Quim. Nova, Vol. 28, No.

2, 250-254, 2005
A
r
t
i
g
o
*e-mail: mlcaetano@dequi.faenquil.br
INFLUNCIA DO AGENTE PRECIPITANTE NA PREPARAO DO XIDO DE NIBIO (V) HIDRATADO PELO
MTODO DA PRECIPITAO EM SOLUO HOMOGNEA
Geronimo Virginio Tagliaferro, Maria Lcia C. P. da Silva* e Gilberto L. J. P. da Silva
Departamento de Engenharia Qumica, Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena, CP 116, 12600-000 Lorena - SP
Recebido em 21/6/04; aceito em 30/8/04; publicado na web em 5/11/04
INFLUENCE OF PRECIPITATING AGENT IN THE PREPARATION OF HYDROUS NIOBIUM OXIDE BY THE METHOD
OF HOMOGENEOUS PRECIPITATION. This work reports the preparation, characterization and study of the ion exchange
behavior of hydrous niobium oxide prepared by a homogeneous precipitation method. The precipitating agent was obtained in
aqueous solution by thermal decomposition of urea or ammonium carbonate. The compounds were chemically and physically
characterized by X-ray diffractometry, thermal analysis (TG/DTG), surface area measurements and ion exchange behavior with
sodium. The materials prepared with ammonium carbonate presented a higher degree of crystallinity and better ion exchange
capacity with sodium than materials prepared with urea. In the homogeneous precipitation method, materials were obtained with
specific surface area of 123 - 224 m
2
g
-1
. A variation of the preparation process produced hydrous niobium oxide with a different
degree of hydration and specific surface area. This provided materials with different physico-chemical properties.
Keywords: hydrous niobium oxide; inorganic ion exchanger; homogeneous precipitation method.
INTRODUO
Vrias aplicaes tm sido estudadas para os trocadores inicos
inorgnicos nas reas como qumica analtica; radioqumica; qumi-
ca e bioqumica ambiental; separaes cromatogrficas de diversos
ons e tratamento de resduos industriais contendo ctions de metais
pesados
1-4
. O interesse em estudar esses materiais devido varieda-
de qumica, grande expanso das propriedades de troca inica e di-
versidade da estrutura dos sorbentes com stios trocadores, que apre-
sentam enorme seletividade
4-8
.
Os xidos hidratados so importantes trocadores inicos
inorgnicos. O interesse por estes materiais tem-se mantido, pois apre-
sentam os requisitos de seletividade e estabilidade necessrios troca
inica, bem como so de fcil preparao e, em geral, com menores
custos quando comparados s resinas orgnicas. Os xidos metlicos
hidratados so praticamente insolveis em gua e na maioria dos ci-
dos apresentam estruturas rgidas, sofrendo pouca dilatao ou com-
presso quando imersos em soluo aquosa, caractersticas estas ne-
cessrias para um bom desempenho como trocador inico
2
.
Quanto estrutura, os xidos de metais hidratados podem ser
classificados em dois grupos: a) a troca inica ocorre apenas nos
stios da superfcie do trocador e b) xidos que possuem cavidades,
tneis e lamelas onde os stios ativos de troca esto localizados. No
ltimo grupo apenas uma pequena quantidade de stios est localiza-
da na superfcie, a quase totalidade dos mesmos est localizada nas
lamelas, que so unidas uma s outras essencialmente atravs de li-
gaes de hidrognio
9
(Figura 1).
A capacidade de troca inica (CTI) dos xidos hidratados est
diretamente relacionada com o tamanho e a forma dos cristais, com
a tcnica de precipitao, com o tipo de agente precipitante utilizado
e sua concentrao, pois esses parmetros definem a morfologia dos
cristais, dos xidos hidratados e, conseqentemente, o comporta-
mento de troca inica. Portanto, a caracterstica fsico-qumica de
um trocador est diretamente relacionada com a forma da sua preci-
pitao e com os fatores que a influenciam
2,6,10-12
.
A tcnica de precipitao em soluo homognea tem sido utili-
zada para preparao de materiais inorgnicos como xidos
hidratados, possibilitando a obteno de materiais com partculas e
reas superficiais maiores e com gros mais homogneos
4,5,13-15
. Nesta
tcnica o precipitante no materialmente adicionado, mas lenta-
mente gerado pela decomposio trmica do agente precipitante no
seio da soluo. Com isso eliminam-se os efeitos indesejveis da
concentrao que esto inevitavelmente associados aos processos con-
vencionais de precipitao, permitindo a formao de um precipita-
do denso e facilmente filtrvel
16
. Alm disso, mediante a variao da
velocidade da reao qumica que produz o agente precipitante na
soluo homognea, pode-se alterar a morfologia do precipitado.
Com essa tcnica torna-se possvel a obteno de materiais com gros
maiores e facilmente filtrveis
2,4
.
O objetivo desse trabalho utilizar o mtodo da precipitao em
soluo homognea (PSH) na preparao do xido de nibio (V)
hidratado, visando aumentar o tamanho das partculas do material
para posterior utilizao em coluna de troca inica e, ainda, melho-
rar a capacidade de troca inica (CTI) desses materiais comparados
com o mtodo da precipitao convencional (PC) j estudado em
nosso grupo
2
. Os fatores como precursor do agente precipitante, tem-
po de digesto e forma de precipitao afetam consideravelmente na
capacidade de troca inica e no tamanho das partculas de um troca-
Figura 1. Representao esquemtica de um xido metlico hidratado
lamelar
251 Influncia do Agente Precipitante na Preparao do xido de Nibio (V) Vol. 28, No. 2
dor. Portanto, comparou-se o material obtido pelo mtodo da preci-
pitao em soluo homognea com o mtodo convencional, sendo
estudada tambm a influncia do precursor do agente precipitante
(carbonato de amnio e uria), a ordem de adio dos reagentes e o
tempo de digesto na preparao do xido de nibio (V) hidratado
pela precipitao em soluo homognea.
PARTE EXPERIMENTAL
Preparao do xido de nibio (V) hidratado
Na precipitao em soluo homognea (PSH) o xido de nibio
(V) hidratado foi obtido pela dissoluo do Nb (produto da 4 fuso,
produzido no Departamento de Materiais da FAENQUIL) a uma
mistura cida de HNO
3
(65%) /HF (40%) na relao 1:3 molar. De-
pois de todo o material solubilizado, adicionou-se o cido brico
(20,0 g) e o precursor do agente precipitante (35,0 g de uria ou 46,0
g de carbonato de amnio), gerando in situ as hidroxilas pela de-
composio trmica do mesmo. As reaes foram conduzidas com
aquecimento entre 85-90 C. Em seguida os precipitados foram fil-
trados, lavados com gua desionizada e secos em slica gel.
Na precipitao convencional (PC), utilizou-se o mesmo proce-
dimento acima descrito para solubilizao do nibio porm, em se-
guida, adicionou-se em excesso a soluo de hidrxido de amnio
(1: 3 molar) lentamente, utilizando uma bureta, sob agitao cons-
tante at precipitao do xido de nibio (V) hidratado.
A Figura 2 mostra o fluxograma das preparaes utilizando o
mtodo da precipitao em soluo homognea (PSH) e a conven-
cional (PC).
As condies utilizadas na preparao do xido de nibio (V)
hidratado, utilizando o mtodo da precipitao em soluo homog-
nea, encontram-se na Tabela 1.
Foi feito um tratamento trmico dos materiais preparados a 550 C
por 6 h utilizando uma Mufla e, em seguida, fez-se a anlise por
difrao de raios-X.
Caracterizao
Os xidos de nibio (V) hidratados obtidos foram caracteriza-
dos por termogravimetria (TG/DTG) utilizando-se uma termobalana
de marca Shimadzu, modelo TG-50, com razo de aquecimento de
20 C min
-1
em fluxo de nitrognio, no intervalo de temperatura de
25 a 900 C.
A anlise por difrao de raios-X, foi obtida num difratmetro
de marca Rich Seifert, com fonte de radiao CuK, 30 kV, 40 mA,
varredura 0,05 (2)/5 s para valores de 2 entre 10 e 90. Os
difratogramas obtidos foram comparados com os padres do JCPDS.
As medidas das reas superficiais especficas dos xidos de nibio
(V) hidratado foram realizadas em um Analisador de Adsoro Ga-
sosa (Gas Sorption Analizer), Quantachrome Corporation, sob at-
mosfera de nitrognio, com fluxo de 30 mL min
-1
. O mtodo aplica-
do s amostras foi BET para a determinao da rea superficial espe-
cfica. As condies de pr-tratamento foram de 50 C sob vcuo
por 3 h.
Estudo de troca inica
A capacidade de troca inica (CTI) dos xidos preparados foi
determinada, utilizando-se aproximadamente 0,15 g do trocador em
um frasco de polietileno de 100 cm
3
. Em seguida adicionou-se 50,0
cm
3
da soluo de NaCl 0,030 mol dm
-3
no frasco e levou-se mesa
de agitao por 6 h. Utilizou-se um fotmetro de chama (marca
Micronal, modelo B262) para determinar quantitativamente o on
sdio presente nas solues trocadoras, antes e aps a troca inica
ser realizada.
RESULTADOS E DISCUSSO
Em trabalhos realizados anteriormente
2
, observou-se que a pre-
sena do cido fluordrico impede a hidrlise do fluoreto metlico,
impossibilitando a formao do precipitado. Dessa forma, adicio-
nou-se cido brico em todas as preparaes, pois sua presena per-
mite a formao de complexos boro-fluor, eliminando o excesso de
ons fluoreto existente na soluo, ocasionando a gerao do preci-
pitado desejado. As reaes envolvidas no processo de preparao
dos precipitados so:
2Nb + 5NO
3

-
+ 5 H
+
Nb
2
O
5
+ 5HNO
2
Nb
2
O
5
+ 10HF

2H
2
NbOF
5
+ 3H
2
O
4 HF + H
3
BO
3

3 H
2
O + H
+
+ [BF
4
]
-
2H
2
NbOF
5
+ 10 OH
-
Nb
2
O
5
+ 10F
-
+ 7H
2
O
Nb
2
O
5
+ nH
2
O

Nb
2
O
5
.nH
2
O
Tabela 1. Preparao dos trocadores inicos (TI), com agentes
precipitantes (AP), em vrias condies de ordem de adio (AO) e
o respectivo tempo de precipitao (t)
TI AP AO t (h)
G1 uria cido brico, uria em 5
temperatura 85 C
G2 uria uria, temperatura de 85 C e 4
cido brico
G3 uria uria, temperatura de 85 C e 8
cido brico
G1
C
carbonato cido brico, carbonato de 5
de amnio amnio em temperatura 85 C
G2
C
carbonato carbonato de amnio, temperatura 4
de amnio de 85 C e cido brico
Figura 2. Fluxograma de preparao do xido de nibio (V) hidratado
pelo mtodo da precipitao em soluo homognea (PSH) e precipitao
convencional (PC)
252 Quim. Nova Tagliaferro et al.
Com a decomposio trmica dos agentes precipitantes (uria
ou carbonato de amnio), houve a elevao do pH da soluo cida
permitindo a formao lenta e gradual dos xidos metlicos
hidratados, pela gerao das espcies hidroxila conforme as reaes
de decomposio dos agentes precipitantes descritas a seguir:
Os materiais apresentaram diferenas com relao aos precipita-
dos formados, devido variao na temperatura de decomposio
trmica dos agentes precipitantes. A uria decompe-se em torno de
85-90 C, enquanto que o carbonato de amnio, entre 45-50 C.
Entretanto, para efeito de comparao, a temperatura usada na preci-
pitao homognea foi a mesma para todos (em torno de 85-90 C).
Dessa forma, a decomposio trmica do carbonato de amnio ocor-
reu mais rapidamente que a uria, gerando um grau de supersaturao
da soluo e, conseqentemente, criando vrios ncleos com peque-
nos gros. Por outro lado, a decomposio da uria sendo mais lenta
e gradual gera um menor grau de supersaturao na soluo, surgin-
do poucos ncleos, que podem crescer gradualmente tornando as
partculas maiores.
Os difratogramas de raios-X dos materiais obtidos (Figura 3)
demonstram que os preparados com carbonato de amnio como agen-
te precipitante (G1
c
e G2
c
) apresentam duas caractersticas distintas
com relao aos materiais preparados com uria (G1, G2 e G3). A
primeira que os picos apresentaram maior intensidade e foram mais
bem definidos, demonstrando que esses materiais so mais cristali-
nos, e a segunda, a presena de picos na regio abaixo de 20 (dis-
tancia interplanar d = 6,15 ) indicando a existncia de molcula de
gua entre as lamelas, o que causa a expanso basal. Dessa forma, o
tipo de agente precipitante (carbonato de amnio ou uria) influen-
ciou na intensidade e na formao dos picos dos xidos de nibio
(V) hidratados.
A influncia da cristalinidade de um trocador inorgnico no seu
comportamento de troca inica
2,17
foi evidenciada nesse trabalho. Os
materiais com maior grau de cristalinidade e com a presena de
lamelas (G1
c
, G2
c
e convencional) apresentam melhor capacidade de
troca inica (CTI) com o on sdio (Figura 3 e Tabela 2), pois o
maior ordenamento dos planos possibilita melhor difuso dos ons
de troca, o que melhora a capacidade de troca inica do material.
Isso indica que a capacidade de troca inica est relacionada com a
cristalinidade do xido de nibio (V) hidratado que, conseqente-
mente, depende do tipo de agente precipitante utilizado. A presena
de lamelas nos materiais preparados com carbonato de amnio na
PSH e na precipitao convencional indica a possvel utilizao des-
ses materiais em processos de intercalao e pilarizao
6,7,18-20
.
Tabela 2. Resultados da rea superficial especfica (AS), grau de
hidratao (n) e capacidade de troca inica com o on sdio (CTI)
dos trocadores inicos (TI)
TI AS (m
2
g
-1
) n CTI

(mmol g
-1
)
G1 224,8 3,2 0,35
G2 210,3 3,6 0,92
G3 162,4 3,9 0,92
G1c 0,0 4,5 1,40
G2c 123,0 4,8 1,40
PC 91,0 4,1 1,09
Figura 3. Difratogramas de raios-X dos materiais preparados pela precipitao em soluo homognea (PSH) e convencional (PC)
(Decomposio do carbonato de amnio)
2(NH
4
)
+
+ CO
3

2
+ H
2
O
(85 - 90 C)
2NH
4

+
+ HCO
3

-
+ OH
-
(Decomposio da uria)
CO(NH
2
)
2
+ 3H
2
O
(85 - 90 C)
2NH
4

+
+ CO
2
+ 2OH
-
253 Influncia do Agente Precipitante na Preparao do xido de Nibio (V) Vol. 28, No. 2
Com os valores obtidos pelas curvas da Figura 3, calcularam-se
as distncias interplanares dos picos existentes e compararam-se com
as distncias das fichas JCPDS. Os resultados no correspondiam a
nenhum xido de nibio hidratado catalogado. Dessa forma, foi fei-
to um tratamento trmico nos materiais a 550 C por 6 h, para retirar
as guas existentes e transform-los em xido de nibio. Os difrato-
gramas de raios-X dos materiais tratados termicamente esto na Fi-
gura 4. As novas distncias interplanares calculadas nos materiais
tratados termicamente correspondem ao xido de nibio puro dos
arquivos das fichas JCPDS (n 27-1003). Isso demonstrou que, com
a utilizao de diferentes precursores de agentes precipitantes, obte-
ve-se os mesmos materiais, ou seja, xido de nibio.
Analisando os difratogramas dos materiais tratados termicamente
(Figura 4), pode-se observar que os xidos de nibio preparados
com carbonato de amnio (G1
c
e G2
c
) apresentam-se mais cristali-
nos se comparados com os da uria, porm menos cristalinos se com-
parados com o material preparado convencionalmente. Os planos
cristalinos 001, 100 e 101 dos materiais preparados com carbonato
de amnio e convencionalmente (G1
c
, G2
c
e convencional), apresen-
taram maior intensidade se comparados com os da uria (G1, G2 e
G3), demonstrando maior ordenamento dos planos.
Os materiais que apresentam pico abaixo de 20 (G1
c
, G2
c
e
convencional), aps o tratamento trmico esses picos desaparece-
ram, pela condensao de molculas de guas existentes entre as
lamelas, o que proporcionou o colapso total da fase hidratada est-
vel, eliminando a distncia basal existente
21
(Figura 3 e 4).
As curvas de anlise trmica dos materiais preparados pela PSH
e precipitao convencional esto na Figura 5. A perda de massa em
funo do aumento da temperatura ocorreu em duas etapas distintas.
Na primeira etapa, entre aproximadamente 25-250 C, houve perda
de massa devido eliminao de guas ligadas quimicamente ao
xido, enquanto na segunda etapa, entre 250-550 C, a eliminao
ocorreu devido condensao dos grupos hidroxilas ligados ma-
triz do trocador (Figura 6). A variao no processo de preparao do
xido de nibio (V) hidratado utilizando o mtodo da precipitao
em soluo homognea gerou materiais com diferentes relaes en-
tre guas ligadas quimicamente e grupos hidroxilas ligados matriz.
Essas relaes foram determinadas pela perda de massa na curva TG
e nas variaes de temperatura correspondentes da curva DTG (Ta-
bela 3).
Com os resultados da termogravimetria, calculou-se o grau de
hidratao (n) e, conseqentemente, a estequiometria (Nb
2
O
5
.nH
2
O)
dos materiais preparados
2
, utilizando-se a expresso abaixo:
18 n = X [M + 18 n]/100
Figura 4. Difratogramas de raios-X dos materiais tratados termicamente a 550 C por 6 h
Figura 5. Curvas de anlise trmica dos xidos de nibio (V) preparado:
(A) TG, (B) DTG, (a) G1, (b) G2, (c) G3, (d) G1
c
, (e) G2
c
e (f) PC
254 Quim. Nova Tagliaferro et al.
sendo X = porcentagem de massa de gua perdida, n = nmero de
molcula de gua e M = massa molecular do xido resultante da
anlise trmica.
Os valores de n esto na Tabela 2. O grau de hidratao dos
xidos hidratados corresponde aos stios ativos de troca inica e te-
oricamente quanto maior o grau de hidratao, maior a quantidade
de stios ativos de troca inica e, conseqentemente, melhor ser a
capacidade de troca inica. Analisando-se a Tabela 2, verifica-se que
essa relao foi satisfeita, pois os materiais com grau de hidratao
maior apresentaram melhor capacidade de troca inica (CTI) com o
on sdio.
As medidas das reas superficiais especficas esto na Tabela 2.
Pode-se observar que os materiais preparados com uria (G1, G2 e
G3) apresentam maior rea superficial se comparado-se com os ma-
teriais preparados com carbonato de amnio (G1
c
e G2
c
). Os materi-
ais preparados pela PSH apresentam maior rea superficial que o
material preparado pelo PC, com exceo para o G1
c
, o qual apre-
senta rea superficial especfica nula. Esse valor pode ser devido s
dificuldades em se eliminar molculas de gua da superfcie do ma-
terial, impedindo a adsoro de molculas de nitrognio (mtodo
BET) nos stios ativos. Foi feito um pr-tratamento de secagem a
vcuo a 50 C, por 16 h, no material G1
c
e, em seguida, fez-se a
anlise de rea superficial especfica e volume de poros. Os resulta-
dos obtidos foram os mesmos para rea superficial especfica (G1
c
nula) e tambm para o volume de poros (G1
c
nulo).
Tabela 3. Resultados das curvas termogravimtricas dos trocadores
inicos (TI), com as perdas de massa (m), nos respectivos intervalos
de temperatura (T) e as temperaturas de perda obtidas pela curva
diferencial (dm)
TI m (%) T (C) dm (C)
G1 12,9 25 - 250 85,4
5,8 250 - 800 370,3
G2 11,9 25 - 250 109,4
9,3 250 - 800 372,7
G3 11,4 25 - 250 78,1
10,9 250 - 800 348,3
G1
c
10,0 25 - 250 83,4
14,1 250 - 800 377,8
G2
c
12,6 25 -250 91,7
12,9 250 - 800 348,3
PC 8,8 25 - 250 108,0
12,9 250 - 800 378,4
Figura 6. Representao esquemtica de perda de gua em duas etapas: etapa
1 - guas ligada quimicamente; etapa 2 - grupos hidroxilas ligados matriz
Na Tabela 2 pode-se observar os resultados de capacidade de
troca inica (CTI) para os materiais preparados. A ordem decrescen-
te dos resultados em relao ao CTI foi materiais preparados com
carbonato de amnio, material preparado pelo mtodo convencional
e materiais preparados com uria.
CONCLUSES
A utilizao do mtodo da precipitao em soluo homognea
na preparao do xido de nibio (V) hidratado mostra que o pre-
cursor do agente precipitante influencia nas propriedades fsico-qu-
micas, gerando materiais com grau de hidratao, rea superficial
especfica e cristalinidade distintos que, conseqentemente, influen-
ciam no comportamento de troca inica.
O carbonato de amnio mostrou ser mais indicado na prepara-
o do xido de nibio (V) hidratado, devido melhor eficincia de
troca inica com o on sdio dos materiais preparados com esse pre-
cursor. Isso ocorreu provavelmente porque esses materiais apresen-
taram maior grau de hidratao e cristalinidade, que favorecem a
reao de troca inica.
A boa eficincia de troca inica com o on sdio do xido de
nibio (V) hidratado demonstra a potencialidade deste material para
ser estudado em outros processos de remoo de metais, os quais
necessitam de trocadores inorgnicos.
AGRADECIMENTOS
FAPESP pelo apoio financeiro. Ao Departamento de Enge-
nharia de Materiais da FAENQUIL pelo fornecimento do nibio
metlico e ao Prof. P. Suzuki (DEMAR/FAENQUIL) pelo apoio nas
anlises de difrao de raios-X.
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