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Desactivacin del catalizador

Alan Didier Prez vila

Los procesos catalticos heterogneos, o ms especficamente los catalizadores
heterogneos, cumplen un papel muy importante en la mayora de las industrias
qumicas; En los mltiples procesos de refinacin del petrleo, en la industria
petroqumica, en la industria de productos inorgnicos como la sntesis de amoniaco y
la produccin de cido sulfrico y ntrico, en la industria de los alimentos como en la
hidrogenacin de aceites con catalizadores de Nquel, en el control de la
contaminacin, etc. En casi todos estos procesos citados se ha observado que el
catalizador heterogneo es el que hace que la transformacin qumica funcione de
manera adecuada y rentable.
Luis M. Carballo (2002).

Como la reaccin cataltica ocurre en la interface entre el fluido y el slido es importante tener una
alta rea superficial est dada por la estructura interna porosa del material que puede tener
dimetros de poro inferiores a 20 A (microporoso), superiores a 500 A (macroporoso), o dimetros
intermedios (mesoporoso) e inclusive un mismo material puede presentar diferentes tamaos de
poro como los acabados de mencionar.

En ocasiones el material cataltico puro posee esta porosidad (catalizador poroso), pero varios
materiales catalticos no la poseen por lo que requieren de un soporte que contenga alta porosidad y
por ende una alta rea superficial en donde se encontrar dispersa la sustancia cataltica (agente
activo). Esta no es la nica razn por la que se tienen catalizadores soportados, en ocasiones el
agente activo es muy costoso y al reducirlo a pequeas partculas y dispersarlo sobre una sustancia
menos activa (soporte) se reduce la cantidad de agente activo a comprar a la hora de preparar el
catalizador y por ello el costo disminuye tambin, adems se utiliza con mayor eficiencia su rea
superficial. Algunos catalizadores son lo suficientemente activos que no requieren de superficies
grandes (estructura porosa) de modo que no son necesarios soportar (catalizador no soportado) y
son llamados catalizadores no porosos. Algunas veces suele agregarse a los catalizadores pequeas
cantidades de ingredientes activos llamados promotores [1].

Un catalizador debe tener varias propiedades para satisfacer adecuadamente un procesos qumico,
como los son la actividad, selectividad y estabilidad [2].

La actividad cataltica es la propiedad de aumentar la velocidad de reaccin respecto a la dada sin
catalizador a las mismas condiciones. La selectividad es la medida de cuanto el catalizador acelera
una reaccin especfica para favorecer la formacin de sustancias deseadas. Y la estabilidad se
refiere a la capacidad del catalizador de mantener sus propiedades como lo son la actividad y la
selectividad durante su uso.

Generalmente los catalizadores no mantienen su actividad cataltica constantemente durante
periodos indefinidos, por el contrario su actividad cataltica disminuye con el tiempo, fenmeno
denominado como desactivacin. Para entrar a hablar de la desactivacin cataltica se cita la
siguiente frase extrada de [3]; Muchos de los procesos catalticos importantes se llevan a cabo en
reactores de lecho fijo cataltico, donde el catalizador experimenta una desactivacin (Emmett,
1956; Hughes, 1984).

2

Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivacin. Elnashaie [3]
menciona los siguientes tipos de desactivacin; Sinterizacin, envenenamiento, ensuciamiento,
sublimacin, retardacin y envejecimiento. John B. Butt [4] menciona el envenenamiento, la
desactivacin por formacin de coque y la sinterizacin. Carberry [5] habla de tres causas de
desactivacin, envenenamiento, ensuciamiento y sinterizacin o transformacin de fase. Fogler [1]
menciona tres motivos por los que se pueda presentar la desactivacin, como lo es el
envenenamiento, el envejecimiento y la contaminacin o coquificacin. Y Luis Carballo [2]
clasifica las causas de desactivacin en tres grupos, causas fsicas, impurezas en la alimentacin del
reactor y productos de reaccin que se depositan sobre la superficie del catalizador, mencionando
tambin cuatro mecanismos de desactivacin (segn Bartholomew, 1984) como el envenenamiento,
ensuciamiento, degradacin trmica y prdida de material cataltico por la formacin de escape de
vapores.

Envenenamiento: Es una quimisorcin fuerte de reactivos, productos o impurezas
encontradas en la alimentacin del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la
catlisis. La quimisorcin de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando
es por impurezas en la corriente de alimentacin se deben eliminar inmediatamente.
Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podran
manejar conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en cada
ciclo [2,5].


Catalizador Reaccin Venenos
Slica/almina Craqueo
Bases orgnicas; Hidrocarburos
pesados; Metales pesados
Nquel, platino, cobre Hidrogenacin - Deshidrogenacin
Compuestos de S, Se, Te, P,
As, Zn, Hg; haluros; Pb; NH
3;

C
2
H
2

Nquel Reformado con vapor de metano, Nafta H
2
S
Nquel, cobalto, hierro Hidrogenacin de CO, gases del carbn H
2
S; COs; As; HCl
Cobalto Hidrocraqueo Nh3; S; Se; Te; P
Plata Etileno para formacin de xido de etileno Etano
xido de vanadio Oxidacin As
Hierro
Sntesis de amoniaco, hidrogenacin;
oxidacin
O
2
, H
2
O, CO, S; C
2
H
2
; Bi; Se;
Te; P; VSO
4

Platino, paladio
Oxidacin de CO e hidrocarburos en el
exosto de autos
Pb; P; Zn
Sulfuros de cobalto y
molibdeno
Hidrotratamiento de residuos del petrleo
Asfaltenos; compuestos de
nitrgeno; Ni; V
Tabla 1. Venenos en reacciones tpicas [2].


Sinterizacin: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor, debido
a que las partculas de la fase activa se aglomeran reducindose el rea activa. Estos
procesos de sinterizacin suelen ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua.
Calvin H. [6] menciona tres tipos de crecimiento de cristalitos por los que se da la
sinterizacin: migracin del cristalito, migracin atmica y a muy altas temperaturas
3

transporte de vapor. En la figura 1 se observan el proceso de la migracin atmica y del
cristalito.


Figura 1. Dos modelos conceptuales para el crecimiento de los cristalitos, debido a la sinterizacin por (A) la
migracin atmica o (B) la migracin de los cristalitos [6].

En la figura 2 se observa una imagen obtenida por microscopia electrnica de transmisin
TEM en catalizadores industriales evaluados por R. Pellegrini et-al [7]. En esta imagen se
ven como existe la aglomeracin de partculas en el catalizador dadas por la sinterizacin
del material cataltico.


Figura 2. Micrografas TEM para diferentes muestras catalticas [7].

Ensuciamiento: Se da por la formacin de depsitos de carbono o de otro material sobre la
superficie bloqueando los sitios activos.


Figura 3. Modelo conceptual de ensuciamiento, observndose la encapsulacin de los cristalitos por deposicin
de carbono en un catalizador soportado [6].

4

El carbono puede: (1) quimisorberse fuertemente formando una monocapa o absorberse
fsicamente en multicapas, bloqueando el acceso a los sitios activos, (2) encapsular
totalmente una partcula activa y desactivarla totalmente, (3) bloquear el micro o mesoporo
restringiendo la difusin, y (4) en el caso ms extremo la alta acumulacin de carbono
podra fracturar el material soportado.

Sublimacin: Cuando los agentes catalticos dispersos en el soporte subliman a causa de los
puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el mecanismo para la
formacin de Ni(CO)
4
en un cristalito de nquel en la atmsfera de CO.


Figura 4. Formacin de la volatilidad de tetra-carbonilo de nquel en la superficie de los cristalitos de nquel en
la atmsfera de CO [6].

En la tabla 2 se observan las posibles prdidas de material cataltico de acuerdo al proceso,
por volatilidad del agente activo.

Proceso cataltico Catalizador slido Vapor formado
Convertidor automotor Pd-Ru/Al
2
O
3
RuO
4

Metanacin de CO Ni/Al
2
O
3
Ni(CO)
4

Quimisorcin de CO Ni Ni(CO)
4

Sntesis Fischer-Tropsch Ru/Na Y-zeolite, Ru/Al
2
O
3
, Ru/TiO
2
Ru(CO)
5
, Ru
3
(CO)
12

Oxidacin de amonio Pt - Rh gasa PtO
2

Sntesis de HCN Pt - Rh gasa PtO
2

Tabla 2. Ejemplos de reaccin de vapor con slido que generan componentes voltiles [6].

Retardacin: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por reactivos
(inhibicin por reactivos), o por productos (inhibicin por productos).

Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios
graduales en la estructura cristalina o por prdidas del material cataltico.

En la tabla 3 se presentan algunos procesos industriales de reactores de lecho cataltico con
problemas de desactivacin.

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Proceso Reactivos Productos
Causa de
desactivacin
Crackin cataltico
(Emmett, 1956)
Fracciones pesadas de
petrleo
Gasolina de octano
alto
Ensuciamiento
Reformado (Hansel &
Berger, 1958)
Parafinas de octano
bajo
Gasolina de octano
alto
Ensuciamiento
Hidrogenacin (Spiers,
1963)
Acetileno Anilina
Etileno
Ciclohexilamina
Ensuciamiento
Envenenamiento
Deshidrogenacin
(Hornaday et al., 1961)
n-butano Etilbenceno Butadieno Estireno Envenenamiento
Isomerizacin
(Evering, 1954)
Pentano Hexano
Iso-pentano 2-metil
pentano
Sublimacin
Desulfuracin (Porter
and Husan, 1963)
Hidrocarburos de alto
contenido de azufre
Hidrocarburos de
bajo contenido de
azufre
Ensuciamiento
Tabla 3. Algunos procesos catalticos comerciales que experimentan desactivacin cataltica [3].


Bibliografa

[1] H. Scott Fogler. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. 4ta Ed. Pearson
(2008). Pgs 646-650.
[2] Luis M. Carballo S. Introduccin a la catlisis heterognea. Bogot 2002. Pgs 3-7, 313-
322.
[3] S.S.E.H. Elnashaie and S.S. Elshishini. Modelling, simulation and optimization of industrial
fixed bed catalytic reactors. Topics in chemical engineering Volume 7. Gordon and Breach
Science Publishers S.A. (1993). Pags 398-400.
[4] John B. Butt, Eugene E. Petersen. Activation, deactivation, and poisoning of catalysts.
Academic press, Inc. (1988). Pags 3-18.
[5] James J. Carberry. Chemical and catalytic reaction engineering. McGraw-Hill chemical
engineering series (1976). Pags 394-396.
[6] Calvin H. Bartholomew. Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A:
General 212 (2001) 1760.
[7] R. Pellegrini, G. Agostini, E. Groppo, A. Piovano, G. Leofanti, C. Lamberti. 0.5 wt.% Pd/C
catalyst for purification of terephthalic acid: Irreversible deactivation in industrial plants.
Journal of Catalysis 280 (2011) 150160.