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MODULO
I NTRODUCCI N A LA ESPECTROSCOPI A DE
ABSORCI N ATMI CA
RECOPI LADO POR:
J orge Enrique Castillo Ayala
UNI VERSI DAD SANTI AGO DE CALI
ANALI SI S I NSTRUMENTAL
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JECA 2
ESPECTROSCOPI A DE ABSORCI N ATMI CA
Es una tcnica cuantitativa utilizada para medir elementos metlicos en solucin
en gran variedad de muestras.
Medio Ambiente
Alimentacin y Bebidas
Clnica
Petroqumica
Metalurgia
Industria Qumica
Investigacin
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JECA 3
*
M + hv M*
h
TRANSI CI ONES ELECTRONI CAS EN ATOMOS
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JECA 4 3s
4s
5s
6s
7s
Potencial de ionizacin
3p 3p
4p 4p
3d
4d
5p 5p
6p 6p
5d
580 nm
589.6 nm
819.5 nm
818.3 nm
1404 nm
1138.3 nm
E
n
e
r
g
a
,
E
l
e
c
t
r
n
v
o
l
t
i
o
s
0
1
2
3
4
5
Na
Transiciones Electrnicas para el
Sodio Metlico
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JECA 5
Espectro de emisin de una fuente continua
Espectro de absorcin de un metal
Ultravioleta
Ultravioleta Infrarrojo
Infrarrojo
Espectro de emisin de un metal
Ultravioleta Infrarrojo
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JECA 6
Ultravioleta Infrarrojo
n
Espectro de absorcin de un metal
n
n
c
h h E
= =
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
A
o
A
A/2
1/2
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JECA 7
Espectro de emisin de un metal
Ultravioleta Infrarrojo
n
n
n
c
h h E
= =
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
A
o
A
A/2
1/2
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JECA 8
P
o
t
e
n
c
i
a
r
a
d
i
a
n
t
e
P
o
t
e
n
c
i
a
r
a
d
i
a
n
t
e
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0
0
0
P
P
0
1
1
2
Anchura de banda del
monocromador
Espectro de emisin
de la fuente
Espectro de emisin tras
atravesar la muestra y el
monocromador
Espectro de absorcin de
la muestra
P
P
A
0
log =
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JECA 9
ENSANCHAMIENTO DE BANDAS
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
A
o
A
A/2
1/2
Las lneas de emisin y de absorcin
atmica presentan una distribucin de s
simtrica alrededor de una media
0
, que
es la de mxima absorbancia.
Al observar la figura de transiciones
electrnicas se ve que cada lnea contiene
una sola
0
, sin embargo, distintos
fenmenos provocan un ensanchamiento
de la lnea.
Se observa que el ancho de la lnea
1/2
en una lnea de emisin o absorcin se
define como el ancho en unidades de
medida a la mitad de la seal mxima
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JECA 10
ENSANCHAMIENTO DE BANDAS
El ensanchamiento de las bandas se debe cuatro causas
1. El efecto de incertidumbre
2. El efecto Doppler
3. Efectos de presin debidos a colisiones entre tomos del mismo
tipo y con tomos extraos.
4. Efecto del campo magntico y elctrico
En AA el ancho de las bandas es muy importante.
Bandas estrechas son muy convenientes debido a que se
reduce la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de
espectros.
Es importante en el diseo de los equipos de AA.
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JECA 11
ENSANCHAMIENTO POR EFECTO DE
INCERTIDUMBRE
Si los tiempos de vida de los dos
estados se aproximan a infinito,
entonces el ancho de la lnea
atmica resultante de la transicin
entre los dos estados se aproxima
a cero.
Mientras el tiempo de vida de un
electrn en estado fundamental es
larga, los tiempos de vida en sus
estados excitados son cortos,
siendo del orden de 10
-7
a 10
-8
s
El ancho de las lneas por efecto
de incertidumbre se denominan
anchuras naturales de lnea y
generalmente son de 10
- 4
A
o
10
-7
, 10
-8
s
=
kT
E
P
P
N
N
j j j
exp
0 0
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JECA 24
EJEMPLO:
Calcular la relacin entre los tomos de sodio en el estado excitado 3py los que estn
en el estado fundamental a las temperaturas de 2500 y 2510 K.
Para calcular E
j
se utiliza la media de 5893 A
o
para las dos lneas de transicin del
sodio que implican transiciones 3p 3s.
Existen dos estados cunticos en el nivel 3sy seis estados cunticos en el nivel 3p. Por
tanto
c
h E
j
=
o
o
j
A
cm
x A
s cm x
Js x E
8
1 10
34
10 5893
10 0 . 3
10 63 . 6
=
J x E
j
19
10 38 . 3
=
3
2
6
= =
o
j
P
P
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JECA 25
Sustituyendo en la ecuacin
Se obtiene
Por cada mol de tomos en estado basal, hay 1.67 x10
-4
moles de tomos en
estado excitado
Para 2510 K se tiene
=
kT
E
P
P
N
N
j j j
exp
0 0
K x JK x
J x
N
N
j
2500 10 38 . 1
10 38 . 3
exp 3
1 23
19
0
4
0
10 67 . 1
= x
N
N
j
4
0
10 73 . 1
= x
N
N
j
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JECA 26
GASES
5 cm 3000
o
C OXIDO NITROSO
0.5 mm
ACETILENO
50 mm
2300
o
C
1800
o
C
TEMPERATURA
10 cm AIRE
0.5 mm
ACETILENO
100 mm
10 cm AIRE
1.5 mm
PROPANO
100 mm
MECHERO GAS
OXIDANTE
GAS
COMBUSTIBLE
En el caso de la llama de acetileno-oxido nitroso, es una mezcla muy
explosiva, debido a esto, se prende la llama aire-acetileno y posteriormente
se cambia en forma rpida el aire por el oxido nitroso.
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JECA 27
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JECA 28
Nebulizadores Neumticos
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JECA 29
ETAPAS DE LA ATOMIZACIN
EN LLAMA
1. Formacin de gotas finas (Nebulizacin)
2. Mezcla de la muestra con los gases y trasportados a la llama
3. Atomizacin 1.1 Evaporacin (quitar agua)
1.2 Vaporizacin (pasar a vapor)
1.3 Atomizacin (pasar a estado atmico; reduccin)
La seal es estacionaria
A
t
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JECA 30
INTERFERENCIAS
1. ESPECTRALES: es muy poco comn en absorcin atmica.
2. INTERFERENCIAS FSICAS: viscosidad, tipo de matriz, velocidad
de nebulizacin.
3. INTERFERENCIAS QUMICAS: sustancias que forman complejos o
compuestos estables, interferencia de matriz.
4. INTERFERENCIA DE IONIZACIN: se presenta cuando el analito
se ioniza fcilmente (esto no es conveniente; alcalinos, Sr, Ba, Ca) para
evitar esto, se adiciona a la muestra un elemento que se ionice ms
fcilmente que el analito, para que proporcione electrones al medio.
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JECA 31
LIMITACIONES DE LA LLAMA
Alta cantidad de slidos
Muestras muy viscosas
Muestras biolgicas
Mucho volumen de muestra
Lmite de deteccin muy limitado para Hg, As, Pb
VENTAJAS
Rpido
Se puede analizar todos los elementos
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JECA 32
ATOMIZACIN ELECTROTRMICA
(HORNO DE GRAFITO)
MUESTRA
TUBO DE GRAFITO
SALIDA DE AGUA
ENTRADA DE AGUA
ENTRADA DE
ARGN
CONECTOR
ELECTRICO
CONECTOR
ELECTRICO
PASO DE LUZ
VENTANA
DE
CUARZO
CHAQUETA METALICA
AISLANTE
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JECA 33
TUBOS DE GRAFITO
PASO DE LUZ
PLATAFORMA DE Lvov
PASO DE LUZ
Se programa el calentamiento
generando diferentes voltajes en el
tubo de grafito.
El calentamiento se realiza hasta
alcanzar 3000
o
C.
Se utiliza Ar como gas inerte para
arrastrar los residuos y evitar que
se queme el tubo de grafito.
El sistema de refrigeracin es con
agua.
El anlisis se realiza a travs de
etapas de calentamiento.
Volumen de muestra no mayor a
100 L, se usa usualmente
20 a 30 L
Pb, Ni, Cd
t
A
Seal transitoria
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JECA 34
ETAPAS DE CALENTAMIENTO EN EL ANLISIS
POR HORNO DE GRAFITO
1. SECADO: alcanzar la temperatura de ebullicin del solvente 90 a 130
o
C.
Debe ser lento, entre 20 y 30 s, para que no se presente salpicadura del analito,
debe permanecer de 10 a 20 s a esa temperatura.
2. CARBONIZACIN: calentar lo suficiente para que la matriz se elimine sin
que se pierda el analito. 600 a 800
o
C. Este paso debe ser lento 30 s para que
no se pierda analito.
3. ATOMIZACIN: se hace un calentamiento rpido 2 a 3 s y se baja el flujo de
gas para que los tomos permanezcan el mayor tiempo posible y la
sensibilidad se a mayor Ar 1600 a 1800
o
C, debe permanecer 3 a 5 s.
4. LIMPIEZA: se sube la temperatura al mximo 3000
o
C en 1 s y que
permanezca 2 s, se aumenta el flujo de gas Ar
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JECA 35
ETAPAS DE CALENTAMIENTO EN EL ANLISIS POR
HORNO DE GRAFITO
100
o
C
800
o
C
1600
o
C
30 s
50 s
80 s
95 s
tiempo
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
90 s
92 s
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JECA 36
CORRECCIN DE LA ABSORCIN NO
ESPECFICA
La absorcin no especfica es debida a la interferencia que
generada por la matriz, tambin es conocida con absorcin de
fondo o background.
Se manifiesta con ms frecuencia con el mtodo de atomizacin
electrotrmica y debe ser corregida.
Mtodos de correccin del background.
1. Utilizacin de una lmpara de radiacin de espectro continuo.
2. Efecto Zeeman
3. Autoabsorcin de la fuente
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JECA 37
ATOMIZACIN POR GENERACIN DE
HIDRUROS
As, Se, Te, Sb, Bi, Sn, Ge
1. NaBH
4
+ cido 2H
-
+ H
2
2. M
+++
+ 3H
-
MH
3
3. M
++
+ 2H
-
MH
2
4. MH
3
M
o
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JECA 38
ATOMIZACIN POR GENERACIN DE
HIDRUROS
Tubo de cuarzo
Radiacin proveniente
de la lmpara
Quemador del
equipo de AA
Aire o N
2
NaBH
4
M
+++
HCl
MH
3
M
o
t
A
Seal transitoria
Los metales deben estar en
estado basal en mayor cantidad
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JECA 39
ATOMIZACIN POR VAPOR FRIO
Tubo de cuarzo
Radiacin proveniente
de la lmpara
Quemador del
equipo de AA
Aire o N
2
SnCl
2
Hg
++
Hg
o
Hg
o
t
A
Seal transitoria
Hg
++
+ Sn
++
Hg
o
+ Sn
++++
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