This journal is NanoGe Journal on Energy and Sustainability [2013] [NanoGe J. Ener.Sust.
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RESUMEN
La investigacin y desarrollo de las celdas orgnico/inorgnico surgi con la visin de explorar tecnologas fotovoltaicas de menor costo, con materiales y mtodos de fabricacin baratos. En esta categora se incluyen: a) las celdas polmero-fulereno; b) las celdas polmero conductor-semiconductor inorgnico, y c) las celdas sensibilizadas con tintes. Los tres tipos de celda estn basados en polmeros orgnicos u otras molculas orgnicas sensibles a la luz para mediar la conversin de energa. En esta contribucin haremos una breve introduccin del estado del arte de las celdas solares basadas en polmeros orgnicos y tintes, de los avances de algunos RESUMEN
La investigacin y desarrollo de las celdas orgnico/inorgnico surgi con la visin de explorar tecnologas fotovoltaicas de menor costo, con materiales y mtodos de fabricacin baratos. En esta categora se incluyen: a) las celdas polmero-fulereno; b) las celdas polmero conductor-semiconductor inorgnico, y c) las celdas sensibilizadas con tintes. Los tres tipos de celda estn basados en polmeros orgnicos u otras molculas orgnicas sensibles a la luz para mediar la conversin de energa. En esta contribucin haremos una breve introduccin del estado del arte de las celdas solares basadas en polmeros orgnicos y tintes, de los avances de algunos grupos en Mxico y de su perspectiva de innovacin y desarrollo tecnolgico en el corto y mediano plazo.
Perspectivas mexicanas de investigacin y desarrollo en celdas solares orgnico/inorgnico Hailin Zhao Hu 1 , G. Oskam 2 , Marina E. Rincn 1 1 Instituto de Energas Renovables-Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Temixco, Morelos 62580, Mxico. 2 Departamento de Fsica Aplicada, Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del I.P.N. (Cinvestav), Mrida, Yucatn 97310, Mxico. 1. Celdas Fotovoltaicas Orgnicas Este concepto de celdas inici en los aos 90 con heterouniones basadas en polmero/fulereno, [1-2] de manera que a veinte aos de su inicio ya existen en el mercado algunos prototipos para recargar laptops, telfonos celulares y aparatos electrnicos porttiles. La eficiencia () con la que estas celdas convierten luz en electricidad es tpicamente del 5%, muy inferior al 15% de celdas solares tradicionales con mayor costo energtico. Aun as, la brecha entre el desempeo de dispositivos orgnicos vs. inorgnicos se ha empezado a cerrar gracias al resurgimiento de nuevas ideas y conceptos. Hace apenas un lustro, se report que las celdas fotovoltaicas orgnicas haban alcanzado una eficiencia del 7% en muestras pequeas [3-8] y se establecieron las lneas prioritarias en esta rea de investigacin: diseo de nuevos polmeros semiconductores, heterouniones novedosas, mejora en las condiciones de procesamiento, as como un entendimiento ms completo de los fenmenos bsicos que gobiernan el desempeo de estos dispositivos. Independientemente de la clasificacin, la celda solar orgnica tiene caractersticas comunes a los otros tipos de celda. La regin fotoactiva (capa absorbedora), que en celdas tradicionales sera un material semiconductor, en este tipo de celdas consiste de dos materiales: un absorbedor de luz donador de electrones D (semiconductor tipo-p) y otro aceptor de electrones A (semiconductor tipo n). Cuando la luz incide sobre ellas, los fotones absorbidos por la celda se convierten en partculas llamadas excitones que son pares de electrn-hueco. stos migran hacia la interface A/D para ser separados por el campo elctrico interno de la celda y moverse hacia los respectivos electrodos; los electrones se transportan a travs del material aceptor de electrones hacia el ctodo, y los huecos viajan va el donador de electrones hacia el nodo. Para aumentar el desempeo de estas celdas, los investigadores de todo el mundo han experimentado con una amplia gama de materiales A y D, as como con diversas maneras de incorporarlos. El aceptor de electrones que ms se ha empleado es de la familia del C 60 , pues su alto potencial de ionizacin (alrededor de 6 eV) permite una buena combinacin energtica con donadores de electrones de la familia de los politiofenos (PT) o polifenil-vinileno (MDMO-PPV). Una manera de incorporar los materiales A y D es depositando uno sobre el otro, formando una celda con una configuracin geomtrica llamada bicapa o planar, muy parecida a la de las celdas solares inorgnicas. Aunque este diseo es simple, es difcil optimizar el desempeo de la celda, ya que la interface A/D es pequea y definida, y los excitones generados en cada capa tienen que atravesar una distancia de cientos de nanmetros para llegar al colector, cuando su distancia tpica de difusin es de aproximadamente 10 nm, dando como resultado que muchos de ellos se recombinen. Para incrementar el rea interfacial, se propuso mezclar los elementos activos A y D de manera que constituyeran redes interpenetradas y bicontinuas en tres dimensiones, denominadas heterouniones en bulto (BHJ). En los ltimos quince aos, las celdas solares orgnicas con 2|NanoGe J., [2013], [1], 011002 ABSTRACT
Research and development of organic/inorganic solar cells started with the vision of exploring less expensive photovoltaic technologies, with cheaper materials and fabrication methods. This category includes: a) polymer-fullerene cells; b) conductive polymer-inorganic semiconductor cells, and c) dye-sensitized solar cells. The three types of cell rely on semiconducting organic polymers or other light sensitive organic molecules to mediate energy conversion. In this contribution, a brief introduction of the state of the art of solar cells based on organic polymers and dyes will be presented, as well as the innovation and technology development perspectives of various groups in Mxico in the short and medium terms. la estructura de bulto han mostrado mayores eficiencias de conversin que las de estructura planar o bicapa, [9] sin embargo sigue siendo un problema serio la baja eficiencia de coleccin de los portadores de carga en una red tridimensional. Esto se debe principalmente a la baja movilidad de portadores de carga en sistemas polimricos desordenados [10, 11] y a la distribucin aleatoria de los materiales A y D que puede causar el atrapamiento y recombinacin de portadores en el trayecto hacia los electrodos colectores. [12] Paralelo a los avances de las BHJ, tambin se han logrado avances importantes en las celdas solares de configuracin bicapa, reportando eficiencias de conversin de 1.9% en diodos de polmero fabricados por la tcnica de laminado seguida por tratamientos trmicos controlados. [13] Las estrategias para incrementar la interface A/D en celdas laminares han hecho posible incrementos en la eficiencia de conversin de 1.1 a 2.7%. [12] Como ejemplo, el sistema bicapa lder F8T2/C 70 , [14] reporta eficiencia de conversin de 3.4% bajo iluminacin de un sol, debido a los incrementos en el rea de la unin A/D y en la movilidad de portadores en la capa D para mantener el balance de cargas total. 1.2 Celdas fotovoltaicas orgnicas-inorgnicas En este tipo de celdas se aprovecha el hecho de que la gran mayora de los semiconductores inorgnicos tienen bandas de conduccin y valencia posicionadas de manera tal que si se combinan con semiconductores orgnicos funcionan como aceptores de electrones. Este tipo de heterounin se conoce como heterounin hbrida, con un donador de electrones orgnico y un aceptor de electrones inorgnico, y puede haber muchas combinaciones entre estos dos grupos de materiales. [15] El trabajo pionero del grupo de Alivisatos mostr la factibilidad de una celda hbrida en forma de bulto formada por nanoalambres de CdSe y el polmero conjugado poli-3hexiltiofeno (P3HT). La celda dio una eficiencia de conversin de 1.7% en el ao 2002. [16] Recientemente un mtodo novedoso de sntesis de nanoalambres de CdS monocristalino a lo largo de las cadenas principales de P3HT, formando nanocompuestos de CdS-P3HT de forma insitu, [17] mostr una eficiencia de conversin de 2.9% bajo condiciones de AM1.5. Tambin se han reportado otras opciones de estructuras bicapas o multicapas para celdas solares completamente orgnicas o hbridas. [18-24]
1.3 Celdas solares sensibilizadas con tintes (DSSC) La DSSC es una celda solar basada en nanomateriales mesoporosos, colorantes moleculares y procesos fotoelectroqumicos. La eficiencia rcord oficial es 11.0% para una celda de 1 cm 2 , y 9.9% para un sub-mdulo de 16.6 cm 2 . [25]
Como en el caso de las celdas solares plsticas, existe gran inters en la industria en comercializar la celda por la promesa de una celda solar de bajo costo, relacionada con los bajos costos de los materiales base y la sencillez de los procesos de fabricacin. A ms de veinte aos del artculo de ORegan & Grtzel que dio inicio a esta lnea de investigacin, [26] existen ya algunos productos comerciales, entre ellos de la compaia G24i, como son un cargador de un telfono celular, un teclado Logitech, mochilas y bolsas, etc. Adicionalmente, hay proyectos para incluir la DSSC en BIPV (building integrated photovoltaics), por ejemplo, en ventanas inteligentes y en techos de acero inoxidable (Tata Steel Europe Dyesol; Dyetec-Solar). Compaas de todos los tamaos, desde muy grandes (Sony, Sharp, Fujikura, Samsung, TIMO, etc.) hasta PYMEs (SolarPrint, 3G Solar, Solaronix, etc.) estn trabajando en crear soluciones especficas usando el principio de la DSSC. La celda solar DSSC se basa en la separacin de los procesos de absorcin de luz y el transporte de carga en diferentes materiales: la luz se absorbe por los colorantes moleculares adsorbidos en una capa de un xido de metal nanoestructurado y mesoporoso, de alta rea superficial. El estado excitado del tinte, resultante del proceso de absorcin de la luz, transfiere un electrn a la banda de conduccin del xido que difunde hacia el colector. El colorante se regenera por un donador de electrones en la contra fase, en general una solucin electroltica, y el aceptor que se genera (especie oxidada del par redox) se difunde hacia el contra-electrodo para ser reducido otra vez generando el donador (especie reducida del par redox). El proceso total es regenerativo y no hay ningn cambio qumico neto. Para aumentar la eficiencia y estabilidad de estos dispositivos, la investigacin en DSSC en aos recientes se ha enfocado en los siguientes sub-temas: i) sntesis de nanomateriales con propiedades electrnicas controladas; ii) diseo de tintes con mejor absorcin en la parte roja e infrarroja del espectro solar; iii) diseo de nuevos tintes orgnicos; iv) nuevas formulaciones electrolticas y lo que implica: nuevos par redox, electrolitos slidos y a base de iones lquidos, nuevos aditivos, nuevos contra-electrodos, etc.; v) estudio de los procesos fundamentales de transporte electrnico y recombinacin, y vi) diseo de submdulos y escalamiento de paneles. De los avances ms relevantes en los subtemas de investigacin citados, en 2011 se public un artculo reportando una eficiencia de 12.3% a un sol, usando colorantes basados en porfirinas y un nuevo par redox de Co(bpy) 3 n+ , que incrementaron en potencial de circuito abierto de manera significativa. [27] Se puede concluir que todava hay innovaciones importantes por esperar en el desarrollo de la DSSC.
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2. Panorama en Mxico La contribucin de grupos mexicanos al avance y desarrollo de celdas basadas en materiales orgnicos es sin duda amplia, y muchos de los jvenes investigadores han tenido la oportunidad de formarse en laboratorios extranjeros pioneros en el tema. Instituciones como la Universidad Nacional Autnoma de Mxico (UNAM) y el Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional (CINVESTAV), tambin han contribuido a la formacin de jvenes investigadores activos en el tema, incorporados a universidades estatales y en vas de formar sus propios grupos de investigacin. Como ejemplos de los avances en el Instituto de Energas Renovables (IER) de la UNAM (antes Centro de Investigacin en Energa-UNAM), se pueden citar la preparacin y caracterizacin de celdas solares hbridas de calcogenuros metlicos con poli3- octiltiofeno (P3OT) o poli3-hexiltiofeno (P3HT) bajo condiciones ambientales; [28-30] la sntesis de polmeros semiconductores por mtodos oxidativos; [31, 32] el efecto del espesor del material polimrico y del oxgeno del medio ambiente en el valor del potencial a circuito abierto de la celda; [30] el efecto de la temperatura de los baos qumicos de CdS en la morfologa de las pelculas y en el proceso de recombinacin de cargas en la interfase CdS/P3OT. En colaboracin con la Universidad Autnoma del Estado de Morelos (UAEM), el grupo IER-UAEM logr valores de fotopotencialV oc de 650 mV, fotocorriente Jsc>1 mA/cm 2 y factor de llenado (ff) de 0.40. Continan explorndose otros calcogenuros como el Bi 2 S 3 , el uso de nanopartculas de CdS en heterouniones hbridas de bulto, y el uso de tcnicas de fotocorriente transitoria y fotovoltaje transitorio para estudiar los fenmenos de transporte y recombinacin de cargas en las interfaces orgnico/inorgnico. Por otro lado, en el CINVESTAV-Unidad Zacatenco, los estudios se han centrado en celdas solares de P3HT/n-Si, y en la preparacin de mezclas de P3HT:PCBM para estudiar el efecto de la morfologa de la capa activa en el desempeo de celdas BHJ. [33,34] En investigaciones ms recientes exploran materiales como el C 61 y otros con diferente tamao de banda prohibida. En lo relativo a celdas sensibilizadas con tintes, varios grupos en Mxico estn desarrollando investigacin en varios subtemas. Como ejemplo, el grupo en CINVESTAVMrida se enfoca en los subtemas de sntesis de nanomateriales con propiedades controladas; procesos de transporte y recombinacin; diseo de nuevos tintes para celdas basadas en ZnO, y en el escalamiento de la celda. [35-43]
Hasta ahora, han logrado la fabricacin de celdas solares con eficiencia de 7.5% en rea de 0.5 cm 2 y planean escalar hasta un tamao de sub-mdulo de 20 cm 2 en 2013. Otras actividades a futuro son el desarrollo de celdas basadas en brookita, donde han logrado eficiencias de ms de 4%; la elaboracin de nanomateriales de ZnO por varias rutas; el estudio experimental y terico basado en la solucin de la ecuacin de continuidad y la aplicacin de diferentes modelos para los procesos fundamentales; la incorporacin de celdas sensibilizadas con tinte en sistemas tndem para la generacin de hidrgeno por la descomposicin fotoelectroqumica directa del agua, entre otros. Otras investigaciones difciles de encasillar en un solo concepto, pues pretenden el diseo y fabricacin de matrices unidimensionales con potencial en celdas solares hbridas, DSSCy celdas solares sensibilizadas con semiconductores (SSSC), se estn llevando a cabo en el IER-UNAM, y han contado con el patrocinio y la vinculacin propiciada por la red CYTED de Nanoenerga. [44] Se han estudiado por diversas tcnicas electroqumicas con resolucin espacial y temporal, matrices de TiO 2 obtenidas por oxidacin andica a bajo y alto potencial; [45-47] se estudi la incorporacin de nanotubos de carbono unipared como moldes de TiO 2 unidimensional en la elaboracin de fotoelectrodos transparentes; [48] se estudi el desempeo de estructuras ncleo/coraza de nanotubos de carbono multipared/TiO 2 y de nanocintas de TiO 2 dopadas con C en SSSC. [49] El entendimiento de los mecanismos y fenmenos en matrices unidimensionales de TiO 2 se benefici de la vinculacin con el grupo espaol, as como de resultados reportados en trabajos recientes, [50-51] marcando la pauta de futuros diseos en la colaboracin IER-UniversitatJaume I. 3. Perspectivas a corto y mediano plazo Para poder consolidar los avances realizados y lograr otros de mayor impacto, es claro que en Mxico se requiere de la integracin de esfuerzos a nivel nacional, y de la vinculacin con redes internacionales en el tema de Nanoenerga. La crisis energtica mundial ha sensibilizado a organismos y agencias de financiamiento mexicanas, como lo son el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT) y la Secretara de Energa (SENER)las cuales en aos recientes han aumentado la oferta de convocatorias especficas en los temas de Nanotecnologa y Energas Alternas. Los ejercicios de vinculacin nacional entre la UNAM y el CINVESTAV-IPN, las dos instituciones mexicanas de mayor tamao, han permitido delinear temas especficos de colaboracin con propsitos de mejorar las propiedades y desempeo de los dispositivos:
La estabilidad qumica de las tintas y los conductores electrnicos orgnicos en distintos ambiente. La estructura electrnica o ingeniera de bandas de las celdas I/O. La fotogeneracin y el transporte de portadores de carga en distintas interfaces. La eliminacin o minimizacin de la recombinacin interfacial.
Es indudable que si el desempeo de los dispositivos se mejora, la tecnologa de estas celdas puede ser viable econmicamente, tomando ventaja del menor costo de los procesos en fase lquida y la produccin masiva va los mtodos comerciales de impresin en banda o rollo a rollo. Ms an, el poco peso y flexibilidad de los paneles fotovoltaicos orgnicos permite incorporarlos en productos no tradicionales y muy acordes a las demandas energticas de los gadgets modernos. Es atractivo tambin que sea relativamente fcil y barato entrar en este campo de investigacin donde se requiere equipo y materiales de bajo costo, en contraste con el equipo especializado 4|NanoGe J., [2013], [1], 011002 y los procedimientos de manejo avanzado de algunos semiconductores inorgnicos. El hecho de que sean pocos los dispositivos en el mercado y que la mayora sigan en la etapa de investigacin y desarrollo, le da a Mxico ventaja para continuar innovando en el diseo de materiales y heterouniones. Agradecimientos La presente contribucin est basada en el reporte de colaboracin de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico y el Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional. Informacin del Autor Marina E. Rincn merg@ier.unam.mx Palabras clave Celdas solares, orgnicas, inorgnicas, tintes Referencias 1. Halls, J.J.M.; Walsh, C.A.; Greenham, N.C.; Marseglia, E.A.; Friend, R.H.; Moratti, S.C.; Holmes, A.B.; Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks. Nature, 1995, 376, 498- 500. 2. Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J.C.; Wudl, F.; Heeger, A.J.; Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions. Science, 1995, 270, 1789-1791. 3. Kim, J.Y.; Lee, K.; Coates, N.E.; Moses, D.; Nguyen,T.-Q.; Dante, M.; Heeger, A.J.;Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing. Science, 2007,317, 222-225. 4. 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