del ciclo de desactivacin
progresiva del catalizador HZSM5. A continuacin, se muestra esta misma
evolucin pero agrupando los productos por tipo de compuesto.
- Se analiza la evolucin de la composicin (expresada en fraccin en
peso) tanto de los gases como de los productos condensados en funcin del
nmero de ciclos de desactivacin progresiva.
Por otra parte, los catalizadores obtenidos tras cada ciclo de pirlisis
fueron caracterizados mediante isotermas de adsorcin y desorcin de
nitrgeno y desorcin trmica programada de amonaco, y adems se
determin la actividad cataltica remanente en el catalizador mediante TGA. El
estudio de las propiedades fisicoqumicas y texturales de los catalizadores ha
permitido obtener informacin relacionada con el proceso de desactivacin
sufrido por la zeolita.
4.3.1. ESTUDIO DEL EFECTO DEL PROCESO DE DESACTIVACIN EN
LOS PRODUCTOS GENERADOS EN EL CRAQUEO CATALTICO
CONHZSM5
Como se ha comentado para estudiar la desactivacin progresiva de la
zeolita HZSM5, se hicieron sucesivos ciclos de pirlisis utilizando, en lugar de
catalizador virgen, el catalizador con coque procedente del ciclo anterior, al que
se aada la proporcin de polietileno necesaria para mantener la relacin en
peso 1/10 entre la zeolita y el polmero. En cada experimento se recogieron y se
analizaron los productos condensados y no condensados y el catalizador con
21
coque. Este procedimiento se repiti sucesivamente hasta que la prdida de
actividad del catalizador era prcticamente total. En el estudio mencionado
previamente realizado en TGA (Marcilla y col., 2004) se comprob que la zeolita
HZSM5 perda prcticamente toda su actividad inicial tras 13 reacciones
sucesivas para LDPE y 6 para HDPE, por lo que se seleccion para realizar el
presente trabajo. En esta seccin se ha nombrado cada una de las reacciones
sucesivas con dos letras y un nmero correspondiente al nmero de veces que
se ha aadido polmero al catalizador. La primera letra hace referencia al tipo
de polietileno utilizado ("L" para LDPE y "H" para HDPE) y la segunda al tipo
de zeolita utilizada ("Z" por la zeolita HZSM5). De esta forma, "LZ1" sera el
primer ciclo utilizando LDPE y HZSM5 virgen y "LZ2" correspondera al
segundo ciclo utilizando LDPE con la zeolita HZSM5 parcialmente desactivada
procedente del ciclo anterior.
4.3.1.1. Rendimiento global de gases, productos condensados y coque
En este apartado, se presentan los resultados obtenidos del anlisis de
la fraccin de productos no condensados y condensados, adems del contenido
en coque que se va acumulando en el catalizador tras los sucesivos ciclos. Los
cromatogramas de gases y de productos condensados obtenidos en cada uno de
los procesos sucesivos se muestran en el apndice IV (ver CD adjunto).
En la Figura 4.51 y en la Figura 4.52 se representa el porcentaje en peso
(mg de producto/100 mg de polietileno inicial) de productos no condensados,
condensados (lquidos y ceras) y coque obtenidos a partir de los ciclos sucesivos
de LDPE y HDPE con la zeolita HZSM5, respectivamente. Se han incluido
tambin los porcentajes correspondientes a los procesos trmicos de ambos
polietilenos. El porcentaje de coque (mg/100 mg de catalizador) depositado
sobre el catalizador se ha referido al eje secundario de la figura. PonDtra parte,
en la Tabla 4.11 y en la Tabla 4.12 se detallan los valores de los porcentajes en
peso correspondientes a ambos sistemas.
211
Figura 4.51. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin progresiva de la
zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con LDPE.
Figura 4.52. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin progresiva de la
zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con HDPE.
212
Tabla 4.11. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin progresiva de la
zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con LDPE.
Sistema
LZl
LZ2
LZ3
LZ4
LZ5
LZ6
LZ7
LZ8
LZ9
LZIO
LZl l
LZ12
LZ13
LDPE
Gases
(mg/lOOmgPE)
70,7
77,5
76,5
71,9
62,5
52,4
37,6
35,6
28,9
35,7
25,7
19,3
20,9
14,6
Productos condensados
(mg/ l OOmgPE)
18,3
23,8
18,8
24,7
31,3
48,1
58,4
65,6
68,1
62,3
70,3
78,8
78,5
93,1
Coque
(mg/100 mg catalizador)
4,6
5,9
7,3
7,8
7,7
8,0
7,9
8,4
8,1
8,2
7,8
8,3
7,8

Tabla 4.12. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin progresiva de la
zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con HDPE.
Sistema
HZ1
HZ2
HZ3
HZ4
HZ5
HZ6
HDPE
Gases
(mg/100 mg PE)
72,6
25,9
17,1
16,1
18,8
15,5
16,3
Productos condensados
(mg/100 mg PE)
17,3
75,0
85,9
81,5
87,7
81,0
84,7
Coque
(mg/100 mg catalizador)
6,7
7,1
7,3
7,5
. 7,3
7,7

4.3.1. Estudio del efecto del proceso de desactivacin en los productos generados en el craqueo cataltico con HZSM5
Como fue comentado con mayor detenimiento en la seccin 4.1.1, el
comportamiento de los dos polietilenos en el craqueo trmico es muy similar y
en ambos casos se obtuvieron unos porcentajes muy elevados de productos
condensados. En cambio en la primera degradacin con la zeolita virgen (LZ1
con LDPE y HZ1 con HDPE) la fraccin mayoritaria fueron los gases,
obtenindose porcentajes muy parecidos en ambos casos, 70,7% para LZ1 y
72,6% para HZ1. Al realizar los ciclos sucesivos, a simple vista, destaca el
comportamiento tan diferente de la zeolita con cada uno de los polietilenos.
Con LDPE la prdida de actividad sufrida por la zeolita con el nmero de
barridos fue muy lenta. Hasta el cuarto ciclo (LZ4), el porcentaje de productos
no condensados y condensados se mantiene prcticamente constante con
respecto al obtenido con la zeolita virgen (LZ1). En cambio el porcentaje de
coque depositado sobre la zeolita aumenta ligeramente y de forma progresiva
durante estos primeros ciclos. A partir del quinto ciclo la fraccin de productos
no condensados disminuye, a la vez que la de condensados aumenta, tendiendo
ambos a los valores obtenidos en el proceso trmico, pero sin llegar a
alcanzarlos en ningn caso tras 13 barridos. En cuanto al depsito de coque se
mantiene prcticamente constante con respecto al valor alcanzado en el cuarto
ciclo (LZ4). Hay que aclarar que los porcentajes de coque reflejados para cada
uno de los ciclos sucesivos se refieren a la cantidad de coque depositado hasta
ese ciclo y no durante solamente ese ciclo determinado. Por lo tanto, a partir de
LZ4 no se deposita ms coque.
En la degradacin con HDPE el comportamiento de HZSM5 cambia
completamente. Tal y como se puede ver en la Figura 4.52 y en la Tabla 4.12, en
el segundo ciclo el porcentaje de compuestos no condensados y condensados
disminuye y aumenta respectivamente de forma considerable, alcanzando por
completo los valores obtenidos en el craqueo trmico de HDPE en el tercer ciclo
(HZ3). En cuanto al coque acumulado sobre la zeolita, en el primer ciclo se
deposita una cantidad muy considerable y a continuacin aumenta hasta el
tercer ciclo a partir del cual se mantiene constante. En cualquier caso, la
214
cantidad de coque depositado al final del ciclo completo de degradaciones
sucesivas en la zeolita HZSM5 es baja (8,3% y 7,7% para LDPE y HDPE,
respectivamente) lo que era de esperar puesto que el desarrollo de las
reacciones de formacin de coque estn limitadas por el tamao de poro de esta
zeolita {Manos y col., 2000b; Guisnet y col, 1997; Guisnet y col, 1989).
4.3.1.2. Evolucin de los compuestos generados en los ciclos sucesivos de
LDPE con HZSM5
La distribucin completa por nmero de tomos de carbono de los
productos formados en la serie de ciclos sucesivos de LDPE con la zeolita
HZSM5 se representa en la Figura 4.53.
Figura 4.53. Evolucin del rendimiento de los productos (agrupados por nmero de tomos de
carbono) obtenidos en la serie de ciclos sucesivos del sistema LDPE con HZSM5.
215
4,3.1. Estudio del efecto del proceso de desactivacin en los productos generados en el craqueo cataltico con HZSM5
La presencia del catalizador HZSM5 favorece el craqueo de las cadenas
de polietileno apareciendo una gran cantidad de compuestos de bajo peso
molecular con 3, 4, 5 y 6 tomos de carbono. En la Figura 4.53 se puede ver que
las cuatro primeras series de pirlisis cataltica con LDPE son muy similares y
slo aparecen compuestos de hasta 13 tomos de carbono. A partir de LZ5
comienzan a apreciarse cambios progresivos. La fraccin de compuestos ms
ligeros disminuye mientras que la fraccin de productos condensados se ampla
sucesivamente en cantidad y en nmero de tomos de carbono, hasta llegar a
compuestos con 40 tomos de carbono. Finalmente en los ciclos LZ12 y LZ13 se
obtiene una distribucin regular y amplia muy similar a la obtenida en el
proceso trmico.
A continuacin se muestra el mismo tipo de distribucin pero
agrupando por tipo de compuesto. Como se ha comentado anteriormente, en el
craqueo cataltico de LDPE con la zeolita HZSM5 virgen las olefinas y los
aromticos fueron los compuestos mayoritarios, mientras que en el craqueo
trmico de LDPE los principales productos obtenidos fueron 1-alquenos y
n-alcanos. La distribucin completa por nmero de tomos de carbono de todos
los compuestos generados en la desactivacin progresiva de la zeolita HZSM5
en el craqueo cataltico con LDPE se muestra en la Figura 4.54. Como se puede
observar en la figura la escala ms grande fue utilizada para representar los
alquenos. La escala utilizada para los 1-alquenos se ha reducido a la mitad d la
correspondiente a los alquenos, mientras que en el resto de compuestos se ha
reducido a un tercio de la misma.
216
Figura 4.54. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los diferentes tipos de
compuestos generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema LDPE con HZSM5.
217
4,3,1. Estudio del efecto del proceso de desactivacin en los productos generados en el craqueo cataltico con HZSM5
Como se puede observar en la distribucin de alquenos y 1-alquenos,
en la pirlisis con la zeolita virgen se forma una gran cantidad de propeno y
alquenos C4 y C6. El rendimiento de estos tres productos en los ciclos LZ2, LZ3
y LZ4 aumenta ligeramente, para disminuir posteriormente con el nmero de
barridos. A partir del quinto ciclo sucesivo (LZ5) se puede observar claramente
como la fraccin gaseosa de alquenos y 1-alquenos disminuye con el nmero de
ciclos, mientras que a su vez la fraccin de condensados adquiere mayor
protagonismo. Inicialmente, la cantidad generada de 1-alquenos ms pesados (a
partir de 9 tomos de carbono) es despreciable, pero a medida que el proceso de
desactivacin sufrido por la zeolita es mayor la distribucin de los 1-alquenos
se ampla hasta llegar a obtenerse compuestos con 35 tomos de carbono en el
barrido trece (LZ13).
En la distribucin correspondiente a los compuestos aromticos se
puede observar que la cantidad generada de este tipo de compuestos disminuye
con el nmero de ciclos y a partir del quinto barrido (LZ5) el rendimiento
obtenido es prcticamente despreciable.
Los isoalcanos tienden a desaparecer con el nmero de barridos. En el
primer craqueo cataltico (LZ1), se obtuvieron cantidades relativamente
importantes de isobutano e isoalcanos C5 y C6. Conforme progresa el proceso
de desactivacin del catalizador en diferentes ciclos sucesivos va disminuyendo
el rendimiento de los isoalcanos con 4, 5 y 6 tomos de carbono por este orden.
En cuanto a la distribucin de alcanos lineales, con la zeolita virgen slo
se formaron n-alcanos de peso molecular bajo (hasta 13 tomos de carbono). En
cambio a medida que aumenta el nmero de barridos, la fraccin de gases
disminuye y aparecen alcanos lineales de mayor nmero de tomos de carbono.
De esta forma, en el ltimo barrido (LZ13) el rendimiento alcanzado por los
alcanos lineales de peso molecular intermedio y alto (C9-C36) supera al
218
obtenido en el craqueo trmico, aunque la distribucin es un poco ms estrecha
formndose como mximo n-alcanos con 40 tomos de carbono (C40).
Como se puede observar en la parte inferior de la Figura 4.54, los
dienos no empezaron a formarse hasta el quinto ciclo (LZ5). A partir de este
barrido la cantidad generada fue aumentando paulatinamente, e igualmente el
intervalo de distribucin fue amplindose, tendiendo hacia los resultados
obtenidos en la degradacin trmica de LDPE.
Por otra parte, se ha representado la evolucin de la composicin,
expresada en fraccin en peso, tanto de los productos no condensados como de
los condensados durante la desactivacin progresiva de la zeolita HZSM5 con
este polietileno. En la Figura 4.55 y en la Figura 4.56 se muestra respectivamente
la evolucin de dichas composiciones en el sistema LDPE-HZSM5 en los
diferentes ciclos sucesivos.
generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema LDPE con HZSM5.
219
4,3.1, Estudio del efecto del proceso de desactivacin en los productos generados en el craqueo cataltico con HZSM5
Como se puede observar en la fraccin gaseosa, la composicin de los
alquenos, 1-alquenos y n-alcanos son las que principalmente cambian con el
nmero de ciclos sucesivos. De esta forma, la fraccin en peso de los alquenos y
los 1-alquenos prcticamente se mantiene constante hasta el dcimo ciclo (LZ10)
a partir del cual disminuye y aumenta, respectivamente. La tendencia de los
alcanos lineales es muy similar aunque tiende a aumentar a menor nmero de
ciclos, en concreto a partir del sexto ciclo. Por otra parte, la composicin de los
isoalcanos tiende a disminuir ligeramente, mientras que la fraccin en peso del
resto de compuestos prcticamente no vara.
La evolucin de la composicin de los compuestos condensados (Figura
4.56) formados es muy similar a la mostrada para la fraccin de gases aunque
los cambios observados adquieren una mayor magnitud. As, la fraccin en
peso de los alquenos tiende a disminuir a partir del cuarto ciclo (LZ4), mientras
que la correspondiente a los alcanos lineales muestra la tendencia contraria. La
composicin de los 1-alquenos y de los dienos tambin aumenta con el nmero
de ciclos pero de forma ms lenta. Igualmente, la composicin de los aromticos
y los alcanos ramificados, sufre una disminucin muy importante en los cuatro
primeros barridos.
no
compuesto) generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema LDPE con HZSM5.
4.3.1.3. Evolucin de los compuestos generados en los ciclos sucesivos de
HDPE con HZSM5
La distribucin completa por nmero de tomos de carbono de los
productos formados en la serie de ciclos sucesivos de HDPE con la zeolita
HZSM5 se representa en la Figura 4.57.
221
Figura 4.57. Evolucin del rendimiento de los productos (agrupados por nmero de tomos de
carbono) obtenidos en la serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE con HZSM5.
En cuanto a la desactivacin progresiva de la zeolita HZSM5 con
HDPE, el cambio sufrido por la distribucin de los productos en la segunda
pirlisis cataltica es muy importante y se asemeja mucho a la distribucin del
proceso trmico. As las nicas diferencias entre los ciclos HZ2 y HDPE se
observan en la fraccin de gases generados, aprecindose la formacin de
compuestos C3, C4, C5 y C6 en mayor cantidad en HZ2 que en el proceso
trmico. A partir de HZ3 la distribucin completa es prcticamente igual a la
obtenida en la pirlisis trmica de HDPE.
De la misma manera que se hizo para el polietileno de baja densidad, a
continuacin se muestra la distribucin por tipo de compuesto en funcin del
nmero de tomos de carbono (Figura 4.58). Como se puede observar en la
figura se ha utilizado la misma escala para los alquenos y 1-alquenos
222
(compuestos mayoritarios) mientras que para representar el resto de
compuestos la escala se ha reducido a la mitad.
Como se puede observar en la pirlisis cataltica de HDPE sobre
HZSM5 el cambio experimentado por los compuestos tras el primer barrido
(HZ1) es muy importante. De esta forma, en la distribucin de alquenos puede
verse que el rendimiento de los compuestos C4 y C6 disminuye bruscamente en
el segundo ciclo (HZ2) y alcanza los valores obtenidos en el proceso trmico en
el tercer barrido (HZ3). Un comportamiento similar se puede observar para los
1-alquenos, donde la cantidad obtenida en propeno disminuye fuertemente en
el segundo ciclo (HZ2), mientras que los 1-alquenos de alto peso molecular
adquieren un mayor protagonismo.
En cuanto a los compuestos aromticos e isoalcanos obtenidos durante
el craqueo cataltico con la zeolita virgen (HZ1) desaparecen prcticamente por
completo en el segundo barrido (HZ2).
En la distribucin correspondiente a los alcanos lineales se produce
tambin un cambio muy importante del primer al segundo ciclo coincidiendo
con los rendimientos obtenidos en el comportamiento cataltico y trmico.
Por ltimo, como se puede observar en la parte inferior de la figura, en
la primera degradacin cataltica de HDPE sobre HZSM5 no se generan dienos.
Por el contrario en el segundo barrido se obtiene un amplio intervalo de dienos
desde C9 a C33, cuyo rendimiento es muy similar al obtenido para este tipo de
compuestos en la degradacin trmica de HDPE.
223
* HZ 1 ti/J * HZ) hL 4 *HZS HZ b >t iUVh
Figura 4.58. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los diferentes tipos de
compuestos generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE con HZSM5.
224
La evolucin de la composicin de gases y productos condensados en la
serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE con HZSM5 se representa en la
Figura 4.59 y en la Figura 4.60, respectivamente.
En la fraccin de gases se puede ver como la fraccin en peso de los
1-alquenos y los n-alcanos aumenta con el nmero de ciclos alcanzando los
valores del proceso trmico en el quinto barrido (HZ5) con los 1-alquenos y en
el tercero (HZ3) con los n-alcanos. La composicin de los alquenos disminuye
llegando a los resultados obtenidos en el craqueo trmico en el quinto ciclo
(HZ5). El resto de compuestos no experimenta un cambio considerable con el
nmero de ciclos, simplemente la fraccin en peso de los isoalcanos disminuye
tras el primer barrido (HZ1).
generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE con HZSM5.
En cuanto a las fracciones en peso de los diferentes compuestos
condensados (Figura 4.60) prcticamente alcanzan los valores obtenidos en el
craqueo trmico tras la primera pirlisis con la zeolita fresca (HZ1).
225
compuesto) generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE con HZSM5.
Resumen
En los ciclos sucesivos de pirlisis realizados con el sistema LDPE-
HZSM5 se ha observado que en los cuatro primeros ciclos (LZ1-LZ4) el
rendimiento de gases y de productos condensados se mantiene prcticamente
constante, mientras que la cantidad de coque depositado sobre la zeolita
aumenta considerablemente. A partir del quinto ciclo la cantidad de gases y de
productos condensados disminuye y aumenta respectivamente, en ambos casos
tendiendo lenta y progresivamente hacia los valores obtenidos en el proceso
trmico aunque sin llegar a alcanzarlos tras 13 ciclos sucesivos. Por otra parte, la
cantidad de coque prcticamente permanece constante a partir de LZ4. En
cuanto a la composicin de los productos condensados, durante los primeros
ciclos la cantidad de alcanos lineales, isoalcanos y aromticos disminuye,
mientras que el rendimiento del propeno y de los alquenos con 4 y 6 tomos de
carbono aumenta; tendiendo luego en tipo de compuesto y en nmero de
tomos de carbono hacia los valores obtenidos en el proceso trmico.
226
A diferencia de LDPE, en los ciclos sucesivos de HDPE con HZSM5 se
ha observado un cambio muy importante del primer craqueo cataltico con la
zeolita virgen al segundo, donde los compuestos obtenidos en cantidad y
composicin eran muy similares a los obtenidos en el craqueo trmico de
HDPE. En este caso la cantidad de coque depositado sobre el catalizador tras el
primer barrido es muy elevada y en los ciclos sucesivos tan solo se deposita una
pequea cantidad del mismo.
227
4.3.2. Hstudio del efecto del proceso de desactivacin en el catalizador
4.3.2. ESTUDIO DEL EFECTO DEL PROCESO DE DESACTIVACIN EN
EL CATALIZADOR
Con el fin de profundizar en el estudio del comportamiento observado
previamente en los ciclos sucesivos de utilizacin de la zeolita HZSM5, los
catalizadores obtenidos tras cada uno de los procesos de pirlisis fueron
caracterizados y sus propiedades comparadas con las de la zeolita virgen.
4.3.2.1. Actividad del catalizador
La actividad cataltica remanente de los catalizadores obtenidos tras
cada ciclo sucesivo en el reactor fue medida por anlisis termogravimtrico. Los
experimentos llevados a cabo consistieron en mezclar el catalizador obtenido
tras cada pirlisis con polietileno en la relacin en peso 1/10. En este estudio se
ha utilizado la diferencia entre las temperaturas de mxima velocidad de
descomposicin (T
m
) obtenidas en el craqueo trmico y cataltico de polietileno
para cuantificar el grado de desactivacin del catalizador. La nomenclatura
utilizada hasta ahora se mantiene y "LZ1" corresponde a la pirlisis cataltica
de LDPE con la zeolita HZSM5 virgen, y para el resto de ciclos se tom el
catalizador generado en el reactor en el ciclo anterior, de modo que hay que
aclarar que, por ejemplo, "LZ2" hace referencia al experimento dinmico
realizado en TGA con el catalizador procedente del ciclo LZ1 llevado a cabo en
el reactor, y as sucesivamente.
Las curvas de TGA obtenidas para los catalizadores procedentes de las
13 pirlisis sucesivas con LDPE se muestran en la Figura 4.61, mientras que los
valores de las temperaturas de mxima velocidad de descomposicin y de las
actividades correspondientes se detallan en la Tabla 4.13.
228
Figura 4.61. Curvas de TGA correspondientes a la pirlisis de LDPE con los catalizadores
HZSM5 generados en el reactor.
En primer lugar, llama la atencin la prdida de actividad tan
importante que presenta el catalizador HZSM5 tras la primera pirlisis
cataltica con el catalizador virgen. Posteriormente, la actividad disminuye
ligeramente con el nmero de ciclos hasta LZ8 (correspondiente al catalizador
obtenido en el reactor tras el sptimo barrido sucesivo). A partir de LZ8 la
actividad se reduce muy ligeramente.
229
4.3.2. listudio del efecto del proceso de desactivacin en ei catalizador
Tabla 4.13. Temperatura de mxima velocidad de descomposicin y actividad de los
catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con LDPE.
istema
Tzi " "
LZ2
LZ3
LZ4
LZ5
LZ6
LZ7
LZ8
LZ9
LZ10
LZ11
LZ12
LZ13
LZ14
T
m
(C)
_ _ _
439,3
446,5
451,8
456,0
457,2
466,3
471,3
477,5
474,9
479,3
477,8
475,1
473,5
Actividad
(Q
_ , _ _
41,7
34,5
29,2
25,0
23,8
14,7
9,7
3,5
6,1
1,7
3,2
5,9
7,5
Los resultados alcanzados para los catalizadores obtenidos en el reactor
tras los ciclos sucesivos con HDPE se muestran en la Figura 4.62 y en la Tabla
4.14.
En los catalizadores obtenidos tras la serie de pirlisis sucesivas con
HDPE se observa un comportamiento similar al apreciado anteriormente para
el polietileno de baja densidad. Inicialmente, la prdida de actividad
experimentada por el catalizador tras el primer ciclo es muy importante,
aunque a diferencia de lo que ocurre en el sistema formado con LDPE, la
prdida de actividad es prcticamente completa en el catalizador obtenido tras
el tercer ciclo sucesivo en el reactor (HZ4).
230
Figura 4.62. Curvas de TGA correspondientes a la pirlisis de HDPE con los catalizadores
HZSM5 generados en el reactor.
Tabla 4.14. Temperatura de mxima velocidad de descomposicin y actividad de los
catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con HDPE.
Sistema T
m
Actividad
(C) (
C
)
HZ1 444,7 42,0
HZ2 471,3 15,4
HZ3 473,5 13,2
HZ4 482,1 4,6
HZ5 483,7 3,0
HZ6 483,2 3,5
HZ7 483,7 3,0
trmica programada de amonaco de los catalizadores HZSM5 obtenidos tras
cada uno de los ciclos de pirlisis sucesivas con LDPE.
Figura 4.63. Curvas de TGA y DTG de la desorcin trmica programada de amonaco de los
catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con LDPE.
Previamente en la seccin 3.2.2 se coment que la zeolita HZSM5 virgen
posee dos tipos de centros cidos. Lnyi y colaboradores (Lnyi y col., 2001) y
Katada y colaboradores (Katada y col, 2004) atribuyeron los picos de la DTG que
aparecen a menor temperatura a centros cidos de Bronsted y de Lewis dbiles,
mientras que los de mayor temperatura fueron asociados a centros cidos
fuertes. Por o tanto, los centros cidos dbiles corresponden al primer pico que
aparece en la DTG a temperaturas ms bajas (199C), mientras que los centros
cidos fuertes se asocian al segundo pico de la DTG a mayor temperatura
(416C). En la figura se pueden distinguir dos tendencias diferentes. Por una
parte, el rea bajo la curva de la DTG, relacionada con la cantidad de centros
232
cidos, disminuye con el nmero de ciclos sucesivos, en especial la reduccin
mayor se observa en el catalizador LZ1 procedente del primer craqueo cataltico
con la zeolita virgen. Por otra parte, se observa un desplazamiento del mximo
de los dos picos hacia temperaturas menores. En concreto en el catalizador LZ1,
se puede ver que las temperaturas asociadas a los centros cidos dbiles y
fuertes se han desplazado a 192 y 414C, respectivamente. La temperatura de
los centros cidos dbiles se mantiene en 192C en el catalizador LZ2 pero en los
dos ciclos siguientes contina reducindose a 187C (catalizador LZ3) y 184C
(catalizador LZ4), para mantenerse en 184C en el resto de catalizadores. En el
caso de los centros cidos fuertes, se produce una disminucin muy importante
en LZ2 (400C) y luego se mantiene en esta temperatura para el resto de ciclos.
Dado que, como se ha comentado anteriormente, la temperatura a la que se
produce la velocidad de mxima desorcin de amonaco se relaciona con la
fuerza acida del centro, ese desplazamiento de temperatura hacia valores
inferiores indicara que la fuerza de los centros cidos disminuye con el nmero
de ciclos sucesivos. Aunque la reduccin total de temperatura en ambos tipos
de centros cidos es similar (15C en los centros cidos dbiles y 16C en los
centros cidos fuertes), los centros cidos dbiles han ido perdiendo
progresivamente fuerza desde el primer al cuarto ciclo, mientras que en el caso
de los centros cidos fuertes la prdida se ha producido de manera ms
marcada del primer al segundo ciclo.
En la Figura 4.64 se muestra ms detalladamente la evolucin de la
acidez de los catalizadores pertenecientes a la serie completa con LDPE. En la
figura se puede observar que el catalizador HZSM5 obtenido tras la primera
pirlisis cataltica (LZ1) experimenta una reduccin bastante ms importante de
centros cidos fuertes (31%) que de centros cidos dbiles (19%), que puede ser
debida a que las molculas de coque tienden a depositarse en los centros cidos
ms fuertes (Guisnet y col, 1989). Posteriormente, tanto la cantidad de centros
cidos dbiles como fuertes disminuye ligeramente con el nmero de ciclos
mantenindose prcticamente constante a partir de la cuarta serie (centros
cidos dbiles) y a partir de la tercera serie (centros cidos fuertes). El
catalizador obtenido tras la ltima serie sucesiva (LZ13) todava presenta un
nmero considerable de centros cidos (63% y 44% de los centros cidos
iniciales dbiles y fuertes, respectivamente), aunque estos centros parece que ya
no tienen ninguna actividad cataltica.
Figura 4.64. Densidad de centros cidos de los catalizadores HZSM5 generados en la serie de
ciclos sucesivos con LDPE.
trmica programada de amonaco de los catalizadores HZSM5 obtenidos tras
cada uno de los ciclos sucesivos de pirlisis con HDPE.
234
Figura 4.65. Curvas de TGA y DTG de la desorcin trmica programada de amonaco de los
catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con HDPE.
Al igual que se ha observado previamente en las curvas de la DTG para
los catalizadores obtenidos en los ciclos de pirlisis del polietileno de baja
densidad (Figura 4.63), el rea bajo la curva de la DTG disminuye fuertemente
tras la primera pirlisis cataltica (HZ1). Posteriormente el rea del pico
asociado a los centros cidos dbiles contina disminuyendo ligeramente con el
nmero de ciclos, mientras que el rea del segundo pico se mantiene
prcticamente constante. En cuanto al cambio de las temperaturas de desorcin
de los dos picos, se produce un fuerte desplazamiento hacia temperaturas
inferiores en el primer ciclo (HZ1), en el que el primer pico se sita en 187C y el
segundo en 400C. En los ciclos sucesivos se observa que mientras que el
segundo pico se mantiene a 400C, la temperatura a la que aparece el pico
asociado a los centros cidos dbiles vuelve a aumentar ligeramente hasta
alcanzar nuevamente los 199C caractersticos de la zeolita HZSM5 virgen. Por
tanto son principalmente los centros cidos fuertes los que pierden fuerza con el
nmero de barridos sucesivos.
235
La evolucin correspondiente a los centros cidos dbiles y fuertes con
el nmero de ciclos sucesivos con HDPE se detalla en la Figura 4.66.
Figura 4.66. Densidad de centros cidos de los catalizadores HZSM5 generados en la serie de
ciclos sucesivos con HDPE.
Con HDPE se puede observar que el catalizador obtenido tras el primer
ciclo con la zeolita virgen presenta una menor acidez que en el caso de LDPE
producindose una disminucin inicial del 27% y 45% de los centros cidos
dbiles y fuertes, respectivamente, frente al 19% y 31% obtenidos con el
catalizador LZ1. Posteriormente el nmero de centros cidos slo disminuye
ligeramente en el catalizador HZ2 mantenindose la acidez prcticamente
constante para el resto de ciclos. En este caso el catalizador procedente del
ltimo barrido sucesivo (HZ6) mantiene el 53% y 43% de los centros cidos
iniciales dbiles y fuertes, aunque al igual que en el caso anterior, no presentan
actividad cataltica aparente. Parece pues, que el nmero de centros dbiles
accesibles al polmero tambin es distinto dependiendo del tipo de polmero.
De los dos tipos de centros cidos presentes en la zeolita los centros
cidos fuertes se han visto ms afectados que los dbiles. De acuerdo con
algunos autores (Corma y col., 1986; Barthomeuf, 1987; Mor y col, 1991; Lombardo
236
y col., 1989) los centros cidos dbiles de la zeolita HZSM5 prcticamente
permanecen inalterados, aunque en el presente estudio s se ha observado una
reduccin de la cantidad de dichos centros. Como ya se ha expuesto en
repetidas ocasiones, la actividad cataltica presente en una zeolita est
relacionada con la acidez y, por lo tanto, el que el catalizador obtenido al final
de la serie de ciclos sucesivos presente unos valores de acidez considerables
podra indicar que o bien esos centros cidos no participan en las reacciones de
craqueo o simplemente que estos centros no son accesibles a las cadenas del
polmero. Las molculas de amonaco son de menor tamao y, por lo tanto, son
capaces de alcanzar centros cidos que molculas de mayor tamao o las
terminaciones de las cadenas del polmero no son capaces de alcanzar. Este
hecho debe tenerse en cuenta a la hora de correlacionar la acidez con la
actividad de un catalizador.
Por una parte en la seccin anterior (4.3.2.1) se pudo advertir una
prdida muy importante de actividad en el catalizador obtenido tras el primer
ciclo con ambos polietilenos. Dicho comportamiento podra explicarse por la
fuerte reduccin en el nmero de centros cidos, en especial de los fuertes, que
sufren los catalizadores LZ1 y HZ1. En el caso particular del polietileno de alta
densidad, se observ una tendencia muy similar entre la prdida de actividad y
de acidez. En cambio con LDPE no se observ esta relacin entre la actividad y
la acidez. Por una parte, la actividad remanente en los catalizadores fue
disminuyendo poco a poco con el nmero de ciclos hasta perder por completo
toda la actividad en el dcimo ciclo. En cambio como se ha visto previamente, el
nmero de centros cidos disminuye ligeramente hasta el catalizador obtenido
en el cuarto barrido (LZ4), pero posteriormente el resto de catalizadores
mantienen esa acidez.
Por otra parte en la seccin 4.3.1, se mostr que el porcentaje de
productos condensados y no condensados se mantiene constante durante los
cuatro primeros ciclos sucesivos de la zeolita HZSM5 con LDPE, al contrario de
237
lo que hacen los centros cidos, aunque el contenido en coque y la composicin
de la fraccin de gases vari. La acumulacin de coque fue aumentando
sucesivamente hasta alcanzar su valor mximo en el cuarto ciclo, mientras que
el rendimiento de propeno y de alquenos C4 y C6 aument progresivamente, a
la vez que el contenido en alcanos lineales, isoalcanos y aromticos disminuy
desde el primer ciclo al cuarto. Posteriormente, tanto el porcentaje de productos
no condensados y condensados como la composicin de los compuestos
obtenidos fueron parecindose con el nmero de ciclos a los obtenidos en el
proceso trmico de LDPE aunque, como se ha visto anteriormente, las
propiedades de acidez se mantienen constantes. En cuanto al polietileno de alta
densidad la tendencia de alcanzar los resultados obtenidos en el craqueo
trmico con el nmero de barridos seguida por el porcentaje de gases,
productos condensados y coque, as como por los rendimientos de los
compuestos generados, coincide plenamente con la tendencia encontrada en la
acidez.
Por consiguiente en vista de los resultados obtenidos en la
desactivacin progresiva de la zeolita HZSM5 con LDPE, la acidez no es la
nica propiedad de la zeolita responsable de su capacidad cataltica y algn
factor no tenido en cuenta est modificando las propiedades catalticas de la
zeolita sin afectar a la acidez y a la cantidad de coque acumulado.
4.3.2.3. Propiedades texturales del catalizador
En general cuanto mayor sea la acidez de una zeolita, mayor ser su
actividad (Zheng, 2002). Obviamente, se han de tener en cuenta otros factores.
Serrano y colaboradores (Serrano y col., 2000) encontraron una buena correlacin
entre la actividad de una zeolita y su rea superficial externa. Diferentes autores
(Lin y col, 2001; Manos y col, 2000a) coinciden en que las grandes
macromolculas de polmero reaccionan en primer lugar en los centros cidos
238
^ 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN
de la superficie externa de la zeolita. Por lo que las propiedades texturales
juegan un papel muy importante en la degradacin cataltica.
A partir de las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K se
puede obtener informacin de la estructura porosa del catalizador, como es la
superficie especfica (rea BET), el rea superficial externa, el volumen de
microporos y el volumen total de poros.
Las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K
correspondientes a los catalizadores obtenidos en los ciclos sucesivos ms
representativos con LDPE y HDPE se muestran en la Figura 4.67.
Figura 4.67. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K de los catalizadores HZSM5
generados en la serie de ciclos sucesivos con LDPE y HDPE ms representativos.
Teniendo en cuenta los diferentes mtodos aplicados para la obtencin
de los parmetros texturales (seccin 3.2.1), a partir de la isoterma se pueden
calcular los parmetros antes mencionados.
239
Como se puede observar en la Figura 4.67, en los ciclos sucesivos de la
zeolita HZSM5 con LDPE la isoterma correspondiente al catalizador LZ1 sufre
un descenso considerable con respecto a la obtenida con la zeolita virgen.
Posteriormente, la disminucin se atena con el nmero de ciclos sucesivos
hasta llegar al catalizador LZ7 donde la zeolita pierde prcticamente por
completo su capacidad de adsorcin para el nitrgeno. Representando la
capacidad de adsorcin del catalizador frente al nmero de ciclos sucesivos se
advierte una tendencia exponencial clara como se puede ver en la Figura 4.68.
Figura 4.68. Representacin de la capacidad de adsorcin de nitrgeno de la zeolita HZSM5 con
LDPE frente al nmero de ciclos sucesivos.
Los resultados obtenidos de los parmetros calculados a partir de las
isotermas representadas en la Figura 4.67 se detallan en la Tabla 4.15. En
general todps los parmetros sufren una disminucin con el nmero de
barridos sucesivos, siguiendo nuevamente una tendencia "exponencial tal y
como se ha descrito anteriormente para la capacidad de adsorcin de nitrgeno.
240
Por otra parte, las isotermas correspondientes a los catalizadores
obtenidos tras los ciclos sucesivos de la zeolita HZSM5 con HDPE se
representan en la parte inferior de la Figura 4.67. Con el polietileno de alta
densidad, los catalizadores pierden rpidamente su capacidad de adsorcin y
:omo se puede ver en el catalizador HZ2 se alcanzan unos valores mnimos que
se mantendrn en el resto de los catalizadores obtenidos posteriormente. Al
:alcular los valores de los parmetros texturales de todos los catalizadores
Tabla 4.16) se observa que el rea superficial externa contina disminuyendo
:on el nmero de barridos a diferencia del resto de parmetros que se
mantienen prcticamente constantes a partir del catalizador HZ2.
Tabla 4.16. Propiedades texturales de los catalizadores HZSM5 procedentes de los ciclos
sucesivos con HDPE.
catalizador LZ1 (217 m
2
g
_1
) as como el rea superficial externa (37,6 m
2
g
_1
para
HZSM5, 13,2 m
2
g-
1
para HZ1 y 18,0 m
2
g-
1
para LZ1). En el resto de los
catalizadores obtenidos con LDPE se ha observado que los valores de todos los
parmetros disminuyen con el nmero de ciclos hasta perder por completo su
capacidad de adsorcin. En cambio para HDPE, los parmetros alcanzan un
valor mnimo en el catalizador HZ2 que se mantiene constante en el resto de
series, a excepcin del rea superficial externa que sigue disminuyendo hasta
llegar a ser despreciable (0,9 m
2
g-
1
en HZ6).
Menon (Menon, 1990) expuso razonablemente que la estructura y la
localizacin del coque eran factores ms importantes en la determinacin de la
actividad cataltica que la cantidad de coque depositada. Evidentemente, la
localizacin del coque se encuentra relacionada con la posicin de los centros
cidos en la zeolita. Uno de los principales problemas es que no existe
unanimidad sobre este tema. En la superficie externa de la zeolita HZSM5 se
encuentra entre un 3 y un 5% del total de los centros cidos (Zheng, 2002).
Fraenkel (Fraenkel, 1990) asumi que los centros cidos de Brnsted localizados
en la abertura del poro de la zeolita HZSM5 son los responsables del
comportamiento no selectivo de la zeolita. Trombetta y colaboradores
(Trombetta y col., 2000b; Trombetta y col., 2001; Trombetta y col., 2000a; Armaroli y
col., 2000) concluyeron que los centros cidos de Brnsted se encuentran en los
poros internos de la zeolita HZSM5 y que los centros cidos situados en la
superficie externa slo participan despus de la saturacin de los centros
internos. Por otro lado, Drago y colaboradores (Drago y col., 1997) indicaron que
todos los centros cidos fuertes se encuentran en los canales de la zeolita
HZSM5 y que slo una pequea cantidad de centros dbiles se localiza en la
superficie externa. Por otra parte, Aguado y colaboradores (Aguado y col., 1997)
plantearon que en el craqueo cataltico de polietileno el efecto de la superficie
externa de la zeolita HZSM5 era despreciable. El craqueo tiene lugar por
penetracin de las molculas hasta cierta longitud de cadena en el interior de
los poros de la zeolita y posteriormente sobre los centros cidos internos. Ms
242
recientemente, Zhou y colaboradores (Zhou y col., 2004) confirmaron que las
molculas de LDPE eran capaces de difundir por el interior de los poros de una
zeolita HZSM5 modificada, mientras que las molculas de polipropileno, que
presentan un dimetro de seccin mayor, no eran capaces de seguir los mismos
caminos de difusin. Marcilla y colaboradores (Marcilla y col., 2002) sugirieron
que las ramificaciones o las terminaciones de cadena de los polmeros pueden
acceder a los centros cidos localizados en el interior de los poros de la zeolita,
incrementando de esta forma la actividad cataltica. En base a esto, el efecto
cataltico ser mayor en los polmeros que posean un mayor nmero de
ramificaciones o terminaciones de cadena, dado que la descomposicin tendra
un mayor nmero de puntos de iniciacin (Marcilla y col., 2004).
Si las terminaciones de cadena de LDPE y HDPE reaccionan en los
centros cidos localizados en el interior de los poros de la zeolita HZSM5, el
coque se formar inicialmente en los canales internos de la zeolita y en las
intersecciones creadas entre los canales lineales y los canales en zig-zag,
limitando el acceso de las cadenas del polmero hacia los centros cidos (Benito
y col, 1996). En esta primera fase del proceso de desactivacin la relacin entre
la acidez y el contenido en coque es prcticamente lineal, lo cual es
caracterstico de un depsito de coque tipo monocapa (Benito y col., 1996). El
hecho de que los porcentajes de los productos obtenidos en los primeros ciclos
de degradacin con LDPE sean parecidos podra indicar que las terminaciones
finales de las cadenas de LDPE pueden seguir accediendo a los centros cidos a
travs de otros canales laterales de la zeolita HZSM5 (Marcilla y col, 2004). Slo
se ha observado una disminucin del contenido en aromticos y alcanos
ramificados que podra justificarse por el aumento de la cantidad de coque cuya
formacin se encuentra favorecida por la fuerte adsorcin de este tipo de
compuestos en los centros cidos (Guisnet y col, 1997). En cambio al ser HDPE
prcticamente lineal posee un menor nmero de terminaciones que junto a la
limitacin del acceso a algunos canales de la zeolita por el depsito de coque
dificultan de forma considerable el craqueo cataltico del polmero, por lo que a
243
partir del segundo ciclo sucesivo una gran parte de polietileno se degrada
siguiendo el mecanismo trmico dado que la cantidad de centros cidos
presentes en la superficie externa es pequea. En base a los datos de la Tabla
4.15 y la Tabla 4.16 se puede observar que prcticamente toda la superficie
presente en la zeolita HZSM5 virgen se encuentra en el interior de los poros ya
que el rea superficial externa slo representa un 11% de la superficie total.
Por otra parte, en el caso concreto del polietileno de baja densidad se ha
observado que a partir del cuarto ciclo sucesivo (LZ4) la acidez y la cantidad de
coque depositado se mantienen invariables aunque el transcurso de las
reacciones de craqueo cataltico se sigue viendo afectado a medida que aumenta
el nmero de pirlisis sucesivas. A lo largo de toda la discusin no se ha tenido
en cuenta el efecto de la temperatura sobre la composicin del coque y este
factor es de gran importancia ya que el catalizador est sujeto a ciclos sucesivos
que alcanzan, al final de cada experimento dinmico, los 550C. Para bajos
contenidos, el coque es principalmente no aromtico (coque soluble), pero a
partir de cierta cantidad comienza a formarse coque aromtico (coque
insoluble). Guisnet y colaboradores (Guisnet y col., 1989) sealaron que en la
zeolita HZSM5 el coque insoluble comienza a observarse a partir de un 4% de
contenido en coque. Las molculas de coque insoluble surgen a partir del
crecimiento de las molculas de coque soluble, que se encuentran en el interior
de los poros de la zeolita (Guisnet y col., 1997; Benito y col., 1996). De esta forma,
al menos una parte del coque insoluble s localiza en los microporos de la
zeolita. De hecho, dado el tamao de las molculas d coque insoluble, una
parte tambin se puede localizar en la superficie externa de los poros (Guisnet y
col., 1989) y puede bloquear el acceso a los centros cidos situados en
intersecciones de canales en donde no haba molculas de coque. Posiblemente
el cambio producido en la composicin del coque con el nmero de series
aumenta la dificultad del acceso del polmero a los centros cidos por lo que
una mayor cantidad de polmero se degrada siguiendo el proceso trmico. El
hecho de que despus de los ciclos sucesivos de uso de la zeolita con LDPE no
244
se alcancen el porcentaje y la composicin obtenidos en el craqueo trmico de
LDPE est indicando que la presencia de la zeolita parcialmente desactivada
sigue afectando al proceso de pirlisis.
El catalizador obtenido tras la desactivacin completa de la zeolita
HZSM5 con HDPE presenta todava una acidez, un rea superficial BET y un
volumen total de poros considerable (Tabla 4.16). De acuerdo con la teora
propuesta que atribuye un mayor efecto cataltico en los polmeros con un
mayor nmero de ramificaciones o de terminaciones de cadena, dado que LDPE
posee ms ramificaciones que HDPE debera ser capaz de alcanzar centros
cidos a los que HDPE no puede llegar. Para comprobar este hecho se hizo una
serie de experimentos mezclando LDPE con el catalizador obtenido en cada uno
de los ciclos sucesivos con HDPE. En la Figura 4.69 se muestran las curvas de
TGA obtenidas de las mezclas de LDPE y HDPE con los seis catalizadores
procedentes de las pirlisis sucesivas con HDPE, mientras que en la Tabla 4.17
se detallan los valores de la actividad expresada como la diferencia entre la
temperatura de mxima velocidad de descomposicin de polietileno puro y la
de la mezcla correspondiente al polmero con el catalizador parcialmente
gastado.
245
Figura 4.69. Curvas de TGA correspondientes a la pirlisis de LDPE (parte superior) y HDPE
(parte inferior) con los catalizadores HZSM5 generados en los ciclos sucesivos con HDPE en el
reactor.
Tabla 4.17. Actividad de los catalizadores HZSM5 generados en los ciclos sucesivos con HDPE.
Experimento Actividad Experimento Actividad
(Q (C)
LDPE-HZSM5 77,1 HDPE-HZSM5 42,0
LDPE-catalizador HZ1 47,7 HDPE-catalizador HZ1 15,4
Como se puede comprobar por los resultados obtenidos, la actividad
con LDPE es mucho mayor que la presentada, con HDPE, especialmente en los
catalizadores obtenidos tras el primer y el segundo ciclo, confirmando que
LDPE posee una estructura que le permite acceder ms fcilmente al interior de
los poros para continuar con el craqueo cataltico.
246
Resumen
El efecto del proceso de desactivacin en las propiedades de la zeolita
HZSM5 obtenida tras cada ciclo de pirlisis sucesiva es diferente dependiendo
del tipo de polietileno utilizado. En el caso de LDPE, la caracterizacin del
catalizador tras cada ciclo indica que durante los cuatro primeros ciclos la
cantidad de coque depositado sobre el mismo fue aumentando provocando una
reduccin importante de la acidez, el rea BET, el rea superficial externa, el
volumen de poros y la actividad. A partir del quinto ciclo se observ que
mientras que la actividad cataltica y las propiedades texturales fueron
atenundose con el nmero de ciclos, la acidez y el depsito de coque no se
modificaron manteniendo los valores alcanzados en el cuarto ciclo (LZ4).
A diferencia de LDPE, en los ciclos sucesivos de la zeolita HZSM5 con
HDPE se ha observado un cambio muy importante del primer al segundo ciclo.
Las propiedades del catalizador tras el segundo ciclo de pirlisis sufren un
cambio importante ya que prcticamente todo el coque se deposita durante este
ciclo. De este modo, la acidez, el rea BET, el rea superficial externa, el
volumen de poros y la actividad disminuyen drsticamente. Posteriormente, la
variacin de las propiedades del catalizador tras los siguientes ciclos es poco
apreciable.
En el craqueo cataltico, los polmeros con un mayor nmero de
ramificaciones o terminaciones de cadena, como LDPE, presentan una mayor
actividad con zeolitas de tamao de poro pequeo, como HZSM5, que los
polmeros menos ramificados, como HDPE, indicando que las terminaciones de
cadena pueden acceder al interior de los poros de este tipo de zeolitas.
La estructura del coque depositado sobre la zeolita se modifica como
consecuencia de los sucesivos tratamientos trmicos de los ciclos de pirlisis,
afectando a la actividad cataltica presentada por el catalizador.
247
5. CONCLUSIONES
5. CONCLUSIONES
ESTUDIO DE LA PIRLISIS TRMICA Y CATALTICA
El anlisis de los productos generados en la pirlisis trmica y cataltica
de polietileno en presencia de las zeolitas HZSM5 y HUSY ha puesto de
manifiesto que:
1. En el craqueo trmico de LDPE y HDPE la cantidad y la
composicin de los productos obtenidos es independiente de la
estructura del polietileno utilizado. La mayor parte de los
productos generados son compuestos condensados (gasleo ligero
y pesado). La composicin de gases y de productos condensados
es muy similar y en ambas fracciones los compuestos mayoritarios
fueron 1-alquenos y alcanos lineales.
2. La presencia de la zeolita en la pirlisis de ambos polietilenos
incrementa de forma considerable la fraccin de gases y la
fraccin de gasolinas en comparacin con las obtenidas en los
procesos trmicos.
3. La composicin de los compuestos obtenidos en los procesos
catalticos depende tanto del tipo de zeolita como del polietileno
empleados.
4. En los sistemas formados con la zeolita HZSM5 se obtuvieron
productos de menor peso molecular que con el catalizador HUSY
debido a la presencia de centros cidos ms fuertes y al tamao de
poro menor de HZSM5 en comparacin con HUSY. De esta forma,
con HZSM5 se obtuvieron rendimientos cercanos al 10% (100
mg/ g de polietileno) de propeno, 2-metil-2-buteno e isobuteno.
Adems, con el sistema HDPE-HZSM5 el rendimiento alcanzado
por el propano y los alcanos de cuatro tomos de carbono fue
superior al del sistema LDPE-HZSM5, siendo el rendimiento para
251
5. CONCLUSIONES
los dems compuestos muy similar con ambos polietilenos. En
general los gases obtenidos con HZSM5 estaban formados
bsicamente por alquenos y los productos condensados por
aromticos y alquenos.
5. En el caso de la zeolita HUSY, los compuestos mayoritarios
presentan rendimientos inferiores a los obtenidos con HZSM5 y
una distribucin ms amplia de nmero de tomos de carbono
(C3-C12) y entre ellos se encuentran, por ejemplo, 2-cis-buteno,
propeno e isobutano con rendimientos prximos o inferiores al 3%
(30 mg/ g de polietileno). Los gases obtenidos con HUSY estn
formados bsicamente por alquenos y los productos condensados
por aromticos y alcanos lineales, en el caso de LDPE, y por
aromticos y alcanos ramificados, en el de HDPE.
ESTUDIO DE LA EVOLUCIN DE LOS PRODUCTOS GENERADOS EN
LA PIRLISIS TRMICA Y CATALTICA CON LA TEMPERATURA
El anlisis de las fracciones de gases y de productos condensados
generados a intervalos regulares de temperatura en los procesos de craqueo
trmico y cataltico ha permitido extraer las siguientes conclusiones:
6. La evolucin de los gases generados en el proceso trmico es
independiente del tipo de polietileno utilizado. Todos los
compuestos gaseosos presentan un nico mximo de rendimiento.
Al aumentar la temperatura, se favorece tanto la formacin de
1-alquenos y alquenos como la de productos ms pesados (C6-
C8), en detrimento de los alcanos lineales y los compuestos ms
ligeros (C1-C5).
7. En el craqueo trmico de LDPE y HDPE los productos
condensados evolucionan de formar similar, aunque se aprecian
252
5. CONCLUSIONES
algunas diferencias entre ambos polietilenos. Al inicio de la
degradacin trmica de LDPE slo se generaron 1-alquenos y
n-alcanos, apareciendo a temperaturas ligeramente ms altas
dienos y alquenos. Los 1-alquenos y los n-alcanos son los
compuestos mayoritarios en las fracciones de lquidos y de ceras,
respectivamente. Conforme aumenta la temperatura y en las
condiciones en que se han llevado a cabo los experimentos, los
compuestos de peso molecular intermedio sufren reacciones de
craqueo secundario y la fraccin de productos ligeros aumenta.
Las ceras en cambio no comienzan a craquearse hasta alcanzar
temperaturas cercanas a las del final del proceso. Al inicio de la
degradacin trmica de HDPE se generan nicamente n-alcanos y
1-alquenos con un nmero par de tomos de carbono, adems de
una pequea cantidad de aromticos. A temperaturas ms altas
HDPE sigue una tendencia similar a LDPE. Con ambos polmeros
la proporcin de n-alcanos presenta un mnimo, mientras que la
de 1-alquenos presenta un mximo a la misma temperatura.
8. La evolucin de los gases generados en el craqueo cataltico
depende del tipo de zeolita utilizada, mientras que slo se observa
la influencia de la estructura del polietileno en presencia de la
zeolita HZSM5. El rendimiento de los compuestos gaseosos
presenta un nico mximo para la zeolita HZSM5 y dos mximos
para la zeolita HUSY, lo que implica dos procesos diferentes. El
primero tiene lugar a temperaturas relativamente bajas y se
generan hidrocarburos ramificados, y en el segundo
principalmente alquenos y 1-alquenos (compuestos tpicos de los
procesos trmicos). Este comportamiento podra estar relacionado
con la progresiva desactivacin sufrida por la zeolita HUSY. El
efecto del tipo de polietileno utilizado con la zeolita HZSM5 slo
se aprecia al inicio de la degradacin favorecindose la proporcin
253
5. CONCLUSIONES
de alcanos lineales y ramificados en presencia del polietileno de
alta densidad.
9. En cuanto a los productos condensados obtenidos durante la
pirlisis cataltica, el anlisis de la evolucin de los mismos con la
temperatura muestra una clara influencia del tipo de polmero y
catalizador. En el sistema LDPE-HZSM5, al inicio de la
degradacin los compuestos mayoritarios fueron los alquenos,
mientras que al final del proceso fueron los aromticos. En cambio
en el sistema HDPE-HZSM5, los aromticos fueron los
compuestos mayoritarios durante todo el proceso de degradacin.
En ambos sistemas el peso molecular de los compuestos
condensados aumenta ligeramente con la temperatura. Cuando se
emplea la zeolita HUSY, al principio de la descomposicin
bsicamente se generan isoalcanos y aromticos con los dos
polietilenos. Conforme avanza el proceso los aromticos pasan a
ser los compuestos mayoritarios en ambos casos, y es hacia el final
del proceso cuando la proporcin de n-alcanos aumenta
considerablemente con LDPE obtenindose perfiles muy similares
a los obtenidos en el proceso trmico. Este comportamiento se ha
asociado con una mayor desactivacin del sistema LDPE-HUSY
que del HDPE-HUSY.
ESTUDIO DEL PROCESO DE DESACTIVACIN EN LA ZEOLITA HZSM5
El anlisis de los productos generados en ciclos sucesivos de craqueo
cataltico sobre la zeolita HZSM5 as como de las propiedades de los
catalizadores obtenidos permiti establecer las siguientes conclusiones:
10. La desactivacin de la zeolita HZSM5 depende del tipo de
polietileno utilizado.
254
5. CONCLUSIONES
11. En el sistema LDPE-HZSM5, en los cuatro primeros ciclos
sucesivos realizados sobre el mismo catalizador el rendimiento de
gases y de productos condensados se mantiene constante,
mientras que la composicin de los gases y las propiedades
texturales del catalizador se modifican. A partir del quinto ciclo la
composicin de los productos generados tiende, lenta y
progresivamente, hacia la obtenida en el proceso trmico aunque
sin llegar a alcanzarla tras 13 ciclos sucesivos, mientras que
algunas propiedades de los catalizadores, como acidez y cantidad
de coque depositado, mantienen los valores alcanzados tras el
cuarto ciclo. Por el contrario, en el caso del HDPE la composicin
de los productos generados en el proceso trmico se alcanza tras el
segundo ciclo sucesivo de pirlisis. De igual forma, las
propiedades del catalizador sufren un fuerte cambio del primer al
segundo ciclo, mantenindose posteriormente constantes.
12. La zeolita HZSM5 es ms activa con LDPE que con HDPE,
mostrando que las terminaciones de las cadenas de LDPE son
capaces de acceder a los pequeos poros de esta zeolita.
13. En las reacciones de craqueo cataltico participan tanto los centros
cidos fuertes como los dbiles. Como consecuencia de la
desactivacin de la zeolita disminuye el nmero de centros cidos
y la fuerza acida de los centros cidos remanentes.
14. La zeolita HZSM5 completamente desactivada con HDPE
conserva un nmero considerable de centros cidos intactos,
presentando todava una alta actividad si se pone en contacto con
otro material que pueda acceder a esos centros cidos como el
LDPE.
255
5. CONCLUSIONES ^
15. Como consecuencia de sucesivos tratamientos trmicos el coque
depositado sobre la zeolita sufre un cambio de estructura lo que
afecta a la actividad de la misma.
256
6. BIBLIOGRAFA
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272
7. NDICE DE TABLAS
7. NDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Influencia de la longitud de la cadena en la energa de activacin para
el craqueo (Wojciechowski y col., 1986) 53
Tabla 1.2. Influencia de la longitud de la cadena sobre el grado de conversin a
500C (Wojciechowski y col, 1986) 54
Tabla 1.3. Estudios ms representativos de la pirlisis cataltica de residuos
plsticos 66
Tabla 3.1. Caractersticas de los polietilenos comerciales 77
Tabla 3.2. Caractersticas de las zeolitas comerciales 79
Tabla 3.3. Propiedades texturales de las zeolitas 82
Tabla 3.4. Densidad de centros cidos de las zeolitas HZSM5 y HUSY 86
Tabla 3.5. Relacin Si/Al de las zeolitas vrgenes 93
Tabla 3.6. Valores de la temperatura de mxima velocidad de descomposicin y
de la actividad de los sistemas formados con los catalizadores vrgenes 103
Tabla 4.1. Rendimiento de los productos obtenidos en la pirlisis trmica de
LDPE y HDPE 109
Tabla 4.2. Cantidad de compuestos gaseosos y condensados producidos en el
craqueo trmico de polietileno 110
Tabla 4.3. Rendimiento de los diez productos mayoritarios obtenidos en el
craqueo trmico de LDPE y HDPE 118
273
7. NDICE DE TABLAS
Tabla 4.4. Rendimiento de los productos obtenidos en la pirlisis trmica de
LDPE y HDPE y cataltica con HZSM5 y HUSY 120
Tabla 4.5. Cantidad y composicin de los diferentes compuestos gaseosos y
condensados producidos en el craqueo trmico de LDPE y HDPE y cataltico
con HZSM5 y HUSY 124
Tabla 4.6. Rendimiento de los diez productos mayoritarios obtenidos en el
craqueo cataltico de polietileno 135
Tabla 4.7. Cantidad de gases generados a intervalos de 25C durante el craqueo
trmico de polietileno 141
Tabla 4.8. Cantidad de productos condensados generados a intervalos de 25C
durante el craqueo trmico de polietileno 147
Tabla 4.9. Cantidad de gases generados a intervalos de 25C durante el craqueo
cataltico de polietileno 166
Tabla 4.10. Cantidad de productos condensados generados a intervalos de 25C
durante el craqueo cataltico de polietileno 178
Tabla 4.11. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin
progresiva de la zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con LDPE 213
Tabla 4.12. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin
progresiva de la zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con HDPE 213
Tabla 4.13. Temperatura de mxima velocidad de descomposicin y actividad
de los catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con LDPE.
274
7. NDICE DE TABLAS
Tabla 4.14. Temperatura de mxima velocidad de descomposicin y actividad
de los catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con
HDPE 231
Tabla 4.15. Propiedades texturales de los catalizadores HZSM5 procedentes de
los ciclos sucesivos conLDPE ms representativos 241
Tabla 4.16. Propiedades texturales de los catalizadores HZSM5 procedentes de
los ciclos sucesivos con HDPE 241
Tabla 4.17. Actividad de los catalizadores HZSM5 generados en los ciclos
sucesivos con HDPE 246
275
8. NDICE DE FIGURAS
8. NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Centros cidos de Brnsted presentes en una zeolita 19
Figura 1.2. Centros cidos de Lewis presentes en una zeolita 19
Figura 1.3. Formacin de los centros cidos de Lewis en las zeolitas 20
Figura 1.4. Representacin esquemtica de la estructura de la zeolita HZSM5. 24
Figura 1.5. Representacin esquemtica de la estructura de la zeolita HY 25
Figura 1.6. Escala de tiempos de desactivacin de catalizadores en varios
procesos catalticos industriales (Moulijn y col., 2001) 26
Figura 1.7. Principales tipos de desactivacin en catlisis heterognea {Moulijn y
col, 2001) 27
Figura 1.8. Esquema simplificado de la influencia del tamao de poro de la
zeolita en la formacin del coque (Derouane, 1985) 32
Figura 1.9. Perfil de actividad caracterstico del proceso de desactivacin en
zeolitas (Reyes y col, 1991) 33
Figura 1.10. Diferentes procesos de desactivacin en zeolitas por coque (Rombi y
col.,1999) 35
Figura 1.11. Fuerza relativa cualitativa de los centros cidos necesarios en las
reacciones de iones carbenio 50
Figura 3.1. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K de las zeolitas
vrgenes 80
277
8. NDICE DE FI GURAS
Figura 3.2. Curvas de TGA y DTG de la desorcin trmica programada de
amonaco de las zeolitas vrgenes 85
Figura 3.3. Difractograma de rayos X de la zeolita HZSM5 87
Figura 3.4. Difractograma de rayos X de la zeolita HUSY 87
27
A1RMN de la zeolita HZSM5 89
29
Si RMN de la zeolita HZSM5 89
27
A1 RMN de la zeolita HUSY 90
29
Si RMN de la zeolita HUSY 91
Figura 3.9. Microfotografas de SEM de las zeolitas vrgenes HZSM5 (a) y HUSY
(b). 92
Figura 3.10. Esquema del reactor discontinuo 94
Figura 3.11. Esquema de la termobalanza 102
Figura 4.1. Distribucin por grupos de los productos generados en el craqueo
trmico de polietileno 112
Figura 4.2. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los productos
generados en el craqueo trmico de polietileno 113
Figura 4.3. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los 1-alquenos
generados en el craqueo trmico de polietileno .-, 115
Figura 4.4. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alcanos
lineales generados en el craqueo trmico de polietileno 116
278
Figura 4.5. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alquenos
Figura 4.6. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los dienos
Figura 4.7. Distribucin por grupos de los productos generados en el craqueo
trmico y cataltico de polietileno 127
generados en el craqueo trmico y cataltico de polietileno 128
Figura 4.9. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los alquenos
Figura 4.10. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los 1-alquenos
aromticos generados en el craqueo trmico y cataltico de polietileno 132
ramificados generados en el craqueo trmico y cataltico de polietileno 132
lineales generados en el craqueo trmico y cataltico de polietileno 133
Figura 4.14. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los dienos
Figura 4.15. Evolucin de los alcanos lineales, 1-alquenos, isoalcanos y alquenos
generados durante el craqueo trmico de LDPE 143
279
generados durante el craqueo trmico de HDPE 144
Figura 4.17. Evolucin de la composicin de los gases (agrupados por tipo de
compuesto) obtenidos en el craqueo trmico de polietileno 145
Figura 4.18. Evolucin de la composicin de los gases (agrupados por nmero
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo trmico de polietileno 146
Figura 4.19. Detalle de los cromatogramas de los productos condensados
obtenidos a cuatro intervalos de temperatura diferentes durante el craqueo
trmico de LDPE 148
Figura 4.20. Evolucin del rendimiento de los productos condensados
(agrupados por nmero de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo trmico
de LDPE 152
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos a diferentes intervalos de
temperatura en el craqueo trmico de LDPE 154
Figura 4.22. Evolucin de los compuestos condensados de peso molecular ligero
(Cl l ), intermedio (C18) y pesado (C35) obtenidos en el craqueo trmico de
LDPE 156
Figura 4.23. Evolucin de la composicin de los productos condensados
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos en el craqueo trmico de LDPE.
.>. 157
(agrupados por nmero de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo trmico
de HDPE 158
280
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos a diferentes intervalos de
temperatura en el craqueo trmico de HDPE 161
Figura 4.26. Evolucin de los compuestos condensados de peso molecular ligero
(Cll), intermedio (C18) y pesado (C35) obtenidos en el craqueo trmico de
HDPE 162
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos en el craqueo trmico de LDPE y
HDPE 163
generados durante el craqueo cataltico de LDPE con HZSM5 168
generados durante el craqueo cataltico de HDPE con HZSM5 169
compuesto) obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con HZSM5 171
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con
HZSM5 171
generados durante el craqueo cataltico de LDPE con HUSY 173
generados durante el craqueo cataltico de HDPE con HUSY 173
compuesto) obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con HUSY 175
281
de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo cataltico de polietileno con
HUSY 175
generados con la temperatura durante el craqueo trmico y cataltico de
polietileno 177
generados a cinco intervalos de temperatura diferentes durante el craqueo
cataltico del sistema LDPE con HZSM5 181
generados a cinco intervalos de temperatura diferentes durante el craqueo
cataltico del sistema HDPE con HZSM5 182
generados a seis intervalos de temperatura diferentes durante el craqueo
cataltico del sistema LDPE con HSY 185
generados a seis intervalos de temperatura diferentes durante el craqueo
cataltico del sistema HDPE con HUSY 186
(agrupados por nmero de tomos de carbono) obtenidos en el craqueo
cataltico de LDPE con HZSM5. 190
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos a diferentes temperaturas en el
craqueo cataltico de LDPE con HZSM5 191
282
cataltico de HDPE con HZSM5 193
craqueo cataltico de HDPE con HZSM5 194
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos en el craqueo cataltico con
HZSM5 196
cataltico de LDPE con HUSY 197
craqueo cataltico de LDPE con HUSY 198
cataltico de HDPE con HUSY 201
craqueo cataltico de HDPE con HUSY 202
(agrupados por tipo de compuesto) obtenidos en el craqueo cataltico con
HUSY 204
283
Figura 4.51. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin
progresiva de la zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con LDPE 212
Figura 4.52. Porcentaje en peso de los productos obtenidos en la desactivacin
progresiva de la zeolita HZSM5 en la pirlisis cataltica con HDPE 212
Figura 4.53. Evolucin del rendimiento de los productos (agrupados por
nmero de tomos de carbono) obtenidos en la serie de ciclos sucesivos del
sistema LDPE con HZSM5 215
Figura 4.54. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los diferentes
tipos de compuestos generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema LDPE
conHZSM5 217
compuesto) generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema LDPE con
HZSM5 219
(agrupados por tipo de compuesto) generados en la serie de ciclos sucesivos del
sistema LDPE con HZSM5 221
Figura 4.57. Evolucin del rendimiento de los productos (agrupados por
nmero de tomos de carbono) obtenidos en la serie de ciclos sucesivos del
sistema HDPE con HZSM5 222
Figura 4.58. Distribucin por nmero de tomos de carbono de los diferentes
tipos de compuestos generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE
conHZSM5 .-v ,, 224
compuesto) generados en la serie de ciclos sucesivos del sistema HDPE con
HZSM5 225
284
(agrupados por tipo de compuesto) generados en la serie de ciclos sucesivos del
sistema HDPE con HZSM5 226
Figura 4.61. Curvas de TGA correspondientes a la pirlisis de LDPE con los
catalizadores HZSM5 generados en el reactor 229
Figura 4.62. Curvas de TGA correspondientes a la pirlisis de HDPE con los
catalizadores HZSM5 generados en el reactor 231
amonaco de los catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos
con LDPE 232
Figura 4.64. Densidad de centros cidos de los catalizadores HZSM5 generados
en la serie de ciclos sucesivos con LDPE 234
amonaco de los catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos
con HDPE 235
Figura 4.66. Densidad de centros cidos de los catalizadores HZSM5 generados
en la serie de ciclos sucesivos con HDPE 236
Figura 4.67. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno a 77 K de los
catalizadores HZSM5 generados en la serie de ciclos sucesivos con LDPE y
HDPE ms representativos 239
Figura 4.68. Representacin de la capacidad de adsorcin de nitrgeno de la
zeolita HZSM5 con LDPE frente al nmero de ciclos sucesivos 240
285
8. NDICE DE FIGURAS
Figura 4.69. Curvas de TGA correspondientes a la pirlisis de LDPE (parte
superior) y HDPE (parte inferior) con los catalizadores HZSM5 generados en
los ciclos sucesivos con HDPE en el reactor 246
x.

Navarro Martínez, Rosa María

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Pirlisis cataltica de polietileno. Estudio de la evolucin de la distribucin de productos y desactivacin del catalizador.

Rosa M Navarro Martnez

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