CRISTALIZACION

DEFINICION, IMPORTANCIA Y APLICACIN

Cristalizacin es la formacin de partculas slidas a partir de una base homognea. La
formacin de partculas slidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve,
mediante la solidificacin de un lquido fundido, como ocurre en la formacin de
grandes monocristales, o bien como cristalizacin de una solucin lquida. El
tratamiento en este captulo se restringe al ltimo caso. Los principios y conceptos que
se exponen son aplicables tanto a la cristalizacin de un soluto disuelto en el seno de
una solucin saturada como a la cristalizacin de parte del propio solvente, en la
formacin de cristales de hielo a partir de agua de mar o de otras soluciones salinas
diluidas.
La cristalizacin de soluciones es importante en la industria debido a la gran variedad
de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilidad se debe a dos
razones: un cristal formado a partir de una solucin impura es esencialmente puro
(excepto que se formen cristales mixtos), y la cristalizacin proporciona un mtodo
prctico para la obtencin de sustancias qumicas puras en una condicin adecuada para
su envasado y su almacenamiento.

una buena produccin y una elevada pureza son dos objetivos importantes de la
cristalizacin, pero el aspecto y el intervalo de tamaos del producto cristalino tambin
es importante. Si los cristales van a ser posteriormente procesados, por filtracin,
lavado, reaccin con otros productos qumicos, transporte y almacenamiento, es
deseable que su tamao sea adecuado y uniforme. Si los cristales se comercializan como
un producto acabado, la aceptacin por los consumidores exige cristales individuales
resistentes de tamao uniforme, que no formen agregados y que no se aglomeren en
elenvase.

FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACION

La cristalizacin puede analizarse desde los puntos de vista de pureza,rendimiento, requerimientos
energticos y velocidades de nucleacin ycrecimiento.Pureza del producto: Un cristal perfectamente
formado es totalmente puro, perocuando se retira del magma* final retiene aguas madres por quedar
ocluidas en elinterior de la masa de slidos. Cuando las aguas madres retenidas, que son debaja pureza,
se secan sobre el producto, se produce contaminacin, cuyo alcancedepende de la cantidad y grado de
impureza de las aguas madres retenidas por los cristales.En la prctica, una gran cantidad de las aguas
madres retenidas se separan de loscristales por filtracin o centrifugacin, lavando con disolvente fresco.
La eficaciade estas etapas de purificacin depende del tamao y uniformidad de los cristales.

UTILIZACION DE LAS URVAS DE EQUILIBRIO PARA LA CRISTALIZACION

El equilibrio en los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la solucin est
saturada y la relacin de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad.
(Segn se ver despus, la solubilidad de los cristales extraordinariamente pequeos es
mayor que la de los cristales de tamao ordinario.) Los datos de solubilidad se
encuentran en tablas estndar.16a,25 En la figura 27.2 se presentan curvas de
solubilidad en funcin de la temperatura. La mayor parte de los materiales presentan
curvas similares a la curva 1 para KNO3; es decir, la solubilidad aumenta ms o menos
rpido con la temperatura.



Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl, con poca variacin de
la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama curva de solubilidad
invertida (curva 3 para MnSO4 H2O), lo que indica que su solubilidad disminuye al
aumentar la temperatura. Muchas sustancias inorgnicas importantes cristalizan con
agua de cristalizacin. En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de
la concentracin y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser
muy complicados. Los diagramas de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua se
representan en la figura 27.3. La concentracin, en fraccin de masa de sulfato de
magnesio anhidro, se representa frente a la temperatura de equilibrio en grados
Fahrenheit. Toda el rea situada encima y a la izquierda de la lnea quebrada continua
representa soluciones no saturadas de sulfato de magnesio en agua. La lnea quebrada
eagfhij representa la solidificacin completa de la solucin lquida para formar varias
fases slidas. El rea pae representa mezclas de hielo y solucin saturada. Toda solucin
que contenga menos de 16.5% de MgSO4 precipita hielo cuando la temperatura alcanza
la lnea pa. La lnea quebrada abcdq es la curva de solubilidad. Cualquier solucin ms
concentrada que 16.5% precipita, al enfriar, un slido cuando la temperatura alcanza
esta lnea. El slido que se forma en el punto a se denomina eutctico. Consiste en una
ntima mezcla mecnica de hielo y MgSO4 12H2O. Entre los puntos a y b los
cristales son MgSO4 12H2O; entre b y c la fase slida es MgSO4 7H2O (sal de
epsom); entre c y d los cristales son MgSO4 6H2O.


NUCLEACION Y CRECIMIENTO DE CRISTALES

La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas partculas formadas por unidad de
tiempo y unidad de volumen de magma o de lquidos madres exentos de slidos. Esta
magnitud es el primer parmetro cintico que controla la CSD.
Nucleacin primaria
En la terminologa cientfica la nucleacin se refiere al nacimiento de cuerpos muy
pequeos en el interior de una fase homognea sobresaturada. Bsicamente, el
fenmeno de la nucleacin es el mismo que el de la cristalizacin a partir de una
solucin, cristalizacin a partir de una fase fundida, condensacin de gotas de niebla en
un vapor subenfriado y generacin de burbujas en un lquido sobrecalentado. En todos
los casos la nucleacin es una consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala
molecular en una fase homognea que se encuentra en estado de equilibrio
metaestable.7 El fenmeno bsico recibe el nombre de nucleacin homognea, que est
restringida a la formacin de nuevas partculas dentro de una fase no influenciada en
absoluto por ningn tipo de slidos, incluyendo las paredes del recipiente y tambin las
partculas submicroscpicas de sustancias extraas.

Nucleacin homognea
En la cristalizacin a partir de soluciones casi nunca tiene lugar la nucleacin
homognea, excepto quizs en algunas reacciones de precipitacin. Sin embargo, los
fundamentos del fenmeno son importantes para comprender los fundamentos de los
tipos ms tiles de nucleacin.

Nucleacin heterognea
El efecto cataltico de partculas slidas sobre la velocidad de nucleacin consiste
en la reduccin de la energa que se requiere para la nucleacin. Una teora de este
efecto considera que si el ncleo moja a la superficie del catalizador, el trabajo de
formacin de un ncleo se reduce por un factor que es funcin del ngulo de mojado
formado entre el ncleo y el catalizador.

Nucleacin secundaria
La formacin de ncleos atribuible a la influencia de los cristales macroscpicos
queexisten en el magma recibe el nombre de nucleacin secundaria.9,28 Se conocen dos
tipos, uno de ellos atribuible al esfuerzo cortante del fluido y el otro a las colisiones
entre los cristales existentes o bien de los cristales con las paredes del cristalizador y los
rodetes (impulsores) giratorios o con las palas de agitadores.

Nucleacin de contacto
Desde hace tiempo se sabe que la nucleacin secundaria resulta influida por la
intensidad de agitacin, pero no fue sino hasta la dcada de los setenta cuando el
fenmeno de nucleacin de contacto se aisl y estudi de forma experimental. Es el tipo
ms frecuente de nucleacin en los cristalizadores industriales, ya que ocurre a bajas
sobresaturaciones donde la velocidad de crecimiento de los cristales es ptima para una
buena calidad. Es proporcional a la primera potencia de la sobresaturacin en lugar de la
vigsima o alguna potencia superior como en el caso de la nucleacin primaria, de
forma que el control es en comparacin ms fcil sin operacin inestable.

Si todos los cristales del magma crecen en un campo de sobresaturacin uniforme y a la
misma temperatura, entonces todos los cristales no slo sern invariantes, sino tambin
tendrn la misma velocidad de crecimiento independientemente de su tamao. Esta
generalizacin recibe el nombre de ley L. Cuando es aplicable, G f (L), el
crecimiento total de cada cristal en el magma es la misma durante el mismo intervalo de
tiempo t,
L = Gt



BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA EN CRISTALIZADORES POR
ENFRIAMIENTO Y POR EVAPORACION

En los clculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalizacin
esimportante. ste es el calor latente desprendido cuando se forma el slido a partir de
la solucin. La cristalizacin es por lo general exotrmica y el calor de cristalizacin
vara con la temperatura y la concentracin. El calor de cristalizacin es igual al calor
absorbido por los cristales al disolverse en una solucin saturada y puede obtenerse a
partir del calor de solucin en una cantidad muy grande de solvente y el calor de
dilucin de la solucin desde la saturacin hasta una gran dilucin. Se dispone2 de datos
de calores de solucin y dilucin, los cuales, junto con los datos de calores especficos
de las soluciones y de los cristales, se utilizan para construir grficas entalpa-
concentracin como la de la figura 16.6, pero ampliadas para incluir las fases slidas. El
diagrama es en especial til para calcular balances de entalpa en los procesos de
cristalizacin. En la figura 27.4 se muestra un diagrama H-x, que incluye entalpas de
las fases slidas, para el sistema MgSO4 y H2O. Este diagrama es consistente con el
diagrama de fases de la figura 27.3. Al igual que antes, las entalpas estn dadas en Btu
por libra. Las entalpas estn referidas a 1 lb de mezcla total, sin importar el nmero de
fases de la mezcla.



Rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalizacin, los cristales y los lquidos madres
estn en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los lquidos madres
estn saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se calcula
entonces a partir de la concentracin de la solucin original y la solubilidad para la
temperatura final. Si durante el proceso se produce una evaporacin apreciable, sta
debe conocerse o estimarse.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo
considerable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial cuando la solucin
es viscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que
hay poca superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada. En tales
condiciones los lquidos madres finales pueden retener una apreciable sobresaturacin y
el rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Si los
cristales son anhidros, los clculos de rendimiento son sencillos ya que la fase slida no
contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de cristalizacin es preciso tener en
cuenta el agua que acompaa a los cristales, ya que esta agua no est disponible para el
soluto que queda en solucin. Los datos de solubilidad se dan en general bien en partes
de masa de material anhidro por 100 partes de masa de solvente total o en fraccin masa
de soluto anhidro. Estos datos ignoran el agua de cristalizacin.

La clave para los clculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar
todas la masas y concentraciones en funcin de sal hidratada y agua libre. Puesto que
esta ltima cantidad es la que permanece en la fase lquida durante la cristalizacin, las
concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtenerel
resultado correcto.

Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas. Excepto
para aplicaciones especiales, se prefiere la operacin continua. El primer requerimiento
de un cristalizador es generar una solucin sobresaturada, ya que la cristalizacin no
puede ocurrir sin sobresaturacin. Existen tres mtodos para producir sobresaturacin,
dependiendo esencialmente de la naturaleza de la curva de solubilidad del soluto.
1)Solutos como el nitrato de potasio y el sulfito de sodio son mucho menos solubles
atemperaturas bajas que a temperaturas elevadas, de forma que la sobresaturacin se
puede conseguir simplemente por enfriamiento.
2) Cuando la solubilidad es casi independiente de la temperatura, como ocurre en el
caso de la sal comn, o bien cuando disminuye al aumentar la temperatura, la
sobresaturacin se genera por evaporacin.
3) En los casos intermedios resulta eficaz una combinacin de evaporacin y
enfriamiento. Por ejemplo, el nitrato de sodio puede catalizarse con satisfaccin
enfriando sin evaporar, evaporando sin enfriar o bien mediante una combinacin de
enfriamiento y evaporacin.

Cristalizadores de vaco
Los cristalizadores ms modernos corresponden a las unidades de vaco que utilizan el
enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la sobresaturacin. En su forma
original y ms sencilla, un cristalizador de este tipo es un recipiente cerrado en el que se
mantiene el vaco por medio de un condensador, por lo general con la ayuda de una
bomba de vaco tipo eyector de vapor, o acelerador, colocado entre el cristalizador y el
condensador. Una solucin saturada caliente a una temperatura superior al punto de
ebullicin a la presin del cristalizador se alimenta en el tanque. Se mantiene un
volumen de magma controlando el nivel del lquido y del slido que cristaliza en el
tanque, mientrasque el espacio situado por encima del magma se utiliza para retirar el
vapor y eliminar el arrastre. La solucin de alimentacin se enfra espontneamente
hasta la temperatura de equilibrio; puesto que tanto la entalpa de enfriamiento como la
de cristalizacin aparecen como calor latente de vaporizacin, se evapora una parte del
solvente. La sobresaturacin generada por enfriamiento y evaporacin da lugar a
nucleacin y crecimiento. El magma producido se retira del fondo del cristalizador. El
rendimiento terico de los cristales es proporcional a la diferencia entre la concentracin
de la alimentacin y la solubilidad del soluto a la temperatura de equilibrio.

Cristalizador de tubo de aspiracin-deflector
Un equipo ms verstil y eficaz es el cristalizador de tubo de aspiracin-deflector
(DTB). El cuerpo del cristalizador est equipado con un tubo de aspiracin, que tambin
acta como una placa deflectora para controlar la circulacin del magma y un agitador
de turbina dirigido hacia abajo para proporcionar una circulacin controlable dentro del
cristalizador. Un sistema adicional de circulacin, exterior al cuerpo del cristalizador y
accionado por medio de una bomba de circulacin, contiene el calentador y la entrada
de la alimentacin. La suspensin de producto se retira a travs de una salida situada
cerca del fondo de la seccin cnica inferior del cuerpo del cristalizador. Para una
determinada velocidad de alimentacin ambas circulaciones, interna y externa, se
pueden variar independientemente y proporcionan variables controlables para obtener el
valor de CSD deseado.