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Ir para: navegao, pesquisa Em geologia do petrleo, qumica e petroqumica, craqueamento (termo originado do termo ingls cracking, rompimento, fratura, quebra, diviso) como se denominam vrios processos qumicos na indstria pelos quais molculas orgnicas complexas como querognios ou hidrocarbonetos so quebradas em molculas mais simples (por exemplo, hidrocarbonetos leves) por quebra de ligaes carbono-carbono nos precursores pela ao de calor e/ou catalisador. A taxa de rompimentos e os produtos finais so fortemente dependentes destas temperaturas de reao e presena de quaisquer catalisadores. Craqueamento, tambm referido como pirlise, o colapso de um grande alcano em menores e mais teis alcanos e um alqueno. Colocando de maneira mais simples, craqueamento de hidrocarbonetos o processo de quebra de cadeias longas em mais curtas.
Unidade de processo de craqueamento Shukhov, Baku, USSR, 1934. Um exemplo tpico de craqueamento na indstria do refino de petrleo a produo de gasolina (iso-octano) e gs de cozinha (propano + butano) a partir do craqueamento cataltico dos gasleos.
ndice
[esconder]
1.2 Hidrocraqueamento 1.3 Craqueamento a vapor 2 Qumica o 2.1 Craqueamento trmico 3 Craqueamento em biodiesel e leos de origem biolgica 4 Referncias 5 Ligaes externas
o o
principalmente xido de alumnio e slica, em pequenas peas porosas. No laboratrio, o xido de alumnio (ou recipiente pososo) deve ser aquecido. Em projetos mais recentes, as reaes de craqueamento ocorrem usando-se um catalisador muito ativo baseado em zelita em um curto tempo de contato em um tubo vertical ou inclinado para cima chamado de "riser". Alimentao pr-aquecida pulverizada na base do riser atravs de bocais de alimentao, onde entra em contato com o catalisador fluidizado extremamente quente entre 1230 e 1400 F (665 a 760 C). O catalisador quente vaporiza a alimentao e catalisa as reaes de craqueamento, que dividem o leo de alto peso molecular em componentes mais leves, incluindo o GPL, gasolina e diesel. A mistura de hidrocarbonetos e catalisador flui para cima atravs do riser em apenas alguns segundos e, em seguida, a mistura separada por ciclones. Os hidrocarbonetos livres de catalisador so encaminhados para um dos principais fracionadores para a separao em gs combustvel, GLP, gasolina, nafta, leos leves usados em motores diesel e combustvel de aviao e leo combustvel pesado. Durante a passagem em ascenso pelo riser, o catalisador de craqueamento "gasto" por reaes que depsitam coque no catalisador e reduzem a atividade e seletividade. O catalisador "gasto" desvinculado de vapores de hidrocarbonetos do craqueamento e enviado a um separador especfico (stripper) em que posto em contato com vapor para remover os hidrocarbonetos remanescentes nos poros do catalisador. O catalisador "gasto" passa ento por um regenerador de leito fluidizado onde o ar (ou ar mais oxignio, em alguns casos) usado para queimar o coque para restaurar a atividade cataltica e tambm fornecer o calor necessrio para o ciclo seguinte da reao, sendo o craqueamento uma reao endotrmica. O catalisador "regenerado" flui ento para a base do riser, repetindo o ciclo. A gasolina produzida na unidade de CCF tem uma elevada octanagem mas quimicamente menos estvel em relao a outros componentes da gasolina, devido a seu perfil de olefnicos. Olefinas na gasolina so responsveis pela formao de depsitos polimricos em tanques de armazenamento, dutos e injetores de combustvel. O GPL de CCF uma importante fonte de olefinas C3-C4 e isobutano que so essenciais para o alimentao de processos de alquilao e na produo de polmeros, tais como polipropileno. Os reatores de craqueamento cataltico podem ser adiabticos e no adiabticos, os quais operam com o perfil de temperatura otimizado. Existem vrios trabalhos de simulao sobre craqueamento do gasleo na literatura, todos eles considerando o riser como um reator adiabtico. A concentrao mssica de gasolina na sada dos reatores para o caso adiabtico de 38,0%, enquanto que no caso dos reatores com perfil de temperatura otimizado, no-adiabticos, situa-se em 38,4%. Na determinao de um perfil timo de temperatura ao longo do reator, maximizando a produo de gasolina na sada, implementa-se mtodos por clculo numrico, em especial clculo variacional, como o mtodo de Pontryagin, para a previso da converso do gasleo em gasolina e subprodutos.1
craqueamento cataltico apoiado pela presena de uma elevada presso parcial de gs hidrognio. Semelhante ao hidrotratamento, a funo do hidrognio a purificao da corrente de hidrocarboneto de enxofre e de htero-tomos. Os produtos deste processo so hidrocarbonetos saturados; Dependendo das condies de reao (temperatura, presso, atividade cataltica), estes produtos variam de etano e GLP aos hidrocarbonetos pesados compostos principalmente de isoparafinas. Hidrocraqueamento normalmente facilitado por um catalisador bifuncional que capaz de reorganizar e quebrar cadeias de hidrocarbonetos assim como a adio de hidrognio a aromticos e olefinas para produzir naftenos e alcanos. Principais produtos de craqueamento so combustvel de jato e diesel, enquanto como tambm so produzidas fraes de alta taxa de octanagem de gasolina e GLP. Todos estes produtos tm um ndice muito baixo de enxofre e outras contaminantes. muito comum na ndia, Europa e sia porque essas regies tm alta demanda por diesel e querosene. Nos EUA, o craqueamento cataltico fluido mais comum porque a demanda por gasolina maior.
produzidos na reao dependem da composio das alimentaes, da relao de hidrocarbonetos ao vapor e da temperatura de craqueamento e tempo de permanncia do forno.
modelar o que ocorre durante o craqueamento a vapor incluem centenas ou mesmo milhares de reaes em seus modelos. As principais reaes que ocorrem so: Reaes de iniciao, onde uma nica molcula se divide em dois radicais livres. Apenas uma pequena frao das molculas de alimentao realmente passam pela iniciao, mas estas reaes so necessrias para produzir os radicais livres que levam ao restante das reaes. No craqueamento a vapor, o incio geralmente envolve uma ruptura de ligao qumica entre dois tomos de carbono, mais do que o vnculo entre um carbono e um tomo de hidrognio. CH3CH3 2 CH3 Abstrao de hidrognio, em que um radical livre remove um tomo de hidrognio de outra molcula, transformando a segunda molcula em um radical livre. CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2 Decomposio de radicais, onde um radical livre quebra-se em duas molculas, uma um alceno, a outra um radical livre. Este o processo que resulta em produtos alceno do craqueamento a vapor. CH3CH2 CH2=CH2 + H Adio de radicais, o reverso de decomposio de radicais, na qual um radical reage com um alceno para formar um nico, maior radical livre. Esses processos esto envolvidos na formao de produtos aromticos que resultam quando so utilizadas matrias-primas mais pesadas. CH3CH2 + CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2 Reaes de terminao, as quais acontecem quando dois radicais livres reagem um com o outro para produzir produtos que no so radicais livres. Duas formas comuns de terminao so recombinao, Onde os dois radicais se combinam para formar uma molcula maior, e dismutao (ou desproporcionao), onde um radical transfere um tomo de hidrognio para o outro, dando um alceno e um alcano. CH3 + CH3CH2 CH3CH2CH3 CH3CH2 + CH3CH2 CH2=CH2 + CH3CH3 Craqueamento trmico um exemplo de uma reao cujas energticas so dominadas por entropia (S) ao invs de entalpia (H) na equao de energia livre de Gibbs G=H-TS. Embora a energia de dissociao D para uma ligao carbono-carbono simples relativamente elevada (cerca de 375 kJ/mol) e craquamento altamente endotrmico, a grande variao positiva de entropia resultante da fragmentao de uma molcula grande em vrias partes menores, juntamente com a temperatura extremamente alta, faz o termo TS maior do que o termo H, favorecendo a reao de craqueamento. Aqui est um exemplo de craquamento butano CH3-CH2-CH2-CH3
aps um certo nmero de passos, obteremos um alcano e um alqueno de diferentes tipos: CH3-CH3 + CH2=CH2
aps um certo nmero de passos, obteremos um alceno e gs hidrognio: CH2=CHCH2-CH3 + H2 isto muito til, pois o catalisador pode ser reciclado.
plantas de grande dimenso, apresentando irregularidade da produo pela prpria dificuldade de se obter regularidade de composio das matris primas, e consequentemente, dificuldade de controle do processo qumico.10 Aps o craqueamento, a mistura de hidrocarbonetos e alguns subprodutos e resduos ento separada por processo de destilao presso atmosfrica.8 As temperaturas de craqueamento e rendimento (%) por faixa de temperatura de corte ( oC) na destilao da mistura de hidrocarbonetos obtidos durante o craqueamento de leos vegetais so as seguintes:11 leo Soja Dend Temperatura de craqueamento (C) <80 80 a 140 140 a 200 >200 350 a 400 330 a 380 10 15 7 10 15 10 9 10 15 15 9 20 60 60 75 60
A frao (mistura de hidrocarbonetos) que destila em temperaturas superiores a 200 oC apresenta propriedades fsico-qumicas semelhantes s do diesel de petrleo, indicando que o combustvel obtido atravs de craqueamento trmico de leos vegetais pode ser uma alternativa vivel em substituio ao petrleo.8 12 Determinados processos em desenvolvimento e implementao de craqueamento de leos de origem biolgica compreendem processo de craqueamento termocataltico, incluindo o uso de dois ou mais reatores de craqueamento cataltico fluido, CCF, ocupando um com gasleo pesado ou resduo em condies convencionais, como na industria de petrleo, enquanto que pelo menos um dos outros reatores processam leos vegetais em condies adequadas produo de leo diesel bio-leo. Dentre estes processo utiliza-se em alguns o mesmo catalisador utilizado no processo de CCF. Tais processos transformam matrias-primas com alto valor calrico em hidrocarbonetos combustveis e apresentam excelente eficincia para a obteno de produtos com alta pureza e no apresentam a formao de glicerina como subproduto tpico do processo de transesterificao. O leo diesel produzido atravs destes processos tem qualidade superior, apresenta nmero de cetano maior do que 40, pois as reaes de craqueamento ocorrem a temperaturas baixas e os produtos obtidos so menos oxidados, e portanto so mais puros, do que aqueles obtidos atravs da tecnologia convencional no cataltica.13
3. Ir para cima James. G. Speight. The Chemistry and Technology of Petroleum. 4th ed. [S.l.]: CRC Press, 2006. ISBN 0-8493-9067-2 4. Ir para cima Reza Sadeghbeigi. Fluid Catalytic Cracking Handbook. 2nd ed. [S.l.]: Gulf Publishing, 2000. ISBN 0-88415-289-8 5. Ir para cima 1920 - Hydrocracking 6. Ir para cima Vladimir Grigorievich Shukhov (Biography) 7. Ir para cima U.S. Supreme Court Cases & Opinions, Volume 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 U. S. 471 (1944) 8. Ir para: a b c A Usina Piloto para Craqueamento de leos Vegetais e Gorduras da Universidade de Braslia 9. Ir para cima Craqueamento - Biodiesel - www.biodieselbr.com 10. Ir para cima Dcio Luiz Gazzoni e Paulo Henrique N. Felici; Craqueamento: Um Processo para Atender Pequenos Consumidores - www.biodieselbr.com 11. Ir para cima Soares, V. C. D.; Lima, D. G. De; Ribeiro, E. B; Carvalho, D. A.; Cardoso, . C. V.; Rassi, F. C.; Mundim, K. C.; Rubim, J. C.; Suarez, P. A. Z. Journal of Analytical And Applied Pyrolysis, v. 71, n. 2, p. 987-996, 2004. 12. Ir para cima Juliana P. Rodrigues et al.; Craqueamento de leos vegetais para a produo de biocombustveis; Sociedade Brasileira de Qumica ( SBQ) sec.sbq.org.br 13. Ir para cima Processo de craqueamento cataltico para produo de diesel a partir de leos vegetais. PI0502577-0 - PatentesOnLine
Information on cracking in oil refining (Informao sobre craqueamento em refino de leo) - em howstuffworks.com (em ingls) Hydrocarbon Cracking - A Quick Summary for High School Students (Craqueamento de Hidrocarbonetos - Um Rpido Sumrio para Estudantes Secundrio - em canadaconnects.ca (em ingls) CFD of dense-phase engagement zone of a FCC riser ([[CFD da zona de fase densa de engajamento de um riser de CCF) em cpfd-software.com (em ingls)
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Esta pgina foi modificada pela ltima vez (s) 02h20min de 1 de maio de 2013.
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