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MAGNETICA NUCLEARE
PARTE 2
Corso di Tecniche Chimico fisiche in ambito sanitario
dr.ssa Isabella Nicotera
=
i
i
V
M
1
( ) T
N
N
B
E/k - exp =
si hanno pi dipoli nello stato con energia minore e lassorbimento prevale sulla
emissione
L'osservabile fisica macroscopica la magnetizzazione, definita come il
momento di dipolo magnetico per unit di volume nel campione, ovvero:
Equazioni fenomenologiche di Bloch
Le equazioni fenomenologiche di Bloch sono la base per la descrizione classica degli
esperimenti di NMR.
L'evoluzione della magnetizzazione sotto l'azione di un campo magnetico descritta
dall'equazione differenziale:
Lequazione vettoriale e si scompone nelle tre equazioni scalari:
to rilassamen B M M + = ) (
0
r r
&
Valore di equilibrio
0
0
0
M M
M
M
Z
Y
X
1
0
T
M M
dt
dM
z z
=
2
T
M
dt
dM
x x
=
2
T
M
dt
dM
y y
=
Termini di
rilassamento
to rilassamen B M M + = ) (
0
r r
&
1
0
1
0
0
2
0
2
0
2
0
2
0
0 ) (
) (
) (
T
M Mz
T
M Mz
B M
dt
dMz
T
My
M -
T
My
B M
dt
dMy
T
Mx
M
T
Mx
B M
dt
dMx
z z
z
X y
Y x
=
= =
= =
r r
r r
r r
Queste prendono il nome di equazioni fenomenologiche di Bloch, che per primo le
introdusse per descrivere l'esperimento di risonanza magnetica nucleare nel 1946.
T1 e T2 furono introdotti da Bloch in modo fenomenologico, cio basandosi
sull'osservazione sperimentale che la magnetizzazione tornava all'equilibrio termico con
una cinetica di recupero esponenziale.
Queste costanti di tempo sono caratteristiche del sistema osservato, ed in letteratura
esistono numerose relazioni teoriche che legano queste grandezze a specifiche propriet
strutturali o dinamiche delle molecole che lo costituiscono.
In presenza del campo statico B
0
,applichiamo un campo B
1
lungo x o y di intensit
assai pi piccola. La variazione della magnetizzazione nel tempo data da:
k
T
M M
j
T
M
i
T
M
t B M
dt
dM
z
y
x
)) ( (
1
0
2 2
=
Termine di momento
meccanico
Termini di rilassamento
, e sono i versori nel sistema di riferimento di laboratorio.
i B k B t B
) (
1 0
+ =
Bloch equations
Piccolo campo oscillante B
1
nella direzione x, (2B
1
cost). Questo pu essere risolto in
due componenti rotanti in direzioni opposte con velocit angolare . La componente
rotante nella direzione opposta alla precessione di Larmor pu essere trascurata essendo
questo campo B1 molto piccolo.
Operativamente, si fa in modo di posizionare il campo di rf, B
1
, diretto lungo lasse x,
e ortogonale allasse z.
Un campo di tal genere pu essere scomposto in due componenti, rotanti in senso
opposto. Una delle due componenti avr la stessa direzione di rotazione dei momenti
magnetici nucleari del nucleo in esame. Laltra componente non avr effetto nellNMR
Se la componente che ruota nello stesso verso dei momenti magnetici ha una
frequenza eguale alla frequenza di Larmor dei dipoli in precessione, allora si
avr risonanza ed i nuclei potranno assorbire energia, e dare la transizione NMR
Dove (B
1
)
x
e (B
1
)
y
sono
le componenti di B
1
lungo gli assi x e y
k
T
M M
j
T
M
i
T
M
t B M
dt
dM
z
y
x
)) ( (
1
0
2 2
=
t sen B B
t B B
y
x
1 1
1 1
) (
cos ) (
=
= Senso orario Senso orario
Senso Senso
antiorario antiorario
x y z
M
x
M
y
M
z
(B
1
)
x
(B
1
)
y
B
0
0 1 1
cos kB t sen jB t iB B + =
Campo agente sul campione
[ ]
[ ]
[ ]
1
0
1 1
2
0 1
2
0 1
) (
cos
cos
T
M M
M t sen B M t B
dt
dM
T
M
M B M t B
dt
dM
T
M
M B M t sen B
dt
dM
z
x y
z
y
x z
y
x
y z
x
+ =
+ =
+ =
0 1
) cos (
) ( B k t B i t B + =
Solo la componente di B
1
lungo x
agisce sulla magnetizzazione
t B i B cos
1 1
=
r
Queste equazioni possono prendere una forma pi semplice se sono riferite ad un set di
assi (x, y, z) rotanti con il campo r.f. applicato, con velocit angolare intorno allasse z.
sistema di assi rotanti
[ ]
[ ]
[ ]
1
0
1
2
0 1
2
0
) (
cos
cos
T
M M
M t B
dt
dM
T
M
M B M t B
dt
dM
T
M
M B
dt
dM
z
y
z
y
x z
y
x
y
x
=
+ =
=
=
0
Se B
1
ruota nel piano xy a
frequenza diversa dalla
frequenza di precessione (o
di Larmor)
0
, non produce
effetto sugli spin.
Ma se B
1
ruota nel piano
xy alla frequenza
0
,
fa precedere la
magnetizzazione
attorno alla direzione
di B
1
.
E conveniente saltare sulla
giostra con B
1
: cio esprimere
tutto in un sistema di assi rotanti
alla frequenza di B
1
(x, y). Se
0
vedremmo gli spin precedere
alla frequenza -
0
.
In risonanza si ha =
0
e B
1
apparirebbe fisso lungo lasse
rotante x. Leffetto del campo
magnetico statico sugli spin non si
vedrebbe pi, mentre si vedrebbe
la magnetizzazione precedere
attorno a B
1
, nel piano xz.
Sistema di assi rotanti
Sistema assi rotanti
In questo sistema di riferimento, il campo
magnetico r.f. agente risulta statico.
Inoltre, il moto precessionale della
magnetizzazione (cio
0
=B
0
) appare
essere ridotto ad un valore (
0
- ).
Questo moto corrisponde alla precessione
in un campo apparente (
0
- )/ B
0
-/
B
1
B
0
-/
x
z
B
eff
/
B
0
B
t
2
1
2
) / ( B B B
o eff
+ =
Quindi, sebbene il campo totale, B
t
, il vettore somma di B
0
e B
1
, utile definire un campo effettivo,
B
eff
, che il vettore somma di B
0
-/ e B
1
.
Poich B
0
>>B
1
, il campo B
t
sempre molto vicino a B
0
e stretto alla direzione z, mentre B
eff
varia
considerevolmente in direzione dipendente dalloffset di frequenza
0
- , tra la r.f. e la risonanza.
Le componenti di M nel sistema (x, y, z) sono: Mx My Mz
Le componenti di M nel sistema (x, y, z) sono: u v Mz
=
+
=
k
T
M
z
M
j
T
v
i
T
u
i B k B M
k
T
M
z
M
j
T
v
i
T
u
t B M
rot
dt
dM
1
0
'
2
'
2
'
1
0
'
2
'
2
)) ( (
B
1
B
0
-/
x
z
B
eff
/
B
0
B
t
u la componente nella direzione di B
1
, cio lungo x
(componente in fase)
v la componente fuori fase lungo y
t M t sen M v
t sen M t M u
y x
y x
cos
cos
+ =
=
1
0
1
2
1
2
B v
T
v
M B u
v
T
M M
dt
dMz
B
dt
dv
T
u
B
dt
du
z
z o
o
=
+
u v M
z
B
1
0 (B
0
-/)
Set completo
delle equazioni di
Block nel sistema
di riferimento
rotante
Nel sistema di lab.
[ ]
[ ]
[ ]
1
0
1
2
0 1
2
0
) (
cos
cos
T
M M
M t B
dt
dM
T
M
M B M t B
dt
dM
T
M
M B
dt
dM
z
y
z
y
x z
y
x
y
x
=
+ =
=
0
Nel sistema di laboratorio la
magnetizzazione precede nel piano xy
alla frequenza
0
Segnale Segnale
B
0
Z
M
producendo una variazione di flusso
nella spira di una bobina posta nel piano
che origina una f.e.m. alternata
Quando limpulso cessa, la magnetizzazione tende a tornare verso lasse z: processo
di rilassamento.
Infatti, ricordiamoci che dal punto di vista del
sistema di riferimento del laboratorio, dopo
limpulso la magnetizzazione preceder nel piano xy
intorno a B
0
. Se abbiamo una bobina ricevente posta
sullasse x di tale sistema, la magnetizzazione
indurr una corrente oscillante che essa potr
rilevata.
Nel sistema rotante, Mz = Mz(t), cio varia nel tempo; ci vuol dire che dopo limpulso
tutte le grandezze variano nel tempo:
u(t) = 0 v(t) = Mo e
-t/T2
M
z
(t) = Mo (1-e
-t/T1
)
v(t)
v(t) decade come mostrato in figura:
questo dicesi free induction decay o
bloch decay
Nel sistema di laboratorio, abbiamo: M
x
(t) = v sen
0
t M
y
(t) = v cos
0
t
Essendo v(t) = Mo e
-t/T2
, si ottiene:
M
x
(t) = Mo e
-t/T2
sen
0
t
M
y
(t) = Mo e
-t/T2
cos
0
t
v(t)
M
x
(t) = Mo e
-t/T2
sen
0
t
M
y
(t) = Mo e
-t/T2
cos
0
t
M
xy
Mx e My sono oscillazioni smorzate con la stessa frequenza ma sfasati di 90.
Il segnale raccolto dalla spira ha la frequenza di Larmor, ma viene
trattato confrontandolo con una frequenza di riferimento. Solo la
differenza in frequenza tra il segnale raccolto dalla spira e il segnale di
riferimento viene rivelato. Se il segnale di riferimento a
0
la
differenza di frequenza nulla e si registra un segnale continuo... ...
proprio come se si fosse proprio come se si fosse
nel sistema rotante! nel sistema rotante!
N.B. in generale, avendo pi nuclei a diverse
frequenze di risonanza, il fid si presenta come
la somma di oscillazioni smorzate.
NMR
in onda continua
Lo spettro si registra mentre Lo spettro si registra mentre
viene variata la frequenza della viene variata la frequenza della
radiazione a radiofrequenza. radiazione a radiofrequenza.
a trasformata di Fourier
0 0
0 0
Si invia un impulso di durata alla frequenza
0
(centro dello spettro), e si raccoglie il
segnale in funzione del tempo. La FT di questo
segnale d lo spettro in frequenza.
FT FT
campo oscillante
continuo
continuous wave (CW)
impulso di
durata
pulse
La radiazione a radiofrequenza
0
viene impulsata.
La trasformata di Fourier dell La trasformata di Fourier dell impulso contiene un intervallo di frequenze impulso contiene un intervallo di frequenze
centrate a centrate a
0 0
1
FT
o
0 0
= *
NMR impulsato: limpulso e le frequenze
Pi breve limpulso, pi ampio lintervallo di frequenze che si riesce a
coprire: cio possibile irradiare tutte le righe di uno spettro con un
solo breve impulso.
Per
p
che tende a zero, tende allinfinito (linea piatta)
propriet e vantaggi impulso
t
FT
c
+ 1/
c
- 1/
1
B =
= durata impulso
Risonante: Beff B
1
X X X X
Y Y Y Y
B
1
(u.a.)
B
1
(u.a.)
Nuclear magnetic
resonance
spectroscopy, Robin
K.Harris
Nuclear magnetic resonance
Spectroscopy. An Introduction to
Principles, Applications, and
Experimental Methods, J.B.
Lambert, E.P. Mazzola
Es.: =10s
range freq. effettivo 10MHz
Descrizione dellesperimento di NMR impulsato:
limpulso e langolo
Il campo a rf, B
1
viene acceso lungo lasse x,
con pulsazione =
0,
per la durata dellimpulso
. Se nel tempo si pu trascurare il
rilassamento ( <<T1, T2), nel sistema di assi
rotanti la magnetizzazione precede attorno a
B1 compiendo un angolo :
= = B
1
angolo di rotazione
della magnetizzazione
B
0
z
x
y
M()
B
1
M(0)
z
x
y
1
=/2
Impulso /2
z
x
y
1
=
Impulso B
0
z
x
y
M()
B
1
M(0)
=
1
= B
1
Angolo di rotazione
(nel sistema rotante)
Esempi di impulsi
z
x
y
1
=/2
Impulso /2
La durata dellimpulso e il
campo B
1
possono essere
scelti in modo che = /2
Descrizione dellesperimento di NMR impulsato:
limpulso /2 /2
Limpulso porta M sul piano xy.
Dopo limpulso consideriamo cosa succede:
nel sistema di assi di laboratorio
nel sistema di assi rotanti.
z
x
y
z
x
y
t
Free Induction Decay (FID)
M(t) exp(-t/T2)
N.B. T
2
< T
1
Limpulso porta M sul piano xy. Dopo limpulso si rileva il decadimento libero della magnetizzazione trasversale:
Decadimento esponenziale nel sistema rotante
Oscillazione smorzata nel sistema fisso
FID: Free Induction Decay
ns
rumore
segnale
=
ns = numero di
ripetizioni di una
sequenza di impulso
dt e t f F
t i
) (
2
1
) (
FID: Spettro
nel dominio
del tempo
Trasformata di Fourier
Spettro nel
dominio delle
frequenze
M(t)
decadimento, processi di
rilassamento
modulazione, spin non
equivalentanti
oscillazione dovuta alla
precessione di Larmor
attorno a Bo.
nel s.d.r. del lab.
nel s.d.r. rotante
Modalit di rappresentazione spettrale
Spettroscopie in funzione della
frequenza e in funzione del
tempo: le informazioni contenute
sono le stesse!
= dt t i t f F ) exp( ) (
2
1
) (
= d t i F t f ) exp( ) ( ) (
) ( di Fourier" di a trasformat " la ) ( t f F
F F ( ( ) )
f f ( (t t ) )
FT FT
Trasformata di Fourier (FT): operatore matematico che trasforma una funzione nel
dominio del tempo in una funzione nel dominio della frequenza.
= dt t i t f F ) exp( ) (
2
1
) (
Il segnale dopo 90 decade con una velocit 1/T2*
Lintensit dellecho a 2t dipende sia da T2 che da D, ma come?
3. Spin-echoes e gradienti magnetici impulsati:
Sequenza PFG-SE NMR
rf
signal
time
G
90
x
180
y
g
Echo
Equazione di E. Hahn
Gradiente
statico
(/2)
x
()
y
g
g
No diffusione
Completa rifocaliz-
zazione delle fasi
z
Diffusione
Rifocalizzazizone
incompleta.
Segnale attenuato
Il segnale dellecho per la sequenza PFG-SE :
Se normalizzato rispetto al contributo di rilassamento, poich si realizzano esperimenti a =costante, si
giunge ad :
Contributo-rilassamento Contributo-diffusivo
Attenuazione dellecho
Esperimenti:
1) =costante (20 ms) ;
2) Vario
3) Misuro R (attenuazione echo)
Grafico ln R vs. K e calcolo D:
D
Chemical shift
Nuclei dello stesso atomo assorbono a
frequenze leggermente diverse a causa
del loro intorno chimico
Gli elettroni di un atomo inducono
un piccolo campo magnetico che si
oppone a quello principale
Il campo magnetico sperimentato dal
nucleo generalmente minore del
campo effettivo di un fattore
(costante di schermo)
B = B
o
(1- )
= B
Diagramma di correlazione Diagramma di correlazione
1 1
H NMR H NMR
Hamiltoniano di spin per i momenti nucleari in
una molecola
B
0
B B B
loc
+ =
0
z
I B B H ) (
0
+ = h
0
B B =
H
B
z
I B H
0
) 1 ( = h
Costante di schermo
Il campo magnetico che agisce sul nucleo in una molecola Il campo magnetico che agisce sul nucleo in una molecola un campo un campo
locale locale B B
loc loc
dato dalla composizione del campo esterno B dato dalla composizione del campo esterno B
0 0
e di un e di un
campo aggiuntivo campo aggiuntivo B dovuto al contributo elettronico. B dovuto al contributo elettronico.
z
I B I B H
0 0
h h = =
Nucleo Nucleo nudo nudo
Nucleo in una Nucleo in una
molecola molecola
elettroni elettroni
Frequenza di risonanza dei
nuclei
0
) 1 ( B E = h
0
) 1 ( B h = h
0
) 1 (
2
B
=
Spostamento chimico
(Chemical Shift)
B
0
400 MHz 9.6 T
500 MHz 12 T
600 MHz 14.4 T
900 MHZ 21.6 T
6
0
0
10
Standard
standard dello schermato meno nucleo Il
standard. dello quello di maggiore
nucleo sul agisce che locale campo Il
significa 0
0
> >
Si preferisce quindi usare un parametro adimensionale Si preferisce quindi usare un parametro adimensionale
( (spostamento chimico spostamento chimico) dato da: ) dato da:
La differenza tra l La differenza tra l ordine di grandezza degli spostamenti chimici ordine di grandezza degli spostamenti chimici
dei protoni e di quelli dei nuclei di dei protoni e di quelli dei nuclei di
13 13
C C dovuta alla maggiore dovuta alla maggiore
densit densit elettronica che circonda questi ultimi. elettronica che circonda questi ultimi.