Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)

323

LECCIN 14: INTRODUCCIN A LA ESPECTROSCOPA MOLECULAR
Objetivos de la leccin.
La radiacin electromagntica y su interaccin con la materia. Regiones del espectro y tipos de
espectroscopas. Absorcin y emisin de radiacin. La ley de Lambert-Beer y anchura de banda espectral.
Espectroscopa de rotacin. Espectroscopa de vibracin. Espectroscopa electrnica. Espectroscopa
fotoelectrnica (UPS). Otros tipos de espectroscopa.
Cuestiones


OBJETIVOS DE LA LECCIN.
En la presente leccin se pretende analizar los principales mtodos espectroscpicos,
relacionndolos con la estructura molecular estudiada en lecciones anteriores. As, en primer lugar, se
describen algunas propiedades de la radiacin electromagntica y se definen los diferentes coeficientes de
absorcin y emisin de radiacin, as como la ley de Lambert-Beer.
A continuacin se describen las principales caractersticas de las espectroscopias de rotacin,
vibracin y electrnica, y dentro de esta ltima se analizan las espectroscopias de fluorescencia y
fosforescencia. Por ltimo se discuten algunos aspectos relacionados con el empleo de lseres en
espectroscopia.

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324

LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y SU INTERACCIN CON LA MATERIA.
La radiacin electromagntica est compuesta de una serie de partculas denominadas fotones. Estas
partculas viajan a la velocidad de la luz, c = 2.99810
8
m/s, y poseen una energa igual a hu , donde h es la
constante de Planck, y u es la frecuencia de oscilacin de los campos elctricos y magnticos asociados a
dicho fotn, que oscilan transversalmente a la direccin de propagacin de la onda. Los campos elctricos y
magnticos de la radiacin, sobre todo el elctrico que es el ms intenso, interaccionan con la materia,
debido al carcter elctrico que esta posee. Los principales fenmenos, aunque no los nicos, originados por
la interaccin luz-materia, son (ver Figura 1):
-Reflexin: En un slido especular,
0 R
I I ~ .
-Dispersin
-Transmisin: Con ngulos de incidencia diferentes de 90, la
radiacin transmitida es adems refractada.
-Absorcin: Esta componente puede ser estimada por diferencia:
0 A R D T
I I I I I =
Por espectroscopa se entiende todos los fenmenos de absorcin y emisin de radiacin por parte de
la materia. En la medida de I
A
, se basan las espectroscopas de absorcin (microondas, IR y electrnica),
aunque existen otras tcnicas que se basan en las medidas de I
D
(Rayos X), o de I
R
.
Existe otro conjunto de espectroscopas denominadas de emission, en las que las molculas son
previamente excitadas, analizndose a continuacin la radiacin que estas emiten al retornar a su estado
fundamental. Las molculas pueden ser excitadas de diferentes formas:
-Por una reaccin qumica (quimiluminiscencia)
-Por absorcin de radiacin (fluorescencia y fosforescencia).
- Mediante el paso de una corriente elctrica (descarga voltaica en un medio enrarecido).
-Aplicacin de campos magnticos (tcnicas de resonancia).

I
0
I
T
I
R
I
D
Figura 1
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325

REGIONES DEL ESPECTRO Y TIPOS DE ESPECTROSCOPAS.
En la Figura 2 se muestra las diferentes regiones del espectro en funcin de su energa. La ecuacin
de Planck puede expresarse en funcin de la longitud de onda de la radiacin, / c u = , o del nmero de
ondas 1/ u = . Por lo tanto, la radiacin electromagntica puede caracterizarse por su frecuencia, u , por su
longitud de onda, , o su nmero de ondas,u . A medida que es menor, la energa es mayor, mientras que
u y u , son proporcionales a la energa.
En la regin UV y visible, es comn caracterizar el espectro mediante la longitud de onda en
nanometros (1nm=10
-9
m). El visible abarca desde 700 a 400 nm.
En la regin del IR, se suele utilizar el micrometro (1 m = 10
-6
m), o nmero de ondas u , en cm
-1
.
Por ejemplo, para u = 10
13
s
-1
, u = u /c = 333 cm
-1
. Un espectro tpico de IR abarca desde los 400 a 4000
cm
-1
.
Las molculas en estado gaseoso, absorben radiacin, al menos, en 3 regiones del espectro,
microondas, IR y UV-visible. Una molcula
absorbe un fotn solo si la energa de la
radiacin incidente coincide exactamente
con la separacin entre dos niveles
energticos de la molcula. Esta condicin
es necesaria, aunque no suficiente, ya que
deben cumplirse otra serie de requisitos
(reglas de seleccin).
En la Figura 3 se muestra un
esquema simplificado de la estructura
energtica de una molcula en estado Figura 3
Energa
electrnica
Energa
de vibracin
Energa
de rotacin
Energa
cintica
Por debajo de
Radio ondas
Microondas
IR
UV-Visible
kT
Figura 2
k
B
T
Rayos
Csmicos
Rayos
gamma
UV
A/B/ C
Infrarrojo
Rayos X
Ultravioleta
UHF
Microondas
Radar
VHF
Onda corta
Onda media
Onda l arga
Radio
Frecuanci a
extremadament e
baja
Longitud
de onda (m)
Frecuencia (Hz)
1 pm
10
- 14
10
23
10
- 15
10
- 13
10
- 12
10
- 11
10
- 9
10
22
10
21
10
20
10
19
10
18
1 fm 1 A 1 nm
10
- 10
10
- 8
10
- 7
10
- 6
10
- 5
10
17
10
16
10
15
10
14
10
13
1 m
10
- 4
10
- 3
10
- 2
10
- 1
10
0
10
1
10
12
10
11
10
10
10
8
10
9
10
7
1 mm 1 cm 1 km 1 m 1 Mm
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
(1 Zetta -Hz) (1 Exa -Hz)
(1 Peta -Hz) (1 Tera -Hz) (1 Giga -Hz) (1 Mega -Hz) (1 Kilo -Hz)
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326
gaseoso. Las molculas son pequeos acumuladores de energa, pudiendo almacenar, aproximadamente, una
cantidad de energa igual a k
B
T. Las molculas pueden modificar su energa mediante choques con otras
molculas, o mediante emisin o absorcin de radiacin.
La intensidad de una banda en espectroscopa depende, fundamentalmente de dos factores. El
primero es un factor de probabilidad relacionado con el valor de la integral dipolo de transicin. El segundo
factor depende de la poblacin del nivel energtico considerado; es decir, una banda ser tanto ms intensa
cuanto ms poblado este el nivel de partida, que denominaremos E
n
. El nmero de molculas que pueblan un
nivel energtico viene dado por una ecuacin que se denomina ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann:

n
B
E
k T
n
gN
N e
Z

= (14.1)
donde N es el nmero total de molculas, g es la degeneracin del nivel, y Z una constante, a temperatura
constante, que se denomina funcin de particin y que se definir en la leccin siguiente. Esta ecuacin nos
indica que si E
n
<< k
B
T, debe cumplirse que; 0
n
N = , es decir, el nivel estar poblado, mientras que si E
n
>>
k
B
T, entonces 0
n
N = , por lo que el nivel estar vaco.
Para T = 25C, k
B
T = 4.1110
-21
Julios/molcula. Esta energa es equivalente a u = k
B
T/h =
6.210
12
s
-1
, frecuencia que corresponde al IR lejano. Por dicha razn, a temperatura ambiente, las
molculas pueden situarse en estados excitados de traslacin y rotacin, pero estn en los estados
fundamentales de los modos de vibracin y electrnicos, ya que no tienen energa suficiente como para
situarse en estados excitados de estos modos. La ecuacin hu =k
B
T, nos permite adems, crear una escala del
espectro de radiacin electromagntica en funcin de la temperatura, T = E/k
B
= hu /k
B
.

ABSORCIN Y EMISIN DE RADIACIN
La absorcin de radiacin es un fenmeno inducido por la presencia de
fotones. El campo elctrico del fotn ( E

) interacciona con el momento dipolar de

la molcula (

) perturbando el Hamiltoniano del sistema

0
H H H' donde H' E e E r = + = =

(14.2)
Segn la teora de perturbaciones, la probabilidad de que tenga lugar la transicin, desde un nivel
n
hasta otro nivel
m
(ver Figura 4), esta relacionada con la integral

nm n m n m nm
H H' d E d E = t = t =
} }

(14.3)
a
, n m
se le denomina dipolo de transicin. La probabilidad del salto espectroscpico viene dada por el
coeficiente de absorcin inducida de Einstein:

2
2
nm nm 3
4
B
3h
t
= (14.4)
La absorcin solo tiene lugar de forma inducida, sin embargo, la emisin de radiacin puede tener
lugar mediante dos mecanismos diferentes, de forma espontnea, o de forma inducida por la presencia de
R
n
E
m
E
m
-E
n
= hL
N
n
N
m
E
n
R
m
Figura 4
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327
otro fotn de la misma energa (ver Figura 5). En este ltimo caso, el campo elctrico del fotn incidente
entra en resonancia con el sistema molecular provocando la emisin.
Supongamos que hacemos incidir de forma continua
radiacin de densidad , sobre una muestra en la que las
molculas son excitadas desde el nivel
n m
h u + .
Paralelamente a este proceso, parte de las molculas
excitadas retornarn al nivel fundamental
m n
h u + ,
pero al estar aplicando radiacin de forma continua se
alcanzar un estado estacionario, en el que las velocidades de absorcin y emisin de radiacin se igualarn:
( ) ( )
abs nm n emi emi emi mn m mn m
B N inducida espon tan ea B N A N u = = u = u + u = + (14.5)
donde N
i
es la poblacin de cada nivel en el estado estacionario, B
nm
= B
mn
es el coeficiente de absorcin
inducida de Einstein y A
mn
el coeficiente de emisin espontnea. Las velocidades de los procesos de
absorcin y emisin inducida son de segundo orden, es decir, producto de concentracin de molculas (N
n
)
por concentracin de fotones (), y por una constante de probabilidad (B
nm
). Sin embargo, la velocidad de
emisin espontnea es un proceso de primer orden, concentracin de molculas (N
m
) por la constante de
probabilidad (A
mn
). Reordenando la ecuacin anterior

n
mn nm
m
N
A B 1
N
| |
=
|
\ .
(14.6)
Si la fuente de la radiacin incidente es trmica, la densidad de radiacin puede expresarse mediante
la ecuacin de Planck de radiacin del cuerpo negro que vimos en la leccin 1:

B
3
3 h
k T
8 h 1
c
e 1
u
t u
=
| |
|
|
\ .
(14.7)
Adems si se tiene en cuenta la ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann (ver pregunta anterior):

B
h
k T n
m
N
e
N
u
= (14.8)
por lo que

3
n
3
m
N 8 h
1
N c
| | t u
=
|
\ .
(14.9)

Luego, A
mn
puede escribirse como

3
3 3 2
mn nm nm nm nm 3 3
8 h 32
A B
c 3hc
t t
= u = u (14.10)
Donde u ha sido sustituida por
nm
u , la frecuencia a la que tiene lugar la transicin. Por lo tanto, el
coeficiente de emisin espontnea depende de la frecuencia al cubo, mientras que el de emisin inducida es
Figura 5
R
n
E
m
-E
n
= hL
R
m
R
n
R
m
Espontanea Inducida
hL
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328
independiente de la frecuencia. En lneas generales, si la frecuencia es alta (UV-visible e IR cercano),
domina la emisin espontnea, mientras que si la frecuencia es baja (IR lejano, microondas, radioondas etc),
la emisin es fundamentalmente inducida. De hecho para u < 10
12
s
-1

puede despreciarse la emisin espontnea. La emisin espontnea tiene
lugar con una direccin al azar, mientras que la emisin inducida est
en fase y posee la misma direccin que la radiacin incidente (Figura
6). Las tcnicas de resonancia (RMN y RSE), y el efecto Laser, estn
basados en las propiedades de la emisin inducida. Cuando
nm
u es
pequeo, las molculas pueden permanecer en estados excitados
durante periodos de tiempo indefinidos, ya que la probabilidad de
emisin espontnea es despreciable.
Esto sucede en la tcnica de RMN (ver Figura 7). En esta tcnica, una muestra es sometida a la
accin de un campo magntico B
0
, el cual orienta los spines nucleares en dos direcciones, o a favor, o en
contra. Estas dos orientaciones son energticamente diferentes, si bien la diferencia de energas entre ellas es
muy pequea, h
0
u << k
B
T, donde, h
0
u

= E
m
E
n
, es la separacin energtica entre ambos niveles, por lo
que las molculas se distribuyen casi al 50% entre los dos
niveles. Adems, las molculas situadas en el estado excitado no
emiten radiacin de forma espontnea para retornar al estado
fundamental, ya que la frecuencia es muy baja y la probabilidad
de emisin muy pequea. Para que la emisin se produzca, esta
debe ser inducida mediante la aplicacin externa de radiacin de
la misma frecuencia.
Para inducir la emisin, se sita una bobina a lo largo del
eje x (90 con respecto a la direccin del campo magntico B
0
) y
se hace pasar por ella una corriente alterna de frecuencia variable, 2 e tu = , prxima a
0 0
2 e tu = . Esta
corriente alterna genera una pequea radiacin electromagntica de la misma frecuencia, y cuando la energa
de esta coincide con h
0
u , se produce la emisin inducida, la cual es recogida como una corriente elctrica
alterna en el circuito receptor.

LA LEY DE LAMBERT-BEER Y ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL
En la figura 8 se muestra un esquema
que representa un mtodo sencillo, aunque no el
nico, de realizar un espectro de absorcin. La
radiacin procede de una fuente trmica, lo que
nos permite seleccionar, en funcin de la
temperatura, la regin del espectro deseada. La
radiacin se descompone en sus diferentes frecuencias, obtenindose el espectro de referencia F
0
.
Emisin espontanea
Emisin inducida
Figura 6
F
0
F
"=1-T =1-F/F
0
)x
Figura 8
B
0 x
z
y
Circuito
emisor
Circuito
receptor
Figura 7
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329
Seguidamente se interpone en el paso ptico de la radiacin una muestra problema obtenindose el espectro
F. En este espectro puede observarse como la seal disminuye en ciertas regiones, debido a la absorcin
molecular. A la relacin entre la intensidad de radiacin de salida, F, y la intensidad de radiacin de entrada,
F
0
, se le conoce como transmisin T =F/F
0
. La absorcin se define como uno menos la transmisin o = 1-T
= (F
0
- F)/F
0
. La absorbancia es el logaritmo decimal cambiado de signo de la transmisin A = - log(T)
En un medio homogneo en el que la densidad molecular sea constante, se comprueba que la
absorbancia es proporcional a la concentracin y a la longitud del paso ptico que atraviesa la muestra, x A ,
es decir: A c x c = A , donde c, es la concentracin y c es una constante de proporcionalidad denominada
absortibidad molar o coeficiente de extincin molar, que es funcin de la frecuencia. A la ecuacin anterior
se le conoce como Ley de Lambert-Beer.
En los espectros aparecen bandas de anchura muy variable, es decir, la absorcin tiene lugar en un
cierto rango de frecuencias. Este hecho se debe a varios fenmenos:
-En la espectroscopa electrnica tienen lugar simultneamente, transiciones vibracionales y
rotacionales, lo que origina bandas muy anchas. Lo mismo sucede en la espectroscopa IR, con respecto a la
de rotacin. En cualquier caso, incluso en espectroscopa atmica los saltos entre estados simples aparecen
como bandas y no como lneas, lo que se debe a:
-Efecto Doppler en sistemas gaseosos. Las molculas no estn en reposo y se mueven a favor o en contra de
la direccin de incidencia de la radiacin, lo que contribuye a disminuir o aumentar la energa necesaria para
la transicin.
- Indeterminacin en la energa de los estados, lo que se expresa como:
/ 2 1/ 2 2 1/ t E h t h t t u t u t t u A A = A A > A A > A > A
Esta ecuacin puede interpretarse como sigue; para un estado determinado, la
indeterminacin en el valor de su energa, E, es inversamente proporcional
a la incertidumbre en el tiempo de vida media de dicho estado. Si el tiempo
de vida media de un estado es infinito (estado estable) su energa puede
conocerse exactamente. Cuando los tiempos de vida media son muy
pequeos, la indeterminacin en la energa es grande (figura 9), lo que se
aprecia como una cierta anchura de banda espectral.

ESPECTROSCOPA DE ROTACIN.
En la Figura 10 se muestra el espectro de
microondas (rotacin) de la molcula de HF. La energa de
rotacin de una molcula diatmica, segn el modelo del
rotor rgido, viene dada por:

2
( 1) 0,1, 2.. / 2
J
E BJ J con J B I = + = = (14.11)

Figura 9
Figura 10
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330
donde I es el momento de inercia de la molcula, I =
2
r , su masa reducida y r la distancia interatmica.
Cada uno de los estados J, est 2J+1 veces degenerado, ya que la energa no depende del nmero cuntico
M, el cual toma valores, 0, 1, 2 M J = . Las reglas de seleccin en rotacin son 1 J A = , si bien, para
que el salto espectroscpico tenga lugar, la molcula debe tener momento dipolar permanente. Es decir,
molculas como O
2
y N
2
no son activas. Para los saltos permitidos:
( )( ) ( ) ( )
J J 1 J J 1 J
E E E B J 1 J 2 J J 1 2B J 1 E E 2B
+ +
A = = + + + = + A A = (

(14.12)
Por lo tanto, la separacin entre dos bandas consecutivas es constante (ver Figura 10), e igual a 2B.
De esta forma es posible determinar la constante B, y a partir de ella, el momento de inercia de la molcula,
lo que en el caso de molculas diatmicas nos permite obtener la distancia interatmica.
La altura de las bandas depende de la poblacin del nivel de partida. Dicha poblacin, viene dada
aproximadamente, por la ley de distribucin de Maxweel-Boltzmann:

J
B
E
k T J J
R
N g
e
N Z

= (14.13)
donde N
J
es el nmero de molculas que existen en un nivel J, N es el nmero de molculas totales, g
J
=
2J+1 es la degeneracin y z
R
= k
B
T/B es la denominada funcin de particin de rotacin. El nivel ms
poblado puede deducirse obteniendo el mximo de la funcin anterior, mediante, d[N
J
/N]/dJ = 0. En
concreto, el nivel ms poblado corresponder al entero ms prximo a:

max
2 1
J 1
2
B
k T
B
(
=
(
(

(14.14)
La energa de rotacin de una molcula poliatmica puede expresarse mediante la relacin:

2
2 2
y
x z
R
x y z
L
L L
E
2I 2I 2I
= + + (14.15)
donde L
x
, L
y
y L
z
son las componentes del momento angular, relacionadas con los nmeros cunticos J y M,
mediante las relaciones ya conocidas, ( )
2 2 2 2 2
1
x y z
L L L L J J = + + = + y
z
L M = . La espectroscopa de
microondas permite obtener los tres momentos de inercia de una molcula en estado gaseoso. Cuando la
molcula posee pocos tomos, es posible calcular distancias interatmicas y/o ngulos de enlace. En
molculas complejas dicho tipo de clculo no es posible, ya que solo se dispone de tres datos experimentales
(momentos de inercia). En funcin de su geometra, las molculas pueden clasificarse como:
** Lineales: I
z
=0 y I
y
= I
x

**Trompo esfricas: I
z
= I
y
= I
x
, (CH
4
). Sin momento dipolar permanente, no son activas en microondas.
** Trompo simtricas: alargadas, I
z
< I
y
= I
x
, como el CH
3
Cl.
achatadas, I
z
= I
y
< I
x
, como BF
3
o CHCl
3

** Trompo asimtricas, I
z
< I
y
< I
x
. La mayora de las molculas pertenecen a este grupo, si bien, cuando la
molcula tiene diferentes elementos de simetra existen relaciones entre los diferentes momentos de inercia.
As, por ejemplo para el agua I
x
= I
y
+ I
z
.
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331
ESPECTROSCOPA DE VIBRACIN.
La Figura 11 (lnea roja), representa la energa puesta en juego
cuando dos tomos, A y B, se aproximan para formar una molcula.
Las coordenadas del mnimo de la curva definen la energa y la
distancia de equilibrio de dicha molcula. En las proximidades del
mnimo, la curva se asemeja a la energa potencial de un oscilador
armnico. Este, puede utilizarse como modelo para representar la
energa de vibracin de la molcula en las proximidades de dicha posicin.
La energa de un oscilador armnico viene dada por la
relacin: ( ) 1/ 2
v
E h v u = + , donde , es una frecuencia caracterstica
de cada enlace y, v = 0, 1, 2,.. es un nmero cuntico. Los valores de

,
para enlaces covalentes tpicos, caen en la zona del espectro que
se denomina infrarojo (IR). Para v = 0, 1, 2 etc.., la energa de
vibracin es h/2, 3h/2, 5h/2, etc (ver Figura 12). La separacin
entre dos niveles consecutivos, E
v+1
-E
v
= h, es constante.
Asimismo, h > k
B
T, a temperatura ambiente, por lo que, en estas condiciones, las molculas se sitan en el
nivel fundamental, v = 0.
Las molculas pueden situarse en estados excitados de vibracin mediante choques con otras
molculas, o mediante absorcin de radiacin IR. Una molcula diatmica debe poseer momento dipolar
permanente para que pueda absorber radiacin IR. Por tanto, molculas como H
2
, O
2
y N
2
son transparentes a
esta radiacin. La regla de seleccin en espectroscopa IR es 1 v A = . Pero esta regla esta deducida para el
modelo del oscilador armnico, por lo que no es muy rigurosa y saltos con 1 v A > pueden darse (sobretonos
o armnicos), aunque la probabilidad de que esto suceda disminuye rpidamente conforme el salto es de
mayor energa. Con fines prcticos, una molcula diatmica solo posee una banda en espectroscopa IR, la
que corresponde al salto desde v=0 a v=1.
En la Figura 13, se muestra el espectro IR del CO. El
espectro posee una forma tpica, que consta de una gran cantidad
de pequeas lneas divididas en dos grandes grupos. La separacin
entre niveles de energa de rotacin es muy inferior a la de los
niveles de energa de vibracin, por ello, cuando una molcula
absorbe un fotn para pasar de v=0 a v=1 simultneamente, se
produce el salto entre niveles de rotacin 1 J A = .
A medida que la molcula es mayor, sus momentos de
inercia tambin lo son, y la constante B es cada vez ms pequea, por lo que la separacin entre las lneas
rotacionales no puede distinguirse, observndose solo la silueta de la banda.
Las molculas poliatmicas pueden vibrar de ms de un modo. Para describir el movimiento de una
molcula de N tomos, se necesitan 3N coordenadas. De estas, 3 son de traslacin, 2 de rotacin, si la
Morse
Oscilador
Armnico
Figura 11
Figura 12
R
AB
0
E
0
= hv/2
E
1
= 3hv/2
E
2
= 5hv/2
E
3
= 7hv/2
hv
Figura 13
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


332
molcula es lineal, o 3 si es no lineal, por lo que restan 3N-5 (molculas
lineales) o 3N-6 (no lineales) coordenadas o modos de vibracin. Cualquier
vibracin de la molcula puede ser descrita en funcin de estos modos.
Fijmosnos en la molcula de H
2
O. Sus modos de vibracin son 9-6=3. En
la Figura 14 se muestran estas formas o modos normales de vibracin del
agua (tensin simtrica, tensin antisimtrica, y flexin). Cada uno de estos
modos vibra a una frecuencia diferente, y da lugar en espectroscopa IR a
una banda diferente. Las vibraciones normales de una molcula se
caracterizan porque en ellas, todos los tomos vibran en fase y con la misma frecuencia. Las vibraciones
reales de las molculas son muy complejas, si bien una molcula solo absorbe radiacin para modificar uno
de sus modos normales, es decir, cuando la vibracin de los tomos est en fase. Los modos de vibracin de
una molcula suelen denominarse en base a la teora de grupos, as en el caso del agua, la tensin simtrica y
la flexin simtrica tienen simetra a
1
(permanecen invariantes al rotar con respecto a C
2
y al efectuar la
reflexin
v1
), mientras que la tensin asimtrica pertenece al grupo b
2
.
Segn el anterior razonamiento el espectro de IR de la molcula de agua debera de tener tres bandas
de absorcin. En realidad los espectros de vibracin de las molculas poliatmicas son ms complejos, ya
que junto a las bandas principales ms intensas, originadas por los modos normales de vibracin, aparecen
tambin bandas ms pequeas, debidas a sobretonos y a otro tipo de fenmeno que se denomina, bandas
combinacin. En estas bandas la molcula puede absorber radiacin para modificar simultneamente dos
modos diferentes. Como ejemplo, en la figura 15 se muestra el espectro IR+microondas del agua (vapor). El
agua en estado lquido da lugar a una gran cantidad de bandas
combinacin de pequea intensidad, por ejemplo
1
+
2
o
3
1
+
3
. El agua posee una banda dbil de absorcin originada
por la combinacin
1
+ 3
3
, a 698 nm (rojo). Pese a que esta
banda es enormemente dbil, puede observarse cuando el agua
se encuentra almacenada en grandes cantidades, como sucede
en el mar o los rios. En estas condiciones el agua refleja la
radiacin que incide sobre ella menos la que absorbe, por esta
razn el mar tiene color azul.

ESPECTROSCOPA ELECTRNICA
En molculas, las bandas que aparecen en espectroscopa electrnica son muy anchas, debido a que
simultneamente al salto electrnico tienen lugar saltos vibracionales y rotacionales.
El principio de Franck-Condon nos dice que los saltos electrnicos tienen lugar a distancia
interatmica constante. Este principio se ilustra en la Figura 16, donde supondremos una molcula diatmica,
en su estado electrnico fundamental, S
0
, y en su estado vibracional fundamental, v=0, no considerndose,
para simplificar, la estructura fina de rotacin. La molcula absorbe radiacin para pasar al estado
Figura 14
<
2
2<
2
<
3
(+<
1
)
Rotacin
Figura 15
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


333
electrnico excitado S
1
. Sin embargo, el estado excitado posee su mnimo de energa a distancia interatmica
mayor que el estado electrnico fundamental. Debido a que la distancia interatmica se mantiene constante
durante el salto (Principio de Franck-Condon), la molcula se promociona hacia niveles excitados de
vibracin.
0 1
( 0) ( 0)
h
S v S v
u
= >
Si el exceso de energa de vibracin del estado electrnico
excitado es suficiente, la molcula puede sufrir disociacin
(fotolisis o fotodisociacin). Este fenmeno se observa ntidamente
en el espectro gracias a la aparicin de un continuo. Este
comportamiento se ilustra en la Figura 17, donde se muestra el
espectro electrnico de absorcin del ClO gaseoso. Esta especie es
un intermediato de la reaccin del Cl y ozono en la estratosfera. En
la regin de mayores longitudes de onda (baja energa), la
absorcin es discontinua (saltos hacia diferentes niveles de
vibracin). Para <265 nm (alta energa) la absorcin es continua.
Este continuo de energa se relaciona con la disociacin de la
molcula para dar Cl y O atmicos.
Para molculas diatmicas, las reglas de seleccin son
0, 1 AA = y 0 S A = . Para molculas poliatmicas 0 S A = , aunque
hay que recordar que estas reglas no son inviolables, y solo nos
indican si las transiciones son ms o menos probables. Si se
utiliza la aproximacin de la valencia dirigida, los electrones de
la molcula pueden clasificarse en o , t , y n (no enlazantes). En
estos casos, las transiciones * o o y * t t son muy
intensas (permitidas, donde el astersco indica orbital anti
enlazante), las transiciones * n o y * n t son dbiles
(saltos entre orbitales con pequeo solapamiento) y las
transiciones * o t y * t o est prohibidas.
Figura 15
S
0
S
1
Figura 16
Figura 16
Figura 17
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


334
ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA
En la espectroscopa fotoelectrnica (PS) se hacen incidir fotones monocromticos de alta energa
(hu = constante) sobre la muestra, de forma que se ioniza el tomo o la molcula estudiada (siendo I la
energa de ionizacin). Se analiza la energa cintica de los electrones desprendidos, de forma que mediante
una simple resta puede obtenerse la energa de ionizacin.

2
e
1
h I m v
2
u = + (14.16)
En funcin de la energa del fotn incidente, y por lo tanto de la naturaleza
del electrn ionizado, existen dos tipos de espectroscopias fotoelectrnicas. UPS,
que utiliza radiacin UV, e ioniza electrones de valencia (los ms lbiles), y XPS
que utiliza rayos X y excita electrones internos (La espectroscopa Auger es una
variante de la XPS).
En la Figura 19 se muestra el espectro UPS
del Ar. Las bandas corresponden a la transicin
Ar(3s
2
3p
6
) Ar
+
(3s
2
3p
5
). La configuracin p
5
es
equivalente a la p
1
. Para esta, L = 1 y S = 1/2, por lo
que J = 3/2 y 1/2. Existen por lo tanto dos niveles de energa
2
P
3/2
y
2
P
1/2
. El
primer estado est 4 veces degenerado, 4 valores de M
J
= 3/2, 1/2, -1/2 y
-3/2, mientras que para el segundo estado la degeneracin es 2 ( M
J
= 1/2 y
-1/2). Por esta razn el rea del primer pico es el doble que la del segundo.
En la Figura 20 se muestra el espectro UPS de la molcula de H
2
. En
la parte izquierda de esta figura se representan el estado electrnico fundamental de la molcula de H
2
, y el
estado fundamental de la molcula de H
2
+
. En la parte derecha de esta figura se muestra el espectro UPS. Las
diferentes lneas del espectro corresponden a la estructura vibracional del estado electrnico fundamental del
H
2
+
. La intensidad relativa de cada una de las bandas depende de la temperatura, es decir de la energa de
vibracin que tenga el hidrgeno en su estado fundamental.











Figura 18
Figura 19
Figura 20
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


335
Por ltimo, en la Figura 21 se muestra el espectro UPS de del N
2
N
2
+
. En el espectro se distinguen
tres regiones con varias lneas cada una. La regin A corresponde a la transicin:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1
2 4 2 4
1 2
2 g u u g 2 g u u g
N 2s 2p 2p N 2s 2p 2p
+ + +
( ( E o t o E o t o


La regin B a la transicin:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 4 2 3
1 2
2 g u u g 2 u u u g
N 2s 2p 2p N 2s 2p 2p
+ +
( ( E o t o H o t o


Mientras que la regin C a:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 4 1 4
1 2
2 g u u g 2 u u u g
N 2s 2p 2p N 2s 2p 2p
+ + +
( ( E o t o E o t o



Las diferentes lneas de cara regin corresponde a la estructura vibracional de cada banda, esta se
altera con la temperatura.









o
g
2p
t
g
2p
o
u
2p
t
u
2p
o
g
2s
o
u
2s

B
A
C
A
B
C
( )
1
2 g 2
N N
+
E
Figura 22
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


336

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPAS
Fluorescencia y Fosforescencia: Vamos a suponer que una molcula absorbe radiacin y pasa
desde su estado electrnico fundamental, S
0
, hasta un estado electrnico excitado, S
1
. Estos dos estados
deben tener el mismo spin, ya que debe cumplirse que 0 S A = . Supondremos adems que S = 0 para los dos
estados.
Una vez que la molcula se sita en S
1
(normalmente en un estado
de vibracin excitado) esta puede retornar al estado fundamental mediante
emisin de radiacin. El tiempo de vida media de estos estados excitados
(no prohibidos por las reglas de seleccin), son del orden de 10
-9
s. Este
tiempo, a escala molecular es relativamente grande, ya que es suficiente
como para que la molcula puede efectuar un gran cantidad de vibraciones
(10
-14
s), rotaciones (10
-12
s), o choques (10
-10
s) con otras molculas. Por lo
tanto, la molcula en el estado electrnico excitado, puede transferir el
exceso de energa de vibracin que posee, como energa cintica o de
rotacin, a s misma, o a las molculas que le rodean (transiciones no
radiantes). Esta energa se transforma en energa trmica. La molcula
electrnicamente excitada cae al nivel fundamental de vibracin v = 0 del
estado S
1
, antes de que remita el fotn. A continuacin, la molcula emite
el fotn mantenindose la distancia interatmica constante, por lo que la
molcula cae al estado electrnico fundamental, pero a niveles
vibracionales excitados (ver Figura). De nuevo, el exceso de energa de
vibracin se transforma en energa trmica (ver figura 23, parte superior).
A este fenmeno y a la espectroscopa que lo estudia se le denomina
fluorescencia, y la anterior descripcin explica porque el espectro de
absorcin tiene lugar siempre a mayor energa que el espectro de
fluorescencia o emisin.
Dado un estado electrnico excitado S
1
, con spin S = 0, siempre existir otro estado electrnico
excitado de spin S = 1, que llamaremos T
1
, de menor energa que el anterior. Este ltimo estado no es
accesible por absorcin de radiacin ya que lo prohben las reglas de seleccin. Con frecuencia, las curvas
energa potencial-distancia de los estados T
1
y S
1
se entrecruzan, por lo que durante el fenmeno de
transicin no radiante, descrito anteriormente, se puede producir el salto desde S
1
a T
1
(transferencia de
energa), tambin sin emisin de radiacin (Figura 23, parte inferior). De esta forma, las molculas caen a un
estado con spin diferente al del estado fundamental, desde el cual la emisin de radiacin para retornar a S
0
,
esta prohibida por las reglas de seleccin (altamente improbable). En estas circunstancias, las molculas
quedan bloqueadas durante largos periodos de tiempo (milisegundos-segundos) antes de remitir la radiacin.
En cualquier caso, el fotn es remitido, si bien mediante un fenmeno denominado fosforescencia o emisin
Figura 17
Figura 23
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


337
retardada espontnea de radiacin. Por fosforescencia, tambin se conoce la espectroscopa que mide esta
radiacin. La emisin fosforescente tambin tiene lugar a menor energa que la absorcin.
Con frecuencia, en un espectro de emisin, fluorescencia y fosforescencia tienen lugar
simultneamente. El porcentaje de molculas que fluorecen y que fosforecen, depende de la naturaleza de la
molcula y de las condiciones experimentales. Adems, estos fenmenos compiten con otro fenmeno
denominado quenching o atenuacin de la radiacin, durante el cual, toda la energa del fotn absorbida es
transformada en energa trmica. Es decir, la molcula no remite nada de radiacin.

Efecto Laser y Espectroscopia Laser: Supongamos un sistema molecular, tal como el descrito en el
apartado anterior, con un estado fundamental S
0
y una pareja de estados excitados S
1
y T
1
. Supongamos
asimismo, que tras la absorcin de radiacin las molculas se sitan en el estado T
1
. En este estado las
molculas quedan bloqueadas durante algunos instantes antes de emitir la radiacin de forma espontnea
(fosforescencia).
La emisin de radiacin puede ser espontnea o inducida. Para que la emisin sea inducida, debemos
comunicar al sistema radiacin de energa idntica a la de emisin. Cuando esto se hace adecuadamente se
produce el efecto Laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation o aplificacin de luz por
emisin inducida de radiacin). Cualquier sistema fosforescente puede ser usado para fabricar un laser.
El primer laser visible que se construy fue el de cristales de
rub (1960). El rub es Al
2
O
3
con 0.01-0.5% de Cr
2
O
3
. En un cristal
de rub, los iones Cr
3+
son excitados con un flash de xenn desde el
estado fundamental
4
A
2
a un estado excitado
4
T
2
, desde el que se
produce una transferencia de energa a un estado
2
E
1
, de diferente
multiplicidad a los anteriores (ver Figura 24). El tiempo de vida
media de este estado es del orden de 0.003 s, por lo que si se aplica
antes de que transcurra este tiempo radiacin apropiada, se produce
la emisin inducida. La forma de aplicar esta radiacin es muy
simple, basta con colocar unos espejos en los extremos del cristal, de
forma que los primeros fotones emitidos por el rub de forma
espontnea, se reflejan en el espejo y pueden actuar induciendo la
emisin de otros iones. Se deja un orificio en uno de los espejos por donde sale el rayo laser.
La radiacin laser que se obtiene es muy intensa, monocromtica y altamente direccionable. Hay
muchos tipos de lasers y la obtencin de los estados excitados no siempre se hace mediante la aplicacin de
flash a la muestra. As, en el laser de excmeros, se colocan mezclas gaseosas de un gas noble (Xe, Ar o Kr)
y un halgeno (F o Cl) y se hace pasar una descarga elctrica, formndose molculas del tipo XeCl* o XeF*,
las cuales solo tienen existencia como estados excitados. El retorno al estado fundamental de estos sistemas
es lento, lo que se utiliza para fabricar el laser. Enorme importancia tienen los denominados lasers de
colorantes, donde se utilizan, en diferentes proporciones, una gran variedad de molculas orgnicas que
Figura 18
Figura 24
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


338
absorben en el visible. Con esto se pueden obtener lasers que emiten radiacin a cualquier longitud de onda
(laser continuo).
La gran aplicacin de los lasers en espectroscopa radica fundamentalmente en disponer de fuentes
de radiacin monocromticas.
En la figura 25 se muestran
tres espectros del benceno, dos de
ellos en disolucin (etanol), y el
tercero en estado gaseoso. El primero
de los espectros obtenidos en
disolucin, se registra mediante un
aparato convencional, en el que la
fuente de radiacin es una lmpara, y
la radiacin se hace pasar por un
monocromador (un prisma por
ejemplo). Los monocromadores no
son perfectos y todos poseen una
cierta anchura espectral, A . A
consecuencia de esto, la excitacin no es homognea y origina una cierta distribucin de molculas en
diferentes niveles vibracionales del estado electrnico excitado. Esto se traduce en la obtencin de bandas
continuas sin que se distinga la estructura fina vibracional.
El segundo de los espectros de la figura 25 tambin se ha obtenido en disolucin, si bien utilizando
un laser de colorantes como fuente de radiacin. Aqu, la radiacin es totalmente monocromtica y la
excitacin de molculas origina siempre una distribucin homognea de molculas excitadas. En estas
circunstancias es posible distinguir la estructura fina vibracional de la molcula. El ltimo de los espectros
corresponde a benceno gaseoso utilizando asimismo un laser como fuente de radiacin. En este espectro se
distinguen las estructuras vibracionales y rotacionales de la molcula.

Figura 19
Figura 25
Leccin 14 Qumica Fsica (Curso 2010-11)


339
CUESTIONES
1) En un experimento de RMN (resonancia magntica nuclear de hidrgeno), se somete cierta
muestra a un campo magntico de B = 10
4
gauss. Sabiendo que la energa de interaccin entre dicho campo
magntico y el momento magntico nuclear es :
int N s
E g m B = , donde g = 5.5856 es el factor g de Land
del protn,
N
= 5.0510
-24
erg/gauss es el magnetn nuclear, y el spin nuclear es s = , siendo m
s
= s,
determinar el tanto por ciento de ncleos que se orienta a favor y en contra de dicho campo magntico a la
temperatura de 298 K. Emitirn radiacin, de forma espontnea, los ncleos excitados para retornar al nivel
de menor energa?.

2) Para la molcula de HF, la constante rotacional es; B = 4.0810
-15
erg. A cierta temperatura desconocida,
se efecta un espectro de rotacin del gas HF (ver figura 10), y se obtienen que la altura de la segunda banda
del espectro, en orden creciente de energa, es 2.8 veces mayor que la altura de la primera banda. Cul es la
temperatura del gas?. k
B
= 1.3810
-16
erg K
-1


3) De forma abreviada, explicar las diferencias existen entre los fenmenos de fluorescencia y
fosforescencia.