Analisis Cromatografico

Anlisis Cromatogrfico de Gases
CAPTULO 5
5.1 INTROUCCI!N
La cromatografa de gases cada da tiene mayores aplicaciones en la industria y la vida
misma del ser humano. El profesor Marcas Martnez de ICONS enumera varias de las
aplicaciones y continuaci!n se muestran algunas"
1. Se emplea para analizar productos de la industria del petr!leo y el gas natural.
". El an#lisis del gas natural es la $ase de la informaci!n re%uerida para hacer el &iagrama de
'ases( un di$u)o con el cual se puede predecir el comportamiento de la muestra a cada
condici!n de presi!n y temperatura.
#. l iniciar la producci!n del yacimiento( es muy conveniente tomar una muestra de los fluidos
originalmente *in situ+ para disponer del diagrama de fases inicial. s se podr# controlar la vida
,til del yacimiento.
$. Cada planta de gas puede tener cromat!grafos en lnea para medir las composiciones de los
productos %ue entran y salen de la planta. Esto es o$ligante para garantizar la economa del
proceso. El conocimiento e-acto de las condiciones a las cuales llega y sale el fluido( o su
conocimiento dentro de la instalaci!n( permite operar la planta con mayores pro$a$ilidades de
.-ito.
5. ntes de cargar un tan%uero( la empresa de$er# analizar lo %ue vende para conocer la
composici!n %ue despacha. /n producto fuera de especificaciones puede ser rechazado por el
comprador. Los contaminantes del tan%ue( de$ido a los residuos de los cargamentos anteriores(
pueden invalidar la carga. s el despachador de$e estar muy consciente del grado de limpieza
%ue tienen las $odegas donde ha de $a)ar la carga.
%. Los contaminantes en cual%uier producto se detectan mediante an#lisis cromatogr#ficos.
&. &esde el punto de vista am$iental es necesario conocer la cantidad de contaminantes %ue
tiene el aire %ue respiramos( el agua %ue $e$emos y los productos %ue 0 en general 1
consumimos. Cada pas de$e estar en condiciones de proteger a su pue$lo y( en consecuencia(
disponer de los e%uipos y personas calificadas para hacer los an#lisis respectivos.
'. 2odos los das se de$era medir la calidad del aire %ue respiramos o del agua de los
$alnearios( o las $e$idas %ue consumimos( para sa$er si son aptas para el consumo humano.
Los alimentos( tales como vegetales y hortalizas( por lo general( contienen pesticidas( %ue de$en
ser controlados para %ue no disminuyan la calidad de vida de la po$laci!n.
(. Los licores son adulterados con mucha frecuencia. 3or lo general se les agrega alcohol
isoproplico( %ue genera el infarto al miocardio( o con alcohol metlico( %ue produce la ceguera.
Cuando se puede compro$ar la adulteraci!n( los consumidores est#n protegidos.
1). l analizar orina( sudor o sangre( citadas como e)emplos( se puede verificar si una persona
est# consumiendo drogas 4cocana( marihuana( herona( etc5. 3ara hacer el an#lisis es suficiente
una millon.sima parte de litro de la muestra 4sudor( saliva u orina5.
201
11. El an#lisis de la composici!n de los gases de escape( de los vehculos nos indican la calidad
de la com$usti!n. s se puede corregir el funcionamiento de la unidad.
1". Los detectores de gases %ue se emplean como alarmas( son pe%ue6os cromat!grafos
dise6ados para un componente especfico.
En resumen la cromatografa de fase gaseosa se puede usar para el an#lisis de muestras
en estado gaseoso( l%uido y algunos s!lidos. Es com,n el empleo en el an#lisis de pesticidas(
sa$ores( perfumes( licores( $e$idas gaseosa( pinturas( medicinas( drogas y drogadicci!n(
esteroides( amino#cidos( contaminantes del aire y del agua( #cidos grasos y lpidos(
hidrocar$uros( prue$as de calidad( entre otras.
La cromatografa de gases 4C75 es una t.cnica de separaci!n %ue ha revolucionado la
%umica analtica. No tardo en aplicarse tanto a compuestos org#nicos como inorg#nicos(
apareci! en el comercio en el a6o 89:; y comenz! aplicarse en grado creciente.
En las siguientes p#ginas presentamos una recopilaci!n traducida del ingl.s y arreglada del
te-to de *Cromatografa de 7ases+ del conocido investigador <o$ert Mc Nair y de varios otros
te-tos( para las ilustraciones se tomaron fotografas del la$oratorio de investigaci!n de la
/niversidad 3rivada =oliviana.
5." PART*+ CO,PON*NT*+ * UN CRO,AT!GRA-O * GA+*+.
>arios li$ros de te-tos contienen $uena informaci!n so$re instrumental y algunos de ellos
est#n dedicados e-clusivamente a la cromatografa de gases.
La 'igura :08 y la 'igura :0?( representan el es%uema de un sistema para cromatografa
de gases.
Las partes $#sicas son" 85 cilindro de gas portador y controles de presi!n@ ?5 inyecci!n de
la muestra de gas@ A5 columna cromatogr#fica y horno@ ;5 &etector@ :5 Electr!nica de tratamiento
y amplificaci!n de se6al@ B5 <egistro gr#fico.
-IG. 5.1 *s/0ema de Cromat1grafo de Gases
202
El gas portador inerte 4helio o nitr!geno5 fluye continuamente desde un cilindro de gas a
trav.s de la c#mara de inyecci!n 4inyector5( de la columna del detector. El caudal del gas
portador se controla cuidadosamente para o$tener tiempos de retenci!n reproduci$les y
disminuir al mnimo la deriva y los ruidos del detector.
La muestra se inyecta 4com,nmente con una )eringa graduada en microlitros5 en la
c#mara de inyecci!n calentada( donde se vaporiza y arrastra hacia la columna.
La columna es un tu$o largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de partculas
s!lidas 4el soporte s!lido5. So$re el soporte s!lido se ha distri$uido de modo uniforme una
pelcula delgada de un l%uido de alto punto de e$ullici!n 4la fase estacionaria5.
La muestra se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa en cada
uno de sus componentes. Los componentes de la muestra %ue tengan mayor solu$ilidad en la
fase estacionaria se desplazan con m#s lentitud y se eluyen mucho despu.s de la columna.
&espu.s de la columna( el gas portador y la muestra pasan a trav.s de un detector. Este
dispositivo mide la concentraci!n de la muestra y genera una se6al el.ctrica. Esta se6al pasa a
un registrador gr#fico( el cual configura un cromatograma 4registro escrito del an#lisis5.
En muchos casos( un procesador de datos integra autom#ticamente el #rea del pico y en
algunos casos efect,a c#lculos e imprime resultados cuantitativos y tiempos de retenci!n. Cada
uno de estos aspectos ser# discutido en el orden en %ue han sido presentados.
-IG. 5." Cromat1grafo de Gases
5.".1 Gas Portador
203
5.".1.1. Pro21sito
El prop!sito primario del gas portador es transportar los componentes vol#tiles de la
muestra a trav.s de la columna. El gas de$er# ser inerte y no reaccionar ni con la muestra ni con
la fase estacionaria. Como se indicar# un poco m#s adelante( la selecciBn del gas portador
puede influir tanto en la separaci!n como en la velocidad del an#lisis.
El prop!sito secundario es el de o$tener una matriz adecuada para %ue el detector mida
el componente de la muestra. En el caso del detector de conductividad t.rmica( el helio producir#
una sensi$ilidad siete veces mayor %ue la del nitr!geno.
En algunos detectores de tipo de ionizaci!n se especfica el gas portador mediante la
respuesta del mecanismo del detector.
5.".1.". *l Gas Portador 3 el Com2ortamiento de la Col0mna
Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna 4n,mero de platos te!ricos5
o el tiempo de an#lisis.
En una determinada columna( un gas de peso molecular m#s elevado generar# m#s
platos te!ricos. El nitr!geno( %ue tiene mayor peso molecular( muestra un mnimo m#s $a)o de
E32 1 ltura E%uivalente de 3lato 2e!rico 4!ptimo5 %ue el helio. 'ig :.A 1 2an%ues 7ases
3ortadores.
3lato te!rico se puede definir como la porci!n del lecho cromatogr#fico en la %ue se
alcanza el e%uili$rio de distri$uci!n regido por la relaci!n de distri$uci!n correspondiente.
-IG. 5.#. Tan/0es de Gases Portadores
-0ente4 La5oratorio UP6 . 6oli7ia
204
Sin em$argo( si se desea optimizar la velocidad del an#lisis( es me)or escoger un gas
portador ligero( como el helio o el hidr!geno. El nitr!geno est# en un mnimo de E32 a la
velocidad lineal del gas de C(: cmDs. El mnimo para el helio se presenta a unos 8E cmDs. Si
am$os gases se desplazaran al mnimo de E32( el nitrBgeno generara alrededor de un 8:F
m#s de platos( pero con un tiempo de an#lisis ?(; veces mayor %ue con el helio.
Esto significa %ue con el helio se puede contrarrestar una pe%ue6a p.rdida de la
eficiencia de la columna con una importante ganancia en la velocidad del an#lisis. Si se pudiera
variar la longitud de la columna para optimizar una determinada separaci!n( los gases portadores
m#s ligeros permitiran o$tener la m#-ima relaci!n de platosDsegundos.
5.".1.#. P0re8a
Es importante %ue el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas 4en especial
o-geno y agua5 pueden alterar %umicamente la fase l%uida y( por ende( modificar los tiempos
de retenci!n. Las columnas de poli.steres( poliglicoles y poliamidas son suscepti$les de ser
degradadas por el o-geno y el agua. Cantidades trazas de agua tam$i.n pueden desa$sor$er
otros contaminantes en la columna y producir numerosas se6ales de fondo en el detector o hasta
*picos fantasmas+.
Con el detector de ionizaci!n de llama las trazas de hidrocar$uros causan una fuerte
se6al de fondo y limitan la sensi$ilidad ,til. /na manera de o$tener gas portador de pureza
elevada es comprar cilindros de gas de alta pureza.
En la 2a$la :08( se comparan la pureza y el precio del helio disponi$le en los Estados
/nidos. Los precios cotizados son los de un cilindro %ue contiene ;9 litros 4capacidad de agua5
%ue se ha llena do a ?;GG li$ras por pulgada cuadrada 48BB atm5.
TA6LA 5.1 *s2ecificaciones del 9elio
Calidad P0re8a Precio:;**.UU<
7rado investigaci!n 99.9999 89?
/ltra pura 99.999 9:
3ureza elevada 99.99: AG
El agua y las trazas de hidrocar$uros pueden eliminarse f#cilmente colocando un filtro de
tamiz molecular : entre el cilindro del gas portador y el instrumento. Estos tu$os secadores se
encuentran en el comercio o pueden confeccionarse r#pidamente llenando una columna de ? m -
G(B cm. con un tamiz molecular de tama6o : . y grado C7. El tamiz molecular puede
regenerarse una vez %ue se haya terminado el gas de cada cilindro( calentando la columna a AGG
HC. durante A horas con un caudal lento de nitr!geno. Si la columna de B pies se confecciona en
el la$oratorio( puede enrollarse f#cilmente para %ue se acomode en el horno de la columna
cromatogr#fica y con ello facilitar su regeneraci!n.
El o-geno es m#s difcil de eliminar y para ello se re%uiere un filtro especial como el
catalizador =2S( de la =S' de LudIigshaven am <hein( el O-isor$ de Supelco o el purificador
de gases de &oI vendido por pplied Science.
205
5.".1.$. Reglas 2ara *legir el Gas Portador
a) El detector de conductividad t.rmica usa helio( e-cepto cuando se va a medir
hidr!geno o helio( entonces se emplea arg!n o nitr!geno. El hidr!geno no de$er# usarse con
perlas de termistor ya %ue reacciona con los !-idos %ue contienen. El hidr!geno es tam$i.n
potencialmente peligroso.
b) El detector de ionizaci!n de llama usa helio o nitr!geno. El nitr!geno producir#
m#s platos te!ricos para una determinada longitud de columna( pero el an#lisis ser# mucho m#s
lento. El helio producir# menos platos( pero el an#lisis ser# m#s r#pido y es el gas recomendado
para columnas largas. El nitr!geno tiene casi el do$le de sensi$ilidad %ue el helio.
c) El detector de captura de electrones usa nitr!geno muy seco con corriente
continua y arg!n con :F de metano con corriente pulsada.
5."." Control de -l0=o 3 s0 ,edici1n
5.".".1. Pro21sito
La medici!n y el control del caudal del gas portador son esenciales tanto para la
eficiencia de la columna como para el an#lisis cualitativo. La eficiencia de la columna depende de
la velocidad lineal apropiada del gas. El caudal !ptimo puede determinarse f#cilmente
a)ust#ndolo hasta o$tener el n,mero m#-imo de platos te!ricos. Los valores razona$les para
columnas de G(; cm de &J son de C: a 9G mlDmin@ para columnas de G.? cm. de &J un $uen valor
es ?: mlDmin y para la columna sin relleno de G(?: mm de di#metro interno 4&l5 el caudal !ptimo
es de 8(G mlDmin. Estos datos son tan s!lo orientaciones generales( ya %ue el caudal !ptimo para
una columna dada de$er# determinarse e-perimentalmente.
5.".".". Control
La primera parte en cual%uier sistema de flu)o es un regulador de dos etapas conectado
al cilindro con el gas portador. La primera etapa indica la presi!n en el cilindro del gas. l hacer
girar la v#lvula del regulador se har# llegar una presi!n creciente 4registrada en la segunda
etapa5 al cromat!grafo. Este regulador no funciona $ien a presiones $a)as. En la segunda etapa
se recomienda usar un mnimo de ?G psi. Si con ?G psi se consigue un caudal demasiado
grande( de$er# colocarse un tu$o constrictor o capilar entre la segunda etapa y el cromat!grafo.
-IG. 5.$ Reg0lador de Presi1n de os *ta2as
206
3ara una operaci!n isoterma a presi!n constante $asta un caudal constante 4esto supone
%ue el descenso de presi!n de la columna es constante5. 3ara los cromat!grafos de gases
sencillos y $aratos %ue funcionan isot.rmicamente( la segunda parte del sistema de control del
flu)o es una sencilla v#lvula de agu)a.
%u se presenta una manivela provista de un regulador %ue permite reproducir
f#cilmente diferentes posiciones y caudales. La v#lvula de agu)a no es m#s %ue un resistor
varia$le a la corriente gaseosa. 3ermite o$tener un caudal constante ,nicamente cuando la
presi!n aplicada y la cada de la presi!n de la columna permanecen constantes. El caudal puede
cam$iar incluso con pe%ue6as variaciones de la temperatura am$iente.
Con temperatura programada( a presi!n de entrada constante( el caudal disminuir# a
medida %ue aumente la temperatura de la columna. 3or e)emplo( con una presi!n de entrada de
?; psi y un caudal de ?? mlDmin 4helio5 a :G HC( el caudal a trav.s de una columna rellena( de
?m( disminuye hasta 8G mlDmin a ?GG HC. Esta disminuci!n del flu)o se de$e al incremento de la
viscosidad del gas portador.
En todas las unidades de temperatura programada y aun en las me)ores unidades
isot.rmicas se utiliza un controlador diferencial del flu)o para cerciorarse de %ue la masa fluye a
una velocidad constante( independientemente de la resistencia de la columna.
5.".".#. ,ediciones
Los dos dispositivos m#s usados son un rot#metro y un caudalmetro con $ur$u)a de
)a$!n. El rot#metro proporciona un ndice r#pido y apropiado del caudal( pero no es e-acto. El
gas portador( al entrar por el fondo del tu$o( mantiene el regulador a cierta altura del tu$o
cali$rado( la %ue depende de la densidad( caudal y presi!n inversa del gas. El tu$o de$e estar
cali$rado y la curva de cali$raci!n s!lo se aplica a ese gas portador y a la presi!n inversa de la
columna.
El caudalmetro de pelcula de )a$!n es simplemente un tu$o cali$rado 4por lo general
una pipeta o $ureta5( a trav.s del cual fluye el gas portador. l apretar una pera de goma se hace
ascender una disoluci!n )a$onosa %ue cierra el paso del gas.
Se de)an ascender varias $ur$u)as de )a$!n por el tu$o a fin de humedecerlo totalmente.
Entonces( con un cron!metro( se mide con e-actitud el tiempo %ue tarda una $ur$u)a en
desplazarse en un volumen definido. partir de esta velocidad de la $ur$u)a( puede f#cilmente
calcularse la velocidad del gas portador en mlDmin.
5.".# *NTRAA * LA ,U*+TRA
5.".#.1. Pro21sito
La entrada de la muestra de$er# permitir la introducci!n de una amplia variedad de
muestras( incluyendo gases( l%uidos y s!lidos( y su inyecci!n r#pida y cuantitativa en la corriente
del gas portador. Lo ideal sera %ue la muestra fuese inyectada instant#neamente dentro de la
columna.
En la pr#ctica esto es imposi$le y una meta m#s realista consiste en introducir la muestra
como una $anda estrecha de concentraci!n( %ue tenga un intervalo mnimo entre el *frente+ y
*cola+ de la $anda.
En algunos casos la muestra de$e calentarse para facilitar su r#pida vaporizaci!n y paso
al interior de la columna. 2am$i.n es preciso acomodar diversos tama6os de muestras( desde
207
las de 8 microgramo para columnas sin relleno( hasta cantidades del orden de gramos para
columnas en escala preparativa.
3ara conseguir la me)or forma del pico y la resoluci!n m#-ima de$er# usarse la mnima
cantidad posi$le de muestra. Mientras m#s componentes constituyan la muestra m#s grande
de$er# ser su tama6o. En la mayora de los casos la presencia de otros componentes no
afectar# la localizaci!n y forma del pico de un determinado componente.
En el an#lisis de trazas y en tra$a)os en escala preparativa suele ser preferi$le usar
muestras de gran tama6o las cuales *so$recargan+ la columna. Si $ien los picos principales
pueden resultar muy distorsionados( los o$)etivos e-perimentales pueden o$tenerse m#s
f#cilmente.
5.".#.". ,0estreo de Gases
Se supone %ue toda la muestra es un gas en condiciones normales. Las mezclas de
gases y l%uidos presentan pro$lemas especiales. Los dos m.todos m#s generales usados en el
muestreo de gases consisten en el empleo de )eringas de cierre herm.tico para gases y de
v#lvulas para muestrear gases. La )eringa es m#s fle-i$le y menos costosa. 3or otra parte( una
v#lvula para muestreo de gas permite una me)or reproduci$ilidad( re%uiere menos destreza y
puede automatizarse f#cilmente.
5.".#.#. >eringas
En la 'igura :0:( se muestran las partes $#sicas de una )eringa. El .m$olo de acero
ino-ida$le est# $ien a)ustado en el interior de un cilindro de precisi!n hecho con vidrio de
$orosilicato. La agu)a es tam$i.n de acero ino-ida$le y est# pegada con ep!-ido al cilindro. En
algunos modelos( la agu)a %ue es removi$le( se atornilla al e-tremo del cilindro( la punta de la
agu)as est# $iselada para facilitar la penetraci!n del diafragma 4En el $lo%ue de inyecci!n se
lleva a ca$o la introducci!n de la muestra@ 'igura :0B5. En la 'igura :0C( se muestra un tipo de
agu)as ampliamente utilizadas en la industria 4gu)as Kamilton5.
-IG. 5.5. In3ectores
208
-IG. 5.%. 6lo/0e de In3ecci1n
a) Llenado de la =eringa. l llenar con l%uido una )eringa de un microlitro es
conveniente eliminar primero todo el aire. Esto se logra introduciendo varias veces l%uido en la
)eringa y e-puls#ndolo r#pidamente dentro del l%uido. Los l%uidos viscosos de$en introducirse
lentamente en la )eringa@ la e-pulsi!n muy r#pida de un l%uido viscoso puede %ue$rar la )eringa.
Si la muestra es demasiado viscosa( de$e diluirse con un disolvente apropiado. Succione m#s
l%uido hacia el interior de la )eringa del %ue vaya a inyectar.
Sostenga la )eringa de modo %ue la agu)a apunte hacia arri$a. Cual%uier cantidad de aire
%ue a,n %uedara en la )eringa se ir# hacia la parte superior del cilindro. Oprima el .m$olo hasta
%ue pueda leerse el valor deseado. El e-ceso de aire de$er# ha$er sido e-pulsado. /na vez %ue
se mide el volumen e-acto del l%uido( hay %ue de)ar %ue penetre un poco de aire en el interior de
la )eringa. Esto tiene dos prop!sitos. 3rimero( el aire originar# un pico so$re el cromatograma( el
cual puede usarse para calcular los vol,menes *reducidos+ de retenci!n@ segundo( el aire evita la
e-pulsi!n de l%uido en caso el .m$olo fuera empu)ado accidentalmente.
b)Procedimiento de in3ecci1n. Sostenga la )eringa con am$as manos. /se una
mano para guiar la agu)a al interior del diafragma( y la otra( para aplicar la fuerza %ue lo perfore y
evite %ue el .m$olo sea e-pulsado por la presi!n en el cromat!grafo de gases 4use el pulgar de
la mano derecha5. Esta ,ltima instrucci!n es muy importante cuando se inyectan grandes
vol,menes 4es decir( muestras gaseosas5 o cuando la presi!n interna es muy intensa. En estas
condiciones( si no se tiene cuidado el .m$olo ser# e-pulsado de la )eringa.
Inserte r#pidamente la agu)a a trav.s del( diafragma y tan profundamente como se pueda
en la c#mara de inyecci!n( oprima el .m$olo y de)e pasar un segundo o dos@ entonces( retire la
agu)a 4manteniendo oprimido el .m$olo5. 3roceda con cuidado( pues como la mayora de las
c#maras de inyecci!n est#n calientes es f#cil %uemarse.
En los an#lisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una cantidad e-actamente
conocida de la muestra. La t.cnica antes descrita no es satisfactoria en este caso( en especial
con c#maras de inyecci!n calientes( ya %ue algo de la muestra sale hirviendo de la agu)a. El
volumen interno de la agu)a en una )eringa de 8G microlitros es de unos G(C microlitros.
Com,nmente algo de esta muestra se a6ade al volumen normal inyectado. continuaci!n se
descri$e el procedimiento para de terminar la cantidad e-acta inyectada.
209
3rimero( aspire con la )eringa el volumen apro-imado %ue se desee inyectar. Luite la
)eringa de la muestra y de)e entrar un pe%ue6o volumen de aire. Segundo( lea cuidadosamente el
volumen del l%uido %ue va en el cilindro de la )eringa usando las marcas de cali$raci!n. 2ercero(
inyecte la muestra y r#pidamente retire la )eringa. Sa%ue el .m$olo y mida el volumen del l%uido
%ue %ueda en el cilindro. La diferencia entre esta lectura y la lectura inicial anterior a la inyecci!n
es el volumen %ue usted ha inyectado.
c) Procedimiento de lim2iado. Cuando se usan l%uidos de alto punto de e$ullici!n
de$er# lavarse la )eringa con un disolvente vol#til como el cloruro de metileno( acetona( etc. Esto
puede hacerse aspirando repetidas veces el l%uido de lavado hacia el interior de la )eringa.
&espu.s retire el .m$olo y se%ue la )eringa de)ando entrar aire a trav.s de ella. Conecte el
cilindro de la )eringa a una $om$a de vaco 4con la trampa apropiada5 o a una trompa de agua.
&e esta manera penetra aire a trav.s de la agu)a y el polvo no llegar# al cilindro para taparlo.
Limpie el .m$olo con un papel suave y reins.rtelo. Si despu.s de uso prolongado la agu)a se
achata( aflela so$re una piedra pe%ue6a de esmeril.
Las )eringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con un limpiador de
)eringas %ue consiste en una c#mara de inyecci!n calentada a la cual se le aplica vaco. La
com$inaci!n de temperatura elevada y vaco ayudan a eliminar disolventes de alto punto de
e$ullici!n.
-IG. 5.& >eringas 9amilton

210
5.".#.$. ?l70las ,0estreadoras de Gases
Otro m.todo para introducir las muestras de gas es la v#lvula para muestreo. En este
caso la muestra se empu)a continuamente a trav.s de la espiral de la muestra hasta %ue se llena
totalmente con esta. El volumen de esta espiral se controla mediante la longitud y el di#metro del
tu$o de %ue est# hecha 4'ig. :0E5. Se pueden o$tener espirales para muestras cuya capacidad
vara desde 8 microlitro hasta 8GG mililitros.
-IG. 5.' ?l70la ,0estreadora de Gases en Posici1n 2ara Llenar 3
Posici1n 2ara ?aciar

En la figura anterior( se ha girado la v#lvula muestreadora y ahora el gas portador pasa a
trav.s de la espiral de muestreo( empu)ando hacia adelante a la muestra e introduci.ndola en la
columna. Con v#lvulas muestreadoras de gases se logra una reproduci$ilidad satisfactoria.
5.".#.5. ,0estreo de L@/0idos
&e$ido al alto grado de e-pansi!n de los l%uidos cuando se vaporizan( se tra$a)a con
tama6os de muestra mucho m#s pe%ue6os. Las )eringas se emplean casi en todo el mundo para
inyectar l%uidos. Se dispone de )eringas con vol,menes totales %ue van de G(: microlitros a 8
litro. 3ara la inyecci!n de l%uidos se usan con m#s frecuencia las de :( 8G y ?: microlitros.
En la 'ig. :09( se muestran )eringas para l%uidos de 8G microlitros con agu)a fi)a. En este
modelo el .m$olo y su e-tremo est#n recu$iertos de tefl!n %ue hace un cierre herm.tico con el
interior del cilindro de vidrio. Si est# de$idamente a)ustado( no ha$r# fugas( incluso a presiones
de hasta B atm!sferas.
-IG. 5.(. >eringas de In3ecci1n 2ara Cromatograf@a
211
Se dispone de v#lvulas para muestras l%uidas %ue se utilizan ha$itualmente en tra$a)os
con cromat!grafos de gases y en los cromat!grafos de l%uidos a alta presi!n. La principal
limitaci!n es %ue las temperaturas superiores a 8:G HC acortan la vida y la reproduci$ilidad de
dichas v#lvulas. No es f#cil inyectar r#pidamente muestras l%uidas en una columna caliente y
evitar colas.
5.".#.%. ,0estreo de +1lidos
Los s!lidos se mane)an me)or disolvi.ndolos en un disolvente apropiado y utilizando una
)eringa para inyectar la disoluci!n.
un%ue se dispone de diversos sistemas de muestreo autom#tico( su descripci!n
desafortunadamente e-cede el #m$ito de este captulo.
5.".#.&. *ntradas Calentadas :Cmaras de In3ecci1n<
Casi todos los cromat!grafos de gases tienen una entrada met#lica %ue se calienta. En el
dise6o de estos sistemas de entrada( varios factores revisten importancia"
a) El gas portador de$e precalentarse para garantizar una r#pida vaporizaci!n.
b) El diafragma de$e mantenerse m#s fro %ue el $lo%ue de inyecci!n para evitar su
degradaci!n t.rmica.
c) El volumen muerto de$e mantenerse al mnimo y el camino del flu)o de$e ser suave y
uniforme para evitar la *difusi!n en tor$ellino+ o la transferencia e-ponencial de la muestra dentro
de la columna.
d) &e$er# mantenerse una temperatura uniforme en el $lo%ue para garantizar la r#pida
volatilizaci!n sin %ue haya descomposici!n t.rmica de$ido a puntos *calientes+ o condensaci!n
de$ido a puntos *fros+.
Muchas muestras son termol#$iles y se descomponen r#pidamente so$re superficies
met#licas calientes. Entre los compuestos o$tenidos figuran los derivados de amino#cidos(
car$ohidratos( esteroides y numerosas drogas ! estupefacientes.
En el caso de estas muestras( es necesario %ue el interior de la c#mara met#lica de
inyecci!n tenga una pared de vidrio o un sistema de inyecci!n *incorporado a la columna+( donde
la columna de vidrio %uede lo suficientemente cerca del septum para %ue la agu)a de la )eringa
deposite la muestra dentro de la columna de vidrio inactiva.
/n ,ltimo sistema de inyecci!n es el de la entrada separadora utilizado con columnas de
tu$o a$ierto. Se utiliza una )eringa normal para inyectar alrededor de 8 microlitro de la muestra
l%uida.
Esta muestra se vaporiza y se mezcla $ien con el gas portador en el interior de un $lo%ue
caliente y( finalmente( se transfiere alrededor del 8F de la muestra vaporizada al interior de una
columna de tu$o a$ierto. El resto de la corriente gaseosa se de)a escapar a la atm!sfera.
Este es el m.todo m#s adecuado para introducir las muestras e-tremadamente pe%ue6as
%ue se re%uieren para o$tener un $uen comportamiento con la columna( cuando se usan
columnas de tu$o a$ierto.
212
5.".$. T*,P*RATURA * LA COLU,NA.
5.".$.1. Pro21sito
La columna lleva un termostato para %ue la separaci!n pueda efectuarse a una
temperatura reproduci$le. dem#s es necesario para mantener la columna dentro de un amplio
intervalo de temperaturas( hasta A:G HC. El control de la temperatura de la columna es uno de los
procedimientos m#s f#ciles y eficaces para promover la separaci!n.
La temperatura de la columna de$er# ser suficientemente alta para %ue el an#lisis se
efect,e en un plazo razona$le y suficientemente $a)a para lograr la separaci!n deseada. Seg,n
una apro-imaci!n sencilla hecha por 7iddings( el tiempo de retenci!n se duplica por cada AG %ue
disminuye la temperatura de la columna. En la mayora de las muestras( cuando la temperatura
es m#s $a)a me)or es la separaci!n.
/na muestra de hidrocar$uro se analiza en la misma columna a C:( 88G y lAG HC. C: HC
las presiones de vapor de los componentes de la muestra son $a)as y .stos se mueven
lentamente a trav.s de la columna. Los is!meros del octano est#n $ien resueltos antes del pico
C0E. Sin em$argo( el tiempo de an#lisis es muy largo" ?; minutos. medida %ue la temperatura
aumenta disminuyen los tiempos de retenci!n.
88G HC el an#lisis se efect,a en ; minutos@ sin em$argo( la resoluci!n disminuye( los
is!meros de octano no se separan a temperaturas m#s elevadas. Las temperaturas m#s $a)as
implican un tiempo de an#lisis m#s largo para me)or separaci!n.
5.".$.". Tem2erat0ra IsomAtrica -rente a Tem2erat0ra Programada
Isot.rmico se refiere a un an#lisis cromatogr#fico a una sola temperatura de la columna.
2emperatura programada significa aumento lineal de la temperatura de la columna con el tiempo.
La programaci!n de la temperatura es muy ,til para muestras de mezclas con puntos de
e$ullici!n muy distintos. La operaci!n isot.rmica limita el an#lisis de cromatografa de gases a
una muestra con punto de e$ullici!n poco amplio.
temperatura constante( los picos iniciales( %ue representan los componentes de $a)o
punto de e$ullici!n( salen con tal rapidez %ue varios picos se superponen( mientras %ue los
materiales de mayor punto de e$ullici!n salen con mucho retraso como picos anchos 4'ig :08G5.
En algunos casos( los componentes de alto punto de e$ullici!n no son eluidos y pueden
aparecen en un an#lisis posterior como ruidos en la lnea $ase o como ine-plica$les picos
fantasmas.
-IG. 5.1). C0r7as a Tem2erat0ras ?aria5les
213
Con la temperatura programada( se utiliza una temperatura inicial $a)a y as los picos
iniciales %uedan $ien resueltos. medida %ue aumenta la temperatura( cada componente de
mayor punto de e$ullici!n es eludo de$ido al aumento de temperatura. Los compuestos con
punto de e$ullici!n elevado salen m#s pronto y como picos $ien definidos( de perfil similar al de
los picos iniciales. Los componentes trazas aparecen como picos $ien definidos y pueden
f#cilmente distinguirse de la lnea $ase. El tiempo total de an#lisis es m#s corto.
La temperatura programada permite la selecci!n apropiada de una temperatura %ue dar#
picos $ien resueltos( de forma $ien definida y en un tiempo total de an#lisis m#s $reve %ue en la
operaci!n isot.rmica.
Como dice 7iddings@ *El proceso de calentamiento puede ser considerado ,nicamente
como un mecanismo para o$tener un intervalo de temperatura en la secuencia apropiada( sin
ning,n efecto directo so$re la separaci!n+.
3ara la programaci!n de temperatura son esenciales varios re%uisitos instrumentales.
un%ue no son indispensa$les( estas caractersticas del instrumento contri$uyen a una
operaci!n isot.rmica me)or y m#s esta$le.
a) Calentadores se2arados. La c#mara de inyecci!n( el horno de la columna y el horno
del detector de$er#n controlarse mediante calentadores separados y de$er#n estar $ien aislados
unos de otros. El prop!sito de la programaci!n de temperatura es permitir el r#pido
calentamiento y enfriamiento del horno de la columna. No es conveniente cam$iar la temperatura
de la c#mara de inyecci!n o del horno del detector durante el an#lisis. Cuando se usan
detectores de conductividad t.rmica especialmente( es esencial %ue la temperatura del $lo%ue
detector se mantenga tan constante como sea posi$le( para evitar desviaciones de la lnea $ase
y cam$ios en la respuesta del detector.
El detector de llama es muy apropiado para tra$a)os de temperaturas programadas
elevadas( ya %ue es insensi$le a pe%ue6os cam$ios de temperatura.
b) Programador. Es necesario contar con alg,n dispositivo( ya sea mec#nico o
electr!nico( %ue pueda reproducir con precisi!n una gama de velocidades de programaci!n 48 a
?G HC por minuto5. 2ales dispositivos( de variado comportamiento( pueden o$tenerse a precios
muy diversos.
c) 9orno de 5a=a inercia tArmica 2ara col0mna. 3ara lograr el calentamiento y
enfriamiento r#pido de la columna se re%uiere un horno de $a)a inercia t.rmica. dem#s( la
temperatura de$e ser reproduci$le dentro de l HC y en todo el horno los gradientes de$en ser
como mnimo de ? HC. Los me)ores hornos para programaci!n son los de acero ino-ida$le con
paredes delgadas( tapas $ien a)ustadas y ventiladores de alta velocidad. 3ara temperatura
programada se recomiendan columnas cortas de paredes delgadas. La masa de las columnas
grandes se retrasa t.rmicamente con respecto al programa de la temperatura.
d) -ase l@/0ida a2ro2iada. La fase l%uida de$e ser esta$le a la temperatura m#-ima de
funcionamiento de la columna. Com,nmente para la fase l%uida se utiliza como lmite una
presi!n de vapor m#-ima de 8G0
B
g por mililitro de gas portador. En la mayora de los cat#logos
de accesorios se indica la temperatura m#-ima de las columnas.
menudo se designa la vaporizaci!n de la fase l%uida con el t.rmino *sangrado+. Si la
columna *sangre+ hay ruido( se desplaza la lnea $ase y se alteran las caractersticas de la
columna.
e) Controlador de ca0dal. En los tra$a)os con temperatura programada se re%uiere un
controlador diferencial de caudal.
214
f) Gas 2ortador seco 3 20ro. $a)as temperaturas se condensan so$re la columna
muchas impurezas %ue contiene el gas portador. medida %ue aumenta la temperatura de la
columna( estas impurezas se desa$sor$en y eluyen como *picos fantasmas+.
5.".$.#. 9ornos 2ara Col0mnas
&e$ido a la gran diversidad de columnas( los hornos de .stas varan enormemente en el
tama6o y forma. 7ill los clasifica en tres categoras" instrumentos para columna simple@
instrumentos para columna do$le( e instrumentos para columna en / 4$iom.dica5. Cada uno ha
sido conce$ido para resolver determinados pro$lemas de an#lisis.
5.".$.$. Control de Tem2erat0ra
Con los hornos para cromatografa de gases se usan diversos tipos de controladores de
temperatura( %ue difieren principalmente en cuanto a costo( e-actitud y fle-i$ilidad en la
programaci!n. Los controladores de la temperatura del horno de la columna pueden dividirse
funcionalmente en las categoras siguientes"
a) Controlador man0al. Control de la potencia con un transformador varia$le.
b) Controlador isotArmico. &ispositivo seme)ante a los de retroalimentaci!n electr!nica
para el control isot.rmico preciso@ por lo general con capacidad para programaci!n no lineal.
c) Programador de tem2erat0ra lineal :PTL<. &ispositivo seme)ante a los de
retroalimentaci!n electr!nica para el control isot.rmico de precisi!n y con velocidades
selecciona$les para la programaci!n de temperatura.
d) Programador m0ltilineal. Sistema electr!nico comple)o para control preciso de
temperatura( permite una multitud de perfiles de programaci!n de temperatura.
'recuentemente con este modelo se logra el enfriamiento autom#tico y el recicla)e del
programa para %ue los cromatogramas sean m#s reproduci$les.
5.".5 COLU,NA+ *L CRO,AT!GRA-O
5.".5.1. Pro21sito
La columna efect,a la separaci!n( siendo .sta el o$)etivo primario de la C7. El escoger la
columna apropiada es la decisi!n m#s importante y m#s difcil en una $uena t.cnica para
cromatografa de gases. E-aminaremos en el siguiente orden la fase l%uida( los soportes
s!lidos( las columnas capilar y rellena( el tipo de material para los tu$os( la longitud de la
columna y el radio de .sta.
5.".5.". -ase L@/0ida
Es la fase l%uida la %ue de$e e-hi$ir la capacidad como disolvente diferencial necesario
para lograr la separaci!n de los componentes de una mezcla. Esta selectividad es una propiedad
termodin#mica y puede calcularse a $ase del coeficiente de reparto. Lamenta$lemente( s!lo se
dispone de escasos datos termodin#micos( por lo %ue es m#s f#cil determinar
e-perimentalmente la solu$ilidad de la fase l%uida mediante t.cnicas cromatogr#ficas.
215
Esco)a( para separar( los solutos m#s difciles@ efect,e el cromatograma de cada uno
como un patr!n( mida los tiempos de retenci!n reducidos 4a partir del pico del aire5 y calcule la
relaci!n de esos tiempos. Esta relaci!n se llama *retenci!n relativa+ o eficiencia del disolvente.
Mida la solu$ilidad diferencial de esa fase l%uida a esa temperatura de la columna.
3ara el investigador con e-periencia en cromatografa( es o$vio %ue muchas de estas
fases l%uidas s!lo difieren en cuanto al fa$ricante del %ue proceden. Sin em$argo( para el
ne!fito esta informaci!n puede ahorrarle $astante tiempo y dinero.
hora $ien( la eficiencia del disolvente no es el ,nico criterio para seleccionar una fase
l%uida. 2am$i.n son importantes las limitaciones de la temperatura 4tanto m#-ima como
mnima5( la solu$ilidad a$soluta( el costo y la disponi$ilidad.
5.".5.#. +o2orte +1lido
La selecci!n apropiada de un soporte s!lido se ha vuelto un pro$lema de rutina(
principalmente gracias a la la$or de la Johns Manville Corporation( la cual ofrece muy variados
soportes 4tanto del tipo de tierra de diatom#ceas como de polmeros porosos5 ( con diferentes
tama6os de malla y diversos grados de actividad. Ottenstein( ha escrito una e-celente rese6a
acerca de los soportes s!lidos. En cuanto a informaci!n detallada so$re soportes s!lidos
especficos( solicite cat#logos de los productos de la Johns Manville Corporation 4Celite &ivision(
< M & Center( =o- :8GE( &enver( Colorado EG?8C5.
El prop!sito de la fase s!lida es sostener una pelcula delgada y uniforme de la fase
l%uida. /n soporte !ptimo de$er# poseer determinadas caractersticas"
a) /na superficie especfica e-tensa de 8 a ?G m
?
Dg.
b) /n di#metro de poros uniforme del orden de 8Gu ! menos.
c) Inacti7idad. /n mnimo de interacci!n %umica y adsortiva con la muestra.
d) 3artculas de forma regular( de tama6o uniforme para un relleno eficiente.
e) Resistencia mecnica4 no de$er# desmoronarse al ser manipulado. No se ha descrito
a,n ning,n material %ue satisfaga todos estos re%uisitos( pero en el comercio se pueden o$tener
varios soportes apropiados. Com,nmente hay %ue escoger entre inactividad o eficiencia 4alta
#rea de superficie5.
La materia prima para la mayora de los soportes de cromatografa de gases es la
diatomita( tam$i.n denominada tierra de diatom#ceas 4en alem#n Nieselguhr5.
Est# formada por los es%ueletos de diatom#ceas( algas unicelulares microsc!picas( %ue
son fundamentalmente slice( hidratada y microamorfa.
Kay cinco formas o tipos de Chromosor$
<
( 7( 3( O y 2@ cada una se vende en el
comercio( tanto sin tratar como tratada( y con diverso tama6o de grano. Chromosor$ es la marca
comercial registrada de la Johns Manville Corporation.
Se utiliza Chromosor$ para la cromatografa de gases en escala preparativa. 2iene $uena
capacidad para fi)ar la fase l%uida 4m#-ima ?:F5( una estructura difcil de romper al ser
manipulada y una superficie %ue no es muy adsor$ente. Est# disponi$le en tama6os de mallas
de 8GD?G( ?GDAG y AGD;G( %ue permiten usar columnas preparativas largas con $a)a cada de
presi!n.
216
Chromosor$ 7 es usada para separar compuestos polares. 3or su $a)a #rea superficial y
sus caractersticas de dureza y resistencia a la manipulaci!n es un posi$le y adecuado sustituto
del Chromosor$ O. &e$ido a su menor superficie y densidad elevada( el Chromosorh 7 se utiliza
con una impregnaci!n m#s $a)a de la fase l%uida. /na carga de :F de fase l%uida so$re el
Chromosor$ 7 corresponde al 8?F en el Chromosor$ O.
El de tipo Chromosor$ 3 preparado a partir de la producci!n de ladrillos refractarios Sil0O0
Cel. Es una diatomita calcinada( de color rosa y relativamente dura. Su superficie es m#s
adsor$ente %ue la de otros grados de chromosor$s y se utiliza principalmente para tra$a)os con
hidrocar$uros. 2iene la me)or eficiencia( pero no puede usarse con muestras polares.
Chromosor$ 2 es una resina de hidrocar$uro fluorado o$tenida al tamizar el polvo de
2efl!n
0B
de la casa &upont. Se ha utilizado para separar compuestos altamente polares o
reactivos( tales como agua( hidracina( di!-ido de azufre y hal!genos. Su superficie es inerte a
estos compuestos y se o$tienen picos sim.tricos. &e$ido a su eficiencia relativamente $a)a en la
columna( el Chromosor$ 2 ha sido sustituido en muchos casos por el 3ora3aP.
Chromosor$ O es un soporte de diatomita calcinado con fundente o$tenido durante la
fa$ricaci!n de la Celite de Johns Manville. El Chromosor$ O es de color $lanco y %ue$radizo. Su
superficie es relativamente no adsor$ente y se usa para separar compuestos polares. Cuando se
lava con #cido y se trata con silano( su comportamiento es e-celente. El Chromosor$ O es el
me)or soporte s!lido inerte disponi$le.
5.".5.$. *steroidesB 9idratos de Car5onoB aminocidosB etc.
Estas muestras re%uieren de impregnaciones muy $a)as 4?0AF5 y( por lo tanto( de$e
usarse el soporte m#s inerte. Se recomienda el Chromosor$ O lavado con #cido y tratado con
&MCS 4&imetilclorosilano5.
En cuanto al tama6o de malla de un soporte( la norma o$via es seleccionar partculas de
tama6o uniforme. El tama6o %ue se eli)a no reviste demasiada importancia( pero hay %ue tener
presente 85 %ue con los tama6os de malla m#s pe%ue6os se necesita m#s presi!n durante la
operaci!n y ?5 %ue las columnas de di#metro m#s pe%ue6o e-igen tama6o de malla m#s
pe%ue6os. En nuestro la$oratorio procuramos ce6irnos a las siguientes normas" para columnas
semipreparativas de 8 B 8(?: cm. usamos mallas ;:DBG( para columnas de B a ; mm usamos
BGDEG u EGDlGG y para las columnas de A a ? mm( mallas de 8GGD8?G.
5.".5.5. Ti2os de Col0mnas
E-isten dos tipos de columnas( principalmente( de relleno y capilares o semicapilares. Las
col0mnas de relleno suelen ser de co$re( acero ino-ida$le( aluminio( vidrio y tefl!n@ con un
di#metro interior entre ? y ; mm y una longitud entre ? y A m. La eficacia est# en torno a 8.GGG0
?.GGG 4platos te!ricosDm5. Suelen emplearse para muestras poco comple)as( m#-imo 8G
componentes.
La columna est# rellena de un material s!lido 4soporte5( finamente dividido y homog.neo@
recu$ierto( por una capa de G(G:08 Qm de espesor( de fase estacionaria l%uida. Est# configurada
en forma helicoidal( con un di#metro de unos 8: cm( para poder ser instalada en el horno
termostatizado.
Las col0mnas ca2ilares tienen un di#metro interior inferior a 8 mm 4A?G0?:G Qm5 y una
longitud de : a :G m. Suelen construirse con slice fundida %ue le dan gran resistencia fsica y
fle-i$ilidad. lcanzan una eficacia hasta de ;.GGG 4platos te!ricosDm5 y se usan para muestras
comple)as. La fase estacionaria se depositada so$re las paredes interiores del tu$o capilar.
217
Otro tipo de columnas capilares son con soporte recu$ierto( en la %ue la superficie interna
del capilar esta recu$ierta de una capa de material de soporte 4tierras de diatomeas5 de AG Qm(
lo %ue permiten una mayor cantidad de fase estacionaria y por tanto de muestra.
Las columnas semicapilares tienen un di#metro interior de :AG Qm %ue admiten
cantidades de muestra similares a las columnas de relleno( y proporcionan mayor eficacia %ue
.stas.
/na de las varia$les importantes en el desarrollo cromatog#fico( como se indic! con
anterioridad( es la tem2erat0ra de la col0mna@ temperatura !ptima es funci!n de los puntos de
e$ullici!n de los componentes de la muestra y del grado de separaci!n deseado.
En muestras de parecidos puntos de e$ullici!n la temperatura !ptima es ligeramente
superior al punto de e$ullici!n medio de los componentes de la muestra. En el caso de muestras
comple)as( en la %ue los puntos de e$ullici!n de los distintos componentes son muy diferentes(
se recomienda emplear una programaci!n de temperatura( aumentando .sta continuamente a
medida %ue avanza la separaci!n. El aumento de la temperatura reduce los tiempos de
retenci!n.
5.".5.5.1. Col0mnas Ca2ilares o Rellenas
Las columnas capilares originales 4con sus paredes internas impregnadas5 tenan graves
limitaciones. La pelcula l%uida adherida a una superficie lisa de metal o de vidrio era tan
delgada %ue s!lo esta$a presente una pe%ue6a cantidad de la fase l%uida 4'ig. :0885. 3ara
lograr un valor razona$le de 5 4volumen de gasDvolumen de li%uid!5 era necesario restringir el
di#metro interior del tu$o hasta darle una pe%ue6a dimensi!n( por lo general G(?: mm. Este
pe%ue6o di#metro significa$a( a su vez( un flu)o lento 4alrededor de 8 mlDminuto5 y( como
resultado final( re%uisitos de instrumental estrictos para la separaci!n de la muestra( lenta de
flu)o( $a)os vol,menes muertos( limitada capacidad de la columna o incapacidad de efectuar el
an#lisis de trazas. Sin em$argo( en la resoluci!n o velocidad del an#lisis se o$tuvieron me)ores
resultados %ue con columnas rellenas.
En 89B; apareci! la segunda generaci!n de columnas capilares" tu$os vacos cu$iertos
de soporte 4Support Coated Open 2u$ular( S.C.O.2.5. So$re la pared interna del tu$o se ha$a
adsor$ido una capa de Celite y so$re .sta se adsor$a una fase l%uida. Se retiene as la
principal venta)a del tu$o sin relleno 4$a)a cada de presi!n y( por tanto( son facti$les longitudes
largas5 y ahora hemos logrado una apro-imaci!n al de las columnas rellenas. La capacidad de la
columna aumenta considera$lemente. El tu$o es m#s ancho 4G(: mm5( el caudal m#s r#pido 4;0
8G mlDmin5 y las cone-iones de volumen muerto son de importancia menos crtica. /tilizar
repartidor de caudal es ,til( pero no indispensa$le 4usar G(: ul o menos5 y es posi$le el valioso
an#lisis de trazas.
Las columnas capilares son costosas( re%uieren algunos conocimientos t.cnicos y
$uenos instrumentos( pero permiten separaciones y velocidades inalcanza$les con las columnas
rellenas. Si una separaci!n necesita m#s de ?G.GGG platos te!ricos( pro$a$lemente la me)or
soluci!n sea la columna S.C.O.2.
218
-IG. 5.11. Col0mnas Ca2ilares
5.".5.5.". ,aterial de las Col0mnas
El tu$o de la columna puede ser de co$re( acero ino-ida$le( aluminio y vidrio( en forma
recta como do$lada o helicoidal. El co$re es inapropiado por%ue reacciona o a$sor$e
determinados componentes de la muestra 4aminas( acetilenos( terpenos y esteroides5. El vidrio
se recomienda para amino#cidos( esteroides( drogas enervantes( hidrocar$uros de car$ono y
plaguicidas. La me)or soluci!n es usar un horno grande para columna( %ue permita tra$a)ar con
columnas de vidrio en forma de /. Con estas columnas de vidrio( %ue pueden rellenarse y
manipularse con facilidad( se o$tienen grandes eficiencias.
En general( se usan columnas de acero ino-ida$les( se rellenan enderezadas para
o$tener un relleno uniforme y se enrollan para facilitar el empleo de longitudes largas. Las
columnas rectas son m#s eficientes( pero su empleo puede ser engorroso( especialmente en
tra$a)os a temperatura elevada. Si van enrolladas( el di#metro de la espiral de$er# ser cuando
menos diez veces el di#metro de la columna para evitar difusi!n o el denominado efecto de carril.
5.".5.5.#. Longit0d
La longitud de la columna rellena vara desde unas cuantas pulgadas hasta m#s de 8: m.
Las columnas analticas comunes miden de 8 a A m de longitud. Con mayores longitudes se
o$tienen m#s platos te!ricos y me)or resoluci!n. La velocidad del gas portador aumenta al pasar
a trav.s de una columna rellena y( as( s!lo un corto tramo de una columna larga funciona a
velocidad !ptima de flu)o.
Esto %uiere decir %ue( con columnas e-tremadamente largas( el n,mero de platos
te!ricos y la resoluci!n o$tenida muestran rendimientos decrecientes. dem#s( las columnas
largas rellenas re%uieren presiones muy altas a la entrada. Las presiones altas plantean
pro$lemas en la aplicaci!n de la t.cnica de inyecci!n y en la prevenci!n de fugas de gas. Sin
em$argo( las columnas largas tienen una venta)a" la capacidad de muestreo es proporcional a la
cantidad de fase l%uida presente. Esto significa %ue se podran inyectar mayores cantidades de
muestra en las columnas m#s grandes.
5.".5.5.$. imetro
219
El di#metro de la columna vara de G(G?: a 8(?: cm de &I y a,n mayores. Mientras menor
sea el di#metro de la columna mayor es la eficiencia de .sta. El di#metro e-terno 4&E5 de las
columnas analticas est#ndar es de G(A y G(B cm. En las columnas capilares el &E es de G(8: cm
y el &I de G(G?: o G(G: cm. 3ara incrementar la capacidad de la columna o$viamente hay %ue
aumentar su di#metro.
Las separaciones en escala preparativa se efect,an en columnas con di#metros de 8(
8(?: cm y aun mayor. &esgraciadamente( la eficiencia de la columna disminuye al aumentar el
di#metro y la resoluci!n es menor.
En al 2a$la :0?( se presentan algunas caractersticas de las diferentes columnas para
cromatografa.
-IG. 5.1". Ins2ecci1n de imetro de Col0mna
220
TA6LA 5.". Pro2iedades 3 Caracter@sticas de las Col0mnas 2ara Cromatograf@a de Gases
Ti2o de Col0mna
-+OT CCOT +COT Rellena
Longit0dB m 8G08GG 8G08GG 8G08GG 80B
imetro internoB mm G(80G(:A G(?:0G(C: G(: ?0;
*ficaciaB 2latosDm ?GGG0;GGG 8GGG0;GGG BGG08?GG :GG08GGG
Platos totales
4?G0;GG5 -
8GRA
48G0;GG5 -
8GRA
4B08?G5 -
8GRA
4808G5 -
8GRA
TamaEo de la m0estraB ng 8G0C: 8G08GGG 8G08GGG 8G08GRB
Presi1n relati7a de
retroceso =a)a =a)a =a)a lta
?elocidad relati7a <#pida <#pida <#pida Lenta
Inercia /0@mica Me)or 3o$re
*sta5ilidad /0@mica Si No No No
-+OT4 Columnas a$iertas de slice fundido
CCOT4 Columnas a$iertas de pared recu$ierta
+COT4 Columnas a$iertas recu$iertas con soporte
5.".% *T*CTOR*+
5.".%.1. Caracter@sticas de 0n etector.
El detector cromatogr#fico es un dispositivo %ue mide la concentraci!n de cada uno de
los componentes de la muestra y genera una se6al el.ctrica proporcional a dicha concentraci!n.
Los detectores son tan diversos y constituyen parte tan importante del cromat!grafo de gases
%ue intentaremos descri$ir el mayor n,mero posi$le de los principales. Entre sus caractersticas
se tiene"
1) +ensi5ilidad. &enota la cantidad de se6al generada para determinada concentraci!n de
una muestra. El detector sensi$le generara una se6al el.ctrica grande para un determinado
tama6o de muestra. La sensi$ilidad tam$i.n puede medirse como la pendiente de la gr#fica de la
respuesta del detector en funci!n de la concentraci!n de la muestra.
2) R0ido. Se refiere a la respuesta del detector de corta duraci!n y al azar determinada por
las propiedades el.ctricas( la temperatura o la sensi$ilidad al caudal. El ruido determina como
detectar una muestra pe%ue6a. 3or lo general se define como cantidad detecta$le 4c.m.d.5
a%uella muestra lo suficientemente grande para generar una se6al dos veces mayor %ue su nivel
de ruido. O$s.rvese %ue tanto la sensi$ilidad como el ruido determinan la c.m.d.
3) Res20esta 0ni7ersal. Significa %ue el detector genera una respuesta para todos los
componentes de la muestra( e-ceptuando el gas portador. Esta es una caracterstica desea$le y
es muy ,til disponer de un detector sensi$le con respuesta universal.
4) Res20esta selecti7a. Significa %ue el detector s!lo responde a determinados tipos de
compuestos@ por e)emplo( el detector fotom.trico de llama s!lo responde a compuestos %ue
contienen #tomos de S o 3. Esto tam$i.n es ,til en determinadas aplicaciones restringidas( es
decir el caso de contaminantes del aire %ue contengan azufre.
5) Recorrido lineal. Es la regi!n so$re la cual la se6al del detector es directamente
proporcional a la concentraci!n de la muestra.
221
En otras pala$ras en un gr#fico logartmico de la respuesta del detector en funci!n de la
concentraci!n( esto significa el recorrido en el cual la curva es lineal y tiene una pendiente de 8(G
S :F. En el an#lisis cuantitativo( tanto de componentes principales de la muestra como de
trazas( es muy ,til contar con un recorrido lineal amplio.
Los dos detectores m#s importantes son la celda de conductividad t.rmica 4C25 y el detector
de ionizaci!n de llama 4&IL5@ representan alrededor del 9GF de todos los detectores actualmente
en uso 4'ig. :08A5.
-IG. 5.1#. etector Cromatogrfico
5.".%.". etector de Cond0cti7idad TArmica
a< Teor@a de s0 -0ncionamiento
El funcionamiento del detector de conductividad t.rmica se $asa en el principio de %ue un
%ue un cuerpo caliente perder# calor a una velocidad %ue depende de la composici!n del gas
%ue lo rodea. s( la velocidad de calor puede usarse como una medida de la composici!n del
gas.
La tpica celda de C2( est# constituida por un filamento met#lico en espiral sostenido en
el interior de una cavidad. La cavidad est# dentro de un $lo%ue met#lico grande( generalmente
de acero ino-ida$le para conseguir una temperatura de referencia constante.
5< *s/0ema de 0na celda de cond0cti7idad tArmica
El filamento calentado puede transferir calor al $lo%ue m#s fro mediante los procesos
siguientes"
222
1) Conducci!n t.rmica a la corriente gaseosa.
2) Convecci!n 4li$re y forzada5.
3) <adiaci!n.
4) Conducci!n a trav.s de los contactos del metal.
Sin em$argo( los principales procesos de p.rdida de calor son la conducci!n t.rmica
gaseosa y la convecci!n forzada. Estos dos procesos e-plican el C:F o m#s de la p.rdida total
de calor e-perimentada por el filamento. Si se usa un gas portador ligero( como el helio o el
hidrogeno( predominar# la p.rdida de calor por conductividad t.rmica. En el an#lisis siguiente se
supone %ue la conducci!n t.rmica por medio del gas portador es el ,nico modo de transferir
calor.
El calor se transfiere instant#neamente por conducci!n al chocar las mol.culas gaseosas
con el filamento caliente. Mientras mayor es el numero de colisiones moleculares con el filamento
por unidad de tiempo( mayor es la velocidad de p.rdida de calor@ por tanto( el detector C2 es
sensi$le al caudal.
Las diferencias en conductividad t.rmica de los gases dependen de la movilidad o
velocidad a la cual se difunden las mol.culas de gases@ mientras menor es la mol.cula( mayor e
su movilidad y mayor su conductividad t.rmica.
3or e)emplo( el hidr!geno y el helio %ue son las mol.culas m#s pe%ue6as tienen la m#s
alta conductividad t.rmica.
c< Celda de etecci1n
La celda de C2 contiene un filamento en espiral hecho de un metal cuya resistencia
el.ctrica vara considera$lemente con la temperatura( es decir( %ue tiene un alto coeficiente de
resistencia a la temperatura. l pasar una corriente constante a trav.s del filamento se eleva su
temperatura.
En una tpica celda de C2( con gas helio como portador y una corriente en el filamento de
8C: miliamperios( el filamento puede alcanzar una temperatura de e%uili$rio de 8GG HC so$re la
temperatura del $lo%ue detector. Cuando est# fluyendo el gas portador puro( la p.rdida de calor
es constante y la temperatura del filamento es tam$i.n constante.
Cuando se eluye una muestra en la columna( las mol.culas de la muestra son m#s
grandes( se mueven con m#s lentitud y conducen menos calor. La temperatura del filamento
aumenta y causa el correspondiente incremento en la resistencia el.ctrica. Este es el cam$io de
resistencia del filamento %ue se mide mediante un circuito con un puente de Oheatstone. Los
metales del filamento se seleccionan seg,n el coeficiente de resistencia t.rmica y la resistencia a
la corrosi!n %umica. Los metales para filamento m#s usados son platino( Iolframio y las
aleaciones de Iolframio. Los conocidos filamentos OT de la 7OO0MC son de Iolframio con
;F de renio.
En los detectores de C2 se usan tam$i.n perlas de termistores como filamentos. Los
termistores est#n hechos con !-idos de tierras raras y poseen un coeficiente de resistencia
t.rmica negativo. 7eneralmente( se usan en el intervalo de G a lGG HC( pero no son tan copulares
como los filamentos met#licos. Los termistores son m#s sensi$les a las temperaturas m#s $a)as
223
pero no tienen la esta$ilidad ni la amplia gama de temperatura de los filamentos met#licos 4'ig.
:08;5.
-IG. 5.1$. iagrama es/0emtico de 0n sistema detector F registrador de cond0cti7idad
tArmica
d< P0ente de CGeatstone
La variaci!n de la resistencia del filamento de$e medirse y convertirse a una se6al
el.ctrica. Cuando los cuatro filamentos se encuentran a la misma temperatura( el puente est# en
e%uili$rio y no hay se6al. Sin em$arco( si la resistencia de los dos filamentos sumergidos es la
corriente del gas portador vara( de$ido a un cam$io en la composici!n del gas( hay dese%uili$rio
y se genera una se6al de salida.
La mayora de los $lo%ues detectores contienen un par de filamentos apareados dentro
del canal del flu)o de la muestra y un par seme)ante de filamentos apareados en el canal del flu)o
de la referencia. Los canales de flu)o de la muestra y de la referencia han sido taladrados dentro
de un solo $lo%ue met#lico( %ue tiene una elevada capacidad calorfica( con el fin de lograr una
temperatura esta$le. Los filamentos se calientan con una fuente energa de AG voltios.
e< +0gerencias 2ara O2erar los etectores de Cond0cti7idad TArmica
224
1) Cerci!rese siempre de %ue el gas portador est. fluyendo a trav.s del detector antes de
encender la corriente del filamento. Es muy f#cil %uemar los filamentos a menos %ue haya una
corriente gaseosa %ue disipe el calor
2) &esconecte la corriente del filamento antes de cam$iar columnas( de colocar un nuevo
diafragma en el inyector o de a$rir el sistema de flu)o a la atm!sfera. La entrada al sistema de
pe%ue6os vol,menes de aire pueden o-idar y destruir los filamentos calientes.
3) El ruido e-cesivo( los desplazamientos de la lnea $ase o la incapacidad para e%uili$rar
el puente de C2 pueden de$erse a la corrosi!n de los filamentos. Si los filamentos est#n muy
corrodos es preciso sustituirlo. Sin em$argo( si la lnea $ase empieza a desviarse 4despu.s de
ha$er estado recta5( apague inmediatamente la corriente del filamento y revise el sistema a fin de
localizar cual%uier fuga.
4) El ruido e-cesivo y el desplazamiento de la lnea $ase tam$i.n pueden ser causados
so$re filamentos. Enfri. el $lo%ue detector hasta o$tener una temperatura am$iente( desconecte
la columna y colo%ue un nuevo diafragma en el inyector y una tuerca so$re la entrada del
detector. Inyecte suficiente disolvente 4$enceno o -ileno para llenar los canales de flu)o5 y d.)elo
reposar toda la noche. El -ileno caliente es un $uen disolvente de los polmeros de silicio. Limpie
y sa%ue la cada antes de usarla.
5) Las muestras tales como KCl( cloro( fluor( haluros de al%uilo( fluoruros org#nicos y otros
componentes reactivos( da6aran r#pidamente los filamentos est#ndares de C2. Si tra$a)a con
tales su$stancias( use un $lo%ue detector de n%uel e%uipado con filamentos recu$iertos de
tefl!n. Con estos filamentos se pierde el do$le o el triple de la sensi$ilidad. En el caso de
muestras corrosivas( puede ser necesario considerar el uso de la $alanza de densidad de gases.
6) Los detectores de C2 son sensi$les al flu)o. El caudal del gas portador de$er#
mantenerse constante mediante un regulador de dos etapas. 3ara programar la temperatura con
un detector de C2 se re%uiere un controlador diferencial de flu)o de$ido a %ue el gas portador se
e-pande al aumentar la temperatura.
Res0men del ti2o de detector4
El detector de conductividad t.rmica no es destructivo( moderadamente esta$le(
sensi$ilidad moderada( $arato( f#cil de mane)ar. <e%uiere $uena temperatura y control de flu)o.
/sado frecuentemente en el an#lisis de de gases permanentes y en tra$a)os en escala
preparativa.
5.".%.#. etector de Ioni8aci1n de Llama :IL<
a< Teor@a de s0 f0ncionamiento
El funcionamiento de los detectores de ionizaci!n se $asa en el principio de %ue la
conductividad el.ctrica de un gas es directamente proporcional a la concentraci!n de las
partculas cargadas dentro del gas 4'igura :08:5.
El gas portador fluye desde la columna hasta la llama( la cual ioniza algunas de las
mol.culas org#nicas presentes en la corriente gaseosa. La presencia de partculas cargadas
4iones positivos( iones negativos y electrones5 en el espacio entre los electrodos origina una
corriente %ue fluye en .ste y a trav.s de una resistencia %ue los mide. La disminuci!n de
potencial resultante se amplifica por un electr!metro y se alimenta a un registrador.
225
Conviene pensar en la separaci!n entre los electrodos como una resistencia varia$le(
cuya magnitud est# determinada por el n,mero de partculas cargadas %ue contiene. Con un flu)o
constante del gas portador puro ha$r# entre los electrodos una concentraciBn muy $a)a de las
partculas cargadas( origin#ndose as una corriente constante. Esta corriente constante se llama
la *corriente de fondo+.
La corriente de fondo se reduce a cero oponi.ndole un *volta)e igual y contrario+. 3or
e)emplo( cuando *no hay se6al 4flu)o de gas portador puro5( no hay flu)o de corriente y el
registrador traza una lnea $ase recta.
Cuando un componente org#nico entra en la llama( se %uema y se forman partculas
cargadas( cuyo aumento hace %ue fluya corriente. Esta corriente produce una se6al %ue es
amplificada y di$u)ada como un pico so$re el registrador gr#fico.
5< Celda del etector
En un &IL el hidr!geno y el gas portador se mezclan entre s y se %ueman formando la
llama. El aire pasa a trav.s de la $ase del detector para mantenerla encendida. 2am$i.n puede
usarse o-geno en vez de aire. Cerca de la salida de los gases se coloca una $o$ina de ignici!n
para facilitar la com$ustiBn.
/n dispositivo muy utilizado es conectar a tierra el tu$o de salida de la llama( %ue
entonces hace de electrodo. El electrodo de recolecci!n es positivo y est# a AGG voltios. Las
partculas cargadas generadas en la llama se desplazan hacia los electrodos polarizados y
originan el flu)o de una corriente.
Esta corriente es muy pe%ue6a en un &IL 48G
0E
a 8G
08?
amperios5 y re%uiere amplificaci!n
mediante un electr!metro antes de dirigirse al registrador.
c< Res20esta de 0n IL
El &IL responde a los compuestos org#nicos. Entre las su$stancias %ue no dan respuesta
figuran el aire( el agua( los gases inertes( CO( CO?( CS?( NO( SO?( y K?S. 3or no responder al
aire y al agua( el &IL es particularmente apropiado para el an#lisis de trazas de materia org#nica
en el aire o en el agua o de muestras acuosas( tales como $e$idas alcoh!8icas( materiales
$iol!gicos( etc.
&el mismo modo( la ausencia de un *pico de disolvente+ hace %ue el disulfuro de car$ono
sea un disolvente apropiado para usarse con este detector.
d< *fecto de los Ca0dales de 9idr1geno 3 del Aire
El comportamiento del &IL depende de la selecci!n apropiada de la velocidad del flu)o
gaseoso. 3or regla general se usa una relaci!n relativa de flu)o de 8"8"8G de hidr!genoDgas
portadorDaire.
3or e)emplo un caudal de AG mlDmin necesitara caudales del hidr!geno y del aire de AG y
AGG mlDmin( respectivamente( para lograr el comportamiento !ptimo del &IL.
Estos caudales son s!lo de referencia y es preferi$le determinar e-perimentalmente las
velocidades !ptimas para el flu)o del hidr!geno y del aire.
226
-IG. 5.15. etector de ioni8aci1n 2or llama de Gidr1geno.
5.".%.$. *T*CTOR * CAPTURA * *L*CTON*+
a< Princi2ios o2erati7os
El detector de captura de electrones mide las disminuciones de una se6al en vez del
aumento de la corriente el.ctrica. medida %ue el gas portador nitr!geno fluye a trav.s del
detector( una lamina de tritio o de
BA
Ni radiactivo ioniza las mol.culas de nitr!geno y forma
electrones lentos. Estos electrones se desplazan hacia el #nodo( cuyo potencial es de 9G voltios
positivos 4'ig. :08B5.
l colectarse estos electrones lentos( se produce una corriente constante %ue se amplifica
por un electr!metro. Esta corriente de fondo es de unos 8G amperios. Si en ese momento se
introduce en el detector una muestra %ue contenga mol.culas %ue capturen electrones( se
reducir# esa corriente. La disminuci!n de corriente es una medida de la cantidad y afinidad
electr!nica de los compuestos de la muestra. Con la cali$raci!n apropiada( puede relacionarse la
p.rdida de la corriente con la concentraci!n de la muestra.
227
-ig. 5.1%. etector de ca2t0ra electr1nica
5< +electi7idad 3 +ensi5ilidad de 0n etector
El detector de captura de electrones es muy sensi$le a ciertas mol.culas( tales como
haluros de al%uilo( car$onilos con)ugados( nitrilos( nitratos y compuestos organometalicos. Es
virtualmente insensi$le a los hidrocar$uros( alcoholes y cetonas.
En otras pala$ras( el detector responde selectivamente a las mol.cu8a %ue contienen
#tomos electronegativos@ estos #tomos captan o atraen f#cilmente un electr!n y producen as
una se6al el.ctrica. 3or su sensi$ilidad selectiva respecto a los haluros este detector es
especialmente valioso para analizar plaguicidas %ue pueden detectarse a veces hasta niveles de
nano y picogramos
c< -0ente Radiacti7a
La fuente radiactiva es una parte esencial del detector de captura de electrones. <ealiza
la ionizaci!n primaria del gas portador. Se han utilizado tanto
A
K 4tritio5 como el
BA
Ni. La l#mina de
tritio s!lo es utiliza$le ha ??G de$ido a los reglamentos de la Comisi!n de Energa t!mica
estadounidense( y por lo tanto se contamina f#cilmente en la detecci!n de muestra de punto de
e$ullici!n elevado con la fase estacionaria sangrada de la columna. Cuando la superficie
228
radiactiva se recu$re con estas su$stancias disminuye la emisi!n primaria y el detector pierde
sensi$ilidad. Entonces es necesario %uitar la l#mina radiactiva y darle un $a6o ultras!nico para
limpiarla. Cuando no se dispone de instalaciones para mane)ar materiales radiactivos( se
recomienda devolver el detector al fa$ricante para su limpieza 4'ig :08C5.
La fuente de BANi es m#s costosa( pero puede calentarse hasta A:GHC( mantenerse a
temperatura m#s alta y( por tanto( puede operar durante meses sin tener %ue limpiarse la l#mina.
d< Linealidad
En los detectores de captura de electrones el recorrido lineal es limitado. Los detectores
se saturan con facilidad y hay %ue inyectar muestras muy pe%ue6as. Las muestras de$en estar
secas( ya %ue los vestigios de agua destruyen la respuesta normal del detector.
-IG. 5.1&. *s/0ema del etector F -0ente Radioacti7a
Res0men4 El detector se contamina f#cilmente@ el gas portador de$e estar seco@ puede
funcionar con corriente continua o pulsante@ es muy selectivo@ puede ser muy sensi$le@ no
destructivo( re%uiere licencia de las comisiones o )untas nacionales de energa at!mica
respectivas para la fuente radiactiva.
5.".%.5. *T*CTOR * NITROG*NOD-O+-ORO :N-<
3age and Oooley han propuesto un mecanismo para la respuesta de este detector
conocido por muy diversos nom$res 4*termi!nico+( termi!nico de sodio+( *f!sforo+ y *detector de
electr!n de llama 4&EL5 sensi$ilizado al f!sforo+5. Narmen y 7uiffrida han demostrado %ue un
detector de ionizaciBn de llama convencional aumenta especficamente su respuesta a los
compuestos %ue contienen f!sforo o hal!geno cuando est# presente el vapor de una sal de
sodio. Originalmente esto se consegua introduciendo en la llama una re)illa met#lica cu$ierta con
hidr!-ido de sodio( pero en tra$a)os posteriores se demostr! %ue se o$tena un me)or resultado
si se agrega$a una sal de sodio dentro del sistema del electrodo o si la punta del mechero se
incrusta$a en un tu$o de cer#mica %ue llevara la sal de sodio.
229
Se ha sostenido %ue la conductividad de la llama producida por la sal de sodio al irse
volatilizando se incrementa cuando se eluye de la columna de un cromat!grafo de gases un
compuesto %ue contenga f!sforo y %ue este incremento es funci!n de la cantidad de f!sforo 4o
hal!geno5 presente en el material eluido.
2am$i.n se ha dicho %ue esta t.cnica permite detectar cantidades de 8G
08G
gramos de
f!sforo 4correspondiente a una presi!n parcial de 8G atm. en los gases de la llama5 y actualmente
se venden detectores comerciales %ue usan $romuro de cesio en vez de sulfato o hidr!-ido
sodio.
El detector normal de &IL se modific! a6adi.ndole una punta de =rCs. La selectividad de
este detector es e-celente respecto a los compuestos fosforados respecto a los halogenados.
2am$i.n se dispone de un detector selectivo para nitr!geno $asado en el mismo principio. Es tos
detectores se han usado ampliamente en el an#lisis de aditivos en la gasolina.
En cuanto a sus caractersticas se puede decir % este tipo de detector es muy selectivo y
sensi$le a los compuestos de fBsforo y a algunos hal!genos.
Res0men4 <e%uiere un controlador de flu)o para el hidr!geno y el aire( es selectivo y de elevada
sensi$ilidad@ destructivo( esta$ilidad regular( $uena linealidad@ para o$servar posi$les
interferencias de$e usarse con el &EL.
5.".%.%. *T*CTOR -OTO,*TRICO * LLA,A :-L<
El detector fotom.trico de llama fue ideado por =rody y Chaney. En este detector( el
efluente de la columna se mezcla con o-geno y se %uema formando una llama rodeada por una
capa de hidr!geno. La llama est# asentada en el interior de una copa de paredes altas para
evitar la pertur$aci!n causada por la emisi!n de fondo. Las mol.culas org#nicas %ue contiene la
muestra son fragmentadas y e-citadas hasta alcanzar elevados estados de energa en la
atm!sfera reductora de la llama. La alta proporci!n de hidr!geno con relaci!n al o-geno
garantiza una atm!sfera reductora. El plasma colocado so$re la copa se detecta mediante un
tu$o fotomultiplicador a trav.s de un filtro %ue permite el paso de una estrecha $anda de longitud
de onda apropiada.
Se dispone de una versi!n del detector fotom.trico de llama con un filtro do$le y un
fotomultiplicador do$le( lo cual permite la lectura simult#nea del azufre y del f!sforo en los
compuestos %ue los contengan.
Los filtros de interferencia permiten una m#-ima sensi$ilidad hacia las emisiones del
azufre y del f!sforo sin interferencia significativa por parte de las partculas de hidrocar$uros.
&ichos filtros se seleccionan para %ue tengan una m#-ima trasmitancia( ya sea a :?B nm( %ue
corresponde a la longitud de onda de los grupos KO3 en la llama rica en hidr!geno( o a A9; nm(
%ue es la principal longitud de onda para las emisiones de azufre S?
El lmite de detecci!n del &'L es de 8G pg de f!sforo y ;G pg de azufre.
Res0men4 /n detector muy selectivo y sensi$le para compuestos %ue contienen S y 3. La llama
re%uiere K? y aire muy limpio. 3ara la cali$raci!n a niveles muy $a)os se necesita un tu$o de
permeaci!n con termostato. Muy costoso( pero ,til para tra$a)os con plaguicidas y contaminantes
del aire.
230
5.".%.&. *T*CTOR * CONUCTI?IA *L*CTROLTICA :C*<
El sistema consiste en un pirolizador( un mezclador de gas0l%uido( un separador de gas
l%uido y un par de electrodos de platino en un circuito con puente %ue funcione con corriente
continua. El pirolizador convierte los hal!genos( el azufre o el nitr!geno unidos a compuestos
org#nicos en su$stancias o-idadas o reducidas %ue conducen la electricidad cuando se
disuelven en el agua. La conductividad se mide entre dos electrodos de platino de la celda
mediante un puente de Nohlrausch y se registra continuamente so$re un registrador de 8 m>.
Los aumentos de conductividad pueden relacionarse con la concentraci!n de los componentes
presentes en el efluente de la C7.
Los plaguicidas dorados( como el &&2( pueden %uemarse con m#s o-geno para formar
haluros de hidr!geno %ue producen electrolitos fuertes cuando se disuelven en agua. Es f#cil
detectar hasta un nanogramo de cloruro de hidr!geno a partir de plaguicidas dorados cuando
.stos se hallan en presencia de cantidades mucho m#s grandes de compuestos org#nicos %ue
no contengan hal!genos.
Se o$tiene tam$i.n una $uena respuesta con el detector de conductividad electroltica en
operaci!n o-idante con compuestos de azufre.
Los compuestos halogenados pueden ser detectados tanto en operaci!n o-idante o
reductora cuando se usa un catalizador de platino. La operaci!n reductora es m#s selectiva( ya
%ue no tiene respuesta o es muy pe%ue6a para los elementos N( S( 3( C. O y K.
El detector de conductividad electroltica se usa para estudiar hidrocar$uros dorados y
residuos de plaguicidas org#nicos %ue contengan nitr!geno( sa$orizantes( aromas y
amino#cidos.
Res0men4 /n detector selectivo moderadamente sensi$le para compuestos de hal!genos y
nitr!geno. <e%uiere pir!lisis y o-idaci!n o reducci!n de los productos de com$usti!n hasta
o$tener electr!litos. <esulta ser costoso.
5.".%.'. *T*CTOR ,ICROCOULO,6I,HTRICO
El microcoulom$imetro sirve para el an#lisis cuantitativo del contenido de cloruros en los
hidrocar$uros dorados eluiduos de la C7. Los gases eluidos( despu.s de una separaci!n por
cromatografa de gases se mezclan con o-geno en el horno de com$usti!n y se %ueman hasta
o$tener CO? y K?O( KCl y otras su$stancias inorg#nicas.
Estos productos se $ur$u)ean en una celda para titulaci!n en la cual hay dos electrodos
censores y dos generadores. Se efect,a una titulaci!n continua( con iones de plata( de los iones
cloruro %ue van entrando. Los iones de 3lata 4g5 se generan electrolticamente en la celda de
titulaci!n para %ue la concentraci!n permanezca constante durante toda la titulaci!n. Lo %ue se
registra es la corriente necesaria para mantener constante la concentraci!n de iones de g. La
cantidad total de electricidad 4coulom$ios5 se calcula a partir de la zona %ue %ueda de $a)o del
pico y .sta se relaciona directamente con la concentraci!n de hidrocar$uro halogenado usando
la constante de 'araday.
La respuesta del coulom$imetro a los iones haluro es lineal y cuantitativa dentro del
intervalo de G(8: a 8G(; microgramos. La sensi$ilidad del microcoulom$imetro es de 8
nanogramo para el i!n de cloruro y alrededor de 8G microgramos para el de azufre. La
sensi$ilidad respecto a cada plaguicida depende del contenido de cloro o de azufre de la
mol.cula. El coulom$imetro responder# selectivamente s!lo a los halogenuros 4e-cepto floruro5 y
al azufre. No se dispone de datos so$re la respuesta a otros posi$les productos de la
com$usti!n.
231
Res0men4 /n detector moderadamente sensi$le para hal!genos y azufre. Costoso.
5.".& R*GI+TRO * LA +*IAL
Los registros de se6al generan la gr#fica cromatogr#fica y en los cromat!grafos actuales
emiten la composici!n directa del gas 4'ig. :08E a la 'ig. :0895.
-IG. 5.1'. Registro *J2erimental T@2ico
-IG. 5.1(. Registro de la +eEal del Cromat1grafo :a<
232
-IG. 5.1(. Registro de la +eEal del Cromat1grafo :5<
-IG. 5.1(. Registro de la +eEal del Cromat1grafo :c<
5.# ANKLI+I+ TPICO+ CRO,ATOGRK-ICO+
233
La cromatografa en fase gaseosa es la principal herramienta para el an#lisis del gas natural y sus
condensados livianos( una de las principales actividades es realizar es la toma de la muestra( la cual de$e ser
representativa y la informaci!n final fia$le.
3ara el dise6o de proyectos de ingeniera es indispensa$le tener un con)unto de an#lisis
cromatogr#ficos %ue luego se traten estadsticamente con el o$)etivo de tener informaci!n fidedigna para evitar
%ue se implemente una instalaci!n costosa %ue luego no funcione $ien.
Es importante %ue los an#lisis cromatogr#ficos contengan las concentraciones de compuestos #cidos
como el CO?( K?O( K?S y similares sulfurados. Sucede %ue algunos an#lisis para determinar el contenido de
K?S no son cromatogr#ficos y es necesario incluirlos dentro del an#lisis de la misma forma %ue el contenido de
agua en los an#lisis en $ase seca.
continuaci!n agregamos unos e)emplos de an#lisis tpicos de gas natural( %ue se pu$licaron en por
ICONS. S..
5.#.1 CA+O+ * *+TUIO4
*=em2lo No. 1 :ANKLI+I+ CORR*CTO<
/n gas natural promedio $oliviano( tiene la siguiente composici!n mostrada en la ta$la.
Com2onente Com2osici1n Promedio L ,olar
CO"
8(G8?
C1 EE(:G8
C" C(GA9
C# ?(?CG
i.C$ G(A?C
n.C$ G(;CC
i.C5 G(8AA
n.C5 G(8?C
C% G(GC?
C&M
G(G;A
N O
1))B)))
Nota.. El agua con : l$DMM3CN y el K?S con ; ppm(v
+e considera como 0n anlisis correcto 2or /0e 2resenta los 7alores de 9"+ 3 ag0a.
234
Las propiedades del CCU( se toman las del n0decano( ya %ue no se tienen valores
e-actos.3rocesando la informaci!n para normalizar contenidos tenemos"
Com2onente
Com2osici1n
Promedio L
,olar
-racci1n
,olar
,Pi ,C
CO?
8(G8? G(G8G ;;(G8G G(;;:
C8
EE(:G8 G(EE: 8B(G;A 8;(89E
C?
C(GA9 G(GCG AG(GCG ?(88C
CA
?(?CG G(G?A ;;(G9C 8(GG8
i0C;
G(A?C G(GGA :E(8?A G(89G
n0C;
G(;CC G(GG: :E(8?A G(?CC
i0C:
G(8AA G(GG8 C?(8:G G(G9B
n0C:
G(8?C G(GG8 C?(8:G G(G9?
CB
G(GC? G(GG8 EB(8CC G(GB?
CCU
G(G;A G(GGG 8;?(?E: G(GB8
N O
1))B))) 1B)))
1'B5#'
Nota.. El agua con : l$DMM3CN y el K?S con ; ppm(v

Las conversiones de unidades se pueden realizar analticamente o por un archivo de
E-cel pu$licado en el &ep!sito de rchivos Compartidos en la semana ?. continuaci!n
desarrollaremos el m.todo analtico"
3ara el caso del K?S"
; ppm(v ! ; ppm( vDv
Sa$emos %ue en el caso de los gases el volumen es proporcional al n,mero de moles(
por lo tanto el F en >olumen es igual al F molar. 3or este motivo es lo mismo decir"
; partes en >olumen de K?S ; mol K?S
8 GGG GGG partes en >olumen de gas 8 GGG GGG mol de gas

3or lo tanto la fracci!n molar es"
; mol K?S G(GGGGG;
8 GGG GGG mol de gas
En porcenta)e molar" G(GGG; F
235
3ara el caso del K?O"
: l$ K?O D MM3CN ! : l$ K?O D 48G
B
3CN5
2ransformando"
: l$ K?O V AC9 3CN de gas V 8 l$0mol K?O W G(GGG8G:?9
48G
B
3CN de gas5 8 l$0mol gas 8E(G8 l$ K?O
En porcenta)e molar" G(G8G:?9 F
El proceso de normalizaci!n se realiza incluyendo las composiciones de K?S 4F molar W
G(GGG;5 y K?O 4F molar W G(G8G:?95 sin cam5iar s0 7alorB por %ue se midieron con otros
e%uipos %ue no son cromatogr#ficos y sus resultados son invaria$les. Los dem#s compuesto
fueron medidos con an#lisis cromatogr#ficos( se pueden modificar con la ,nica condici!n de
respetar la proporci!n de unos entre otros.
La fracci!n molar %ue ocupa el K?S y el K?O es"
G(GGG; U G(G8G:?9 W G(G8G9?9
<estando de la unidad( tenemos"
8GG 0 G(G8G9?9 W 99(9E98 F
Entonces el factor para multiplicar todos los compuestos medidos por cromatografa es"
-O )B((('(1
Com2onente
Com2osici1n
L ,olar
:6ase seca 3
sin 9"+<
-actor :L molar< Q factor
Com2osici1n
normali8ada
L molar
K?S 0 G(GGG;
K?O 0 G(G8G:
CO? 8(G8?G G(999E98 8(G889 8(G889
C8 EE(:G8G G(999E98
EE(;98; EE(;98;
C? C(GA9G G(999E98
C(GAE? C(GAE?
CA ?(?CGG G(999E98 ?(?B9E ?(?B9E
i0C; G(A?CG G(999E98
G(A?CG G(A?CG
n0C; G(;CCG G(999E98
G(;CB9 G(;CB9
i0C: G(8AAG G(999E98 G(8AAG G(8AAG
n0C: G(8?CG G(999E98
G(8?CG G(8?CG
CB G(GC?G G(999E98
G(GC?G G(GC?G
CCU
G(G;AG
G(999E98
G(G;AG G(G;AG
N O
1))B))))
1))B)))
236
Las pe%ue6as variaciones con los resultados del te-to $ase son causadas por el mane)o
de las cifras significativas o el n,mero de decimales considerados.
continuaci!n presentamos algunos e)emplos de c#lculo por medio del programa en
E-cel pu$licado en el &ep!sito de archivos compartidos de la semana ?. El archivo necesita el
peso molecular del gas y el peso molecular del contaminante 48E si es para el agua y A? si es
para el K?S5.
Conversi!n de : l$ K?O D MM3CN"
C:l5sD,,2ie#< C: 22m< PDP C :L< PDP C :L ,olarOL 7D7 < C: 22m< 7D7
5B)))))) 8G?(AAGA;E G(G8G?AA G(G8G:A9 8G:(AEEEE9
Conversi!n de ; ppm IDI ! ; ppm( I
C: 22m< PDP C :L< PDP C:l5sD,,2ie#< C :L ,olarOL 7D7 < C: 22m< 7D7
$B)))))) G(GGG;GG G(89:;;: G(GGG?8E ?(8C:B9;
*=em2lo No. " :ANALI+I+ INCORR*CTO<
El an#lisis de gas en el separador( a una presi!n de EGG 3sia. y 9B
o
' de la empresa
MENE>EN S.
En este an#lisis no se reporta el contenido de K?S( es necesario %ue el an#lisis se
complete y %ue el contenido de K?S se normalice. 3or otra parte el c#lculo del 73M se realiza a
partir del etano( lo cual es un error pues se de$e considerar a partir del propano.
El valor de 73M es por lo tanto considera$lemente menor( este resultado de an#lisis se
de$e corregir.
-IG. 5."). Anlisis Cromatogrfico :Gentile8a de ICON+A +.A<
237
*=em2lo No. # :ANALI+I+ INCORR*CTO<
El an#lisis de gas en el separador( de la empresa MENE>EN S a condiciones de
presi!n y temperatura no reportadas. Los c#lculos de las propiedades fueron calculados por el
simulador 7SNE2 de ICONS S..
-IG. 5."1. Anlisis de CromatogrRfico :Gentile8a de ICON+A +.A<
238
El contenido de agua es reportado en $ase seca( por lo tanto es necesario agregar la
cantidad de agua %ue tiene el gas y tam$i.n el K?S. En este an#lisis se corrigi! el c#lculo de
73M.
*=em2lo No. $ :ANKLI+I+ INCORR*CTO<
El an#lisis de gas en el separador( de la empresa MENE>EN S a BC psia y 9C H'.
-IG 5."". Anlisis de Cromatogrfico :Gentile8a de ICON+A +.A<
239
&e la misma forma no se reporta la concentraci!n de K?S( el 73M se calcula a partir de
etano y se presenta un valor err!neo del mismo. Se de$en corregir estos puntos.
*=em2lo No. 5 :ANKL+I+ INCORR*CTO<
El an#lisis de gas en el separador( de la empresa MENE>EN a 8?GG psia y 8G: H'.
-IG. 5."#. Anlisis de Cromatogrfico :Gentile8a de ICON+A +.A<
240
Se reporta el contendido de K?S( el 73M se calcula correctamente a partir del propano.
3ero no se reporta el contenido de agua( es decir( se encuentra( en $ase seca. Se de$e calcular
la cantidad de agua a saturaci!n y agregar su fracci!n molar y normalizar las composiciones.
241

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