Analsis de Poblacion Hirsfeld

Trabajo Fin de Carrera
Facultad de Ciencias

PROPIEDADES ELECTRNICAS DE NANOGRAFENOS
DE BORDE ZIG-ZAG INTERACCIONANDO CON
AGREGADOS FERROMAGNTICOS

Toms Alonso Lanza

Director: Dr. ngel Maanes Prez

Licenciatura en Fsica

Universidad de Cantabria

24 Julio 2012

ndice

1. Introduccin 1

2. Mtodo de clculo 3

2.1 Clculo de la estructura electrnica 3

2.1.1 Aproximacin adiabtica 3
2.1.2 Modelo de Thomas-Fermi 5
2.1.3 Mtodo DFT moderno 6
2.1.4 Estructura electrnica en DFT: ecuaciones de Kohn-Sham 7
2.1.5 Energa de intercambio y correlacin 8

2.2 Programa ADF 9

2.3 Anlisis de poblacin 13

2.4 Espn y momento magntico 14

3. Resultados 16

3.1 Geometra de equilibrio 16

3.2 Energa de enlace 24

3.3 Gap HOMO LUMO 25

3.4 Densidad de estados electrnicos 27

3.5 Anlisis de poblacin 38

3.5.1 Anlisis global 38
3.5.2 Anlisis por tomo 39

4. Conclusiones 50

5. Referencias 52

6. Apndice 54

Toms Alonso Lanza Facultad de Ciencias

Trabajo Fin de Carrera 1
1. Introduccin

El grafeno es una forma alotrpica del carbono, consistente en un plano de
tomos de carbono enlazados cada uno de ellos a otros
tres tomos de carbono mediante enlaces entre los
orbitales hbridos
2
sp , formando una estructura similar
a un panal de abeja. Un nanotubo desenrollado dara
lugar a una nanocinta de carbono. El grafeno fue
sintetizado por primera vez en 2004 por Andre Geim y
Konstantin Novoselov, que consiguieron una lmina de
grafeno aplicando cinta adhesiva convencional sobre un
trozo de grafito [1], cuya estructura puede considerarse
como formada por planos de grafeno en dbil interaccin de tipo Van der Waals entre
ellos.

El estudio del grafeno est en auge hoy en da, y sus posibles aplicaciones para
el futuro crecen da a da. En este momento se est en la fase de estudio de sus
propiedades, pero en unos aos puede comenzar a llegar al mercado. Uno de los factores
determinantes en este sentido ser el que se consiga o no una forma eficiente de
producirlo a bajo coste.

El grafeno es un material con enormes posibilidades, debido a sus propiedades; una
capa de grafeno puede ser a la vez el material ms fuerte y rgido, adems de ser un
excelente conductor del calor y de la electricidad. El grafeno puede reaccionar
qumicamente con otras sustancias para formar compuestos con diferentes propiedades,
lo que le da un gran potencial de desarrollo [2]. El grafeno destaca por la muy alta
movilidad de los electrones en su interior [3], superior a la que tienen en los
semiconductores convencionales, por lo que se postula para sustituirlos. Un problema
para el uso del grafeno en aplicaciones es que normalmente no tiene gap, y es necesario
un gap electrnico para las aplicaciones en nanodispositivos.

En la actualidad ya se estn desarrollando dispositivos electrnicos con grafeno
en empresas como IBM, donde se ha desarrollado el primer transistor de grafeno [4].
Este transistor opera a mayor velocidad que los equivalentes de silicio. Permite alcanzar
los 100 GHz, lo que equivale a 100 000 millones de cambios entre 0 y 1 por
segundo, mientras que un microprocesador moderno slo puede efectuar entre 3000 y
4000 millones de cambios por segundo. Esto se consigue gracias a la alta movilidad de
los portadores de carga en el grafeno.

En el campo de los transistores y de la electrnica cuntica basada en el grafeno se
trabaja intensamente, y se publican artculos y trabajos como [5], donde se hace un
estudio de la fsica del grafeno y de transistores de grafeno.

En la empresa coreana Samsung ya se trabaja fabricando lminas de grafeno de cara a
obtener pantallas tctiles flexibles, enrollables y con circuitos integrados [6]


Otro campo donde el grafeno puede tener un gran desarrollo es el mundo de la
espintrnica, y es que ya se est estudiando el transporte de corrientes de espn en
lminas de grafeno a temperatura ambiente [7]
Aunque se encuentran muchas posibles aplicaciones para el grafeno,
normalmente el silicio es capaz de realizar la funcin en cuestin y es ms barato de
obtener. Por ello, todava no se comercializa y habr que esperar unos aos para ello,
como se comenta en [8].

Entre todos los posibles campos de trabajo experimental con el grafeno, la
adsorcin de tomos de metales de transicin por grafeno est relativamente poco
estudiada. En este campo destaca [9], donde se estudia la adsorcin de metales como
Au, Cr o Fe sobre una lmina de grafeno mediante el uso de un microscopio electrnico
de transmisin.
Resulta de gran inters estudiar cmo se modifican las propiedades del grafeno
al aadir tomos de un metal de transicin. Es en este campo donde se desarrolla este
trabajo. Concretamente, se estudia mediante clculos computacionales el resultado de
agregar un metal ferromagntico como el cobalto a una lmina hexagonal de grafeno de
borde zig-zag con los bordes pasivados con hidrgeno (Hexagonal Nano-Graphene
HNG), analizando el cambio en las propiedades electrnicas del sistema.
En este tipo de estudios basados en clculos computacionales, ya hay bastantes
trabajos publicados; por ejemplo, en [10] se ha estudiado el efecto de aadir tomos de
metales de transicin a nanocintas de grafeno pasivadas con hidrgeno. En su caso
estudian el efecto para tomos de Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd y Pt, situndolos en diferentes
geometras respecto a la nanocinta de grafeno y aadiendo uno o dos tomos al sistema.
Respecto a la colocacin, estudian el efecto de posicionarlos en los bordes de la banda
de grafeno. Otro trabajo destacado en este campo sera el [11], donde se estudia la
estructura electrnica tras la colocacin de tomos de Fe, Co, Ni y Cu sobre una capa de
grafeno.
Una conclusin principal de este tipo de estudios es que el cambio en las propiedades
depende mucho del tipo de tomo de transicin que se aada a la estructura de grafeno.

En el presente trabajo se trata de estudiar la posicin de equilibrio, las energas
de enlace, el cambio en la densidad de estados electrnicos y llevar a cabo un anlisis de
poblacin para analizar tanto la transferencia de carga como el cambio en el momento
magntico en el proceso de enlace en tres casos diferentes: aadir uno, dos y cuatro
tomos de cobalto a HNG. En cada caso inicialmente se busca la geometra de
equilibrio, sobre la cual se realiza un anlisis detallado.
El objetivo de este tipo de estudios es seguir profundizando en la caracterizacin del
grafeno como material del futuro, aumentando el conocimiento de sus propiedades y la
forma de modificarlas aadiendo diferentes agregados, en este caso tomos de un metal
de transicin.

En el captulo 2 presentamos un resumen del mtodo de clculo utilizado, que
est basado en la descripcin cuntica del sistema de electrones usando la Teora del
Funcional de la Densidad. En el captulo 3 detallamos nuestros resultados para la
interaccin de uno, dos y cuatro tomos de cobalto con una lmina finita de grafeno de
forma hexagonal y con bordes de tipo zigzag, as como su discusin. Presentaremos
finalmente las conclusiones del trabajo.


2. Mtodo de clculo

2.1 Clculo de la estructura electrnica

2.1.1 Aproximacin adiabtica

Se trata de llevar a cabo clculos de la estructura electrnica de una serie de
agregados de metales de transicin ligados a una lmina hexagonal de grafeno.
Los clculos de la estructura electrnica se llevan a cabo empleando la teora del
funcional de la densidad DFT (Density Functional Theory), que se desarrolla en [12].
El sistema objeto de estudio consta de los ncleos atmicos y de sus respectivos
electrones. Por tanto, a priori habra que estudiar conjuntamente el movimiento de
ambos. Sin embargo, como se justifica en [13], es posible desacoplar el movimiento
electrnico del movimiento de los ncleos. A continuacin se desarrolla esta idea.
El hamiltoniano del sistema completo, sin realizar correcciones relativistas, sera

= =
+
+ = + + =
P
I
P
I
P
I J
e
J I
J I
R
I
e NN N
H
R R
Z Z e
M
H V T H
I
1 1
2
2
2
2 2

r r
r
h

(2.1.1.1)

siendo el hamiltoniano electrnico

= = =
+
= + + =
N
i
N
i j
j i
P
I
N
I i
I i
I
N
i
i ee eN e
r r
e
R r
Z
e
m
V V T H
1
2
1
2
1
2
0
2
1
2 2

r r
r
r
r
h

(2.1.1.2)

donde
I
R
r
,
I
M y
I
Z son las coordenadas, masas y cargas de los ncleos,
i
r
r
las
coordenadas de los electrones y
0
m la masa del electrn.
Se estudian estados estacionarios de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

{ }{ }
{ }{ } ) , , (
) , , (
t r R H
t
t r R
i
r
r
r
r
h =

(2.1.1.3) { }{ } { }{ }
h
r
r
r
r
t E
i
n
n
e r R t r R
= ) , ( ) , , (

(2.1.1.4)

Se exige que la funcin de onda sea antisimtrica al intercambio de dos electrones, de
acuerdo con el principio de Pauli.
Para desacoplar el movimiento de electrones y ncleos se lleva a cabo la aproximacin
adiabtica. Segn esta aproximacin, los electrones siguen instantneamente el
movimiento de los ncleos, permaneciendo siempre en el mismo estado estacionario del
hamiltoniano electrnico.
Esta aproximacin se traduce en la descomposicin de la funcin de onda en la parte
nuclear y electrnica

{ }{ } { } { }{ }
=
n
n n
r R t R t r R ) , ( ) , ( ) , , (
r
r r
r
r
(2.1.1.5)
El problema electrnico se reduce a resolver la siguiente ecuacin

{ }{ } { }{ }) , ( ) ( ) , (
r R R E r R H
n n n e
r
r r
r
r
=

(2.1.1.6)

Se obtiene que la funcin de onda electrnica as como los correspondientes autovalores
n
E dependen de las coordenadas de los ncleos, que son parmetros.

Por tanto, la estructura electrnica que se obtiene en esta aproximacin consiste en las
soluciones estacionarias de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
correspondientes a una determinada configuracin de los ncleos.

La ecuacin que se obtiene para el movimiento de los ncleos en la aproximacin
adiabtica es la siguiente

{ }
{ } ( ) { } ) , (
~
2 2
) , (
1
2
1
2
2
t R R E
R R
Z Z e
M t
t R
i
n n
P
I
P
I J
J I
J I
P
I
R
I
n
I
r r
r r
r
h
r
h
+ =

= =

(2.1.1.7)
siendo
{ } ( ) { } ( )

=
=
P
I
n I n
I
n n
M
R E R E
1
2
2
2
~ h
r r
(2.1.1.8)

El movimiento de los ncleos sigue una trayectoria clsica sobre una superficie de
energa potencial
{ } ( ) { } ( ) { } ( ) R V R E R
nn n
r r r
+
~
~

(2.1.1.9)

La ecuacin del movimiento que siguen los ncleos, aplicando el teorema de Hellmann-
Feynman, es la siguiente

{ } ( ) { } ( ) ( ) { } ( )
{ } ( )
{ } ( )
{ } ( )
I
nn
n
I
e
n nn n I
I
I
R
R V
R
R
R H
R R V R E
dt
t R d
M r
r
r
r
r
r r r r
r
= + =
~ ) (
2
2

(2.1.1.10)

El proceso de optimizacin de geometra consiste en buscar una geometra de ncleos
que anule los gradientes { } ( ) 0
~
= R
r r
, es decir, encontrar la geometra de los ncleos del
sistema, y la correspondiente funcin de onda electrnica, de forma que las fuerzas
sobre cada uno de los ncleos sea nula; esto implica anular el miembro derecho de la
ecuacin (2.1.1.10).

A continuacin se ver el desarrollo de la DFT, que se basa en el empleo de la densidad
electrnica en lugar de la funcin de onda. Antes de ello, se resume a continuacin
cmo se calcula la densidad electrnica de un sistema de muchas partculas

... ) ... , , ( ... ) ... , , ( ... ) (
2
3 1 3 1
2
3 2 3 2
+ + =

N N N N
r r r r r d r d r d r r r r r d r d r d r
r r r r r r r r r r r r r r r

(2.1.1.11)

Esta expresin se puede escribir de forma ms reducida como

2
3 2 3 2
) ... , , ( ... ) (
N N
r r r r r d r d r d N r
r r r r r r r r
=

(2.1.1.12)


2.1.2 Modelo de Thomas-Fermi

El mtodo DFT es un mtodo variacional que permite resolver la ecuacin de
Schrdinger mediante la optimizacin de un funcional que relaciona la energa con la
distribucin de la densidad electrnica del sistema. Este tema se trata ampliamente en
[12]. La idea original de este mtodo es de L.H. Thomas (1927) y E. Fermi (1928), que,
independientemente, proponen calcular la energa de un sistema electrnico
exclusivamente en trminos de la densidad electrnica.

Thomas y Fermi encuentran una expresin para la energa electrnica total donde la
contribucin cintica se toma del gas homogneo de electrones libres. Por tratarse de un
gas de electrones libres, la energa del sistema es slo cintica. La expresin para la
energa cintica en un gas de electrones libres en funcin de la energa de Fermi es
F
NE T
5
3
= (2.1.2.1)
siendo N el nmero de partculas.
En un gas homogneo de electrones libres la densidad electrnica se relaciona con la
energa de Fermi mediante
2
3
2
3
2 2
2
3
1
F
E
m
=
h
(2.1.2.2)

Para pasar de sistemas homogneos (gas de electrones) a sistemas inhomogneos
(sistema electrnico) se emplea la aproximacin de la densidad local LDA (Local
Density Aproximation). Esta aproximacin permite tratar cada punto como si fuese un
sistema homogneo, y despus integrar a todos los puntos. A partir de (2.1.2.1) y
(2.1.2.2) se deduce que la energa por unidad de volumen es proporcional a la densidad
electrnica a la potencia 5/3. La expresin de la energa cintica total ser

= r d r C T
TF
r r
3
5
) ( (2.1.2.3)

A partir de esta expresin se construye la expresin de la energa como

[ ]

+ = r d r
r
Z
r d r d
r r
r r
r d r C E
TF
r r r r
r r
r r
r r
) ( '
'
) ' ( ) (
2
1
) (
3
5

(2.1.2.4)

donde el primer trmino es de origen cuntico y representa la energa cintica, el
segundo es clsico y representa la interaccin coulombiana entre los electrones, y el
tercero muestra la interaccin con el ncleo.
Para resolver el problema basta con minimizar el funcional con respecto a la densidad,
teniendo en cuenta la condicin de normalizacin

= r d r N
r r
) ( (2.1.2.5)

Para ello se emplean los multiplicadores de Lagrange

[ ] [ ] 0 ) (
) (
=
r d r E
r
TF
r r
r

(2.1.2.6)

Sustituyendo se obtiene

0 '
'
) ' (
) (
3
5
3
2
=
TF TF
r
Z
r d
r r
r
r C
r
r r
r
r
(2.1.2.7)

Sin embargo, este modelo tiene algunos problemas, uno de ellos es que no produce
enlace molecular.
Se han propuesto una serie de correcciones a la expresin de la energa. Entre ellos
destaca la correccin debida a la energa de intercambio propuesta por Dirac, que es
fundamental para que se pueda producir enlace en este modelo

[ ]
= r d r C E
X
Dirac
X
r r
3
4
) (

(2.1.2.8)

Cuando se incluye este trmino el modelo se conoce como Thomas-Fermi-Dirac.
Tambin se proponen correcciones debido a la energa de correlacin, trmino de
Wigner [ ]
C
E , y correcciones a la energa cintica por ser un sistema inhomogneo,
trmino de Von-Weizscker [ ]
W
T . La expresin final de la energa sera

[ ] [ ] [ ]

+ +
+ + = r d r r V E r d r C r d r d
r r
r r
T r d r C E
ext C X W TF
r r r r r r r
r r
r r
r r
) ( ) ( ) ( '
'
) ' ( ) (
2
1
) (
3
4
3
5

(2.1.2.9)

Aplicando la condicin de mnimo junto con la condicin de normalizacin se obtiene
en este caso

[ ] [ ]
) (
) (
) (
3
4
'
'
) ' (
) (
) (
3
5
3
1
3
2
r V
r
E
r C r d
r r
r
r
T
r C
ext
C
X
W
TF
r
r
r r
r r
r
r
r
+ +
+ + + =

(2.1.2.10)

Se trata de una ecuacin integro-diferencial complicada de resolver, pero que en
principio determina la densidad electrnica a partir del potencial externo.

2.1.3 Mtodo DFT moderno

La idea de Thomas y Fermi de expresar la energa exclusivamente en funcin de
la densidad electrnica fue intuitiva; posteriormente se demostr que su idea era
correcta.
La demostracin se pone de manifiesto en los teoremas de Hohenberg y Kohn del ao
1964. Se trata de dos teoremas que avalan dicha idea y dan respaldo al mtodo DFT.
El primero de los teoremas enuncia que el potencial externo est unvocamente
determinado por la densidad electrnica, adems de una constante aditiva. Esto se puede
expresar como
) ( ) (
0
r V r
ext
r r
(2.1.3.1)

Como corolario se tiene que al determinar la densidad el potencial externo, tambin
determina la funcin de onda del estado fundamental.

{ } [ ]{ }) ( ) (
) ( ) (
0 0
r r H r V r
ext
r r r r
= (2.1.3.2)

Adems se puede expresar la energa como un funcional de la densidad

[ ]{ } [ ] [ ] [ ] (
( ) (
0 0 0
H E r
r
(2.1.3.3)

El segundo teorema dice que la energa es mnima, para un potencial externo dado, en el
caso de que la densidad electrnica sea la correspondiente al estado fundamental.
Se puede expresar la energa como

[ ] [ ]
I I ext
E r d r r V F E
,
) ( ) ( + + =
r r r
(2.1.3.4)

donde el trmino
I I
E
,
representa la interaccin in-in, y el trmino [ ] F es universal,
ya que no depende explcitamente del potencial externo, y se puede expresar como

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

XC ee
E r d r d
r r
r r
T V T F +
+ = + =

'
'
) ' ( ) (
2
1
) (

) (
0 0
r r
r r
r r
(2.1.3.5)

siendo el primer trmino de la energa cintica desconocido, el segundo la interaccin
coulombiana y el tercero una combinacin del intercambio y la correlacin.
Como consecuencia del principio variacional de Rayleigh-Ritz se tiene que

[ ] [ ] E E <
0
(2.1.3.6)

2.1.4 Estructura electrnica en DFT: ecuaciones de Kohn-Sham

En el caso del problema electrnico, se suponen los electrones en un potencial
externo creado por los ncleos; de esta forma el hamiltoniano electrnico de las
ecuaciones (2) y (6) se expresara como

= = =
+
+ =
N
i
i ext
N
i
N
i j
j i
N
i
i e
r V
r r
e
m
H
1 1
2
1
2
0
2
) (
1
2 2
r
r r
r
h
(2.1.4.1)

De este modo es posible recoger las simetras existentes en el potencial externo, que
proviene de la interaccin con los ncleos, y que son reflejo de las simetras de la
estructura global. En la expresin vista slo cambia el potencial externo, por lo que se
puede calcular la energa asociada al estado fundamental para cualquier potencial
externo.

Kohn y Sham proponen en 1965 (artculo original en [14]) unas ecuaciones que
minimizan el problema de resolver la ecuacin integro-diferencial en la densidad
electrnica, que expresara la condicin de mnimo de la energa y que tendra una
forma similar a la ecuacin (2.1.2.10) del modelo de Thomas-Fermi, permitiendo
obtener la densidad electrnica y la energa del estado fundamental.


Kohn y Sham proponen emplear un sistema auxiliar de "electrones no interactuantes"
sometidos nicamente a un potencial externo efectivo ) (r V
eff
r
tal que su densidad en el
estado fundamental coincide con la del sistema real de electrones interactuantes en el
potencial externo real ) (r V
ext
r
.

El resultado es que la densidad electrnica que minimiza la energa del sistema real de
electrones en el potencial externo, dada por (2.1.3.4) y (2.1.3.5), siendo el primer
trmino del funcional
[ ] [ ] [ ]

XC KS
E r d r d
r r
r r
T F
~
'
'
) ' ( ) (
2
1
+
+ =

r r
r r
r r
(2.1.4.2)

se obtiene resolviendo el problema de los N electrones no interactuantes sometidos al
potencial efectivo

[ ]
) (
~
'
'
) ' (
) ( ) (
r
E
r d
r r
r
r V r V
XC
ext eff
r
r
r r
r
r r
+ =
(2.1.4.3)

Es decir, se trata de resolver N ecuaciones de partcula independiente

) ( ) ( ) (
2
2
2
r r r V
m
i i i eff r
r r r
r
h
=
+

(2.1.4.4)

siendo ) (r
i
r

los orbitales de Kohn-Sham y
i

los autovalores.
La densidad electrnica se puede obtener mediante la suma a los orbitales ocupados

=
=
N
i
i
r r
1
2
) ( ) (
r r

(2.1.4.5)

En definitiva, el problema inicial ha sido sustituido por un problema de partculas libres
que se mueven en un potencial efectivo cuya expresin general se conoce. Esta ecuacin
se resuelve de forma autoconsistente ya que el potencial efectivo depende de la
densidad.
La expresin de la energa, que se muestra a continuacin, se puede obtener
sustituyendo el valor de la densidad electrnica en (2.1.3.4)

[ ] [ ]

= ) (
) (
) (
~
'
'
) ' ( ) (
'
2
1
r
r
E
r r d E
r r
r r
r d r d E
XC
XC i
r
r
r r
r r
r r
r r

(2.1.4.6)

El principal problema de este mtodo es que no se conoce de manera exacta la
expresin de la energa de intercambio y correlacin ) (
~
XC
E .

2.1.5 Energa de intercambio y correlacin

La energa de intercambio y correlacin se puede expresar como la interaccin
coulombiana entre un electrn y su hueco, mediante

[ ]

= '
'
) ' , ( ) (
2
1
r d r d
r r
r r r
E
XC
XC
r r
r r
r r r

(2.1.5.1)

La energa de intercambio es la parte de la energa coulombiana asociada a las
propiedades cunticas, es decir, a la antisimetrizacin de la funcin de onda. La energa
de correlacin se debe a que la repulsin electrnica modifica los orbitales establecidos,
variando de esta forma la energa.

Se puede definir el hueco de intercambio y correlacin en trminos de la funcin
de correlacin de pares ) ' , ( r r g
r r

[ ] 1 ) ' , ( ) ' ( ) ' , (
~
= r r g r r r
XC
r r r r r
(2.1.5.2)

La funcin de correlacin de pares da una idea de la probabilidad de encontrar un
electrn en r
r
cuando hay otro en ' r
r
, aunque no es estrictamente una probabilidad. El
concepto de hueco surge para poner de manifiesto el hecho de que la presencia de un
electrn en r
r
reduce la probabilidad de encontrar otro electrn en su cercana.

2.2 Programa ADF

El programa empleado para realizar los clculos es el programa ADF
(Amsterdam Density Functional), el cual resuelve las ecuaciones de Kohn-Sham
((2.1.4.3), (2.1.4.4) y (2.1.4.5)). El programa ADF est escrito en Fortran y en C, y
permite realizar clculos en tomos y molculas.
Para obtener los orbitales moleculares que son las soluciones de las ecuaciones de Kohn
y Sham se emplean bases localizadas en los tomos y formadas por orbitales de tipo
Slater (STO), con la caracterstica de que decaen exponencialmente con la distancia.

Se llevan a cabo clculos de optimizacin de geometra, que consisten en variar las
coordenadas buscando un mnimo de energa. Para calcular la energa de intercambio y
correlacin se emplean dos aproximaciones: la aproximacin LDA (local density
aproximation) y la aproximacin de gradiente generalizada (GGA generalized gradient
aproximation). La aproximacin LDA permite, como se ha visto antes, tratar un sistema
inhomogneo empleando las expresiones conocidas para los sistemas homogneos.
La aproximacin GGA introduce correcciones a la energa de intercambio y correlacin
que dependen tambin de las derivadas de la densidad.

Como se ha comentado previamente, la expresin exacta del funcional de intercambio y
correlacin no es conocida; sin embargo existen diversas expresiones que funcionan con
mayor o menor exactitud. El funcional de intercambio y correlacin consta de una parte
LDA y otra GGA, entre otras. En el caso de la parte correspondiente a LDA se usa la
expresin conocida como PW92, que es la parametrizacin de un gas de electrones dada
por Perdew y Wang [15]. En la parte de GGA se emplea la expresin revPBEx, una
versin mejorada de la expresin PBEx, propuesta por Perdew, Burke y Ernzenhof en
1996 [16]. Esta mejora fue propuesta por Zhang y Wang [17].

En los clculos se hace el siguiente tratamiento de los electrones: los ms internos, los
electrones de core se consideran congelados, mientras que los electrones ms externos

son los electrones de valencia, que s sufren cambios en los clculos. En el caso del
tomo de carbono, de configuracin electrnica
2 2 2
2 2 1 p s s , los electrones de core
seran los pertenecientes al nivel 1s, siendo el resto electrones de valencia. En el
hidrgeno lgicamente no hay electrones congelados, y en el tomo de cobalto, de
configuracin electrnica
2 7
4 3 ] [ s d Ar en principio, los electrones de valencia seran
nueve.

Para el clculo de un sistema ms o menos complejo, el programa se basa en el uso de
fragmentos, que pueden ser tomos (como en este caso) o conjuntos de tomos, cuyos
clculos se realizan previamente y cuyas caractersticas son conocidas por el programa
para realizar el nuevo clculo. Los clculos de los fragmentos son realizados de forma
restringida, es decir, forzando a que las funciones de onda de espn alfa sean iguales a
las de espn beta. El programa proporciona la diferencia de energa entre la energa final
y la energa de los fragmentos, que en el caso que se estudia sern los tomos.

En el clculo, para una geometra dada, se siguen tres etapas: acercamiento y
solapamiento de densidades electrnicas, antisimetrizacin de las funciones de onda en
la nueva situacin y relajacin de la parte electrnica hasta alcanzar la autoconsistencia.
Para comprender el proceso se trabaja con el ejemplo del enlace de dos fragmentos
diferentes A y B.

En la primera etapa, al acercar las densidades electrnicas, se produce un cambio en la
energa electrosttica, que se puede expresar como

0 '
'
) ' ( ) ' (
) ( ) ( ) ( <
=

r d r d
r r
r r
r d r
R r
Z
r d r
R r
Z
R
Z Z
R E
B A
B
A
A
B
B A
el
r r
r r
r r
r r
r
r
r r
r
r

(2.2.1)

donde el primer trmino corresponde a la repulsin entre los ncleos, el segundo refleja
la atraccin de los electrones del ncleo A con el ncleo del B, el tercero la atraccin de
los electrones del B con el ncleo del A, y el cuarto la repulsin entre ambas densidades
electrnicas.
El cambio en la energa electrosttica es negativo, luego la fuerza electrosttica es
atractiva para los sistemas neutros a las distancias de inters.

En la segunda etapa se deben antisimetrizar las funciones de onda de todos los
electrones unos con respecto a otros de acuerdo al principio de Pauli, ya que ahora las
densidades electrnicas se solapan. En este proceso una fraccin elevada de la carga
pasa de la zona de solapamiento hacia los propios fragmentos. Este cambio provoca
variaciones en la energa coulombiana y en la energa cintica.
El cambio en la energa coulombiana es negativo 0 <
Pauli
cou
E , hay menos repulsin
entre los electrones, luego se favorece el enlace.
Sin embargo, el cambio en la energa cintica es positivo 0
0
>
cin
E , ya que la carga
pasa de la zona intermedia entre los tomos a zonas de mayor atraccin por el ncleo,
como se puede ver en la figura 2.2.1.


Figura 2.2.1. Efecto de la antisimetrizacin.

Teniendo en cuenta las dos contribuciones se obtiene que finalmente se produce una
repulsin, conocida como repulsin estrica

0
0
> + =
cin
Pauli
cou
Pauli
E E E (2.2.2)

En esta segunda etapa se pasa de tener dos densidades electrnicas a conseguir una
densidad electrnica antisimetrizada

) ( ) ( ) (
0
r r r
B A
r r r
+ (2.2.3)

Esta densidad est asociada a una funcin de onda
0
, que se obtiene a partir de la
normalizacin y antisimetrizacin de
A
y
B
.

Tras las dos primeras etapas se ha producido un cambio en la energa, que ser igual a

el
Pauli
B A
E E E E E E + = =
0 0
(2.2.4)

donde, como se ha visto, hay una competicin entre la energa electrosttica y la energa
de Pauli.

El tercer paso, clave para el enlace, es la relajacin de la densidad electrnica hasta la
autoconsistencia. En esta etapa se expresa el cambio de energa en funcin del cambio
en la densidad, y se separa el mismo en las contribuciones debidas a cada orbital
molecular, por lo que la contribucin se denomina interaccin orbital (orbital interaction
OI)

=
, OI
OI
E E (2.2.5)

donde indica la simetra de cada orbital. Es en este paso donde se resuelven en
realidad las ecuaciones de Kohn-Sham.

En la siguiente figura se muestran esquemticamente las etapas del clculo descritas
previamente.



Figura 2.2.2. Etapas de clculo descritas anteriormente.

La energa que proporciona el programa,
bonding
E en la figura 2.2.2, es la diferencia
entre la energa final y las energas de los fragmentos separados calculados de forma
restringida (espn 0 = S ), y se calcula mediante ) ( fragmentos E E E
RES SCF bonding
= .
Si un fragmento se repite n veces, hay que tener en cuenta su contribucin n veces. Esta
energa tiene valor negativo si se produce enlace. El programa calcula siempre
diferencias de energa. Siguiendo con el ejemplo que se est desarrollando, esto quiere
decir que el programa restara a la energa final el valor de las energas correspondientes
a las
A
y
B
obtenidas en clculos restringidos.

Sin embargo, a menos que el fragmento tenga capas cerradas (caso de los gases nobles),
la energa obtenida en un clculo restringido es mayor que la energa real del fragmento;
para obtener una energa menor y ms prxima a la real se debe hacer un clculo no
restringido de dicho fragmento. Por tanto, hay una diferencia de energa entre los
clculos no restringido y restringido
RES UNRES
E E E = ; esta diferencia es siempre
negativa (o cero si las capas estn completas), y se debe calcular para cada tipo diferente
de fragmento.
En el caso del ejemplo estudiado se tendran las diferencias
A
E y 0
B
E .

La energa de enlace es la energa necesaria para romper el enlace y separar
infinitamente los fragmentos que lo componen, y es, por tanto, positiva. Para calcularla
hay que eliminar esta diferencia E , empleando

... + + + =
m n bonding enlace
E m E n E E (2.2.6)

donde n, m, son el nmero de fragmentos que hay de cada tipo.
En el caso del ejemplo se tendra 1 = n y 1 = m , ya que hay un fragmento de cada tipo

B A bonding enlace
E E E E + + = 1 1 (2.2.7)

Para ampliar la informacin sobre el programa ADF consultar [18].


2.3 Anlisis de poblacin

En el anlisis de poblacin se trata de analizar cuantitativamente cmo se
distribuye la carga en los diferentes subsistemas al formarse el enlace entre ellos.
Para el anlisis de poblacin se han empleado tres mtodos: Mulliken, Hirshfeld y
Voronoi deformation density (VDD). Las cargas de Hirshfeld y VDD son bastante
fiables y presentan un buen acuerdo entre sus resultados. Adems, no dependen mucho
de la base escogida para el clculo.
Esto ltimo es el principal problema de las cargas de Mulliken, que son criticadas por su
fuerte dependencia de la base escogida para los clculos. Sobre este tema se puede leer
en [19].
A continuacin se detalla brevemente cmo se calculan las diferentes cargas estudiadas.

Cargas de Mulliken

Cada orbital molecular se puede expresar en funcin de los orbitales de la base mediante
=
r
r jr j
c

(2.3.1)
donde
jr
c es el coeficiente de la funcin de la base r en el orbital molecular j.
Mulliken propone dividir las cargas entre los tomos en funcin de la contribucin de
los orbitales atmicos a la funcin de onda global.
Segn [20], la expresin para el nmero total de electrones N sera

+ = = =
electrones
j s r
rs js jr
r
jr
electrones
j s r
a j s js j r jr
electrones
j
a j j j j
S c c c r d r c r c r d r r N
2
,
) ( ) ( ) ( ) (
r r r r r r

(2.3.2)

donde en la primera igualdad se ha expandido la expresin inicial en los orbitales
atmicos de la base. Los subndices r, s indican el orbital atmico y j el del orbital
molecular.
En la ltima expresin se ha hecho una divisin entre dos tipos de trminos; el primer
sumatorio se refiere a los electrones asociados a una sola funcin de la base, que
claramente pertenecen por completo al tomo donde reside la funcin, y el segundo a
aquellos que estn compartidos por diferentes funciones de la base. Para estos ltimos
Mulliken propone repartir la carga entre los tomos donde las funciones r y s residan.

S
es la matriz de solapamiento entre orbitales atmicos.

En el trmino de los electrones compartidos, se puede diferenciar entre el caso en el que
las dos funciones pertenecen al mismo tomo y el caso en el cual no es as. De esta
forma, para un tomo k, su carga parcial de Mulliken
k
Q ser

+ + = =

electrones
j k s k r
rs js jr
s r k s r
rs js jr
k r
jr k k k k
S c c S c c c Z N Z Q
, , ,
2
(2.3.3)

El mtodo de las cargas de Mulliken da buenos resultados si se usan bases
ortonormalizadas; sin embargo, pueden dar resultados indeseados si se usan bases no
ortogonales, como es el caso en el programa ADF.

El principal problema de las cargas de Mulliken es que el resultado depende de la base
que se emplea, lo que no debera ocurrir.
Sin embargo se siguen utilizando, ya que permiten obtener las cargas separadas en las
contribuciones alfa y beta, lo que no es posible en los otros dos anlisis propuestos.

Voronoi Deformation Charge (VDD)

El mtodo VDD se basa en una divisin del espacio en celdas de Voronoi,
siendo una celda de Voronoi de un tomo A la regin del espacio ms cercana a dicho
tomo que al resto de los tomos. En el caso de la cristalografa sera una celda Wigner-
Seitz. Este mtodo mide cmo se ha desplazado la carga hacia dentro o fuera de la celda
para el establecimiento del enlace.

Segn [21], el cambio en la carga se mide como la diferencia entre la densidad
convergida SCF de la molcula y la densidad inicial, que consiste en la superposicin de
las densidades atmicas iniciales no perturbadas, se puede expresar mediante

r d r r Q
A cell
Voronoi
B
B
VDD
A
r r r
= ) ( ) ( (2.3.4)

Las cargas de Voronoi VDD deben sumar cero, ya que miden el desplazamiento de
carga, no se crea ni se destruye carga en el proceso.

Cargas de Hirshfeld

La carga de Hirshfeld de un tomo A se define como la integral de la densidad
SCF ponderada con un factor de peso que es el cociente entre la densidad de carga
inicial no perturbada y la superposicin de la suma de las densidades atmicas. Segn
[21], la carga de Hirshfeld se calcula como

r d
r
r
r Z Q
B
B
A
A
Hirs
A
r
r
r
r

=
) (
) (
) (

(2.3.5)

Se puede interpretar como asignar de la densidad SCF para cada tomo la parte que
corresponde al tomo en cuestin; la parte que le corresponde queda determinada por el
factor de peso.

2.4 Espn y momento magntico

El momento magntico asociado al espn en cada tomo es igual a

B atmico
n n

) ( =

(2.4.1)

siendo
n la carga electrnica alfa y
n la carga electrnica beta.

El momento magntico total ser igual a

B
N N M

) ( =

(2.4.2)


siendo
N y
N el nmero de electrones totales de cada espn.

Por tanto, el espn total del sistema ser

2

N N
S
= (2.4.3)

Lgicamente esto es aplicable tambin a las variaciones del valor del espn de un
sistema a otro, en este caso de los sistemas iniciales al sistema final compuesto. Es
decir, si el espn por ejemplo se reduce en 2 unidades, el cambio en el momento
magntico sumando todas las contribuciones atmicas debe ser igual a 4
B
.
A lo largo de todo el trabajo slo se consideran las contribuciones del momento
magntico de espn, no se considera la contribucin orbital; siempre nos referimos al
momento magntico de espn.


3. Resultados

En este captulo se analizan los resultados obtenidos. Comenzaremos por las
geometras de equilibrio y su estructura de espn correspondiente, en primer lugar para
los sistemas puros, tanto la lmina hexagonal (HNG) como los agregados de tomos de
Co, y luego para los sistemas combinados. En ese primer apartado analizamos por tanto
el cambio en la estructura de espn debido a la interaccin agregado-lmina.
En el segundo apartado presentaremos la comparacin de las energas de enlace de los
diferentes sistemas, tanto puros como combinados. En los apartados 3.3 y 3.4
analizaremos la estructura electrnica utilizando las densidades de estados de los
diferentes sistemas, discutiendo el comportamiento de los gaps alfa y beta. Finalmente
detallaremos el anlisis de poblaciones, es decir de la transferencia de carga en estos
sistemas, en el apartado 3.5.
3.1 Geometra de equilibrio

A) Lmina hexagonal de grafeno (hexagonal nano-graphene, HNG)

En el grafeno, el tomo de carbono sufre la hibridacin
2
sp , resultante de
mezclar el orbital 2s con dos orbitales 2p; el resultado son tres orbitales hbridos en un
plano con un ngulo de 120
0
entre ellos, y el orbital 2p restante perpendicular al plano
formando enlaces tipo . De esta forma cada tomo de carbono se enlaza de forma
covalente a otros tres tomos de carbono mediante enlaces tipo . Sin embargo, en los
tomos de carbono de los bordes, slo hay posibilidad de enlazar con dos tomos de
carbono; por esta razn, se colocan tomos de hidrgeno en el borde, cuya misin es
pasivar la lmina en los bordes, cuya reactividad en este caso no va a ser estudiada.
Los electrones que se encuentran formando enlaces tipo son los que participan y
sufren cambios principalmente al colocar tomos de un metal de transicin sobre la
lmina. Para hacer referencia al sistema de grafeno en estudio, se le nombrar
indistintamente como HNG o como lmina de grafeno o lmina simplemente.
Se estudia una lmina de grafeno hexagonal constituida por 54 tomos de carbono y 18
tomos de hidrgeno
18 54
H C . Se obtiene la siguiente geometra de equilibrio

Figuras 3.1.1 y 3.1.2. HNG visto desde el eje Z y X respectivamente.

El grupo de simetra de una figura hexagonal sera
h
C
6
, pero el programa no trabaja con
este grupo de simetra. De los grupos de simetra que se dispone, el adecuado sera
v
C
6
.
Sin embargo, al hacer el clculo, se toma un eje de simetra de orden 2, situado de forma
perpendicular a la lmina y pasando por su punto medio; es decir, coincidente con el
que llamaremos eje z. Adems, hay dos planos de simetra conteniendo este eje, que

aparecen representados en la figura 3.1.1. Por tanto se trata del grupo de simetra
v
C
2
.
Esta simetra se mantiene en todos los clculos excepto en el caso de
4
Co HNG+ . Se
observa que la simetra es ms baja de lo que podra ser en el caso de un hexgono; este
hecho permite mayor libertad en la geometra y la posibilidad de alcanzar una menor
energa.
En los clculos de esta geometra y de todas las estudiadas, se han impuesto unos
criterios de convergencia a la hora de optimizar las geometras. Inicialmente se impuso
que los cambios en energa fueran menores que . . 10
5
u a
y que los gradientes de energa

fueran menores que A u a
&
/ . . 10
4
, pero en algunos casos hubo que relajar estos criterios
para facilitar la convergencia a . . 10
4
u a
y A u a
&
/ . . 10
3
respectivamente. El criterio para
los gradientes es mayor debido a que son diferencias de energas y por ello el error es
mayor.

El valor de la distancia entre tomos de carbono cambia en funcin de si stos
estn situados en la parte interior de la lmina o en la zona de los bordes. En la zona
interna la longitud de enlace es mayor por lo general, y no cambia demasiado de unos
enlaces a otros; su valor es A C C d
&
) 01 . 0 43 . 1 ( ) ( = . En la parte externa, cercana a los
bordes, el valor de la longitud de enlace es menor por lo general, pero hay mayores
oscilaciones; la distancia toma valores en el intervalo A
&
] 44 . 1 37 . 1 [ . En el interior la
distancia es mayor debido a la mayor repulsin que se produce al estar los tomos de
carbono rodeados en todas direcciones en el plano. De forma equivalente, la
disminucin de las distancias en los bordes puede considerarse como un efecto de
tensin superficial.
Estas longitudes de enlace obtenidas son coherentes con el valor conocido para dicha
distancia A C C d
&
42 . 1 ) ( = [22].
En cuanto al valor de la distancia de enlace entre los tomos de carbono y los tomos de
hidrgeno, ste es aproximadamente el mismo en todos los enlaces, y vale
A H C d
&
) 001 . 0 092 . 1 ( ) ( = . Este valor se encuentra en el intervalo [1.06-1.12] A
&
, que
es el sugerido en [23] para este tipo de enlace.
La coordenada z promedio en la lmina vale A z
&
015 . 0 = , mientras que la mxima
variacin entre dos tomos de la lmina es [ ] A z
&
011 . 0 = . Se puede considerar que la
lmina es aproximadamente plana.

Espn del sistema HNG

El espn total de la lmina de grafeno
hexagonal resulta cero, lo que est de acuerdo con
el teorema de Lieb para redes bipartidas [24], que
dice que el espn ser 2 / ) (
B A
N N S = , donde
A
N es el nmero de tomos de carbono que se
pueden generar a partir de uno de los tomos de la
celda unidad, y
B
N es el nmero de los que se
pueden generar a partir del otro, en los dos casos
usando los vectores unitarios de la celda unidad.
Se encuentra que 27 =
A
N y 27 =
B
N , por tanto el
espn sera nulo.


Sin embargo, el hecho de que el espn global sea cero no implica que lo tenga
que ser en cada tomo. Por este motivo, durante la realizacin de los clculos de la
lmina, se usan estados iniciales con espn no compensado tomo a tomo. Se ha tratado
de encontrar un estado de equilibrio con una onda de espn en los tomos de carbono
de la periferia, alternando lados de la lmina hexagonal polarizados de manera alfa y
beta. El resultado final en la geometra de equilibrio anulaba estos momentos atmicos,
por lo que el sistema en equilibrio tiene compensados los espines tanto tomo a tomo
como globalmente. Existen nanocintas de grafeno donde se encuentra una onda de
espn, a pesar de que el espn total sea cero por el teorema de Lieb, como se propone en
[24].
Este resultado est de acuerdo con lo expuesto en [25], donde se propone que el
espn total de redes hexagonales es siempre cero de acuerdo al teorema de Lieb, y
sugieren que puede haber momentos magnticos locales en los bordes para redes con
ms de ocho tomos por borde. En el caso estudiado el nmero de tomos por borde es
N=3, por tanto es de esperar que no haya momentos magnticos locales, como se
comprobar ms adelante que sucede. Por tanto, la lmina es diamagntica.

Figuras 3.1.4 y 3.1.5. Superficie en la que la densidad alfa tiene un valor constante 0.025; el color indica
el valor de la densidad beta segn indica la escala, azul (ms beta que alfa) y rojo (ms alfa que beta)
vista desde el eje Z y X respectivamente.

Se observa que en la lmina predominan las zonas en las que el espn est compensado.
En los bordes de la lmina, sobre los tomos de hidrgeno, predomina la densidad beta.

Bordes del sistema HNG

La lmina de grafeno hexagonal tiene dos tipos de bordes: armchair y zig-zag.
El borde zig-zag es el mayoritario, es el que se encuentra en los lados de la lmina.
Cuanto ms grande sea el hexgono ms predominar este tipo de borde.
El borde armchair slo se produce en los vrtices de la lmina hexagonal.
a) b)
Figura 3.1.6: a) Borde zig-zag b) Borde armchair.

Aunque en este trabajo no se estudia el efecto de los bordes, hay estudios que certifican
la influencia de los bordes en la estructura electrnica, como en [26], donde se investiga
este efecto mediante microscopa de efecto tnel.


B) Co

El momento magntico es
B atmico
3 = , y el
espn es por tanto 2 / 3 = S . Se ha obtenido para el
tomo de cobalto la siguiente configuracin
electrnica [ ]
33 . 1 67 . 7
4 3 s d Ar ; se ha permitido el
fraccionamiento de la carga para alcanzar el estado
de mnima energa y evitar la aparicin de huecos.
Como se puede comprobar en la figura 3.1.7, se
produce fraccionamiento de la carga en los estados beta debido a que hay dos niveles a
una energa muy prxima.

C) Dmero de cobalto 2
Co

El dmero de cobalto en equilibrio tiene una longitud de enlace
A Co Co d
&
001 . 2 ) ( = . Este distancia se puede observar que es similar, ligeramente
superior, a valores obtenidos en otros clculos, como los obtenidos en [11] por dos
mtodos diferentes, A Co Co d
&
95 . 1 ) ( = , y A Co Co d
&
87 . 1 ) ( = . No hay transferencia
de carga electrnica de un tomo al otro. El espn del dmero es 2 = S , y el momento
magntico en cada tomo es
B atmico
2 = .

D) Tetrmero de cobalto 4
Co

Las distancias entre los tomos de cobalto se muestran en la siguiente figura

Figuras 3.1.8 y 3.1.9. Tetrmero de cobalto, distancias entre tomos de cobalto.

Se obtiene una estructura de forma tetradrica, conocida como alas de mariposa,
debido a que hay dos distancias tpicas tal y como se muestra en la figura 3.1.9. El espn
del sistema es 5 = S , siendo
B atmico
5 . 2 = , igual para cada tomo de cobalto debido a
que son equivalentes. No hay transferencia de carga entre los tomos, los cuatro son
neutros.

E) Co HNG+

En este caso se coloca un tomo de cobalto sobre el sistema HNG en el punto
medio del hexgono central; se estudia esta posicin atendiendo a los resultados de [11],
donde se sugiere sta como la posicin de equilibrio para el cobalto en el caso de un
clculo en interaccin con grafeno.

La distancia del tomo de cobalto al plano se toma tal que la distancia entre el tomo de
cobalto y los tomos de carbono del hexgono central sea del orden de los valores que
se obtienen en el equilibrio en [11].
No obstante, tambin se prueba a colocarlo sobre un tomo de carbono y sobre un
enlace. Despus de un proceso de convergencia del sistema se obtiene la siguiente
posicin de equilibrio

Figuras 3.1.10 y 3.1.11. Geometra de equilibrio de Co HNG + vista desde el eje Z y X respectivamente.

Se mantiene el grupo de simetra
v
C
2
con un eje
2
C coincidente con el eje Z.
Por un lado se estudian las distancias entre los tomos de la lmina, y su posible
variacin al aadir el tomo de cobalto. Se encuentra que no se producen grandes
cambios, excepto para los tomos del centro de la lmina, que aumentan la longitud de
enlace, pasando de A C C d
&
42 . 1 ) ( a A C C d
&
44 . 1 ) ( . Este aumento se debe a la
mayor repulsin electrnica existente al colocar el tomo de cobalto. Este efecto
desaparece progresivamente al alejarse del centro de la lmina.
El tomo de cobalto est situado aproximadamente a la misma distancia de los
seis tomos de carbono centrales; con valores en el intervalo A
&
] 14 . 2 13 . 2 [ , respetando
siempre la simetra definida para la lmina. En otros clculos, como en [11], se obtuvo
A Co C d
&
10 . 2 ) ( = , lo que es un valor muy similar al obtenido en este caso.
El valor promedio de la coordenada perpendicular al plano de la lmina, la coordenada
z, para la lmina es A z
&
003 . 0 = ; la variacin ms grande entre dos tomos de la lmina
es A z
&
110 . 0 = . Se puede considerar la lmina aproximadamente plana.
El tomo de cobalto est en A z
&
519 . 1 = , valor a comparar con A z
&
57 . 1 = , obtenido en
[10].

Anlisis del espn

En las siguientes figuras se puede observar cmo se distribuye la carga alfa y beta.

Figuras 3.1.12 y 3.1.13. Superficie en la que la densidad alfa tiene un valor constante 0.025; el color
indica el valor de la densidad beta segn indica la escala, azul (ms beta que alfa) y rojo (ms alfa que
beta) vista desde el eje Z y X respectivamente.

Se ha obtenido un espn 2 / 1 = S para este sistema, lo que supone una reduccin del
espn respecto del tomo de cobalto aislado, que tena espn S=3/2.
Se observa que la densidad alfa se concentra sobre el tomo de cobalto, el cual en
estado libre tena ya mayor densidad alfa que beta. En el resto de la lmina ambas
densidades estn igualadas excepto en los tomos de hidrgeno, donde predomina la
densidad beta, como en el caso de la lmina libre de cobalto.

F)
2
Co HNG+

En el caso del dmero de cobalto, las opciones de colocacin del mismo respecto
a la lmina aumentan en gran cantidad. En este caso se han estudiado tres opciones
diferentes: dmero perpendicular al plano sobre el punto medio del hexgono central,
dmero paralelo al plano con los dos tomos de cobalto situados sobre tomos de
carbono opuestos del hexgono central y dmero de cobalto paralelo al plano con los
dos tomos de cobalto colocados sobre dos enlaces opuestos del hexgono central.

En los tres casos se ha alcanzado la convergencia. Sin embargo, los resultados en cuanto
a la energa total del sistema ponen de manifiesto que el sistema ms estable de los
estudiados es aquel en el que se coloca el dmero perpendicularmente a la lmina, como
se corrobora en [11]. En [10] tambin se obtiene como geometra ms estable la del
dmero situado perpendicularmente a la lmina, pero colocado sobre un borde en ese
caso.

Figuras 3.1.14 y 3.1.15. Geometra de equilibrio de
2
Co HNG +
vista desde el eje Z y en perspectiva.
Al ser el dmero perpendicular la situacin de menor energa, el sistema mantiene la
simetra
v
C
2
del sistema HNG.
La distancia entre los dos tomos de cobalto es A Co Co d
&
37 . 2 ) ( = ; este valor
se puede comparar con la distancia que haba entre ambos en la molcula, que era
A Co Co d
&
001 . 2 ) ( = . Se observa que los tomos de cobalto se han separado unas
dcimas de A
&
por la influencia de la lmina. En [11] se obtiene A Co Co d
&
06 . 2 ) ( = , y
en [10] se obtiene A Co Co d
&
16 . 2 ) ( = , como valores para la distancia entre los tomos
de cobalto al colocarlos sobre una nanocinta de grafeno. El valor obtenido es superior a
los valores encontrados en las referencias; sin embargo, hay que tener en cuenta que no
se trabaja con el mismo sistema de grafeno que en este caso y que en [10] colocan el
dmero sobre un borde.
La distancia entre el tomo de cobalto ms cercano a la lmina y los tomos de
carbono del hexgono central es de ) ( Co C d = 2.28 A
&
, con pequeas variaciones en

las milsimas de A
&
. En el caso de un tomo de cobalto, la distancia era ms de una
dcima de A
&
menor, lo que indica que de nuevo debido a la repulsin electrnica, los
tomos se han separado. En [11] se obtuvo A Co C d
&
21 . 2 ) ( = .
La lmina tiene una coordenada z promedio A z
&
024 . 0 = , y la amplitud mxima
es A z
&
030 . 0 = . Se puede considerar que la lmina permanece plana tras aadir los
tomos de cobalto. Para el cobalto ms cercano a la lmina A z
&
77 . 1 = , y para el ms
lejano A z
&
137 . 4 = . Estos valores se pueden comparar con los obtenidos en [10],
A z
&
72 . 1 =

y

A z
&
87 . 3 =

respectivamente. En el primer caso el acuerdo es bueno, pero
para el segundo tomo el resultado obtenido difiere en ms de dos dcimas de A
&
, lo que
puede deberse a que en [10] se sita en el borde y la repulsin por parte de toda la
lmina es menor que en este caso, cuando se sita en el centro.
En las distancias entre los tomos de carbono en la lmina no hay cambios
significativos, excepto para los tomos del hexgono central, que en esta ocasin no se
separan tanto como en la anterior ( A C C d
&
44 . 1 ) ( ), y se quedan en
A C C d
&
43 . 1 ) ( ; esto se debe a que al aadir otro tomo de cobalto encima el tomo
de cobalto inferior se aleja de la lmina, reducindose la repulsin y permitiendo as que
los tomos de carbono permanezcan ms juntos.

Anlisis del espn

En este sistema el espn obtenido es 0 = S . Se ha obtenido una reduccin de
espn en dos unidades. La distribucin de la carga alfa y beta es la siguiente.

beta) vista desde el eje Z y X respectivamente.

En el tomo de cobalto ms alejado de la lmina hay ms densidad alfa que beta,
mientras que en el tomo de cobalto ms cercano a la lmina predomina la densidad
beta. Hay que tener en cuenta que en el tomo de cobalto libre predominaba la densidad
alfa; por tanto el tomo de cobalto superior se mantiene mientras que el inferior cambia
totalmente su tipo de carga predominante. Para el resto de la lmina ocurre como en el
caso anterior; est equilibrada excepto en los tomos de hidrgeno donde predomina la
densidad beta. Ms adelante se analizar el cambio local en los momentos magnticos
de los sistemas considerados: agregado de tomos de cobalto y lmina de grafeno HNG.

G)
4
Co HNG+

Para este sistema concreto, no se han encontrado referencias en la bibliografa.
Por ello, se ha probado a colocar la estructura de equilibrio del tetrmero de cobalto, un

tetraedro al que se ha llamado como alas de mariposa, de dos formas diferentes. La
primera de ellas consiste en colocar una arista del tetraedro de forma paralela a la
lmina, colocando los dos tomos de cobalto sobre enlaces entre tomos de carbono del
hexgono central. El resto de la estructura del tetrmero se coloca como en la posicin
de equilibrio.
La segunda opcin es colocar un lado del tetraedro que forman los cuatro tomos de
cobalto de forma paralela a la lmina, colocando los tres tomos de cobalto sobre
enlaces no consecutivos del hexgono central de la lmina. El cuarto tomo de cobalto
estara situado ms alejado, a la distancia obtenida para el equilibrio.
Los tomos de cobalto ms cercanos a la lmina se colocan de forma que las distancias
a los tomos de carbono sean iguales a las encontradas para los sistemas anteriores en el
equilibrio.
Tras realizar los clculos se obtiene convergencia en las dos situaciones, pero la energa
es mnima para la configuracin en la que se coloca una cara del tetraedro paralela a la
lmina. Los valores de la energa de enlace se presentan en el siguiente apartado.

Figuras 3.1.18 y 3.1.19. Geometra de equilibrio de
4
Co HNG + vista desde el eje Z y X respectivamente.

En este caso se reduce la simetra del sistema, que pasa a ser
s
C , con un nico plano de
simetra, marcado en la figura 3.1.18.
Las distancias entre los tomos de cobalto situados en el plano paralelo a la lmina y el
tomo de cobalto situado a ms altura son A Co Co d
&
27 . 2 ) ( = , siendo la misma para
los tres casos. Esto indica que en el proceso de convergencia el tomo de cobalto
situado ms alejado de la lmina se ha colocado sobre el centro del tringulo que
forman los tomos de cobalto ms cercanos a la lmina, como se puede apreciar en la
figura 3.1.18.
Las distancias entre los tomos de cobalto situados en un plano paralelo a la lmina son
A Co Co d
&
51 . 2 ) ( = .
Los tomos de cobalto situados en un plano paralelo a la lmina, estn situados a igual
distancia de dos tomos de carbono del hexgono central, es decir, tienen dos primeros
vecinos, como se puede observar en la figura 3.1.18. El valor es A C Co d
&
11 . 2 ) ( = .

Figura 3.1.20. Distancias en la geometra de equilibrio.

Las distancias en la lmina slo cambian de forma reseable respecto a HNG en el caso
de los tomos de carbono del hexgono central, donde toman valores en el intervalo
A
&
] 45 . 1 44 . 1 [ . Estos valores son los ms altos de los casos estudiados, y se deben a que
en este caso es en el que la repulsin es mayor, por disposicin y nmero de tomos de
cobalto.
Se encuentra que la lmina se curva hacia los tomos de cobalto por la parte central, a
diferencia de lo que ocurra en los casos anteriores, donde la lmina apenas de
deformaba. Para dar una medida de la curvatura que adquiere la lmina, basta observar
la diferencia en el valor de la coordenada perpendicular a la lmina entre un tomo de
carbono del centro y un tomo de hidrgeno del borde, que es de A z
&
517 . 0 = ,
sensiblemente superior al valor que adquira en los casos anteriores.
El valor promedio de la coordenada z en la lmina es A z
&
014 . 0 = . La coordenada z de
los tomos de cobalto situados en el plano paralelo a la lmina es A z
&
290 . 2 = , y para el
tomo de cobalto ms alejado vale A z
&
037 . 4 = .

Anlisis del espn

Se ha obtenido una reduccin del espn en dos unidades respecto de la suma de
los espines iniciales de los sistemas aislados; el espn de este sistema es 3 = S . Su
distribucin de carga alfa y beta es la siguiente

beta) vista desde el eje Z y X respectivamente

Los tomos de cobalto libres tienen una densidad alfa mayor que la beta. El tomo de
cobalto superior mantiene una mayora de densidad alfa, aunque pierde carga alfa y
gana carga beta. Los tomos de cobalto ms cercanos a la lmina siguen la misma
tendencia, pero el cambio es an mayor, y similar en los tres, por la equivalencia de sus
posiciones. En el resto de la lmina hay equilibrio entre las densidades alfa y beta, si
acaso en algunas zonas es superior la densidad beta, incluidos los tomos de hidrgeno
de los bordes.
3.2 Energa de enlace

La energa de enlace de cada una de las configuraciones de equilibrio se calcula
empleando la expresin (2.2.6), vista en la introduccin.
As, se pueden obtener las energas de enlace a partir del clculo de las energas no
restringidas de los tomos de carbono, hidrgeno y cobalto y de las energas de los
sistemas en equilibrio y sin huecos en su estructura electrnica.

En nuestro caso la expresin sera

Co C H bonding enlace
E n E E E E + + + = 54 18

(3.2.1)

siendo n el nmero de tomos de cobalto en cada caso. Los valores de E son todos
negativos. En la siguiente tabla se muestran estas diferencias de energa E para los
tres tomos empleados

tomo C H Co
eV E /

-1.2711 -1.0923 -2.7776
Tabla 3.2.1. Diferencias de energa entre los clculos no restringido y restringido
RES UNRES
E E E =
.
Adems, para el dmero y el tetrmero de cobalto, es posible calcular la energa de
enlace promedio por tomo de cobalto sin ms que dividir la energa de enlace entre el
nmero de tomos de cobalto presentes

n E Co tomo E
enlace enlace
/ / =

(3.2.2)

En los dems casos, antes de dividir entre el nmero de tomos de cobalto, hay que
sustraer la energa de enlace correspondiente al sistema HNG, (obtenindose la energa
de ligadura del agregado a la lmina) y despus dividir entre el nmero de tomos

n E n E E Co tomo E
agregado enlace HNG enlace enlace enlace
/ / ) ( / = =

(3.2.3)

Sistema
bonding
E / eV
enlace
E / eV
agregado enlace
E / eV

Co tomo E
enlace
/ /
eV
2
Co -9.070 3.515 1.757
4
Co -20.871 9.761 2.440
HNG -537.675 449.371
Co HNG + -541.452 450.371 1.000 1.000
2
Co HNG+ -546.787 452.928 3.558 1.779
4
Co HNG+ -558.975 459.560 10.188 2.547
Tabla 3.2.2. Valores de la energa de enlace para cada sistema y por tomo de cobalto.

La energa de enlace representa la energa que se ha de aportar para romper dicho
enlace; por tanto, los sistemas con mayor energa de enlace sern sistemas ms ligados y
por tanto ms estables. Se observa que cuanto mayor es el nmero de tomos de cobalto
colocados cerca de la lmina mayor es la estabilidad del sistema resultante.
La energa de enlace por tomo es mayor cuanto mayor es el tamao del agregado;
adems aumenta levemente cuando el agregado se encuentra situado sobre la lmina.
Esto quiere decir que dos o cuatro tomos de cobalto son ms estables cuando se ligan a
una lmina de grafeno que cuando forman un agregado libre, como se puede comprobar
en la tabla 3.2.2.

3.3 Gap HOMO LUMO

El orbital HOMO (highest occupied molecular orbital) es el orbital molecular
ocupado de mayor energa, mientras que el LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital) es el orbital molecular desocupado de menor energa. El gap alfa es la diferencia
de energa entre el orbital HOMO alfa y el LUMO alfa; de igual manera se define el gap
beta.
En la siguiente tabla se muestran los valores de las energas de los orbitales
HOMO y LUMO tanto alfa como beta y el valor de la energa de los gap alfa y beta. Se
muestra tambin el espn obtenido para cada sistema.

Sistema Espn E HOMO / eV E LUMO / eV GAP / eV
Co 3/2
-4.8551 0.0720 4.9271

-3.7707 1.0959 4.8666
2
Co 2
-3.9150 -2.7476 1.1674

-2.7897 -2.5343 0.2554
4
Co 5
-4.0946 -2.7862 1.3084

-4.0863 -3.6070 0.4793
HNG 0
-4.7699 -2.8702 1.8997

-4.7699 -2.8702 1.8997
HNG+
Co
1/2
-3.8165 -2.7717 1.0448

-3.2272 -2.9593 0.2679
HNG+
2
Co
0
-3.7880 -3.0569 0.7311

-3.0611 -2.9205 0.1406
HNG+
4
Co
3
-4.0289 -2.7968 1.2321

-3.1925 -2.8411 0.3514
Tabla 3.3.1. Valores de la energa para los orbitales HOMO, LUMO, y para el GAP, tanto alfa como beta,
para los diferentes sistemas estudiados. Se muestra el espn de cada sistema.

En el dmero y en el tetrmero de cobalto el gap alfa es bastante mayor que el gap beta,
mientras que en HNG son iguales. Al combinar cobalto con HNG se obtiene un gap alfa
mayor que el beta, lo que es consecuencia de la influencia del cobalto.

Resulta sorprendente la presencia de un gap no nulo para el sistema HNG, ya que, segn
[27], el grafeno bidimensional es un semiconductor de gap nulo. En la estructura de
bandas se observa que para determinados valores del vector k
r
, que caracteriza los
estados electrnicos, el gap es cero.


Figura 3.3.1. Estructura de bandas electrnicas del grafeno, tomada de [28].

La explicacin de la existencia de un gap no nulo en nuestro caso es que el enunciado
anterior es cierto para una lmina de grafeno infinita, sin embargo en este caso la lmina
es finita y los efectos de borde producen una cuantizacin de forma que no todos los
valores de
x
k y
y
k indicados en la figura 3.3.1 son ahora posibles. Si se aumenta el
tamao de la lmina, el gap se ir reduciendo hasta anularse para una lmina infinita.

3.4 Densidad de estados electrnicos

La densidad de estados (Density of States DOS) permite conocer el nmero de
estados disponibles para los electrones por cada intervalo de energa. Las propiedades
electrnicas del sistema estn determinadas por el comportamiento de sus DOS, sobre
todo en la regin prxima al nivel de Fermi, es decir, alrededor del HOMO-LUMO en
el caso de sistemas finitos como es el presente. La densidad variar al introducir nuevos
tomos en el sistema; este es el fenmeno que se va a estudiar.

Empleando los datos obtenidos en los clculos realizados con el programa ADF para las
posiciones de equilibrio en los casos del HNG aislado y el HNG interaccionando con
uno, dos y tres tomos de Co, y haciendo uso de un programa escrito en MATLAB, se
obtienen unas grficas que muestran la densidad de estados de cada sistema. La energa
de los estados electrnicos son los correspondientes autovalores
i
calculados en las
ecuaciones de Kohn-Sham (2.1.4.4).

En el anlisis de las DOS se va a diferenciar entre las contribuciones debidas a estados
tipo s, p y d. Esto es posible gracias a que el mtodo ADF construye la funcin de onda
de cada estado como combinacin lineal de orbitales STO que tienen por lo tanto la
simetra de los orbitales atmicos.
Para el anlisis de las grficas es necesario saber que para diferenciar entre los estados
de tipo s, p y d, se sigue un cdigo de colores, tal que aparecen en color negro, verde y
rojo respectivamente.
A continuacin se procede a analizar los resultados obtenidos en cada uno de los casos
estudiados.


A) HNG

En primer lugar se analiza la DOS de la lmina de grafeno hexagonal, sin aadir
ningn tomo de cobalto.
Para estudiar la densidad de estados del sistema, es interesante diferenciar entre dos
regiones, la regin de estados profundos y la regin de estados cercanos al nivel de
Fermi. El lmite entre las dos regiones en este caso se ha elegido alrededor de los -9eV,
pero no es ningn valor prefijado de antemano; se divide en dos regiones atendiendo a
si los estados sufren cambios o no al aadir tomos del metal de transicin.

Figura 3.4.1 (izda.). DOS HNG, estados profundos.
Figura 3.4.2 (dcha.). DOS HNG, estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de
trazos indican la posicin de los estados HOMO y LUMO respectivamente.

Se representa hacia arriba la densidad de estados alfa, y hacia abajo la densidad de
estados beta.
En la figura 3.4.1 se puede observar que los estados de la lmina son una mezcla de
estados s y p, como era de esperar por otra parte, al estar compuesta de carbono e
hidrgeno. El carbono aporta estados s y p, y el hidrgeno estados s.
Los valores de la densidad de estados, representados en el eje Y, estn en unidades
arbitrarias, no tienen significado fsico, nicamente permiten comparar entre unos y
otros estados.

En la figura 3.4.2 se observa que los estados menos profundos ocupados son de tipo p;
corresponden por tanto al carbono. Las lneas verticales continuas roja y azul marcan la
posicin del HOMO alfa y beta respectivamente. Las lneas verticales discontinuas
marcan la posicin del LUMO, con el mismo cdigo de colores.
La diferencia entre las posiciones de las lneas continua y discontinua marca la anchura
del gap alfa y del gap beta.

Tanto en las figura 3.4.1 como en la 3.4.2 se observa que existe una total simetra entre
los estados alfa y beta, es decir, los estados alfa y beta se compensan a cada energa.
Por ello el HOMO alfa coincide con el HOMO beta, como ocurre con los orbitales
LUMO. Por tanto se tiene el mismo gap alfa y beta.


B) Co HNG +

En este caso, al introducir un tomo de cobalto, se pueden observar los cambios
introducidos en la densidad de estados, y cul es la contribucin de la lmina y cul la
del cobalto en la densidad de estados total.
En primer lugar, se comienza analizando la densidad de estados para el tomo de
cobalto aislado.

Figura 3.4.3. DOS Co, estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de trazos
indican la posicin de los estados HOMO y LUMO respectivamente.

Se aprecia que los estados alfa y los estados beta no son simtricos, no estn
compensados. Se produce lo que se conoce como desplazamiento de intercambio, los
estados beta estn desplazados a mayores energas. Por este motivo el nivel HOMO alfa
no coincide con el nivel HOMO beta. El espn del tomo de cobalto es 2 / 3 = S , lo que
est de acuerdo con el hecho de que los estados alfa y beta no sean simtricos, aunque el
hecho de que no sean simtricos no es vinculante con que el espn sea distinto de cero,
como se ver ms adelante.
Se puede en observar en la figura 3.4.3 que el nivel HOMO alfa est constituido por
estados s, mientras que en el HOMO beta hay contribucin s y d.
Tanto el gap alfa como el beta son elevados como se vio en la tabla 3.3.1, y por ello el
nivel LUMO no se muestra en la figura, se encuentra a energas ms elevadas.

A continuacin se representa la DOS del sistema formado por la lmina y el tomo de
cobalto. En esta representacin es interesante buscar los cambios que introduce el tomo
de cobalto en la densidad de estados de la lmina, representada en las figuras 3.4.1 y
3.4.2.
Al igual que en el caso anterior se representan los niveles profundos y los niveles
cercanos al nivel de Fermi.



Figura 3.4.4 (izda.). DOS Co HNG +
,
estados profundos.
Figura 3.4.5 (dcha). DOS Co HNG + , estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y
de trazos indican la posicin de los estados HOMO y LUMO respectivamente.

En la representacin de los estados profundos del sistema combinado se pueden
constatar dos hechos importantes.
En primer lugar, en este intervalo de energas an se conserva mayoritariamente la
simetra alfa beta a pesar de la introduccin del tomo de cobalto, que ha provocado que
el sistema haya pasado de espn cero a espn
2
1
= S .
En segundo lugar, si se compara la figura 3.4.4 con la figura 3.4.1, se observa que la
introduccin del tomo de cobalto ha provocado ligeros cambios en la forma de la DOS,
aunque bien es cierto que la forma global no se ve muy alterada para este intervalo de
energas.
Los estados son una combinacin de estados s y p. Los estados d aportados por el
cobalto se encuentran a energas ms elevadas, como se ve en la figura 3.4.5.

En los estados de mayor energa, como se ve en la figura 3.4.5, la simetra alfa beta se
mantiene hasta aproximadamente -7eV; a partir de esta energa comienza a haber
estados d, aportados por el cobalto, que aparecen con una mayor dispersin en energas
de la que tenan en el tomo aislado. En esta figura se observa tambin que los HOMO
y LUMO alfa y beta no coinciden, por el efecto del tomo de cobalto, y que el gap alfa
es mayor que el gap beta.

Los orbitales HOMO son una combinacin de estados p y d tanto en el caso alfa como
en el beta. El LUMO alfa est constituido por estados p mayoritariamente y el beta por
estados p y d.

En las energas cercanas al nivel de Fermi, el tomo de cobalto aporta orbitales 3d y los
tomos de carbono orbitales tipo 2d; este resultado est de acuerdo con las grficas que
se muestran en [10] y [11].

A continuacin se representa los orbitales HOMO alfa y beta junto a un esquema de
niveles conjunto de los tres sistemas



Figura 3.4.6. Niveles de energa y orbitales HOMO, LUMO.

Como se ha dicho previamente, los orbitales HOMO del sistema Co HNG + son una
combinacin de los orbitales tipo p y d, que son aportados por la lmina y el cobalto
respectivamente; por ello es de esperar que el orbital HOMO se extienda sobre el tomo
de cobalto y sobre los tomos de carbono de la lmina cercanos, como se puede
observar en la figura 3.4.6.
En el caso del LUMO alfa del Co HNG + , compuesto mayoritariamente por orbitales
tipo p, se puede ver en la figura 3.4.5 que los orbitales apenas se extienden sobre el
tomo de cobalto. En cambio, el LUMO beta se extiende por el tomo de cobalto
conjuntamente con la lmina, lo que tiene sentido si se observa la figura 3.4.5, donde se
aprecia que hay orbitales tipo p y tipo d, que como ya se ha dicho son aportados por el
cobalto.
Para el sistema HNG los orbitales HOMO alfa y beta son iguales como era de esperar
por la simetra, y lo mismo ocurre con los LUMO.

Se puede analizar por separado la contribucin de cada una de las partes del sistema a la
DOS, la lmina y el tomo de cobalto, proyectando la DOS sobre cada uno de estos
sistemas

Figuras 3.4.7 y 3.4.8. DOS Co HNG +

proyectada sobre Co y HNG respectivamente, nivel de Fermi.
Las lneas verticales continuas y de trazos indican la posicin de los estados HOMO y LUMO
respectivamente.

De esta forma se puede apreciar claramente cmo los estados d son aportados por el
cobalto y los estados p por la lmina. Se puede apreciar tambin la enorme
fragmentacin de los estados d por la interaccin con la lmina. La suma de las
proyecciones debe ser igual a la densidad de estados total.
En el caso de los estados profundos, el cobalto no aporta estados, por tanto la
representacin de los estados aportados por la lmina coincide con la DOS total de
Co HNG + , vista en la figura 3.4.4.

C)
2
Co HNG+

Se comienza analizando la molcula de
2
Co , cuya densidad de estados se
muestra en la figura 3.4.9.
Se observa que los estados ocupados son una combinacin de estados s y d, mientras
que en los estados vacantes existe tambin una contribucin de estados de tipo p. Los
estados beta estn desplazados hacia energas ms altas.
La molcula compuesta por dos tomos de cobalto tiene espn distinto de cero 2 = S .
En la figura 3.4.9 se observa que no hay compensacin entre los estados alfa y beta.

Figura 3.4.9. DOS
2
Co , estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de trazos

Se tiene un gap alfa mucho mayor que el gap beta. Los estados HOMO alfa y beta estn
compuestos por estados de tipo d, mientras que en los LUMO hay presencia de estados
s y p en el alfa, y s y d en el beta.

Para el sistema lmina ms dos tomos de cobalto se obtiene la siguiente DOS. Como
en los casos anteriores, se muestra en dos figuras, una correspondiente a estados
profundos y otra a estados cercanos al nivel de Fermi


Figura 3.4.10. DOS
2
Co HNG +
, estados profundos.
Figura 3.4.11. DOS
2
Co HNG +
, estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de

Al igual que en el caso de Co HNG+ , se observa que en los estados profundos se
mantiene la simetra alfa beta, y que los estados son una combinacin de estados s y p.

De nuevo como en el caso anterior, en los estados de energa aproximadamente
de -7eV se comienza a perder la simetra alfa beta, por la influencia de los tomos de
cobalto. Aunque los estados alfa y beta no son simtricos, s estn compensados ya que
el espn del sistema es 0 = S , es decir la integral a todos los estados alfa es igual a la
integral a todos los estados beta.
Los orbitales frontera del sistema conjunto se parecen a los que presentaba la molcula
de cobalto, tanto en valor del gap como en disposicin de los HOMO y LUMO alfa y
beta.
Los estados cercanos al nivel de Fermi estn compuestos por orbitales 2p del carbono y
orbitales 3d de los tomos de cobalto. En los trabajos [10] y [11] se obtienen resultados
en este sentido. A continuacin se muestra un esquema con los niveles energticos y los
orbitales de los tres sistemas

Figura 3.4.12. Niveles de energa y orbitales HOMO, LUMO.

Los estados HOMO del sistema
2
Co HNG+ estn compuestos por estados d con una
pequesima aportacin de los s; el LUMO alfa est constituido por estados p y d,
mientras que el LUMO beta consiste en estados p.

Se puede comprobar en las representaciones de los orbitales HOMO que al ser de tipo d,
se extienden sobre los tomos de cobalto.
En el caso del LUMO alfa se observa que se extiende sobre los tomos de cobalto y
sobre la lmina, como era de esperar pues estaba compuesto por orbitales tipo p y d.
Sin embargo en el caso del LUMO beta, ste se extiende sobre la lmina, pues est
compuesto sobre todo por orbitales de tipo p.

Se puede observar la contribucin de los tomos de cobalto aadidos a la lmina y la
contribucin de la lmina a la densidad de estados total, comparando las proyecciones
de la DOS, que se muestran a continuacin, con la figura 3.4.11.

Figuras 3.4.13 y 3.4.14. DOS
2
Co HNG +

proyectada sobre el cobalto y DOS proyectada sobre HNG
respectivamente, estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de trazos indican la
posicin de los estados HOMO y LUMO respectivamente.

Se observa que los estados d son aportados por el cobalto mientras que los estados p son
aportados por la lmina. El comportamiento en este sentido es similar al caso de un solo
tomo de cobalto colocado sobre la lmina.

En los estados profundos no hay aportacin de los tomos de cobalto, por tanto se
obtiene la misma representacin que en la figura 3.4.10.

D)
4
Co HNG+

Se representa en primer lugar la densidad de estados del tetrmero de cobalto



Figura 3.4.15. DOS
4
Co , estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de trazos

Se observa que hay una mayora de estados d, mezclados en algunos casos con estados s
y p.
Los estados beta se aprecia que estn desplazados hacia energas mayores, lo que se
present previamente como desplazamiento de intercambio, debido al acoplamiento
ferromagntico inducido por la energa de intercambio. La energa de intercambio causa
un desplazamiento en energa de los estados electrnicos correspondientes a un espn
respecto de los estados con espn opuesto, es decir la interaccin de intercambio acta
como un campo magntico interno que desplaza las densidades de estados
correspondientes a espines diferentes.
Se puede decir que el potencial efectivo de las ecuaciones de Kohn-Sham es distinto
para los electrones alfa y los electrones beta, debido al trmino de intercambio que
aparece tambin en el potencial efectivo. De esta forma se produce una marcada
asimetra entre los estados alfa y los estados beta, y los sistemas presentan un momento
magntico neto. Los estados alfa y beta no estn compensados, el espn del tetrmero de
cobalto en equilibrio es 5 = S .
Se observa que el HOMO alfa y el HOMO beta estn aproximadamente a la misma
energa; sin embargo no ocurre as con los LUMO, siendo mayor el gap alfa que el beta.
A continuacin se representa la densidad de estados correspondiente al sistema formado
por la lmina y los cuatro tomos de cobalto



Figura 3.4.16. DOS
4
Co HNG + , estados profundos.
Figura 3.4.17. DOS
4
Co HNG + , estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de

Se observa, de nuevo como en los casos anteriores, que en los niveles profundos los
estados son mayoritariamente de tipo p, combinados con estados de tipo s.
Se puede comprobar que la simetra alfa beta originaria de la lmina se mantiene en
estos estados profundos, y los estados alfa estn compensados con los estados beta.

En el caso de los estados cercanos al nivel de Fermi, sobre una energa de
-7.6eV, se observa que los estados alfa y beta dejan de ser simtricos. Sabiendo que el
espn del sistema es distinto de cero se puede afirmar que adems los estados alfa y beta
no estn compensados. Se observa tambin en la figura 3.4.17 que el HOMO beta no
est a la misma energa que el HOMO alfa; esto s ocurra tanto en HNG como en el
tetrmero de cobalto aislado. Por tanto es un efecto que se ha producido al combinar
ambos sistemas, y est relacionado con el desplazamiento de los estados beta hacia
energas ms altas.

Se observa tambin en la figura 3.4.17 la presencia de los estados de tipo s y p
aportados por la lmina y de los estados de tipo d aportados por los cuatro tomos de
cobalto, que provocan que se rompa la simetra y que se produzca el mencionado efecto
de desplazamiento de intercambio. De esta forma, al juntar la lmina ( 0 = S ) y los
cuatro tomos de cobalto ( 5 = S ), se obtiene un sistema de espn total 3 = S .

Se muestra un esquema con los niveles energticos y los orbitales de los tres sistemas



Figura 3.4.18. Niveles de energa y orbitales HOMO, LUMO

Los estados HOMO del sistema
4
Co HNG+ en los casos alfa y beta son de tipo d; se
observa en las figuras que los orbitales se extienden mayoritariamente sobre los tomos
de cobalto tanto en el caso alfa como en el caso beta.

El orbital LUMO alfa es de tipo p mientras que el LUMO beta es una combinacin de
los tipos p y d. Por tanto el LUMO alfa se encuentra sobre la lmina mientras que el
LUMO beta est situado sobre la lmina y los tomos de cobalto.

Se representan ahora las proyecciones de la DOS sobre los tomos de cobalto y de HNG

Figuras 3.4.19 y 3.4.20. DOS
4
Co HNG +

proyectada sobre el cobalto y sobre HNG respectivamente,
estados cercanos al nivel de Fermi. Las lneas verticales continuas y de trazos indican la posicin de los
estados HOMO y LUMO respectivamente.

Como en los casos anteriores, con uno y dos tomos de cobalto aadidos a la lmina, se
observa que el cobalto aporta los estados d mientras la lmina aporta los estados p.
En el caso de los estados profundos de nuevo no hay aportacin de los tomos de
cobalto, por tanto la DOS proyectada sobre la lmina da como resultado una
representacin idntica a la figura 3.4.16.

3.5 Anlisis de poblacin

3.5.1 Anlisis global

Para llevar a cabo el anlisis de poblacin se han definido en la introduccin tres
tipos de cargas: Mulliken, Hirshfeld y VDD. La ventaja de las cargas de Mulliken es
que permiten un anlisis de la carga alfa y beta por separado, mientras que con las otras
no es posible. Por este motivo el anlisis se centrar en las cargas de Mulliken.

En primer lugar se muestra una tabla que contiene los valores de las diferencias entre las
cargas de Mulliken de los tomos correspondientes en el sistema combinado y las que
tenan en el sistema aislado para los tres sistemas, agrupadas en la lmina y los tomos
de cobalto. Es decir, aunque los anlisis de poblacin mencionados proporcionan el
valor de la carga para cada tomo, en este primer estudio se expresa la suma de las
diferencias de carga para HNG y los tomos de cobalto

Mulliken
Q
Co HNG+
2
Co HNG+
4
Co HNG+

HNG 0.0178 0.0688 0.1062
Co 0.9810 1.9309 1.8926

HNG -0.1324 0.1474 -0.2620
Co -0.8682 -2.1473 -1.7384
HNG -0.1118 0.2166 -0.1540
Co 0.1127 -0.2163 0.1541
Tabla 3.5.1.1. Variacin neta de la carga de Mulliken alfa, beta y total para HNG y los tomos de cobalto.
Si la variacin en la carga de Mulliken es positiva se interpreta como una prdida de
carga electrnica, y si es negativa como una ganancia de carga electrnica.
A partir del cambio en la carga electrnica alfa y beta se puede obtener el cambio en el
momento magntico

n n = mediante

' ) ' ( ) ' ( ) ( ) ' ' ( '

n n n n n n n n n n = = = = (3.5.1.1)

Hay que tener en cuenta que el cambio en la carga electrnica es justamente el valor
opuesto al cambio en la carga de Mulliken del sistema, que se muestra en la tabla
anterior. De esta forma es posible calcular el cambio en el momento magntico

Sistema

Co HNG+
2
Co HNG+
4
Co HNG+

HNG -0.1502 0.0786 -0.3682

Co -1.8492 -4.0782 -3.6310

total -1.9994 -3.9996 -3.9992
Tabla 3.5.1.2. Variacin del momento magntico de HNG en unidades de
B
, del cobalto y total.

Se observa que hay una reduccin del momento magntico en los tres casos. El cambio
total en el momento magntico es igual al doble del cambio en el espn del sistema al
pasar del estado libre al estado lmina de grafeno unida a los tomos de cobalto. Se
puede comprobar que en efecto se cumple para los sistemas estudiados, en los que se
produce una reduccin de espn de 1, 2 y 2 unidades respectivamente. En los casos
Co HNG+ y Co HNG+ la presencia del agregado induce un pequeo momento

magntico en la lmina que es opuesto al momento magntico total. En el caso del
dmero la magnetizacin de la lmina es mucho ms pequea que antes, pero del mismo
signo que el momento total.

El anlisis hecho previamente con las cargas de Mulliken se muestra a continuacin
para las cargas de Hirshfeld y VDD

Hirsfeld
Q
Co HNG+
2
Co HNG+
4
Co HNG+
HNG -0.2414 0.0106 -0.2734
Co 0.2423 -0.0102 0.2735
VDD
Q
Co HNG+
2
Co HNG+
4
Co HNG+
HNG -0.2200 0.0520 -0.1900
Co 0.2090 -0.0630 0.1900
Tabla 3.5.1.3. Variacin neta de las cargas de Hirshfeld y VDD para diferentes colectivos de tomos.

En los tres casos estudiados, Mulliken, Hirshfeld y VDD, debe obtenerse que la carga
total del sistema sea cero, ya que se trata de un sistema neutro.
En los tres anlisis se obtiene la misma tendencia, los tomos de cobalto ganan carga
electrnica en el caso
2
Co HNG+ , mientras que en los otros dos casos la pierden. Sin
embargo, en el caso del
2
Co HNG+ la variacin de carga es un orden de magnitud
menor. En el siguiente apartado se analiza con detalle cmo se reparte el cambio de
carga.

3.5.2 Anlisis por tomo

A continuacin se realiza un anlisis de poblacin ms detallado para cada uno de los
sistemas en sus geometras de equilibrio. Para ello, es interesante estudiar previamente
la geometra del sistema, de forma que se pueda realizar un anlisis que muestre la
variacin de las propiedades con la geometra.
En el caso que se est estudiando, una lmina hexagonal, es fcil intuir que habr un
comportamiento similar dentro de un mismo anillo, o crculo concntrico al hexgono
central. Como la lmina est situada en el plano XY, la coordenada rho de las
coordenadas polares ( )
2
1
2 2
y x + = es la ms adecuada para el anlisis, tomando el
origen en el centro del hexgono central.

Figura 3.5.2.1. Crculos de constante sobre el sistema
4
Co HNG + . Se muestra a la derecha el nmero
de tomos en cada anillo nX siendo X el nmero de anillo, comenzando desde el ms interno.

Como se observa en la figura, para determinados valores de hay un anillo de tomos
de carbono o de hidrgeno. Se encuentran ocho anillos, seis constituidos por tomos de
carbono y los dos ms externos constituidos por tomos de hidrgeno.
Este anlisis sigue siendo el adecuado al aadir los tomos de cobalto, dado que se
mantiene esta simetra en los tres casos estudiados.
En los casos de uno y de dos tomos de cobalto colocados sobre la lmina, la
coordenada de dichos tomos de cobalto valdr cero.
En el caso de los cuatro tomos de cobalto, los tres ms cercanos a la lmina tienen un
valor de que coincide aproximadamente con el de los tomos de carbono del primer
anillo. El tomo ms alejado de la lmina tiene coordenada nula.
Dada la geometra del sistema, para estudiar Co HNG+ y
4
Co HNG+ es adecuado
usar la coordenada . En el caso de
4
Co HNG+ , aunque tres tomos de cobalto tienen
la misma coordenada , como se comportan igual en cuanto al anlisis de poblacin,
no es un problema que se superpongan.
Sin embargo en el caso de
2
Co HNG+ , los dos tomos de cobalto tienen la misma
coordenada , pero diferente altura respecto de la lmina, y su comportamiento en
cuanto al anlisis de poblacin es diferente. Por ello en este caso, se usar una
representacin en funcin de para estudiar los tomos de la lmina, y de z para
estudiar los dos tomos de cobalto.

A) HNG

En primer lugar se analiza la lmina sin incluir los tomos de cobalto, es decir, el
sistema HNG.

Figuras 3.5.2.2 y 3.5.2.3. En la figura 3.5.2.2 se representa la carga de espn alfa ( ) y beta ( )
simultneamente. En la figura 3.5.2.3 se representa el momento magntico por tomo, diferenciando entre
los tomos de carbono ( ) y los de hidrgeno ( ).

Se observa en la figura 3.5.2.2 que la carga alfa y beta de cada tomo coinciden, y por
tanto el momento magntico es nulo, como se comprueba en la figura 3.5.2.3.

Como se ha explicado antes, se usa la representacin en coordenadas polares por
comodidad, y esto implica que haya anillos de tomos con las mismas propiedades. En
la figura se puede observar que el nmero de anillos es ocho, es decir, hay tomos para
ocho valores de diferentes.

Se puede observar la carga neta de Mulliken para cada partcula en la siguiente figura

Figura 3.5.2.4. Se representa la carga de Mulliken por tomo, para el carbono ( ) y el hidrgeno ( ).

Se aprecia que los tomos de la lmina son aproximadamente neutros, excepto los
hidrgenos y el ltimo anillo de los tomos de carbono. Se observa que hay una
transferencia de carga negativa de los tomos de carbono hacia los tomos de
hidrgeno.
Sin embargo este hecho depende del tipo de anlisis que se haga, pues para las cargas de
Hirshfeld y VDD ocurre el efecto contrario, como se puede ver a continuacin

Figuras 3.5.2.5 y 3.5.2.6. Carga de Hirshfeld neta por tomo ( ) y carga VDD
por tomo ( ) respectivamente.

En estos casos, la carga es transferida desde los tomos de hidrgeno a los tomos de
carbono de la periferia, que quedan con carga neta negativa.

Este diferente comportamiento en el anlisis de las cargas del ltimo anillo de
tomos de carbono y de los tomos de hidrgeno se repetir para los sistemas con
tomos de cobalto. Por ello, no interfiere en el anlisis de poblacin de la interaccin de
la lmina con el cobalto. El motivo de que no cambie en los diferentes casos estudiados
se explica a continuacin.

La transferencia de carga entre los tomos de carbono del borde y los tomos de
hidrgeno se produce mediante electrones localizados en enlaces . Sin embargo, los
electrones que interaccionan con el cobalto son principalmente los electrones . Por
ello, al aadir tomos de cobalto sobre el centro de la lmina, el enlace entre los
tomos de carbono y de hidrgeno no se ve afectado.
Es decir, este efecto en los bordes es constante, se presenta en todos los casos; como lo
que se estudia es la variacin entre la situacin anterior y posterior a la adsorcin de
tomos de cobalto por parte de la lmina, este efecto no es objeto de estudio.
Sin embargo, s se ha tratado de entender por qu las cargas de Hirshfeld y VDD
se comportan de forma diferente a la de Mulliken, o al menos qu resultado es en
principio ms correcto.
Las cargas de Mulliken, como se ha comentado en la introduccin, presentan una gran
dependencia de la base empleada. En principio sera ms de fiar el resultado de las
cargas de Hirshfeld y VDD. Las cargas de Mulliken estn basadas en asignar la funcin
de onda en trminos de las funciones de la base, y esto conlleva una serie de problemas
que son tratados en [29], entre los cuales destaca el siguiente.
Las funciones de la base centradas en un tomo A podran tener un exponente bajo y por
tanto decaer lentamente, lo que implica que el electrn tendra altas probabilidades de
estar lejos del ncleo; sin embargo, con este sistema, la carga sera asignada al tomo A.
En este hecho se ve la importancia de la base.
Un ejemplo de lo anterior, que se explica en [29], es la molcula de agua; dependiendo
de si se escoge una base centrada en los tomos de hidrgeno o en el tomo de oxgeno
las cargas asignadas a cada tomo cambian totalmente. Sin embargo, la energa da
buenos resultados en los dos casos.
La conclusin es que con otra base, el resultado en las cargas de Mulliken podra haber
sido el opuesto, y por tanto estar de acuerdo con los resultados de Hirshfeld y VDD. En
principio seran ms fiables los resultados de Hirsfeld y VDD, aunque como se ha
comentado, no es lo que se estudia en este trabajo.

B) Co HNG+

Se analiza el sistema de la lmina de grafeno con un tomo de cobalto situado
sobre centro.
.
Figura 3.5.2.7. Carga de espn alfa ( ) y beta ( ) para los tomos de la lmina, y
carga de espn alfa ( ) y beta ( ) para los tomos de cobalto.

El tomo de cobalto presenta una carga de espn alfa mayor que beta, mientras que los
tomos de la lmina continan estando compensados, no cambian por efecto del tomo
de cobalto aadido. Tambin se puede estudiar el momento magntico por tomo para el
sistema lmina ms el tomo de cobalto, como se muestra a continuacin

Figura 3.5.2.8 (izda.). Momento magntico atmico.
Figura 3.5.2.9 (dcha.). Cambio en el momento magntico atmico.
. Leyenda: cobalto ( (positivos), (negativos)), carbono ( (positivo), (negativo)), hidrgeno (
(positivo)). Se muestra el momento magntico del tomo de cobalto libre mediante .
Los momentos magnticos de los tomos de HNG estn multiplicados por un factor 100.

El momento magntico del tomo de cobalto disminuye en casi 2
B
; en [7]

se obtuvo
B
19 . 1 = para el momento magntico, valor que, como se puede observar en la figura
3.5.2.8, es similar al obtenido en este caso
B
1509 . 1 = . En [6] se obtuvo
B
31 . 1 = .
En la lmina los cambios son mucho ms pequeos. Para los tomos de carbono del
primer anillo el momento magntico es negativo. El cambio en el momento magntico
es igual momento magntico ya que para la lmina aislada el momento magntico era
cero (ver figura 3.5.2.3).
Ahora se estudia la carga neta de cada tomo segn el anlisis de Mulliken, y el cambio
en la carga electrnica de cada tomo.

Figura 3.5.2.10 (izda.) Carga de Mulliken neta para cada tomo. Leyenda: sistemas libres ( cobalto,
tomos de la lmina), sistemas interaccionando ( cobalto, carbono, hidrgeno).
Figura 3.5.2.11 (dcha.) Cambio carga electrnica para cada tomo. Leyenda: cobalto, carbono,
hidrgeno.

El tomo de cobalto pierde electrones, como se puede comprobar en las figuras, y queda
cargado positivamente.
Los tomos de carbono del primer anillo ganan carga electrnica procedente del cobalto
y de los tomos de carbono del segundo anillo, que pierde. El tercer anillo gana carga
electrnica a costa del segundo y del cuarto. Es decir, se crea una especie de onda donde
se alterna entre ganancia o prdida de electrones en los sucesivos anillos. Este efecto se
atena progresivamente y neutralizado por los tomos de hidrgeno.

C)
2
Co HNG+

En este caso se realiza el anlisis a travs de dos representaciones, de forma
conjunta. Se comienza analizando la carga segn el espn para cada tomo.

Figuras 3.5.2.12 y 3.5.2.13. Carga de espn alfa ( ) y beta ( ) para los tomos de la lmina, y
carga de espn alfa ( ) y beta ( ) para los tomos de cobalto frente a la coordenada y frente a la
coordenada x respectivamente.
Los tomos de la lmina presentan el mismo comportamiento que en el caso anterior,
estn compensados para todos los anillos.
En el caso de los tomos de cobalto pudiera parecer que estn compensados en la figura
3.5.2.12, sin embargo, en la figura 3.5.2.13 se observa que no es as, si no que tienen
carga de espn aproximadamente igual y opuesta.
A continuacin se estudia el momento magntico por tomo



Figura 3.5.2.14 (arriba izda). Momento magntico atmico en funcin de la coordenada .
Figura 3.5.2.15 (arriba dcha). Cambio en el momento magntico atmico en funcin de la coordenada .
Figura 3.5.2.16 (abajo izda). Momento magntico atmico en funcin de la coordenada z.
Figura 3.5.2.17 (abajo dcha). Cambio en el momento magntico atmico en funcin de la coordenada z.
Leyenda: cobalto ( (positivos), (negativos)), carbono ( (positivo), (negativo)), hidrgeno (
(positivo)). Se muestra el momento magnticos de los tomos de cobalto libres mediante .

En [7] se obtuvo
B
58 . 1 = para el tomo ms cercano a la lmina y
B
46 . 2 = para
el tomo de cobalto ms alejado.
En este caso los resultados son muy diferentes, se ha obtenido, como puede
comprobarse en la figura 3.5.2.14,
B
0070 . 2 = para el tomo de cobalto ms
cercano a la lmina y
B
9289 . 1 = para el ms lejano.
Los resultados obtenidos en [6] son
B
37 . 1 = para el tomo de cobalto ms cercano
a la lmina y
B
38 . 2 = para el ms alejado. Tampoco en este caso se obtienen
resultados similares. En [6] se coloca el dmero en la misma disposicin que se ha
hecho en este estudio, pero cercano a un borde, con lo cual, la situacin cambia
significativamente, y esto puede explicar los diferentes resultados.
En estas figuras se puede comprobar que hay un gran cambio en el momento
magntico del tomo de cobalto ms cercano a la lmina, se produce una reduccin del
orden de ms de 4
B
. Los tomos de cobalto en el dmero aislado se acoplan
ferromagnticamente; sin embargo, en este caso, al colocarlos sobre la lmina de
grafeno se encuentra que se acoplan antiferromagnticamente. Este cambio en el
acoplamiento se puede explicar en base a un cambio en la interaccin de intercambio de
los electrones itinerantes, que se produce debido a un aumento de la distancia entre los
tomos de cobalto, que pasa de ser A Co Co d
&
001 . 2 ) ( = en el dmero aislado a
A Co Co d
&
37 . 2 ) ( =

en el dmero situado perpendicularmente a la lmina.
Para los dems tomos no hay apenas cambio en el momento magntico, ya que
hay que tener en cuenta que los valores estn multiplicados por un factor 100 en las
figuras 3.5.2.14, 15, 16 y 17.

El valor de la carga neta de Mulliken de cada tomo se muestra en las siguientes figuras.
Se estudia tambin el cambio en la carga electrnica.


Figura 3.5.2.18 (arriba izda.). Carga de Mulliken neta para cada tomo en funcin de la coordenada .
Figura 3.5.2.19 (abajo izda.). Carga de Mulliken neta para cada tomo en funcin de su coordenada z.
Leyenda: sistemas libres ( cobalto, tomos de la lmina), sistemas interaccionando
( cobalto, carbono y hidrgeno).
Figura 3.5.2.20 (arriba dcha.). Cambio carga electrnica para cada tomo en funcin de la coordenada .
Figura 3.5.2.21 (abajo dcha.). Cambio carga electrnica para cada tomo en funcin de la coordenada z.
Leyenda: cobalto, carbono, hidrgeno.

El anlisis de poblacin de Mulliken da como resultado que los tomos de cobalto estn
cargados negativamente, y los tomos de carbono del segundo anillo tienen carga neta
positiva. De aqu se deduce que los tomos de carbono del segundo anillo transfieren
carga a los tomos de cobalto.
Para el resto de tomos de la lmina no hay variaciones significativas respecto a su
estado en la lmina sin tomos de cobalto.
En cuanto al cambio de carga electrnica, se deduce de lo expresado antes y de las
figuras 3.5.2.20 y 3.5.2.21 que los dos tomos de cobalto ganan electrones, adquiriendo
ms carga electrnica el ms cercano a la lmina. Esta carga electrnica es perdida por
los tomos de carbono del segundo anillo.
Resulta interesante analizar lo que ocurre con el tomo de cobalto ms cercano a la
lmina, ya que se da la circunstancia de que gana electrones, pero sin embargo reduce
su momento magntico, como se vio en la figura 3.5.2.17. Para que esto sea posible
debe suceder que los electrones alfa pasen a estados beta.
En la siguiente figura se puede comprobar que los tomos de cobalto ganan electrones y
por tanto tienen carga elctrica neta negativa.


D)
4
Co HNG+

A continuacin se analiza el sistema conjunto lmina ms cuatro tomos de
cobalto. Como se ha explicado previamente, se trabaja con la coordenada .

Figura 3.5.2.22. Carga de espn alfa ( ) y beta ( ) para los tomos de la lmina, y
carga de espn alfa ( ) y beta ( ) para los tomos de cobalto.

En primer lugar, se analizan los tomos de cobalto. Uno de los cuatro tomos de cobalto
se encuentra a una mayor distancia de la lmina, y en la perpendicular que pasa por el
origen de coordenadas; este tomo es que mayor diferencia de carga alfa y beta
presenta. El resto de los tomos de cobalto estn ms cerca de la lmina, debido a su
posicin de equilibrio (ver figura 3.5.2.1) tienen la misma coordenada ; estos tomos
presentan, como era de esperar dado que su posicin respecto a la lmina es equivalente,
el mismo valor de la carga de espn alfa y beta, por lo que se encuentran superpuestos.

Para los tomos de la lmina se presentan los ocho anillos mencionados previamente,
los seis primeros correspondientes a tomos de carbono y los dos ms lejanos a tomos
de hidrgeno.
En el primer anillo de los tomos de carbono, el ms cercano a los tomos de cobalto, se
observa el efecto de stos, ya que la carga beta es mayor que la alfa, para contrarrestar
el efecto de los tomos de cobalto.

Tambin se puede estudiar el momento magntico por tomo para el sistema lmina
ms tomos de cobalto, como se muestra en las siguientes figuras.



Figura 3.5.2.23 (izda.). Momento magntico atmico. Se muestra el momento magnticos de los tomos
de cobalto libres mediante .
Figura 3.5.2.24 (dcha.). Cambio en el momento magntico.
Leyenda: cobalto ( (positivos), (negativos)), de carbono ( (positivo), (negativo)) y de
hidrgeno ( (positivo)).

Se observa que el momento magntico de los tomos de cobalto disminuye, sobre todo
para los tomos que se encuentran formando un tringulo en un plano paralelo a la
lmina. El momento magntico del tomo de cobalto ms alejado disminuye en ms de
0.5
B
, tomando como valor
B
9433 . 1 = , mientras que para los tomos de cobalto
ms cercanos a la lmina la disminucin es de ms de
B
1 , quedndose en
B
4753 . 1 = para los tres tomos.

Para los tomos de la lmina la referencia es la figura 3.5.2.3, donde se puede apreciar
que ningn tomo presentaba momento magntico; el resultado al aadir los tomos de
cobalto es que los tomos de carbono del primer anillo adquieren un momento negativo.
Son los tomos de carbono ms cercanos a los tomos de cobalto los que ms
modificacin experimentan en su momento magntico. En el caso de Co HNG+ y de
4
Co HNG+ tienen momento magntico contrario al momento magntico total del
sistema. Tambin en el caso del dmero se inyecta un pequeo momento magntico a
los carbonos cercanos al tomos de cobalto.
El siguiente anillo presenta un momento positivo, y el tercero negativo, es decir se
alternan. A partir de este anillo se debilita el efecto y se pierde la alternancia, en parte
por la presencia del hidrgeno.
Como antes de aadir los tomos de cobalto el momento magntico era nulo para los
tomos de la lmina, el cambio en el momento ser igual al valor del momento en la
figura 3.5.2.23.
En total, como se mostr en la tabla 3.5.2.2, el cambio en el momento magntico en los
tomos de cobalto es de -3.631
B
, y en HNG se pierden -0.3682
B
. Globalmente se
pierden -3.9992
B
respecto a los sistemas libres.
El valor de la carga neta de Mulliken y el cambio en la carga electrnica se muestra en
las siguientes figuras


Figura 3.5.2.25 (izda). Carga de Mulliken neta para cada tomo. Leyenda: sistemas libres ( cobalto,
tomos de la lmina), sistema interaccionando ( cobalto, carbono, hidrgeno).
Figura 3.5.2.26 (dcha). Cambio carga electrnica para cada tomo. Leyenda: cobalto, carbono,
hidrgeno.

Se observa que los tomos de cobalto ms cercanos a la lmina pierden electrones,
mientras que el tomo de cobalto ms alejado gana electrones.
El primer anillo de tomos de carbono gana los electrones que ceden los tomos de
cobalto, y parte de los electrones de los tomos de carbono del segundo anillo, que
queda cargado positivamente. A partir del tercer anillo el efecto de los tomos de
cobalto es mucho menor. Es decir, la colocacin de los tomos de cobalto afecta de
manera significativa a doce tomos de carbono de la lmina, los seis del primer anillo y
los seis del segundo anillo.
En los ltimos anillos, incluidos los de los tomos de hidrgeno, apenas hay cambios
respecto al sistema libre.
Si nos centramos en los tomos de carbono del primer anillo, se puede observar en la
figura 3.5.2.26 que han ganado 0.051 electrones; en la figura 3.5.2.24 se aprecia que el
cambio en el momento magntico en esos tomos es de 0.042
B
por tomo.
Sin embargo, si nos fijamos en los tomos de cobalto en las mismas figuras, se observa
que pierden 0.052 electrones y pierden 1
B
cada uno. Es evidente que no es suficiente
con la transferencia de carga para explicar el elevado cambio en el momento magntico,
de lo que se deduce que debe producirse una redistribucin de la carga alfa y beta, que
produce cambios de momento magntico mucho mayores que los asociados a la
transferencia de carga.


4. Conclusiones

Debido a su posible inters en aplicaciones en nanodispositivos, se ha estudiado
la interaccin entre una lmina hexagonal de grafeno y agregados de tomos de cobalto,
analizando los cambios que se producen en las propiedades electrnicas. Se han
obtenido una serie de ideas o conclusiones, que se enuncian de forma resumida a
continuacin.

Se ha comprobado que una lmina hexagonal de grafeno tiene espn cero.
Adems, se ha verificado que no se producen momentos magnticos atmicos locales
sobre los tomos de los bordes, que era lo esperado al ser una lmina pequea (N=3).

Se ha encontrado que la posicin de mnima energa del tomo de cobalto sobre
una lmina de grafeno consiste en situarse sobre el hueco de un hexgono de carbonos.
La distancia del tomo de cobalto a sus primeros vecinos es [ ]A
&
14 . 2 13 . 2 .
En el caso de dos tomos de cobalto se consigue la mnima energa al situarlos
perpendicularmente a la lmina y sobre el hueco de un hexgono de tomos de carbono.
La distancia entre el tomo de cobalto y sus primeros vecinos es A Co C d
&
28 . 2 ) ( = ,
mientras que la distancia entre los tomos de cobalto es A Co Co d
&
368 . 2 ) ( = .
Al aadir un agregado de cuatro tomos de cobalto se ha encontrado que la
geometra ms estable consiste en la colocacin de tres tomos de cobalto, formando un
plano paralelo a la lmina, sobre enlaces alternos de un hexgono de tomos de carbono,
con el tomo de cobalto restante sobre el centro del tringulo que forman los otros tres.
La distancia entre los tomos de cobalto del plano y sus primeros vecinos de la lmina
es A C Co d
&
11 . 2 ) ( = ; las distancias entre los tomos de cobalto del plano paralelo son
A Co Co d
&
51 . 2 ) ( = , y la distancia de estos al tomo superior es A Co Co d
&
268 . 2 ) ( = .

En los agregados de tomos de cobalto libres se ha obtenido que la energa de
enlace por tomo de cobalto es mayor cuanto ms tomos forman el agregado, pasando
de 1.757 eV en
2
Co a 2.440 eV en
4
Co .
Si el agregado de cobalto est situado sobre la lmina, las energas de enlace por
tomo de cobalto aumentan, pasando a valer 1eV para el caso de HNG Co + , 1.779 eV
en el caso de HNG Co +
2
y 2.547 eV en el caso de HNG Co +
4
. Es decir, esto implica
que los tomos de cobalto prefieren colocarse como agregado sobre la lmina de
grafeno que formar un agregado libre sin unirse al grafeno.
Estos resultados se pueden comparar con el caso del hierro, estudiado en [30].
Atendiendo a los valores que se presentan en [30] para las energas de enlace por tomo
en los diferentes sistemas, se observa que, en el caso de cuatro tomos de Fe, prefieren
formar un agregado libre que colocarse dentro de un nanotubo de carbono; para mayor
cantidad de tomos se mantiene esta tendencia. Es decir, ocurre el efecto contrario al
caso del cobalto. Por este motivo, es de esperar una mayor adhesin de electrodos de
cobalto sobre el grafeno que de electrodos de hierro, como conclusin para posibles
aplicaciones.
Se ha encontrado que al aadir un agregado de cobalto a la lmina el sistema
conjunto pasa a tener un gap alfa mucho mayor que el gap beta, lo que es caracterstico
del cobalto en el estado aislado, y no as del grafeno aislado, que tiene el mismo gap

alfa que beta. Esta diferencia de gap alfa y beta en el sistema conjunto podra ser
interesante en aplicaciones que trabajen con corrientes de espn, como es el caso de las
que se desarrollan en el campo de la espintrnica.
La reactividad de los sistemas viene determinada por los orbitales frontera
HOMO-LUMO. En el caso de los orbitales HOMO se ha encontrado, para los sistemas
formados por HNG ms un agregado de tomos de cobalto, que estn localizados
mayoritariamente sobre los tomos de cobalto. En el caso del LUMO de menor energa
entre el alfa y el beta, tambin se encuentra localizado sobre los tomos de cobalto. Por
tanto se puede afirmar que los tomos de cobalto juegan un papel principal en la
reactividad del sistema conjunto.

El espn de los sistemas de cobalto es para los sistemas de uno, dos y cuatro
tomos respectivamente 3/2, 2 y 5. El espn de la lmina se ha visto previamente que
vale 0. Al combinar ambos sistemas se ha obtenido respectivamente 1/2, 0 y 3 para el
valor del espn. En todos los casos ha habido una disminucin del espn, y con ello del
momento magntico, que se ha reducido respectivamente en 2
B
, 4
B
y 4
B
. El
momento magntico se encuentra localizado principalmente en los tomos de cobalto.
En la lmina, los momentos magnticos tienen valores muy pequeos, aunque
cualitativamente relevantes ya que se produce una cierta inyeccin de momento
magntico en los tomos de la lmina. Este momento magntico inducido en la lmina
es muy importante en aplicaciones en espintrnica, ya que nos dice cmo de efectivo
puede ser el acoplo entre metal y grafeno para inyectar o capturar espn y no slo carga.
En cuanto a la carga electrnica, al aadir un tomo de cobalto a la lmina
HNG Co +

se produce una transferencia de carga electrnica del tomo de cobalto a los
tomos de carbono de la lmina ms cercanos, que adquieren carga negativa. En el caso
de dos tomos de cobalto aadidos a la lmina ( HNG Co +
2
) ocurre el efecto contrario.
La magnitud del cambio de carga electrnica en cada tomo de cobalto en los dos casos
anteriores es de aproximadamente
e 1 . 0 . En el caso de cuatro tomos de cobalto

aadidos a la lmina ( HNG Co +
4
) el tomo de cobalto a ms altura sobre la lmina
adquiere carga electrnica (aprox.
e 025 . 0 ) cedida por los tomos de cobalto a menor

altura. Estos ltimos ceden carga electrnica (aprx.
e 05 . 0 cada uno) tanto al tomo

de cobalto situado a mayor altura como a la lmina.
Se observa que la transferencia de carga no es suficiente para explicar el elevado
cambio en el momento magntico. Por ello, debe producirse adems un proceso de
reorganizacin de la carga, en el cual se pase de carga alfa a beta en los casos de
reduccin del momento magntico y de beta a alfa en los casos de aumento.
Para los tomos de la lmina, tanto en los momentos magnticos como en la
carga electrnica, la variacin con la coordenada sigue una secuencia en la que se
alternan valores de un signo y del contrario; dicho efecto se va atenuando al alejarse del
centro de la lmina HNG, y con ello de la influencia de los tomos de cobalto. El rea
de influencia de los tomos de cobalto se reduce al primer y segundo anillo de tomos
de la lmina, que es donde se encuentran cambios significativos. Es decir, se crea una
especie de onda que va alternando valores positivos y negativos de un anillo a otro.


5. Referencias

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[19] http://www.mendeley.com/research/voronoi-deformation-density-vdd-charges-
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[22] http://hypertextbook.com/facts/2001/AliceWarrenGregory.shtml

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[28] http://www.lps.u-psud.fr/spip.php?article462&lang=en
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Edition, cap. 9, Wave Function Analysis, pp. 293-314
[30] F. I. Horga, A. Maanes, M. J. Lpez and J. A. Alonso, Magnetic polarization of
finite zigzag single walled carbon nanotubes by Fe clusters, Nanospain Conf. 2012,
February 27 March 1, Santander, Spain


6. Apndice

Distribucin local de las cargas de Mulliken: presentacin grfica

A continuacin se pueden observar las cargas de Mulliken atmicas para los
diferentes sistemas estudiados.

a) HNG

Figura 6.1. Cargas de Mulliken del sistema.

Se observa que los tomos de carbono de la lmina son neutros, excepto el ya
comentado con anterioridad efecto en los bordes.

b) Co HNG+

Figura 6.2. Cargas de Mulliken del sistema.

En esta figura se observa que el tomo de cobalto cede carga electrnica y queda
cargado positivamente, mientras que los tomos de carbono del hexgono central son
quienes adquieren los electrones del cobalto y quedan con carga neta negativa. El
segundo anillo de tomos de carbono cede carga electrnica.

c)
2
Co HNG+

Figuras 6.3 y 6.4. Cargas de Mulliken del sistema visto desde el eje Z y X respectivamente.

Se comprueba que los dos tomos de cobalto ganan carga electrnica, que es
proporcionada por los tomos de carbono del segundo anillo, que quedan cargados
positivamente.

d)
4
Co HNG+

Figuras 6.5 y 6.6. Cargas de Mulliken del sistema visto desde el eje Z y X respectivamente.

Los tomos de cobalto ms cercanos a la lmina pierden carga electrnica, que es
recogida por los tomos de carbono del primer anillo y por el tomo de cobalto ms
alejado de la lmina. Los tomos de carbono del segundo anillo tambin pierden carga
electrnica.

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n la carga electrnica alfa y

n la carga electrnica beta.

N el nmero de electrones totales de cada espn.

y que los gradientes de energa

e 1 . 0 . En el caso de cuatro tomos de cobalto

e 025 . 0 ) cedida por los tomos de cobalto a menor

e 05 . 0 cada uno) tanto al tomo

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