Lintrt des matriaux nanostructurs pour les accumulateurs lithium

Frdric Le Cras (CEA-Liten, Laboratoire dinnovation pour les technologies des nergies
nouvelles et les nanomatriaux)

Les accumulateurs lectrochimiques sont des systmes servant stocker rversiblement de lnergie
lectrique sous forme chimique. Ceux-ci restituent sous forme dnergie lectrique, exprime en
watt/heure (Wh), lnergie chimique gnre par des ractions lectrochimiques. Ces ractions sont
actives au sein dune cellule lmentaire entre deux lectrodes baignant dans un lectrolyte
lorsquune charge, un moteur lectrique par exemple, est branche ses bornes.
Laccumulateur est bas sur un systme lectrochimique rversible. Il est rechargeable par opposition
une pile qui ne lest pas. Le terme batterie est alors utilis pour caractriser un assemblage de
cellules lmentaires (en gnral rechargeables).
Un accumulateur, quelle que soit la technologie utilise, est pour lessentiel dfini par trois grandeurs :
Sa densit dnergie massique (ou volumique), en wattheure par kilogramme, Wh/kg (ou en
wattheure par litre, Wh/l), correspond la quantit dnergie stocke par unit de masse (ou de
volume) daccumulateur.
Sa densit de puissance massique, en watt par kilogramme (W/kg), reprsente la puissance
(nergie lectrique fournie par unit de temps) que peut dlivrer lunit de masse daccumulateur.
Sa cyclabilit, exprime en nombre de cycles, caractrise la dure de vie de laccumulateur, cest-
-dire le nombre de fois o il peut restituer un niveau dnergie suprieur 80 % de son nergie
nominale, cette valeur tant la valeur la plus souvent demande pour les applications portables.

Les accumulateurs Li-ion ont t commercialiss pour la premire fois par Sony en 1990. Ils sont
bass sur lintercalation rversible dion Li
+
dans deux types de matriaux : le LiCoO
2
(feuillets de
CoO
2
) llectrode positive et le graphite (feuillets de graphne) llectrode ngative. Les premiers
accumulateurs offraient des performances limites (100 Wh/kg, 250Wh/l). Depuis, celles-ci se sont
notablement amliores (de 225 Wh/kg, 650Wh/l en 2009), grce dune part, aux progrs
technologiques raliss (diminution de la part inactive dans le poids et le volume des accumulateurs)
et, dautre part, loptimisation des performances des matriaux.
Ces excellentes performances ont permis cette technologie daccumulateur de simposer de manire
hgmonique sur le march de llectronique portable : camscopes, tlphones, ordinateurs, lecteurs
mp3 La production mondiale actuelle (2008) dpasse les 3 milliards dlments pour une valeur de
7 milliards de dollars US. De nouveaux marchs, tels que ceux du vhicule hybride ou tout lectrique,
se dveloppent mais requirent de nouvelles volutions, notamment en terme de sret et de cot.
Les matriaux actifs dlectrode (LiCoO
2
, graphite) se prsentent sous forme de particules denviron
10m (micromtres). Ils sont incorpors par la suite dans une lectrode composite poreuse avec
diffrents types de carbones ayant pour fonction damliorer le transport des lectrons jusquaux
particules, un liant polymre assurant la tenue mcanique de lensemble et son adhsion sur le
collecteur de courant mtallique. Llectrolyte liquide pntre dans les porosits de ces lectrodes et
assure lui le transport des ions Li
+
jusqu la surface des particules.










Nanomatriaux et accumulateurs Lithium-ion

Lacception de nanomatriaux regroupe globalement deux familles de composs :
- les nanoparticules, grains individuels de taille nanomtrique
- les matriaux nanostructurs, dont la taille est bien plus leve mais dont les proprits
sont modifies par des inclusions, des revtements ou une structure particulire de taille
nanomtrique. Ce sont souvent donc des matriaux composites.
Leur utilisation dans les accumulateurs Li-ion actuels est loin dtre systmatique. Celle-ci intervient
lorsquelle est mme de rsoudre certaines limitations des matriaux massifs ou de mieux exploiter
certaines de leurs proprits.
Matriaux nanomtriques : il existe plusieurs avantages potentiels vidents la diminution de la taille
des matriaux actifs dlectrode. Ceux-ci peuvent tre li
laugmentation de la surface de contact lectrode/lectrolyte pouvant permettre de forts rgimes
de charge/dcharge,
un raccourcissement du chemin de diffusion des ions Li
+
au sein des matriaux actifs, permettant
lutilisation de matriaux faiblement conducteurs ioniques et/ou lapplication de rgimes
charge/dcharge importants,
Principe de fonctionnement dun accumulateur au lithium

En cours dutilisation, donc lors de la dcharge de laccumulateur, le lithium relch par llectrode
ngative (matriau dintercalation hte symbolis par <H>) sous forme ionique Li
+
migre travers
llectrolyte conducteur ionique et vient sintercaler dans le rseau cristallin du matriau actif de
llectrode positive (compos dinsertion du lithium de type oxyde mtallique <MLi>). Le passage
de chaque ion Li
+
dans le circuit interne de laccumulateur est exactement compens par le
passage dun lectron dans le circuit externe, gnrant ainsi un courant lectrique. La densit
dnergie massique (rapporte la masse) libre par ces ractions est la fois proportionnelle
la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes et la quantit de lithium qui se sera intercale
dans le matriau dinsertion. Elle est galement inversement proportionnelle la masse totale du
systme. Le lithium est le matriau le plus lger et le plus rducteur (qui cde des lectrons) : les
systmes lectrochimiques qui lemploient peuvent atteindre des tensions de 4,2V, contre 1,5 V
pour les autres systmes. Il permet ainsi aux batteries au lithium doffrir les plus importantes
densits dnergie massique et volumique (typiquement plus de 200 Wh/kg et 500 Wh/l),
suprieures en moyenne de plus de 50 % celles des batteries conventionnelles.


une rduction du chemin de transport lectronique, permettant lutilisation de composs
faiblement conducteurs ou lapplication de courants importants,
une meilleure rsistance mcanique des particules aux changements de volume induits par
linsertion/dsinsertion des ions Li
+
.
Depuis quelques annes, on a montr que la diminution de la taille des particules des matriaux actifs
peut avoir pour effet de modifier la thermodynamique dinsertion des ions, et ainsi de stabiliser des
phases nouvelles et/ou de modifier la nature des processus lectrochimiques. En effet, lorsque lon
atteint des tailles de particules/films nanomtriques, linfluence de la matire prsente en surface peut
devenir prpondrante par rapport la matire constituant le coeur. De plus, larrangement et le
degr de mobilit des atomes du massif peuvent se trouver modifis. Ces changements de
comportement peuvent le cas chant permettre daugmenter les performances des matriaux.
Dans certains cas, linsertion du lithium dans le matriau actif conduit sa transformation
normalement irrversible - en deux composs de natures diffrentes. Lorsque ce matriau est prsent
sous forme nanomtrique, la taille et la proximit des deux composs forms permettent de rendre ce
type de raction rversible.
Lintrt de matriaux nanomtriques peut galement tre li au procd envisag pour la ralisation
de llectrode. Cest en particulier le cas si on envisage de raliser celle-ci par un procd
dimpression (offset, flexographie, jet dencre) pour lesquels les paisseurs de film dposables ou
les diamtres des ttes dimpression sont contraignants.
De manire gnrale, lemploi de ces matriaux sous forme divise reste limit dans le cas des
accumulateurs au lithium, car cela se traduit rapidement en une perte de densit dnergie massique
et volumique : ces matriaux sont moins denses et requirent la mise en uvre de davantage de
composs priphriques (liants polymre, carbone,) pour leur intgration dans laccumulateur.

Matriaux nanostructurs Nanocomposites :
Paralllement lusage de matriaux actifs simples labors pour amliorer les proprits nonces
ci-dessus, il peut tre avantageux de proposer des associations de matriaux en vue de combiner
leurs proprits et/ou de gnrer de nouvelles fonctionnalits :
enrobage de particules dun matriau isolant lectronique par une couche nanomtrique de
conducteur ;
enrobage dun matriau ayant une ractivit vis--vis de llectrolyte par une couche de
nanoparticules ou un fin revtement protecteur ;
greffage chimique ou inclusion de nano-particules dun matriau actif forte capacit et forte
expansion volumique sur une matrice inerte ou faible variation volumique ;
ralisation de systmes multicouches (matriau actif/matriau inerte) pour accommodation
de contraintes et segmentation des profils de concentration en ions insrs ;
matriaux actifs composites inorganique-organique : gnralement structures lamellaires
stabilises par des espces organiques servant de piliers entre des feuillets inorganiques,
avec ventuellement un caractre de conducteur lectronique.
En dehors de leur emploi au niveau des matriaux actifs dlectrode, ceux-ci peuvent tre utiliss sous
forme dinclusions dans certains lectrolytes pour augmenter la conduction ionique du lithium :
nanoparticules dans des lectrolytes liquides ou polymres, nano-domaines cristalliss dans des
conducteurs ioniques inorganiques de type vitrocramiques. Certain types de carbones, tels que les
nanotubes peuvent quant eux augmenter sensiblement la conductivit lectronique lorsque quils
sont introduits dans la formulation des lectrodes composites.

Quelques exemples demploi dans des accumulateurs commerciaux :
Nanocomposite LiFePO
4
/carbone : Le compos le plus couramment employ comme lectrode
positive dans les accumulateurs Li-ion est le LiCoO
2
. Les proprits lectrochimiques sont
excellentes, mais sont cot et sont instabilit en cas de surcharge rendent son utilisation improbable
dans les batteries destines au vhicule lectrique ou hybride. Le compos LiFePO
4
en revanche a
une excellente stabilit structurale ltat charg (FePO
4
) il est donc trs sr et son cot est trois
quatre fois infrieur au LiCoO
2
. Seulement, sa trs faible conductivit lectronique ltat massif le
rend impropre en ltat une utilisation pratique. Elabor sous la forme dun nanocomposite constitu
dagglomrats de nanoparticules (20-50nm) revtues de quelques nanomtres de carbone, il constitue
une excellente lectrode. Des accumulateurs bass sur ce matriau sont commercialiss actuellement
entre autres par SAFT et A123 systems.
Alliage nanostructur Sn-Co-C : Le graphite est une forme de carbone utilise de manire classique
comme matriau dlectrode ngative. Sa capacit dinsertion maximale thorique est de 372 mAh/g,
soit 1Li
+
pour 6 atomes carbones. Les lments formant des alliages avec le lithium comme le
silicium, ltain, peuvent insrer jusqu 20 fois plus de lithium par atome, mais paralllement avec un
changement de volume important (x ~ 4) posant de nombreux problmes. Une solution est de diluer
ce matriau actif dans un matrice inerte vis--vis de linsertion du lithium et capable dassurer la
cohsion mcanique de lensemble. Lincorporation se fait sous la forme dinclusions nanomtriques
au sein dun nanocomposite, et est ralise par exemple par mcanosynthse. Sony commercialise
depuis cinq ans ses accumulateurs Nexelion utilisant un nanocomposite de type Sn-Co-C. Le gain de
capacit obtenu est denviron 30% par rapport un lment Li-ion conventionnel.
Revtement protecteur base dAl pour composs de type Li(Co, Ni)O
2
: la capacit des
composs de Li(Co,Ni)O2 est en partie limite par leur ractivit croissante avec llectrolyte lorsquon
extrait le lithium de leur structure (charge). Il a t montr que lajout daluminium dans leur
composition a un effet stabilisateur de ce point de vue, mais constitue un handicap pour la capacit de
ces composs. Une alternative pour pouvoir atteindre des capacits intressantes tout en assurant la
stabilit et la sret dusage, est de raliser un dpt nanomtrique doxyde ou de phosphate
daluminium dont la diffusion en surface aprs un traitement thermique va crer interface peu ractive
avec llectrolyte.