14 Precipitacin y complejacin

153.




Captulo 14 Precipitacin y complejacin.


En este tema se revisarn los conceptos bsicos del equilibrio inico de precipitacin
y del de complejacin. Se plantearn ejercicios de clculo de la solubilidad de una sal
poco soluble y sobre las condiciones de precipitacin. Tambin se estudiar el papel
de la complejacin sobre la disolucin de precipitados.

14.1 Precipitacin.

Ejercicio 14.1. Indicar si es Cierto o Falso: La solubilidad de una sal es una magnitud
que est relacionada con una constante de equilibrio, llamada constante del
producto de solubilidad, o simplemente producto de solubilidad.

Ejercicio 14.2. Indicar si es Cierto o Falso: La constante del producto de solubilidad
para el cromato de plata, Ag
2
CrO
4
, tiene la expresin:
K
PS
= [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
]

Ejercicio 14.3. Cul de las siguientes sales es ms soluble en agua?
a. AgCl b. CaSO
4
c. ZnS
Datos de K
PS
a 25 C: AgCl= 1.6 10
-10
, CaSO
4
=2.4 10
-5
, ZnS= 3.0 10
-23


Ejercicio 14.4. Relaciona cada sal con la expresin de su solubilidad:
1. AgBr a. s=(K
PS
)
1/2

2. PbCl
2
b. s=(K
PS
/4)
1/3

3. Al(OH)
3
c. s=(K
PS
/27)
1/4

4. CaCO
3


Ejercicio 14.5. Relaciona cada sal con el valor cualitativo de su solubilidad en agua:
1. NaCl a. Solubilidad baja
2. PbCl
2
b. Solubilidad alta
3. AgCl c. Insoluble
Cuestiones de Qumica


154
Ejercicio 14.6. Indicar si es Cierto o Falso: Podemos aumentar la solubilidad del AgCl
aadiendo HCl a la disolucin.

Ejercicio 14.7. Para aumentar la solubilidad del cloruro de plomo en agua, tenemos
que:
a. aadir HCl b. aumentar la temperatura
c. aadir ms agua d. aadir Pb(NO
3
)
2


Ejercicio 14.8. Al mezclar volmenes iguales de una disolucin 0.006M de sulfato de
cobre con una disolucin 0.006M de cloruro de calcio, se producir la precipitacin
del sulfato de calcio?
Dato: K
PS
(CaSO
4
)= 2.4 10
-5


Ejercicio 14.9. Indicar si precipitar el hidrxido de magnesio en una disolucin
0.01M en iones magnesio y a pH=9.
Dato: K
PS
(Mg(OH)
2
)=1.2 10
-11


Ejercicio 14.10. Una disolucin es 0.1 molar en los siguientes iones: cloruro, bromuro
y cromato. A la disolucin anterior se le aade, gota a gota, una disolucin de AgNO
3
.
Qu sal de plata precipitar antes?
Datos de K
PS
: AgCl=1.6 10
-10
, AgBr=7.7 10
-13
, Ag
2
CrO
4
=1.9 10
-12


Ejercicio 14.11. Indicar si precipitar el BaF
2
al mezclar 20 ml de BaCl
2
0.01M con 30
ml de NaF 0.01M.
Dato: K
PS
(BaF
2
)=1.7 10
-6


Ejercicio 14.12. Calcula la solubilidad del cloruro de plata: a) en agua b) en una
disolucin 0.01M de HCl.
Dato: K
PS
(AgCl)=1.6 10
-10


Ejercicio 14.13. Enumera tres formas de disolver un precipitado de una sal.


14.2 Complejacin.

Ejercicio 14.14. Escribe la expresin de la constante de formacin y de la constante
14 Precipitacin y complejacin


155.
de inestabilidad de un complejo, segn el proceso general:
M + nL = ML
n

Indica la relacin entre ambas constantes.

Ejercicio 14.15. a) Escribe la expresin de la constante de inestabilidad para el in
complejo bis(tiosulfato)argentato(I), Ag(S
2
O
3
)
2
3-
. b) dem para el in complejo
diammninaplata(I), [Ag(NH
3
)
2
]
+
.

Ejercicio 14.16. El in plata forma un complejo con el amonaco, el in
diammninaplata(I) [Ag(NH
3
)
2
]
+
, que presenta una constante de inestabilidad de 6.7
10
-8
. Comentar cualitativamente si el amonaco puede utilizarse para disolver un
precipitado de cloruro de plata, K
PS
(AgCl)=1.6 10
-10
.

Ejercicio 14.17. Calcula la concentracin de los diferentes iones en una disolucin
0.2M del in complejo bis(tiosulfato)argentato(I).
Dato: K
i
(Ag(S
2
O
3
)
2
3-
)=3.5 10
-14


Ejercicio 14.18. Calcula la concentracin de iones calcio libres cuando a 25 ml de una
disolucin 0.002M en iones calcio se le aaden 25 ml de una disolucin 0.002M en
EDTA. El pH del sistema es de 11.
Dato: K
f
(CaEDTA)=5.0 10
10
a pH=11.

Ejercicio 14.19. Se disuelve 1 g de un vidrio silicato, de composicin 20% CaO, 5%
MgO y el resto de SiO
2
, en 1 L de disolucin 1M de HF. Indicar si precipitarn o no los
fluoruros de calcio y de magnesio.
Datos pK
PS
: CaF
2
=10.40, MgF
2
=8.15
Datos masas atmicas: Ca=40.1, Mg=24.3, O=16.0
Cuestiones de Qumica


156
14.3 Respuestas a los ejercicios.

14.1. Cierto.

Cuando una sal llega a su concentracin mxima en una disolucin, la solubilidad,
existe un equilibrio entre la sal slida y los iones en disolucin. La concentracin de
los iones en disolucin es independiente de la cantidad de slido que haya, por lo
cual, cuando se escribe la expresin de la constante de equilibrio, no aparece la sal. La
constante de equilibrio queda en funcin de las concentraciones de los iones en la
saturacin, los cuales, a su vez, estn relacionados con la solubilidad de la sal. En los
ejercicios siguientes se vern ejemplos prcticos.

14.2. Cierto.

El equilibrio de solubilidad del Ag
2
CrO
4
es:

Ag
2
CrO
4
2 Ag
+
+ CrO
4
2-


Su producto de solubilidad se expresa:
K
PS
= [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
]

14.3. b. CaSO
4
.

Al comparar solubilidades de sales con estequiometra 1:1, como las del ejercicio, es
ms soluble la que posee un mayor producto de solubilidad.

14.4. 1 a, 2 b, 3 c, 4 a.

Al disociarse en iones una sal tipo AgBr o CaCO
3
, da lugar a un catin y un anin. Si s
es la solubilidad de la sal, la concentracin de cada uno de los iones es s y, por tanto,
K
PS
= s
2
. Para una sal tipo PbCl
2
, la disociacin conduce a dos aniones Cl
-
y un catin
Pb
2+
; por tanto, [Cl
-
]= 2s y [Pb
2+
]=s, y entonces K
PS
=s (2s)
2
=4s
3
. Para una sal tipo
Al(OH)
3
tenemos que [OH
-
]=3s y [Al
3+
]=s, por tanto, K
PS
=s (3s)
3
=27s
4
.

14.5. 1 b, 2 a, 3 c.

14 Precipitacin y complejacin


157.
Los haluros de metales alcalinos, como el NaCl, son de carcter verdaderamente
inico o bastante inico, por lo que su solubilidad en agua ser alta. Para otros
metales, como los de transicin o los semimetales, el carcter covalente aumenta y la
solubilidad en agua disminuye. En general, los cloruros metlicos son solubles, pero
existen excepciones notables. El cloruro de plomo es poco soluble en agua fra, pero
bastante ms soluble en agua caliente. El cloruro de plata es muy insoluble. Otros
cloruros insolubles son el de mercurio(I) y el de talio(I).

14.6. Falso.

Recuerda que uno de los factores que afectan a la solubilidad de una sal es el efecto
de in comn: Si se aumenta la concentracin de uno de los iones que forma parte
de la sal, disminuye la solubilidad de la misma. En el presente caso, al aadir HCl
estamos aadiendo iones Cl
-
y, por tanto, por efecto de in comn disminuir la
solubilidad del AgCl.

14.7. b.

La opcin a (aadir HCl) y la d (aadir Pb(NO
3
)
2
), por efecto de in comn,
disminuiran la solubilidad del PbCl
2
en lugar de aumentarla. La opcin c (aadir ms
agua) aumentara los gramos disueltos, pero no la solubilidad, que viene dada en
unidades de concentracin. La opcin correcta es la b, puesto que la mayora de sales
aumentan su solubilidad con la temperatura.

14.8. No.

Para que una sal precipite es necesario que el producto de las concertaciones inicas
sea mayor que el producto de solubilidad. En este caso, el equilibrio de precipitacin
viene dado por:
CaSO
4
Ca
2+
+ SO
4
2-


Las concentraciones de los iones despus de mezclar volmenes iguales quedan
divididas por 2 y por tanto: [Ca
2+
] = [SO
4
2-
] = 0.003 M. Si calculamos el producto
inico:

[Ca
+2
] [SO
4
2-
] = 9 10
-6
< K
PS

Cuestiones de Qumica


158

Por tanto, no se producir la precipitacin del sulfato de calcio.

14.9. No.

En primer lugar tenemos que calcular el producto inico, y despus ver si es mayor o
menor que el producto de solubilidad K
PS
= [Mg
2+
] [OH
-
]
2
.
En el presente caso [Mg
2+
]=0.01M, mientras que [OH
-
]=1 10
-5
(pH=9); por tanto:

[Mg
2+
] [OH
-
]
2
= 0.01 (1 10
-5
)
2
= 1 10
-12
< K
PS


En consecuencia, no habr precipitacin.

14.10. El AgBr.

Precipitar antes aquella sal que necesite menos cantidad de in plata para que se
cumpla el producto de solubilidad. Si analizamos las 3 sales de la pregunta, podemos
calcular la [Ag
+
] que necesita cada una para que se cumpla el K
PS
:

AgCl: [Ag
+
] = 1.6 10
-10
/0.1 = 1.6 10
-9
M
AgBr: [Ag
+
] = 7.7 10
-13
/0.1 = 7.7 10
-12
M
Ag
2
CrO
4
: [Ag
+
] = (1.9 10
-12
/0.1)
1/2
= 4.3 10
-6
M

Por los resultados se observa que el AgBr es el que necesita menor concentracin de
in plata y, por tanto, ser el que precipitar primero.

14.11. No.

Calculemos las nuevas concentraciones despus de la mezcla:

[Ba
2+
]= 0.01 20/50=0.004 [F
-
]= 0.01 30/50= 0.006

Calculemos ahora el producto inico:

[Ba
2+
] [F
-
]
2
= 0.004 0.006
2
= 1.4 10
-7
< K
PS


14 Precipitacin y complejacin


159.
Por tanto, no habr precipitacin.

14.12. a) 1.3 10
-5
M, b) 1.6 10
-8
M.

a) Para el cloruro de plata en agua pura, tenemos que:

AgCl ____ Ag
+
+ Cl
-
K
PS
= [Ag
+
] [Cl
-
]= s
2


donde s es la solubilidad del AgCl. Con la expresin anterior se obtiene:

s= (K
PS
)
1/2
= 1.3 10
-5
M.

b) En este caso las concentraciones de los iones Ag
+
y Cl
-
en el medio sern: [Ag
+
]= s y
[Cl
-
]= 0.01+s; s es siempre un valor muy pequeo para las sales insolubles, por lo
tanto ser despreciable frente a 0.01. Si ahora se aplica el producto de solubilidad:

K
PS
= [Ag
+
] [Cl
-
]= 0.01 s

obtenindose que: s = K
PS
/0.01 = 1.6 10
-8
.

14.13. Aadiendo un agente complejante de alguno de los iones de la sal, oxidando
o reduciendo alguno de los iones de la sal, o bien por neutralizacin con un cido
cuando el anin de la sal es un OH
-
o un anin derivado de un cido dbil. Existen
otros mtodos menos efectivos que son: Aadir ms disolvente o aumentar la
temperatura; para disolver todo el precipitado hara falta mucho disolvente, mientras
que el aumento de la solubilidad con la temperatura es limitado y no puede disolver
todo el precipitado, salvo en casos de sales ligeramente insolubles como el cloruro de
plomo.

14.14. K
f
=[ML
n
]/[M][L]
n
, K
i
=[M][L]
n
/[ML
n
].

Para el proceso de formacin M + nL ____ ML
n
la expresin de la constante es:

K
f
=[ML
n
]/[M][L]
n


Para el proceso de disociacin ML
n
____ M + nL la expresin de la constante es:
Cuestiones de Qumica


160

K
i
=[M][L]
n
/[ML
n
]

Se puede observar que estas constantes son inversa la una de la otra.

14.15. a) K
i
=[Ag
+
] [S
2
O
3
2-
]
2
/[Ag(S
2
O
3
)
2
3-
], b) K
i
=[Ag
+
] [NH
3
]
2
/[Ag(NH
3
)
2
+
].

a) Para el proceso de disociacin Ag(S
2
O
3
)
2
3-
____ Ag
+
+ 2 S
2
O
3
2-
, la expresin de la
constante de inestabilidad es:

K
i
= [Ag
+
] [S
2
O
3
2-
]
2
/ [Ag(S
2
O
3
)
2
3-
]

b) Para el proceso de disociacin Ag(NH
3
)
2
+
____ Ag
+
+ 2 NH
3
, la expresin de la
constante de inestabilidad es:

K
i
= [Ag
+
] [NH
3
]
2
/ [Ag(NH
3
)
2
+
]

14.16. El amonaco s puede utilizarse para disolver un precipitado de AgCl, siempre
que no haya mucha cantidad de precipitado y se utilice amonaco concentrado. La
constante de inestabilidad del complejo formado por el amonaco con la plata es
pequea, quiere esto decir que el complejo es estable, y adems muy prxima al
producto de solubilidad; utilizando amonaco concentrado se puede ir complejando a
la plata hasta disolver finalmente todo el precipitado. ste es un efecto del principio
de Le Chatelier.


14.17. [Ag
+
]= 1.2 10
-5
M, [S
2
O
3
2-
]= 2.4 10
-5
M, [Ag(S
2
O
3
)
2
3-
]=0.2M.

Planteando el equilibrio de disociacin resuelto en el ejercicio 14.15:

Ag(S
2
O
3
)
2
3-
____ Ag
+
+ 2 S
2
O
3
2-

0.2 - x x 2x

y aplicando la expresin de la constante de inestabilidad:

K
i
= [Ag
+
] [S
2
O
3
2-
]
2
/ [Ag(S
2
O
3
)
2
3-
] = 4x
3
/(0.2-x) 4x
3
/0.2
14 Precipitacin y complejacin


161.

obtenemos x= 1.2 10
-5
y por tanto:

[Ag
+
]= 1.2 10
-5
M, [S
2
O
3
2-
]= 2.4 10
-5
M, [Ag(S
2
O
3
)
2
3-
]=0.2M.

14.18. [Ca
2+
]= 1.4 10
-7
M.
Al mezclar las disoluciones obtenemos que: [Ca
2+
]= 0.001M y [EDTA]=0.001M. A
pH=11 el EDTA se encuentra en forma de in con 4 cargas negativas y forma un
complejo muy estable con el in calcio, con una constante de formacin muy alta. Por
tanto podemos suponer que todo el calcio y el EDTA se han complejado, y despus
plantear el equilibrio de disociacin del complejo:

CaEDTA
2-
Ca
2+
+ EDTA
4-

0.001-x x x

K
i
=1/K
f
=2.0 10
-11
= x
2
/0.001-x x
2
/0.001

Por tanto, x=[Ca
2+
]=(0.001 K
i
)
1/2
= 1.4 10
-7
M.

Se puede observar que la concentracin de iones calcio libres es despreciable frente a
la de la forma complejada. La formacin del complejo CaEDTA tiene aplicaciones
prcticas para la disolucin de depsitos de calcio, los cuales son muy frecuentes
cuando se usan aguas corrientes y, en especial, aguas duras.

14.19. S que precipitarn.

Calculemos la concentracin de iones calcio y de iones magnesio que se obtendra al
disolver el vidrio, en caso de que no precipitaran:

1 g vidrio (20 g CaO/100 g vidrio) (1 mol CaO/56.1 g CaO)= 3.56 10
-3
moles CaO

3.56 10
-3
moles CaO (1 mol Ca/1 mol CaO) = 3.56 10
-3
moles Ca

[Ca
2+
]= 3.56 10
-3
moles/1 L= 3.56 10
-3
M

1 g vidrio (5 g MgO/100 g vidrio) (1 mol MgO/40.3 g MgO)= 1.24 10
-3
moles MgO
Cuestiones de Qumica


162

1.24 10
-3
moles MgO (1 mol Mg/1 mol MgO) = 1.24 10
-3
moles Mg

[Mg
2+
]= 1.24 10
-3
moles/1 L= 1.24 10
-3
M

La cantidad de cido fluorhdrico gastada en la disolucin del vidrio es despreciable y
podemos considerar que [F
-
]=1M.
Calcularemos ahora los productos inicos y los compararemos con los productos de
solubilidad:

[Ca
2+
] [F
-
]
2
= 3.56 10
-3
>> K
PS
(CaF
2
)

[Mg
2+
] [F
-
]
2
= 1.24 10
-3
>> K
PS
(MgF
2
)

Por consiguiente, tanto el fluoruro de calcio como el de magnesio precipitarn.