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JECA 1

MODULO
I NTRODUCCI N A LA ESPECTROSCOPI A DE
ABSORCI N ATMI CA
RECOPI LADO POR:
J orge Enrique Castillo Ayala
UNI VERSI DAD SANTI AGO DE CALI
ANALI SI S I NSTRUMENTAL
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JECA 2
ESPECTROSCOPI A DE ABSORCI N ATMI CA
Es una tcnica cuantitativa utilizada para medir elementos metlicos en solucin
en gran variedad de muestras.
Medio Ambiente
Alimentacin y Bebidas
Clnica
Petroqumica
Metalurgia
Industria Qumica
Investigacin
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JECA 3

*
M + hv M*
h
TRANSI CI ONES ELECTRONI CAS EN ATOMOS
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JECA 4 3s
4s
5s
6s
7s
Potencial de ionizacin
3p 3p
4p 4p
3d
4d
5p 5p
6p 6p
5d
580 nm
589.6 nm
819.5 nm
818.3 nm
1404 nm
1138.3 nm
E
n
e
r
g

a
,

E
l
e
c
t
r

n

v
o
l
t
i
o
s
0
1
2
3
4
5
Na
Transiciones Electrnicas para el
Sodio Metlico
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JECA 5
Espectro de emisin de una fuente continua
Espectro de absorcin de un metal
Ultravioleta
Ultravioleta Infrarrojo
Infrarrojo
Espectro de emisin de un metal
Ultravioleta Infrarrojo
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JECA 6

Ultravioleta Infrarrojo

n
Espectro de absorcin de un metal
n
n
c
h h E

= =
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a


A
o
A
A/2

1/2
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JECA 7
Espectro de emisin de un metal
Ultravioleta Infrarrojo

n

n
n
c
h h E

= =
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a


A
o
A
A/2

1/2
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JECA 8
P
o
t
e
n
c
i
a

r
a
d
i
a
n
t
e
P
o
t
e
n
c
i
a

r
a
d
i
a
n
t
e
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
0
0
0
P
P
0
1

1

2
Anchura de banda del
monocromador
Espectro de emisin
de la fuente
Espectro de emisin tras
atravesar la muestra y el
monocromador
Espectro de absorcin de
la muestra
P
P
A
0
log =
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JECA 9
ENSANCHAMIENTO DE BANDAS
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a


A
o
A
A/2

1/2
Las lneas de emisin y de absorcin
atmica presentan una distribucin de s
simtrica alrededor de una media
0
, que
es la de mxima absorbancia.
Al observar la figura de transiciones
electrnicas se ve que cada lnea contiene
una sola
0
, sin embargo, distintos
fenmenos provocan un ensanchamiento
de la lnea.
Se observa que el ancho de la lnea
1/2
en una lnea de emisin o absorcin se
define como el ancho en unidades de
medida a la mitad de la seal mxima
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JECA 10
ENSANCHAMIENTO DE BANDAS
El ensanchamiento de las bandas se debe cuatro causas
1. El efecto de incertidumbre
2. El efecto Doppler
3. Efectos de presin debidos a colisiones entre tomos del mismo
tipo y con tomos extraos.
4. Efecto del campo magntico y elctrico
En AA el ancho de las bandas es muy importante.
Bandas estrechas son muy convenientes debido a que se
reduce la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de
espectros.
Es importante en el diseo de los equipos de AA.
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JECA 11
ENSANCHAMIENTO POR EFECTO DE
INCERTIDUMBRE
Si los tiempos de vida de los dos
estados se aproximan a infinito,
entonces el ancho de la lnea
atmica resultante de la transicin
entre los dos estados se aproxima
a cero.
Mientras el tiempo de vida de un
electrn en estado fundamental es
larga, los tiempos de vida en sus
estados excitados son cortos,
siendo del orden de 10
-7
a 10
-8
s
El ancho de las lneas por efecto
de incertidumbre se denominan
anchuras naturales de lnea y
generalmente son de 10
- 4
A
o
10
-7
, 10
-8
s

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JECA 12
ENSANCHAMIENTO POR EFECTO
DOPPLER
Detector de fotones
Detector de fotones
La de la radiacin
emitida o absorbida por
un tomo que se mueve
rpidamente disminuye
si el movimiento es
hacia el detector y
aumenta si el tomo se
aleja del mismo
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JECA 13
ENSANCHAMIENTO POR PRESIN
Tambin llamado ensanchamiento por colisin
Se produce por las colisiones de las especies emisoras o absorbentes
con otros tomos o iones presentes en el medio calorfico.
Las colisiones provocan cambios en los niveles de energa del estado
fundamental producindose una dispersin de las emitidas o
absorbidas.
En una llama, las colisiones se dan entre los tomos del analito y los
productos de la combustin del gas combustible, producindose un
ensanchamiento que es dos a tres rdenes de magnitud mayor que el
ancho natural de lnea.
En las lmparas de ctodo hueco y en las de descarga sin electrodos,
utilizadas como fuente en AA, el ensanchamiento se produce por las
colisiones entre los tomos que emiten y otros del mismo tipo.
En las lmparas de Hg y Xe de alta presin, el ensanchamiento por
presin es tan grande que se produce radiacin contnua en toda la
regin UV y VIS.
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JECA 14
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JECA 15
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JECA 16
FUENTES DE RADIACIN UTILIZADAS
EN EAA
En EAA se utilizan dos tipos de fuentes; las Lmparas de ctodo
hueco y las Lmparas de descarga sin electrodos.
Las fuentes de radiacin utilizadas en EAA estn fabricadas con el
metal o una sal del metal que se desea analizar.
Este mtodo es muy especfico ya que las lneas espectrales de
absorcin atmica son muy estrechas y las energas de transicin
electrnica son nicas para cada elemento.
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JECA 17
Ventana de cuarzo
nodo
Ctodo hueco
Protector de
vidrio
Ne o Ar a 1 5 torr
LMPARADE CTODO HUECO
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JECA 18
Esta lmpara consiste de un nodo de Wolframio y un ctodo cilndrico construido
con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa
de dicho metal todo esto cerrado hermticamente en un tubo de vidrio lleno de nen
o argn a una presin de 1 a 5 torr.
Cuando se aplica un potencial del orden de 300 V entre los electrodos se produce la
ionizacin del gas inerte, lo que da lugar a una corriente de 5 a 15 mA al tiempo que
los iones y electrones migran hacia los electrodos.
Los cationes gaseosos adquieren energa cintica para arrancar algunos de los
tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica
chisporroteo.
Algunos de los tomos arrancados se encuentran en estado excitado que al volver a
su estado basal emiten su radiacin caracterstica.
Al final, los tomos metlicos se vuelven a depositar en la superficie del ctodo.
La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin
limitada del tubo metlico adems hace que los tomos que han sido excitados se
depositen sobre el ctodo aumentndose la vida til de la lmpara.
LMPARA DE CTODO HUECO
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JECA 19
LAMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
Ampolla con el
metal o su sal
Bobina de
RF
Recipiente de
cermica
Ventana de
cuarzo
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JECA 20
LAMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
Estas lmparas presentan intensidades mayores que las lmparas de
ctodo hueco
Estn fabricadas por un tubo de cuarzo hermticamente cerrado que
contiene un gas inerte a unos pocos torr, y una pequea cantidad del
metal o su sal cuyo espectro se desea obtener.
La lmpara no contiene electrodos pero en su lugar, para su activacin
se utiliza un campo intenso de radiofrecuencia de microondas.
Se produce la ionizacin del argn, estos iones son acelerados por
efecto de la radiofrecuencia hasta adquirir la suficiente energa para
excitar los tomos del metal
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JECA 21
MTODOS DE INTRODUCCIN DE LA
MUESTRA EN EAA
Slido conductor Chisporroteo de descarga
luminiscente
Slido conductor Ablacin por arco o chispa
Slido, metal Ablacin por lser
Slido, polvo Insercin directa
Disolucin de ciertos elementos Generacin de Hidruros
Slido, lquido, disolucin Vaporizacin electrotrmica
Disolucin Nebulizacin ultrasnica
Disolucin o suspensin Nebulizacin neumtica
Tipo de muestra Mtodo
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JECA 22
ATOMIZACIN
POR LLAMA
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JECA 23
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS ESPECTROS
ATMICOS
La temperatura ejerce efecto sobre la relacin de tomos excitados y no
excitados en un atomizador.
La magnitud del efecto se puede deducir de la ecuacin deBoltzman.
N
j
tomos en estado excitados
N
o
tomos en estado basal
k constante de Boltzman (1.38 x 10
-23
J/K)
T temperatura en grados kelvin
E
j
diferencia de energa (J) entre el estado excitado y el
estado fundamental.
P
j
y P
0
factores estadsticos determinados por el nmero de
estados con igual energa en cada nivel cuntico

=
kT
E
P
P
N
N
j j j
exp
0 0
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JECA 24
EJEMPLO:
Calcular la relacin entre los tomos de sodio en el estado excitado 3py los que estn
en el estado fundamental a las temperaturas de 2500 y 2510 K.
Para calcular E
j
se utiliza la media de 5893 A
o
para las dos lneas de transicin del
sodio que implican transiciones 3p 3s.
Existen dos estados cunticos en el nivel 3sy seis estados cunticos en el nivel 3p. Por
tanto

c
h E
j
=
o
o
j
A
cm
x A
s cm x
Js x E
8
1 10
34
10 5893
10 0 . 3
10 63 . 6


=
J x E
j
19
10 38 . 3

=
3
2
6
= =
o
j
P
P
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JECA 25
Sustituyendo en la ecuacin
Se obtiene
Por cada mol de tomos en estado basal, hay 1.67 x10
-4
moles de tomos en
estado excitado
Para 2510 K se tiene

=
kT
E
P
P
N
N
j j j
exp
0 0

K x JK x
J x
N
N
j
2500 10 38 . 1
10 38 . 3
exp 3
1 23
19
0
4
0
10 67 . 1

= x
N
N
j
4
0
10 73 . 1

= x
N
N
j
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JECA 26
GASES
5 cm 3000
o
C OXIDO NITROSO
0.5 mm
ACETILENO
50 mm
2300
o
C
1800
o
C
TEMPERATURA
10 cm AIRE
0.5 mm
ACETILENO
100 mm
10 cm AIRE
1.5 mm
PROPANO
100 mm
MECHERO GAS
OXIDANTE
GAS
COMBUSTIBLE
En el caso de la llama de acetileno-oxido nitroso, es una mezcla muy
explosiva, debido a esto, se prende la llama aire-acetileno y posteriormente
se cambia en forma rpida el aire por el oxido nitroso.
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JECA 27
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JECA 28
Nebulizadores Neumticos
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JECA 29
ETAPAS DE LA ATOMIZACIN
EN LLAMA
1. Formacin de gotas finas (Nebulizacin)
2. Mezcla de la muestra con los gases y trasportados a la llama
3. Atomizacin 1.1 Evaporacin (quitar agua)
1.2 Vaporizacin (pasar a vapor)
1.3 Atomizacin (pasar a estado atmico; reduccin)
La seal es estacionaria
A
t
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JECA 30
INTERFERENCIAS
1. ESPECTRALES: es muy poco comn en absorcin atmica.
2. INTERFERENCIAS FSICAS: viscosidad, tipo de matriz, velocidad
de nebulizacin.
3. INTERFERENCIAS QUMICAS: sustancias que forman complejos o
compuestos estables, interferencia de matriz.
4. INTERFERENCIA DE IONIZACIN: se presenta cuando el analito
se ioniza fcilmente (esto no es conveniente; alcalinos, Sr, Ba, Ca) para
evitar esto, se adiciona a la muestra un elemento que se ionice ms
fcilmente que el analito, para que proporcione electrones al medio.
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JECA 31
LIMITACIONES DE LA LLAMA
Alta cantidad de slidos
Muestras muy viscosas
Muestras biolgicas
Mucho volumen de muestra
Lmite de deteccin muy limitado para Hg, As, Pb
VENTAJAS
Rpido
Se puede analizar todos los elementos
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JECA 32
ATOMIZACIN ELECTROTRMICA
(HORNO DE GRAFITO)
MUESTRA
TUBO DE GRAFITO
SALIDA DE AGUA
ENTRADA DE AGUA
ENTRADA DE
ARGN
CONECTOR
ELECTRICO
CONECTOR
ELECTRICO
PASO DE LUZ
VENTANA
DE
CUARZO
CHAQUETA METALICA
AISLANTE
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JECA 33
TUBOS DE GRAFITO
PASO DE LUZ
PLATAFORMA DE Lvov
PASO DE LUZ
Se programa el calentamiento
generando diferentes voltajes en el
tubo de grafito.
El calentamiento se realiza hasta
alcanzar 3000
o
C.
Se utiliza Ar como gas inerte para
arrastrar los residuos y evitar que
se queme el tubo de grafito.
El sistema de refrigeracin es con
agua.
El anlisis se realiza a travs de
etapas de calentamiento.
Volumen de muestra no mayor a
100 L, se usa usualmente
20 a 30 L
Pb, Ni, Cd
t
A
Seal transitoria
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JECA 34
ETAPAS DE CALENTAMIENTO EN EL ANLISIS
POR HORNO DE GRAFITO
1. SECADO: alcanzar la temperatura de ebullicin del solvente 90 a 130
o
C.
Debe ser lento, entre 20 y 30 s, para que no se presente salpicadura del analito,
debe permanecer de 10 a 20 s a esa temperatura.
2. CARBONIZACIN: calentar lo suficiente para que la matriz se elimine sin
que se pierda el analito. 600 a 800
o
C. Este paso debe ser lento 30 s para que
no se pierda analito.
3. ATOMIZACIN: se hace un calentamiento rpido 2 a 3 s y se baja el flujo de
gas para que los tomos permanezcan el mayor tiempo posible y la
sensibilidad se a mayor Ar 1600 a 1800
o
C, debe permanecer 3 a 5 s.
4. LIMPIEZA: se sube la temperatura al mximo 3000
o
C en 1 s y que
permanezca 2 s, se aumenta el flujo de gas Ar
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JECA 35
ETAPAS DE CALENTAMIENTO EN EL ANLISIS POR
HORNO DE GRAFITO
100
o
C
800
o
C
1600
o
C
30 s
50 s
80 s
95 s
tiempo
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
90 s
92 s
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JECA 36
CORRECCIN DE LA ABSORCIN NO
ESPECFICA
La absorcin no especfica es debida a la interferencia que
generada por la matriz, tambin es conocida con absorcin de
fondo o background.
Se manifiesta con ms frecuencia con el mtodo de atomizacin
electrotrmica y debe ser corregida.
Mtodos de correccin del background.
1. Utilizacin de una lmpara de radiacin de espectro continuo.
2. Efecto Zeeman
3. Autoabsorcin de la fuente
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JECA 37
ATOMIZACIN POR GENERACIN DE
HIDRUROS
As, Se, Te, Sb, Bi, Sn, Ge
1. NaBH
4
+ cido 2H
-
+ H
2
2. M
+++
+ 3H
-
MH
3
3. M
++
+ 2H
-
MH
2
4. MH
3
M
o
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JECA 38
ATOMIZACIN POR GENERACIN DE
HIDRUROS
Tubo de cuarzo
Radiacin proveniente
de la lmpara
Quemador del
equipo de AA
Aire o N
2
NaBH
4
M
+++
HCl
MH
3
M
o
t
A
Seal transitoria
Los metales deben estar en
estado basal en mayor cantidad
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JECA 39
ATOMIZACIN POR VAPOR FRIO
Tubo de cuarzo
Radiacin proveniente
de la lmpara
Quemador del
equipo de AA
Aire o N
2
SnCl
2
Hg
++
Hg
o
Hg
o
t
A
Seal transitoria
Hg
++
+ Sn
++
Hg
o
+ Sn
++++
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