INTRODUCCIN

La estimacin del Equilibrio Lquido Vapor ELV en mezclas multicomponentes es uno

de los aspectos de inters para la ingeniera qumica y de procesos, ya que aporta
informacin importante para el diseo de equipos de separacin y especialmente de
destilacin. Aplicando el concepto de fugacidades para los componentes en mezcla, y
utilizndolo respectivamente para fase lquida y fase vapor, se obtiene al equilibrio una
expresin que relaciona ambas fases en trminos de los coeficientes Gama para el
lquido y Phi para el vapor. Se presenta una rutina para el clculo de los coeficientes
de fugacidad en la fase vapor y se desarrolla una expresin para evaluar las
condiciones del ELV.









PARTE TEORICA
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente con
una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad suficiente para
que el proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el
que la presin reinante en el recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura
considerada . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las presiones de
vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede estimarse mediante
frmulas empricas, como la de Antoine: , estando tabulados los
coeficientes A, B, y C para muchas sustancias.
Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T
0
, de modo que una de
sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~ ( y se le aporta calor, se
aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que ambas presiones
tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la primera burbuja de vapor, es decir,
comienza la ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de
ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se sigue
aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya lquido, aumentando
de nuevo cuando toda la sustancia est en fase gaseosa.
Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso quiere
decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con molculas de B es
idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es la
suma de los volmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d)
el equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es igual a
su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:
, y tambin (13.1)
Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el que
se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado
de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que de
acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:
(13.2)
siendo X
A
la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la composicin inicial
de la mezcla. La presin total es menor que , la presin de vapor del ms voltil, y mayor
que , la presin de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el diagrama
de equilibrio a una temperatura T constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).
Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene una presin
P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de composicin X
A0
. Al aportar
calor se ir elevando la temperatura y se llegar un momento en el que la presin de vapor de
la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de burbuja a P, y a ella se forma la
primera burbuja de vapor. La composicin del vapor, segn la ley de Dalton, ser:
(13.3)
Si A es el componente ms voltil, es claro que es mayor que P y consecuentemente,
Y
A
es mayor que X
A,0
. Se dice que el vapor est enriquecido en el componente ms voltil, si
bien es obvio que ello no implica que Y
A
sea mayor que Y
B
. Para el componente pesado se
cumple que Y
B
es menor que X
B,0
.
Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va
aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente voltil, por lo
que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar y , (ecuacin 13.2). El calor
aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en elevar la temperatura de ambas
fases.
Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta mezcla estar
en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente, igual a la de la mezcla lquida
de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:

siendo Y
A
= X
A,0
. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene T
R
, la
llamada temperatura de roco, y X
A
, la composicin de la ltima gota de la mezcla, la ms
pobre en el componente ms voltil, A.
Conviene aclarar que T
R
tambin es la temperatura a la cual se producira la primera gota de
lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin Y
A
= X
A,0
; de ah el nombre
de temperatura de roco.
La figura 13.2. recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para este tipo de
mezclas.
Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la mezcla
etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a esta ley
pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn que la presin parcial de cada
componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.

Fig. 13.3. Desviaciones positivas. Fig. 13.4. Desviaciones negativas
En el entorno de A puro, esto es para se cumple la ley de Raoult para A aunque la
mezcla sea no ideal. En ese mismo rango se satisface la ley de Henry para B: P
B
=
H
B
. X
B
, donde H
B
es la constante de Henry, que slo depende de la temperatura.
Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es decir,
mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de
ebullicin constante y originando un vapor de igual composicin que la mezcla lquida de
partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separacin
mediante el empleo de la destilacin.


Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se vaporizan y
condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se
comporta como si hubiera un tabique de separacin entre los lquidos A y B y compartieran un
espacio comn para los vapores. En el equilibrio, cada componente se comporta como una
sustancia pura; en consecuencia, la presin parcial de equilibrio ser igual a la presin
de vapor para cada componente.

Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, se
mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantacin de uno de los
componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio en el
que la presin total ser la suma de las presiones parciales de vapor de los componentes
puros, mientras existan ambos en estado lquido, no importando las cantidades presentes de
uno u otro: (13.4)
Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se aporta calor
partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la primera burbuja de vapor
cuando P = , siendo T
B
la temperatura de ebullicin. La composicin
de esa burbuja de vapor es:
, y
Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de sus
puntos de ebullicin respectivos: T
B
~ ( T
B,A
y T
B
~( T
B,B

Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor permanecen constantes
mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la temperatura aumenta de
nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor.