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, La Ecuaci n de Poi s s on- Bol t z mann
en Dos Di mens i ones par a
Geomet r a Ci l ndr i ca.
Tes i s que pr es ent a
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Par a l a obt enci n del gr ado de
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Mayo 1 9 8 6 ~
I
. Uni ver s i dad Aut noma Met r opol i t ana- I zt apal apa
ADi vi s i dn de Ci enc i as e I ngeni er i a
A Cr act el a fuente de vi t a/ esti mul o
A mi madre y hermanos
Agradecimientos:
Deseo agradecer al M. en F. J. Sanchez Sanches y al Dr. M Lazada Cassou
por su valiosa direccin en la elaboracin de este trabajo.
A la Universidad Autnoma Metropolitana-Isbapalapa el apoyo en la realisacin
de este trabajo.
Agradeaco tambien al Fis. E. Gonsiles Tovar sus comentarios y la importante
ayuda para llevar a cabo las wmparciones r eal i d as, al Dr. F. Uribe por ms valiosos
comentarios que permitieron aclarar algunos p u ntos y al Dr. MAntonio Duran por
BU apoyo para la solucin de los sistemae de ecuaciones
INDICE
Introduccin .".i
CAPITULO I
A).- La Ecuacin de Poisson-Boltamann
B)- Distribucin de Iones Alrededor de u n Polielectrolito
C).- Diatribucin de Carga Alrededor de u n Cilindro Cargado
CAPITULO I1
A)- El Mtodo de Elemento Finito
B)- El Cilculo Variacionaf
C).- El Mtodo de Rayleigh-Rib
DI- El Mtodo de Galerkin
E)- Funciones de hterpolacin y Elementos Finitos
il- Elementos Triangulares
F).- Solucidn a la Ecuacidn de Poisson-Boltxmann Lineal
G).- Solucin a la Ecuacin de Poisson-Boltzrnann
CAPITULO III
Resultados
Discusin de Resultados y Conclusiones
Referencias
Bibliografa
."4
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"-23
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INTRODUCCION
Existen varios mtodos de la Mminica Estadietica para estudiar I a n propiedades
de siatemas en estado liquido, uno de ellos es el mtodo de funciones de di stri -
bucidn, que consiste en construir un sistema de ecuaciones integrales en trminos
de dichas funciones de distribucion radia1,y que dan resubados aproximados.
A saber: Hypernetted Chain Aproximation (HNC), Percus-Yevick (PY), Mean Spherical
Model [MSM), Born-Creen-Yvon (BGY), Kirkwood-Poirier (KP), etc.
Aplicar estas teoras para evaluar las propiedades termodinimicas de soluciones
electroliticas y polielectroliticas, que son de gran inters en varias ramas como:
Bioquirnica, Electroquirnica, Biofisica y Qumica de Coloides, ha sido una trabajo
reciente que slo fue posible hasta que se desarrollaron mtodos numricos que
permitieron resolver dichas ecuaciones integrales.
Sin embargo la primera teoria que permiti estudiar las propiedades termodinmicas
de una solucin electrolitica es la bien conocida Teora de Debye-Hckel (DH)
(1920), que consiste en resolver la ecuacin linealizada de Poisson-Boltmann (PBL).
Es bien conocido que, la ecuacin de Poisson-Boltzmann no linealiaada (PB) es
inconsistente con las bases de la M&nica Estadistica, pero se ha mostrado
ampliamente su validez comparando con resultados de otras teorias como HNC tanto
como datos de experimentos en DNA y cilculos de Monte Carlo, que para bajm
concentraciones de electrchito resulta ser una muy buena aproximacin
La ecuacin de PB es una ecuacin diferencial no lineal con condiciones a la frontera,
la no linealidad de esta ecuacidn en general no permite solucidn analhica.
Sin embargo, para problemas con geometra simple (una dimensin y problemas con
simetra esfrica o cilndrica) dicha ecuacin es posible reoolverla aproxi-
1
madamente utilisando mtodos numricos como: el mtodo de iteracin de Picard (en
donde la ecuacin diferencial se resuelve en su forma integral) y el mtodo clsico
de Runge-Kutta.
Sin embargo para geometras mas complicadas, por ejemplo: cilindros curvos bicilindros
que son bidimensionales, los mtodos numricos mencionados no parecen ser los ms
adecuados. Hasta donde sabemos la ec. de PB no ha sido resuelta para este tipo de
geometrias debido a la di fi cul tad de obtener su solucin.
Nuestra intencin en esta tesis es explorar la posibilidad de resolver este tipo
de sistemas bidimensionales, tratando u n problema intrinsecamente unidimensional
[un cilindro) con las ecs. de PB y PBL y resolviendolas con el mtodo de elemento
finito (mhdo de Rayleigh-Rits-Galerkin) en dos dimensiones.
En el captulo I , presentaremos la ecuacin de Poisson-Boltamann y su aplicacin
al problema de polielectrolitos cilndricos ampliamente estudiados por varios
autores.
En el captulo I1 se explicar la tcnica de Elemento Finito para resolver ecuaciones
diferenciales con condiciones a la frontera en do6 dimensiones utilizando los mtodos
deRayleigh-Rits-Galerkin con una aproximacin l i neal
En el capitulo 111 damos los resultados de apl i car Elemento Finito en la
solucin a la ecuacin de PB y PBL para determinar la distribucin de iones
alrrededor de un cilindro infinito .uniformemente cargado y compararemos con los
resultados de E.Gondea, M.Loda y DHenderson.
En la comparacin mostraremos, que la solucin en dos dimensionea para la funcin
de distribucidn radial, es tan precisa como la obtenida con el mQtodo de iteracidon
de Picard en una dimensin, pero que, debido a la bidimensionalidad del problema el
nmero de ecuaoiones algebricas que es necesario resolver para obtener esa precisin,
es grande.
Esto representa la principal dificultad encontrada y para superarla, eo necesario
que en aplicaciones futuras se incluyan aigunas modificaciones que di v u f ' tremos
en esa seccin.
3
CAPITULO I
A) La Ecuacin de Poisson-Boltxmann.
Para estudiar la estructura microscpica de una solucin electrolitica,
Debye y Huckel' desarrollaron una teoria que consiste en calcular E
en 1923
!i potencia
e\ectrost$t,ico promedio alrededor de u n i6n fijo. En esta teora hay 3 ingredientes
principales:
1). El Modelo de la Solucin Electrolitica.
En este modelo el in central es considerado como una esfera dura con carga elctrica
en su centro y con una constante di el ktri ca igual a la del solvente, de la solucin
que es considerada como un medio dielctrico uniforme, y el resto de los ionea como
cargas puntuales. Eete modelo puede ser extendido a electrodos metilicos o a membranas
biolgicas pero considerando al elecrodo o a la membrana como pared rigida con carga
elctrica en su superficie y los iones en la solucin (donde el sistema esti inmerso)
como cargas puntuales. En el caso de una proteina esta puede pensarse como una
partcula grande cargada y rodeada cargas puntuales.
2). La ecuacin de Poisson-Boltsmann*
La ecuacin de Poisson-Boltmnann, como su nombre lo indica, es una ecuacin que
resulta de consideraciones electrostticas y mecnico-estadsticas y permite descri bi r
la distribucin de carga (cargas puntuales) de un electrolito en presencia de un campo
externo, cuya fuente es la carga de una partcula fija o la carga depositada en la
superficie de una particula grande de referencia.
En la teora de Debye-Hcltel primero se considera el potencial en un punto r como:
""( 1)
1
donde la suma es sobre t odos l os iones en el sistema.
Este potencial es promediado cannicamente conservando a una partcula fija en el
origen y puede mostrarse que dicho potencial promedio sati sface la relacin:
v'( <+Ir)>) =-(4~/c)<p(r)>
4
donde <p(r)> es la densidad de carga promedio, que puede emxibirse como:
""( 2)
Donde P k es la densidad numrica de los iones del tipo k y gk es la funcin
de distribucin radial de los iones del tipo k alrrededor del in fijo en el origen.
La funcin de distribucin radial en ( 2) puede ahora expresarse en krminos del potencial
de lafuena promedio para obtener:
n
V*(<*(r)>) =(-4n/&) pk q k EXP(-pwk(r) 1 ....( 3)
k=l
La primera aproximacin en la teroria de Debye-Huckel es considerar el potencial
de la fueraa promedio ~2 igual al potencial electrosttico promedio
w(r) =cpk(r) qk con pk E <*k(r)> para r>a ....( 4)
y sustituir (4) en (3) para obtener la ecuacin de Poisson-Boltsmann:
Vz$dr) =4 4 ~/ & 1 2 / J k qk EXP(-h k d r l 1 para r)a
k:l
si: qk =&e donde & es la Valencia de los iones del tipo k y e la
carga elemental, tenemos finalmente:
n
V2 q(r) =(-4~/c) EXP(-Zke/? (PCr) 1 para r>a ....( 5)
k = I
Que es una ecuacin diferencial no l i neal para el potencial promedio, con condiciones
a la frontera en cp o en su derivada.
b t a ecuacin fue estudiada por Fowler3, Onager' y Kirkwood6 quienes mostraron
que dicha ecuacin es inconsidente con las bases de la Mecnica Estadistica
3). Linealisacin de la ecuqcin de Poisson-Boltsmann.
La segunda aproximacin para completar la teora de Debye-Hckel consisbe en, linealirar
el lado derecho de (5) desarrollando la exponencial de la siguiente manera:
k=t k * l kr \
donde el primer sumando en la segunda igualdad se anula por electroneutralidad
y se desprecian trminos de orden superior. Por lo tanto obtenemos:
Vz cpfr) =K;' cplr) ....( 6)
5
donde:
Esta ecuacin fue propuesta por Kirkwood-Poirier', y por mucho tiempo Fue as,
una ley vBlida y lmite de teoras correctas que describieran las propiedades
termodinimicas de una solucin electroltica, cuando la concentracin tendiera
a cero. Sin embargo recientemente' se ha mostrado que para el modelo primitivo
de electrolito, la ecuacin de Poismn-Boltsmann no lineal e ~ l mejor que la ec. 6 )
para bajas concentraciones, al compararse estas ecuaciones con teoras como HNC y
simulaciones de Monte Carlo.
B) Distribucidn de Iones Alrrededor de un Polielectrolito
En Bioqumica, Biofisica o Quimica de Coloides un buen nmero de sistemas pueden
pensarse compuestos de una partcula grande (partcula coloidal,molcula, eleckrodos,
etc,.) con alguna geometra (cilndrica,esfrica,etc.) inmerm en una solucin de ionerr
pequeos. Estos sistemas pueden modelarse de una Forma simple suponiendo que los iones
son cargas puntuales, el solvente como u n medio dielctrico uniforme y a la particula
grande como una fase slida y rgida hecha de un material con la misma constante
dielctrica que la del mlvente.
Aunque otros modelos pueden s e r usados, como por ejemplo: bmar en cuenta el tamao
de loa iones'l, introducir efectos debido al solvente', tomar contribuciones de,
potencial de corto alcance que describan fuersas tipo Van der Waals, fuerzas de
hidratacin', etc., el mi s utiliaado es el modelo descrito arriba al que FR le agrega
un aspecto adicional, consistenk en considerar una distancia de mximo acercamiento
de l os ionea a la pared cargada del polielectrolito. &to a equivalente a considerar
que 10s iones interaccionan con el polielectrolito como esferas duras cargadas
y entre ellos como iones puntuales. Este modelo es conocido como el modelo de Stern.
Este modelo se ha utilizsdo para estudiar estos sistemas empleando la ecuacin de
Poisson-Boltzrnann no lineal que result3 ser una muy buena aproximacin para
concentraciones bajas de electrolito. Sin embargo e8 debido a la no linealidad de la
ecuacidn de Poisson-Boltmann lo que hace dificil encontrar soluciones anal i ti m y slo
soluciones numricas para geometras sencillas han permitido su e~aluacin.'~~''
C) Distribucin de Carga Alrrededor de un Cilindro Cargado.
Aplicaciones de la ecuacin de Poineon-Boltsmannl' pueden encontrarse en un buen
nmero de sistemas, tales como: proteinas fibrosas, microelectrodos, molculas
polielectroliticas como el DNA" y recientes modelos de contracciones musculares.
Estos si skmas usualmente mn modelados como un cilindro infinito cargado inmerso
en una solucin inica Fi g( I ) y han sido eehdiados por varios autores, entre
ellos Brenner y M~Quarri e'~ quienes en 1972 dan la solucin analltica siguiente a
la ecuacin de Poisson-Boltsrnann lineal.
cP(r) = - (4 7 ~R/c ) LN(r/R) R I r 5 (R+a/2)
cp(r) =A KO ( m) rZ R+a/2
Fig (1) Representacin
esquemtica del modelo.
7
donde:
yq, =potencial sobre el cilindro
=densidad de carga en la superficie del cilindro
R =radio del cilindro
a/2 =radio de los iones o distancia de mximo acercamiento
KO =funcin de Bessel modificada de orden cero
Las constantes A y U pueden ser calculadas igualando ( 8 ) J ( 9 1 para obtener:
Q = cp*/47ml {(Ko(a)/ aKt(a) - LN(1+a/2Rl l
donde:
a =~;(R+a/2)
K, =funcin de Bessel modificada de orden uno.
En cuanto a la solucin a la ecuacin de PB para eske sistema es p o r primera
vez evaluada en 1975 por Stigter", mostrando en 19781b medianbe comparaciones con
datos experimentales en DNA que, a bajas concentraciones la ecuacin de
Poisson-Boltzmann lineal lleva a substanciales errores y que la ec. de PB es mejor.
En 1983 M.Losada'6 empleando la aproximacin HNC a este sistema, muestra que en
el limite del radio de IOEI iones tendiendo a cero la aproximacin HNC recupera la
ecuacin de PB y posteriormente EGonsi l es et al J7 demuestran que PB en el lmite
de bajas concentraciones resulta tan aproximada como los ciilculos hechoa con HNC
y que slo en el caso de 'concentraciones y densidades de carga sobre el cilindro
muy bajas PI3 y PBL son aproximadamente iguales.
Comparaciones posteriores utilisando simulaciones de Monte Carlo" han mostrando
nuevamente lavalides de la ecuacin de Poisson-Boltzmnnn para bajas concentraciones.
8
El problema e polielectrolitos esfrico^'^-^' y la doble ca p s plana, al igual que loa
polielectrolitos cilndricos y las soluciones electrolticas han sido tambien
ampliamente estudiados y Poisson-Boltzmann no Lineal, el modelo mas simple que los
describe con cierta precisin, en el lmite de las bajas concentraciones.
Todos estos sistemas en gran medida han podido eetudiarse gracias a la simplicidad
de su geometra y al desarrollo de las tcnicas nurnricaa, pero es claro que para
modelos mas realistas, ver por ejemplo Fig(2), la geometra y las ecuaciones resultantes
son mas complicadas. En general, a menudo se requiere de la solucin de ecusciones
en dos y tres dimensiones y en este caso mtodos numricos mas eficientes que los
tradicionalmente usados para este tipo de problemas, se hacen necesarios. El m6bodo
de Elemento Finito ha probado ser de gran utilidad en otras areas como hidrodinmice
y electrodinmica. Mostrar la posibilidad de utilixar dicho mtodo en dos dimensiones
para calcular la distribucin de carga alrededor de un cilindro es el objetivo
de la^siguientes secciones.
22-26
26-28
Fi g ( 2 ) El model o del DNA
9
CAPITULO I1
A) El Mtodo de Elemento Finito
El mtodo de elemento finito es u n mtodo aproximado de resolver muaciones
diferenciales con condiciones a la frontera y/o iniciales.
En este mtodo un continuo es dividido en elemenbs muy pequenos de formas
convenientes (tri hgul os, cuadrilsteros, etc ... ).Escogiendo puntos llamados "nodos",
dentro de los elementos, la variable en la ecuacin diferencial se escribe como
una combinacin l i neal de funciones de interpoiacin construidas con el valor en
los nodos de las variables o el de sus distintas derivadas. Usando principios
variacionales o mtodos de residuos pesados, las ecuaciones diferenciales gobernantes
mntransformadas en "ecuaciones de elemento finito" que gobiernan todos los elementos
aislados. Estos elementos locales son finalmente recopilados para Formar un sistema
global de ecuaciones diferenciales o algebriicaa con condiciones a la frontera y/o
iniciales impuestas apropiadamente. Finalmente los ralores nodales de las variables
son determinados al resolver ese sistema de ecuaciones.
El mtodo de elemento finito fue originalmente desarrollado por ingenieros alrrededor
de los aos cincuentas, ya que los problemas en ingenierla frecuentemente presentan
dificultades que no se deben a su complejidad matemtica, sino simplemente a causa
del nmero de componentes individuales que es th presentes (Fig I).
10
\
\
El ementos-,
Al gunos Pr obl emas Di scr et os en I ngeni er a y sus el ement os.
Fig( 1 1
Para el ingeniero Fue muy natural pensar en un "continuo" en trminot3 de un
eneamble discreto de pequeas componentes. En 1956 Tomer,Clough,Marbin y Topp,
presentaron el primer articulo donde el mtodo de elemento finito ea utiliaado
para analisar grandes sistemas de elementos estructurales en aeronaves.
Aplicaciones de elemento finito a problemas no estructurales, tales como, el flujo
en fluidos y electromagnetismo, empezaron con Zienkiewks y Chung en 1956, asi
como aplicaciones a una amplia clase de problemas de inters en mecnica no lineal
fueron hechas por Wen en 1972.
El mtodo variacional de Rayleigh-Ritdl877-1909) y el rntdo de Calerkin(l915)
establecieron, principalmente, el mtodo de elemento finito como una importante rama
de aproximacin para resolver ecuaciones diferenciales con condiciones a la frontera
y/o iniciales.
11
Cabe aqu mencionar que es &lo recientemente (iW@-i972), que se reconsideran
las ventajas del uso del procedimiento de residuos pesados y en particular el mtodo
de Galerkin en la formulacin de problemas mas generales, asi como el desarrollo de
su teora matemtitica
En este captulo recordaremos el mW o variacional de Rayleigh-Rits y el mtodo de
Galerkin y los utililisaremos para resolver las ecuaciones de Poisson-Boltsmann lineal
y Poisson-Boltzmann no lineal respectivamente.
12
B) El Clculo Variacional.
El mtodo de Rayleigh-Ritz est basado en el clculo variacional que, en su forma ms
simple, consiete en determinar una funcin desconocida y=y(x) para la cual la integral
entre los puntos Po(xo, yo) y Pl(xl , y*) es un mlnimo. Fyx, y, y ) es una
funcin que tiene derivadas parciales de Begundo orden continurrs y suponemos que
hay una funcibn y=y(x) con derivada continua que minimiga a I , ver pig( 2 ).
1
PI
_""""
PO
-
I 1
Fi g( 2 1
Escogemos una familia de curvas para comparar, de la siguiente manera:
q='p7(x) cualquier funcin t a l que tenga derivada segunda continua y adems
~(xo)=(rl(xl)=O. Si a es un parmetro pequeo entonces:
13
representa una familia de curvas que pasan por Po y PI ver Fig( 3 )
I
I I
I
I I
Sustituyendo ( 2 ) en ( I ) obbenemos una integral que ahora es funcin de a
Si a=O de ( 2 ) entonces y(x)=y,(x) y para que y(x) minimice la integral ( 1 )
para a = O, la integral I(a) debe tener un minimo. La condicin
necesaria para que I(a) tenga un extremo en a = O, como sabe,
BE la anulacin de 8u derivada para a4. Entonces bI (a)=(aI / aa)da=O
y desarrollando tenemos que:
Y .
14
como 61(0)=0
Mediante integracin por partes obtenemos que:
x0 *o
Para llegar al resultado anterior se us el hecho de que q(xo)=rl(xl)=O,
entoncea
o finalmente:
x1
entonces, para cualquier ax),
(aF/ay) - (d/dx)(aF/ay)) =O,
quees la bien conocida ecuac@n de Euler-Lagrange.
.( 3 )
El principal i nter s lo encontramos al generalisar lo anterior, y aplicarlo
al problema de minimizar la doble integral; ver Pig( 4 )
""( 4 )
n
// -u =u CX , Y \ ,
r l
/@
I l l
/I - ; cr t
Y
r
Pig( 4 )
La ecuacin de Euler-Lagrange correspondiente puede ser derivada por un pro-
cedimienbo similar al caso anterior-
En este caso la funcin se considera derivable tres veces, la superficie U=U(x,y)
en la cual se realiza el extremo, se supondr derivable dos veces.
Consideremos nuevamente la familia monoparamtrica de superficies:
U = U(x,y,a) = U(x,y) + a8U, siendo 6U = U,[x,y) - U(x,y) que
contiene, cuando a=O, a la superficie U=U(x,y), en la cual se realisa el extremo
y, para a=i, cierka superficie admisible U=U,(x,y).
En trminos de l a s funciones de la familia U[x,y,a), la funcional I se trasforma
en una funcin de a , la .cual debe tener un extremo cuando a=O, por lo tanto
=lJ { (&,F)(acrU) +(a,F#aaP) +(aQF)(aaQ) }dx dy
n
16
donde: P=(& U) y Q=(a,U)
como;
Sustituyendo en ( 5 ) de ( 6 ) y ( 7 ) (&F)bP, (a,F)%Q entonces:
61 = {(duFNU +a,(&F)bU +d,(d~P) 8U }dx dy
n
n
.""( 5 )
"-( 6 1
.....I 7 )
La integral segunda de ( 8 ) utilisando el teorema de Green se puede trasformar
en una integral de contorno, que resul k ser cero, puedo que, en el contorno
la variacin 6U 4 ya que las superficiert admi si bl es pasan por el mismo mntorno.
Por lo tanto :
61 =SS( (&F) +dl(apF) +a,(a,F) }8U dx dy
De la condicin de extremo la integral anterior es cero y como &I es
arbitraria entonces :
(auF) +a,(apF) +d,(aqF) =O ."( 9 )
~8 s. ( 9 ) la extensin en dos dimensiones de la ecuacin de Euler-Lagrange,
ec. ( 3 ) para una dimensin.
17
Si suponemos por ejemplo en [ 4 )
donde f[x,y) es una funcin desconocida, la sustitucin de esta funcin en ( 9 )
nos dar.:
O
-V2U =~(x J) ,
que es la ecuacin de Poisson.
Si f[x,y) es la distribucin de carga cannica,i.e.
i=l
donde Hx,y) es el potencial electrosttico promedio, entonces la ecuacin de
Poisson se convierte en la ecuacin de Poisson-Boltamann:
y\
V2p =- ( ~ T / E) pi e& EXp(-IpeZ,sp)
En la siguiente seccin presentamos el mtodo de Rayleigh-Rib que posteriormenb
utilixaremos para resolver la ecuacin de Poisson-Bolbmann lineal, y en Is seccion
D presentamos el mtodo de Galerkin con el que resolveremos la correspondiente ecuacin
no IineaL
i= I
18
C) El Mtodo de Rayleigh-Rits.
Cualquier medio continuo consiste tericamente de un nmero infinito de puntos
en los cuales todas las variables pertinentes estan definidas.
El m6todo de Rayleigh-Ribs es un procedrnenh aproximado por medio del cual tales
sistemas continuos son reducidos a sistemas con un nGmero finito de variables y
es una aplicacin directa de los principios variacionales discutidos anteriormente-
Consideremos el problema general de encontrar el mnimo de la doble integral
.""( 10]
con las condiciones de frontera:
u =ca(s) sobre el contorno r ""( 11 )
donde I ' es el contorno que encierra al dominio 0
Consideremos ahora una familia de funciones que dependen de varios par6metros
u =MX, Y, at, ."-an1 "( 12)
tal que la condicin de frontera dada en la ecuacin [ 11 ] se satisfaga para
todos los valores de l os pargmetros.
Sustituyendo [ 12 ) en ( 10 ) convertimos la integral I(U) en una funcin de n
variables al, +, -"-, 8, .
4U) =1~~1,a*v".,anl
Ya que buscamos el mnimo de estas funciones, los nmeros ak deben satisfacer
el sistema de ecuaciones siguiente:
(&,I ) =O para (k=l,"..--n)
19
Resolviendo para estos parmetros desconocidos y sustituyendo en ( 12 ) obtenemos
la solucin aproximada requerida.
&,Y) =cp(x, Y, at,.----,an) "-( 13)
Si consideramos que la solucin ( 13 ) es solamente una aproximacin a la verdadera
solucin U(x,y), psra l a cual I(U)=M,donde M es el valor del mnimo, entonces puede
asegurarse que la secuencia de integrales I(*), I(%),... tiende al verdadero
minimo, esto es.
limn- ( I ( 4 ) =I[U) =M
20
D) E\ Mtodo de Galerkin.
El m6todo de Galerkin es parte de los metodos conocidos como mdtodos de residuos
pesados. Donde la idea es obtener una solucin aproximada a ecuaciones diferenciales
de la forma:
-Au-f =O en Q -I 14I
con A un operador diferencial, f una funcin cualquiera y sujeta a condicionen
a la frontera:
u[x,yj=u0 sobre el contorno I'
La solucin aproximada a [ 14 ] es construida introduciendo un conjunto de
funciones de la forma.
.....( 15)
donde Ci son constantes y qi (x,y) son funciones linealmente independientes que
mtisfacen l a s condiciones a la frontera del problema.
Ya que ( 15 ) es una solucidn aproximada, al sustituirla en ( 14 ) tenemos que no
satisface la ecuacin diferencial y entonces.
- b f =e
donde e es un error residual
Ahora introducimos un conjunto de funciones de peso Wi (i=l,".m) y construimos
el producto interno (e,Wi). Adems, pedimos que dicho producto sea cero, esto es.
(e,Wi) =O
Lo cual ei equivalente a forzar que el error en promedio de la ecuacin diferencial
aproximada sea cero.
Existen varias formas de escoger las funciones de peso Wi; llevando esto a
distintos mtodos: 1) Mtodo de Calerkin, 2) Mtodo de Mnimos Cuadrados
3) Mtodo de Momentos, 4) Mtodo de Colocacin.
En el mMo de Galerkin l as Funciones de peso Wi s on el conjunto de Funciones
con las que se construye la solucin aproximada u.
Entonces:
letpi) =0
Que podemos entender como una proyeccidn ortogonal de l os residuos al conjunto
de funciones linealmente independientes pi-
Hacer el producto interno igual a cero es hacer cero la siguiente integral
16 )
La expresidn ( 16 ) servir5 para determinar las constantes Ci y al sustituirlas
en la expresin para u(x,y) obtendremos la solucin aproximada que requerimos.
Antes de proceder a aplicar l os dos mtodos antes descritos a nuestro problema,
en la siguiente seccin describiremos la funcin de interpelacin y l o s elementos
finitos que Fueron utilizados.
22
E) Funciones de Interpolacin y Elementos Finitos.
El siguiente paso en la tcnica de Elemento Finito es escoger adecuadamente las
funciones de interpolacin del problema planteado.
Dichas interpolaciones de elemento finito estn caracterizadas por la Forma del
dominio local para el elemento finito (dicho dominio local tambien es llamado
elemento Finito) y el orden de aproximacin. En general la eleccin del elemento
finito depende de la geometra del dominio global, el grado de precisin deseado,
la facilidad de integracin sobre el dominio, etc. En la Fig( 5 ) mostrarnos un dominio
en dos dimensiones que es di scretkdo por elementos triangulares, donde como ya
mencionamos el dominio global est6 construido por muchos subdominios llamados
elementos finitos. Los dominios pueden ser uni , bi, tri-dimensionales y las
correspondientes geometras de elementos finitos s on mosbradas en la Fig ( 6 1
Cada esquina del elemento recibe el nombre de nodos locales. En general, l a s funciones
de interpolacin son polinomios de diferentes grados, sin excluir, en algunos casos
productos de polinomios con funciones triionomtricas o exponenciales.
En seguida describiremos la Funcin de inbrpolacin, consistente en un polinomio
de grado uno en x y y , definidos sobre elementos triangulares ya que fueron los
utiliaados en es& trabajo.
i) Elementos Triangulares.
Las propiedades del elemento son determinadas en tkrminos de las coordenadas
oarteoianaia looslea oon BU centro en el origen del centroide del trisngufo Fi g ( 7 ).
Y '
o
x
Fig( 7 I
Considerando como funcin de interpolacin
s a +bx +cy .....( 17)
Que representa una variacin lineal de w tanto en la direccin x como en y dentro
del elemento triangular.
Para evaluar a, b, c construimos 3 ecuaciones en trminos de valores conocidos
de (I en cada uno de los tres nodos locales.
Sean estos valores q, ccp, (18 entonces:
=a +bxl +cy1
% =a +bx2 +cy2
u3 =a +bxS +cy3
24
Resolviendo para 18s 3 constantes tenemos:
cl =( l/det)(x3 - x*)
c2 =(l/det)(x, - xg)
cs =(ljdetj(x2 - x,)
donde:
1 x1 Y1
det =
1 x2 y a
1 x3 Y3
=2 A ; A= &rea del triangulo
EB importante notar que la numeracin (1,2,3) de los nodos en el triSngulo son
asignadas en el sentido cpntrario a las manecillas del reloj como se muestra
en la Fig( 7 ). Si esta numeracin es asignada en el sentido de las maneci l l as
del reloj el determinate resulta igual a - !?(rea del tringulo).
Uno de los requisitos Fundamentales de la funcin de interpolacin es:
25
Equivalente a que los parmet m oWescan las restricciones;
al +a2 +a3 =1
bl +b2 +b3 =O
c1 +c2 +c3 =o
El siguiente paso en la tcnica de elemento Finito consiste en construir el dominio
del problema con estos elementos fi ni tos y numerar globalmente los vrtices de
todos los elementos Finitos, ver por ejemplo Fig( 8 ), esta numeracin corresponder
a la numeracin de los nodos globales donde se encontrar& la solucin y de la forma
que se haga dicha numeracin depender la estructura del sistema de ecuaciones
algebriiicas que ser necesario resolver,
Fig( 8 1
Con esto concluimos la presentscin de la tcnica de elemento finito que ahora
aplicaremos en las siguientes secciones para nuestro problema.
26
F) Solucin a la Ecuacin de Poisson-Boltsmann Lineal
Esta ecuacin para geometra cilndrica de la cual m conoce su solucin analtica
aeri resuelta numricamente utilitando el mtodo de Rayleigh-Rits en el plano
cartesiano. Esta ecuacin se escribe de la si gui ente manerrr:
V'$ =K2*
donde k es el nmero de especies en el electrolib.
Si consideramos un electrolito simtrico (el ectrol i b 1:i)
p=pi=p* ,& =-z* =1
entonces. K;' =[4ne'P/&) (plZ: +p&', =[8.1re2plp/&)
p =densidad numrica
e =carga elemental
=constante Boltxmann
c =constante dielctrica
Antes de continuar construimos la ecuacion dimensional llamando:
1L* =eS1L
X* =x/[ a/2)
Y* =~/ ( a/ 2)
donde [a/2) =radio de los iones.
De esta manera obtenemos la eouacion adimensional :
(9) 7k = & I 1cI
2 * * 2 * *
donde [K?* =(dXa/Z)"
Para simplificar la notaci h omitiremos el smbolo * quedando establecido
que el problema 6 sin dimesiones.
37
Para resolver V'I) - n2q =o .....( 18)
con el fi n de comparar la solucin numrica con la analitica, ya que esta puede conocerse
y adems usarla como solucin de entrada pars resolver la ecuacin no lineal
utilizaremos el mtodo variacional de Rayleigh-Rits donde la funcional ser6 ;
1 =J J (m{ (ax$)' +(a,W' +K 2V 1 dxdr ..-I 19a )
n.
que satisface ( 18) y las si gui enk condiciones a la fronbra sobre el contorno I' que
donde KO y Kt son funciones de Be s s e l de orden O y 1 respectivamente.
Ahora proponemos como solucin aproximada la iguiente:
Con c p i (x,y) polinomios lineales como los discutidos en la seccin anterior
20
Susti tuyendo( 20 ) en I y en v i rtud del mtodo variacional aI/an =O tenemos:
."..I 21 )
De todas las y, S610 son desconocidas desde i=l, .. . m, y de i=n+i,..m
son dadae como condiciones de frontera. La relacin ( 21 ) es un sistema de n ecuaciones
lineales con n i n &n i t, as que escribimos de la forma.
&Y =/ ? .....( 22 )
donde los elementos de la matris .d como los del recbr son:
Como el dominio Q fue di screti do en elementos f i n i b triangulares, l as
integrales anteriores deben realimse sobre l os tringulos que camparkan los
nodos i, j, con i=l,-.-n j=l,"n que es donde queremos resolver, para los
elementos . a,k dichas integrales deberh realizarse sobre aquellm
tringulos que compartan los nodos i, k con i=l,,n k=n+,.,,m donde los
nodos k esti n sobre el contornor que encierra al dominio Q y en ellos se
est imponiendo las condiciones de fronfera
29
Por otro lado cp,, lp,, v k correspondern a una de l a s
tres funciones de interpolacin definidas en el triingulo, sobre el que se est
realizando la integracin y que coincide con el nodo global i-esimo.
Por lo tanto en el entendido de que, al construir a,, O Qt , k debemos Sumar
sobre todas las contribuciones de aquellos tringulos que compartan los nodos i,j
o i,k
Sustituyendo en forma explcita la funcin de interpolacin en IOS elemenbs
de matris atii, para el tringulo I-simo,tenemoa que:
O(ii =JJ bib, dxdy +Sf cici dxdy +SSK'vivj dxdy
7,. 9 7;,
=bi b, A +C ~C , A +K'J J Vivi dxdx
7 9
donde A= rea del tringulo 1-simo.
Encontrando todos l os elementos del tistema de ecuaciones [ 22 ), resolvemos este
para calcular el vector 7 que es directamente la solucin en l o s nodos.
30
G) Solucin a la Ecuacin de Poisson-Boltsmann
Resolveremos numericamente esta ecuacidn utilizando el metodo de Galerkin.
Sea:
"".( 28)
donde j es el nmero de especies inicas en el electrolib.
De igual manera al caso l i neal el electrolib se considerar simtrico y la ecuacin
se adimensionalim, obteniendo:
z
Vzl(/ =-E CF, EXP(-Z#]
i : 1
donde:
E =(4ne2b/&)(a/2)*
Proponemos como solucin aproximada:
VA
U = yi~p, con ~ p , =a,+biX+ciy
t"1
donde i=nmero de nodos globales, y de n+l hasta m corresponden a l as condiciones
a la frontera.
Utilisando el m6tudo de Galerkin tenemos que:
-{1J {V2~}~i dxdy +$$ EzP,EXP(-Zi UFpi dxdy =O }
2
n n
j:t
".( 241
con i=l,"-,m.
Como las funciones de inkrpolacin lineales que usaremos no tienen segundas
derivadas, utilisamos el teorema .de Green-Gauss sobre el primer integrando para
pasar a primeras derivadas, entonces:
31
Ya que sobre los conbrnos no existe y,, puesto que sobre ellos damos
las condiciones de frontera, la integral de conbrno es cero.
Entonces:
Y sustituyendo w tenemos;
El segundo integrando ai real i zarse sobre cada elemento triangulsr, de la suma sobre el
indice k slo contribuyen aquellos correspondientes a los 3 vrtices del tringulo
sobre el que ge est llevando a cabo la inhgracin.
Entonces escribimos para el tringulo 1-sirno:
La relacin ankrior corresponde a un conjunto de ecuaciones al geb6i cas no
l i neal es que podemos escribir de la siguiente manera:
32
7 quees directamente la solucin en los nodos.
33
CAPITULO 111
RESULTADOS
En esta seccin presentamos loa resultadoe obtenido8 al resolver las ecuaciones
de Poisson-Boltamann no lineal y Poisson-Boltxmann lineal utilizando el mtodo
de Elemento Finito descrito en el capitulo anterior para un cilindro inmerso en
una solucin electrolitica 1:l.
Los parmetros del sistema son I OS siguientes:
Radio del cilindro 5 w
Temperatura 298 K O
Constante dielctrica 78.5
Dimetro de los iones 425 A
En la TABLA 1 mostramos los parhetros de l aa corridw de l as cuales preaentamos
los resultados.
TABLA 1
CORRIDA DENSIDAD MOLAR POTENCIAL DEL CELINDRO(mr)
A 1
B 1
C 1
D - .o1
40
80
120
m
La malla de elemento Finito fue construida con 704 nodos y 1344 tringulos como
mostramos en la PIC( 1 1
34
.
.-
FIG( 1 1
Los 704 nodos fueron distribuidos en 21 crculos (equipotenciales) concntricos
numerados del O al 21 y sobre cada crculo se colocaron 32 nodos uniformemente
espaciados. En el crculo O se da la condicin de frontera para el potencial H,
que para el caso de Poisson-Boltrsmann lineal puede calcularse utilizando la relacin
(19b) del capitulo I1 y para el caso de Poisson-Boltmann fue tomado de lw resultados
obtenidos con el mtodo de iteracin de Picard (E.GonsSles y MLoxada)
De el crculo 1 al 20 hay 640 nodos donde Be encontrar la eoluoi6n eproximada
de elemento finito. En el crculo 21 se da la condicin de frontera para el potencial
cp(r -+ m) =O.
En la Fig( 2 ) se muestra un q u ema de lo anterior;
.
""
-
35
El criterio utilisado para
DENSIDAD MOLAR
1
.o1
hacer el potencial cero ea mosrtrado en la TABLA 2
TABLA 2
RADIO DE CORTE ( A ) 1pp~1* (PPB*
42.5 O(E-06) O@-07)
212.5 qE-03) qE-03)
La distribucin de los 20 circulos no fue uniforme dependiendo del radio de corte
y la8 tablas 3 y 4 muestran esfa distribucin de los radios reducidos en el radio
del in para l a s densidades 1M y .OlM respectivamenbe.
TABLA 3
r* 1.5 2.0 25 3.1 3.7 43 5.0 5.7 6.5 7.3
8.2 9.1 10.1 111 12.2 13.3 145 15.8 17.1 18.5
TABLA 4
r* 15 2.1 2.8 3.7 4.7 6.0 7.6 9.4 116 14.3
17.4 21.0 25.4 30.5 36.4 43.4 51.5 61.1 72.1 85.0
En las grficas, 1 a 4, presentamos el error relativo porcentual de la sol uci h
a la ecuacin de Poisson Boltsmann lineal con elemento finito, respecto a la
solucin analitica.
En las grficas, 5 a 8, presentamos la solucin con elemento finito para la
ecuacin de Poisson-Boltamann no lineal comparandola con la obtenida con Picard,
y su error relativo porcentual en las grhficas 9 a 12
36
Finalmente en la TABLA 7 presentamos el clculo de la densidad de carga en la
superficie del cilindro calculada con las Funciones de distribucin radial obtenida
con el potencial calculado con elemento finito para la ecuacin de Poisson-Boltzmann
no lineal y comparada con los resultados obtenidos usando el mtodo de Picard.
Este clculo de la densidad puede obtenerse de la siguiente manera:
Como sabemos, la carga sobre la superficie del cilindro debe ser igual a la carga
en el volumen que lo rodea
Entonces:
J ads =- J Pelectrolib dv
de manera que:
entonces:
f-
Q =(-Zpe/R) (g+ - g-) rdr
9 W Z
utilizando las unidade; reducidas r* =[2r/a)obtenemos finalrnenk
cr =(-Zpe/R)(a/2)* (g+ - g-) r*dr*
b
Q
donde :
a =R * +1 y b=R*+%
donde: .% es el radio de corte dado en la TABLA 2
La integral (1) fu evaluada utilizando integracin de Simpson.
37
TABLA 7
CORRIDA v ELEMENTO FINITO(scoul/cm2) Q PICARD(scoul/cm2)
A .2380411305 -2367674305
B -4893716305 .4861100305
C "1633972E05
D -6181699305
-7564360305
-6156324305
-.I
Ir,
Error relativo% para la ecuacin de PBL en g ( r ) obtenida
con elemento finito respecto a g(r ) analtica. Para un
. cilindro de radio 5 A y potencial sobre su superficie de
$3 mv, electrolito 1:l y densidad 1M.
Lo mismo que en la grfica 1 .Para 80 mv
40
Lo mismo que eh l a grfica 1. Para 120 mv
41
CWlPIcA 4 COMIM D
. .
Lo mismo que en la grfica 1. Para 200 mv y densidad . 01M
42
P
A
i - PICRRD I
!
!
43
4.
3.
t .
I_ Pi CARD
-0 FINITO
1.
O
O 1 il t d lb ir S lb 1

Lo mismo que en la grfica 5. Para 80 mv,densidad 1M
i
44
ELECLENTO FINITO
4r b 8 da lh 14 16 18 ;
w
Lo mismo que e; la grfica 5. P ero 120 mv, densidad 1M
45
1
i
Fw
Lo mismo que en la grfica 5. Para g+ (r), 200 mv y densidad
.01M
4 6
47
*
Error relativo-% para la ecuacin de PB en g(r) obtenida
con elemento finito respecto a g(r) obtenida con Picard.
Para los parmetros de la grfica 1.
48
M
Lo mismo que en la grfica 9. Para 80 mv densidad 1M
49
r
i I
s.,.
b
.
Lo mismo que en la grfica 9 . Para 120 mv densidad 1M
50
.
.
I
i I I I I I I I I
19
Pf
Lo mismo que.en la grfica 9. Para 200mv densidad . 01M
51
DISCUSION DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES
Para obtener la precisin que mostramos en los resultados anteriores en la Funcin
de distribucin radial, fue necesario construir una malla con 704 nodos. Esto
signific resolver un sistema de ecuaciones algebriiicas (no lineales en el caso
de Poisson-Boltsmann y lineales en el caso de Poisson-Boltsmann Lineal) de
640 x 640. Dicho sistema de ecuaciones fue resuelto utilizando las subrutinas
MA28A y MANA de la bibliobka WARWELL, que son subrutinas muy eficientes para
resolver sistemas de ecuaciones ralas, a pesar de esto, el sistema de 640x640
fue el mas grande que se pudo resolver en una CYBER-173 que es el sistema de
cmputo donde estos cilculos se realizaron.
Sabiendo eska limitacin, se procedi a encontrar la distribucin mas adecuada
de esos 704 nodos. Para ello utilisamos la solucin a la ecuacin de Poisson-
Boltsmann como calibrador ya que conocemos su solucin analitica.
La primera distribucin que intentamos consisti en mantener u n 3 distribucin
de equipotenciales igualmente espaciadas y variar el nmero de estas as como
el nmero de nodos en cada equipotencial Esta manera de distribuir los nodos
slo recuperaba, en t odos los casos, la primera cifra de la soiucin analtica.
Fue claro que la poca precisn es debida al hecho de que estas mallas resultan
poco refinadas para cubrir el dominio con 8610704 nodos.
Una de las ventajas del mtodo de Elemento Finito frente al de Diferencias Finitas,
es que puede variarse el grano de la malla sin el compromiso de hacerlo en todo
el dominio de integracin, de manera que esto permite refinar la malla donde se
quiera mejorar la precisn.
La siguiente distribucin tom en cuenta lo anterior y se decidi sacrificar la
52
preci si n lejos del cilindro para mejorarla cerca. Vrtriando de nuevo el nilmcro
de equipotenciales y el nmero de nodos sobre ellas pero distribuyendo los radios
de manera exponencial para llegar rapidamente al radio de corte.
Nuestros resultados finalmente pudieron mejorarse hasta recuperarse la tercera cifra,
separando los radios de las equipotenciales de acuerdo a como se muestra en las
grficas 13 y 14con 21 equipotenciales y 32 nodos en cada una.
Con esta distribucin de nodos, como mostramos en los resultados, pudi mos resolver
e problema en 2 dimensiones con una muy buena preci si bn comparada con Is solucin
obtenida en 1 dimensin. En este momento es necesario mencionar que, la solucin
contra la que estarnos comparando, es una solucin obtenida dividiendo el dominio
unidimensional en 131 partes y si comparamw esto con las 21 equipotenciales
utilixadas, nueertra particin es bastanke menor y m obtienen muy buenos resultados.
Otra ventaja al utiligar elemento fi ni ta es que podernos obtener la solucin, no
slo en los nodos sino tambin en todo el continuo mediante los polinomios de
interpolacin caractersticos del mtodo de elemento finito. Y pudo comprobarse
en el clculo de la densidad de carga, (TABLA 7) que la inberpolacin con polinomioa
lineales, pars este problema, resulta una buena aproximacin.
Ahora bien, si recordamos, la solucin a la ecuacin de Poisson-Boltsmann m
obtiene resolviendo un sistema de ecuaciones algebricas no lineales. En este trabajo
utilimrnoa, para resolver dicho sistema, el mtodo de Newton-Raphson y como funcin
de prueba se utiliz la respectiva solucin obtenida con elemento Finito a la ecuacin
de Poisson-Boltsamann linegl. kta solucin r es u l b una muy buena aproximacin
a, la solucin no lineal, ya que en l as cuatro corridas que realixamos en promedio
bastaron 3 iteraciones para que la diferencia entre la solucin de entrada y la de
salida fuera menor a IE-O4 , criterio que utilissmoe para la convergencia a la
solucin.
1
Hasta este momento hemos hablado exclusivamente de la preci si h de l o s resultados
53
obbnidos con elemento finito en 2 dimenaionea, pero ea deseabe de toda tcnica
numrica que el tiempo de CPU que requiera sea el menor posible. Deci mos esto
porque mientras una corrida utilizando el mtodo de iteracin de Pi card en 1
dimensin el tiempo de CPU es del orden de 10 minutos(CYBER-l73), utilizando
elemento finito en dos dimensiones con 704 nodos una corrida ocupa aproximadamente
2 horas, que en el caso de Poisson-Boltmnann ese tiempo debe multiplicarse por
el nmero de iteraciones. En estos momentos, tal y como tenemos los programas, de
esa8 2 horas el 80% ea ocupado en w n d r u i r el sistema de ecuaciones dgebriiccrs.
Es .entonces la dimensionalidad del sistema de ecuaciones la principal dificultad
encontrada en la tkni ca de elemenb finito en 2 dimensiones. Es claro entonces
que la conotruccin de la malla en elemento finito debe hacerse utilizando al miximo
la simetria del problema. Esto reduce el nimero de nodos y por lo tanto el tiempo
de CPU.
El error numrico sobre la equipotencial est determinado por el nmero de nodos
sobre ella. Por otra parte, en nuestro m a debido a l as limitaciones de memoria
el error numrico introducia una asimetra ficticia en l o s clculos. Por este motivo,
para hacer mas eficiente la convergencia del programa se tom sobre los nodos de
la equipotencial el valor promedio de cp-
Otra manera de di smi nui r el nmero de nodos es utilizar la simetra del problema.
Y resolver s610 un cuadranb del plano cartesiano Fi g( 3 1 Sin embargo esto ser
objeto de trabajo posterior- Para esto es claro que hay que modificar l ascondiciones
a la frontera del problema, ya que es: necesario agregar condiciones a la frontera
sobre los nuevos contornos que forman :los ejes Y y X, estas condiciones pueden ser
sobre la derivada normal ya que p o r la simetra sabemos que la derivada normal en
e m 8 fronteras debe ser cero.
54
Y
Fi g (33
Si utilizamos lo anterior es necesario cambiar las Funciones de interpolacin
y a que l as funciones l i n eal es que aqu utilizamos no satisfacen dichas condiciones
de frontera.
Resumiendo, es factible aplicar el mtodo de elemento finito utilizando polinmios
de interpolacin lineales y elementos triangulares para resolver las ecuaciones de
Poisson-Boltzamann y Poisson-Boltamann Lineal en dos dimensiones con una muy buena
precisin. Debido a la gran dimensionalidald de los sistemas algebricos que es necesario
resolver, se requiere de importantes recursos de cmputo.
En futuras aplicaciones del mtodo, es imporbante bomar en cuenta que para h e r
buena precisin, es necexrio graduar la malla de manera adecuada al problema que
se quiera resolver. Hemos airendido tambin, que para la precisin es muy importante
que la densidad de nodos en la direccin angular sea del mismo orden que en la
direccin radiaL
Para hacer ms eficiente la aplicacin de elemento finito ser& necesario buscar
en el problema a resolver algun plano de simetra, que haga di smi nui r el dominio
de integracin, recordando que entonces es necesario utilizar otros polinomios de
interpolacin diferentes a lo que aqu empleamos.
55
Finalmente es importante remarcar que utilislamos el m6todo de Elemento Finito
en su forma m& eencilla y creerno0 necesario explorar Gcnicaa mas refinad= para
hacer eficiente su aplicacidn a estos proble!mas.
.
.
.
.
57
iae
!
.
58
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