tomos Poli-electrnicos

A resoluo analtica da equao de Schrdinger para tomos poli-electrnicos

um problema bastante complexo que, s pode ser concretizado mediante algumas
aproximaes. Em particular, o potencial de repulso inter-electrnico correlaciona o
movimento de cada electro com o movimento de todos os outros impossibilitando a
obteno de solues analticas exactas.
Uma das maneiras mais comuns de abordar as dificuldades apresentadas
considerar uma aproximao de campo mdio em
que se faz o desacoplamento do movimento dos
electres atravs da substituio do potencial do
ncleo por um novo potencial, em que se move um
electro de referncia, que inclui o valor mdio do
campo criado pelas interaces inter-electrnicas.
Como o termo adicionado ao potencial atractivo do
ncleo repulsivo a nova contribuio actua como
uma blindagem da carga nuclear. Nestas circunstncias possvel construir um
modelo do tipo hidrogenoide, uni-electrnico, em que um electro se move em torno
de um ncleo central virtual de carga Z
ef
= Z s, em que Z a carga do ncleo e s
um factor de blindagem.
Neste modelo, as solues da equao de Schrdinger so
orbitais_como_as_do_hidrognio (traduo literal do termo anglo saxnico
hydrogenlike orbitals) em que se substitui a carga nuclear por Z
ef
. A energia e o raio
mais provvel sero assim calculveis por:
=

Neste modelo cada electro ser descrito por uma nica soluo da equao de
Schrdinger modificada pela adio de um termo que introduz um nmero quntico
adicional: o nmero quntico de spin que pode tomar os valores 1/2. Esta
modificao permite enunciar o princpio de excluso de Pauli nos seguintes termos:
uma funo de onda correspondente a uma dada combinao de nmeros
qunticos pode apenas descrever o comportamento de um electro.
A funo de onda atmica construda a partir das funes de onda
uni-electrnicas de forma a manter a indiscernibilidade dos electres e a anti-simetria
caracterstica dos fermies (partculas de spin semi-inteiro).
A funo de onda poli-electrnica frequentemente representada na forma de
configurao electrnica usando a designao comum em qumica de s, p, d, f para
representar as orbitais uni-electrnicas precedidas do nmero quntico principal e em
sobrescrito o grau de ocupao respectivo.
Exemplo: Ti 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2

A configurao do estado fundamental (menor energia) pode ser obtida pela
regra de Wiswesser que pode ser traduzida por:
Na distribuio de electres pelas orbitais disponveis devem ser preenchidas
primeiro aquelas cujo valor de n+l seja mais baixo. Em caso de igualdade deste
valor deve preencher-se primeiro a de menor n.
A regra de Hund completa a anterior no caso de orbitais incompletamente
preenchidas:
A distribuio electrnica dentro de uma sub-camada deve ser efectuada de
maneira a maximizar a multiplicidade do estado. Ou seja, primeiro efectua-se o
semi-preenchimento da camada com electres de spins paralelos e s depois se
comea a emparelhar estes com electres de spin anti-paralelo.
Uma vez obtida a funo de onda atmica a partir das orbitais hidrogenoides
preciso calcular a energia e raio atmico de cada um dos electres, ou seja, preciso
calcular a carga nuclear efectiva, Z
ef
.
A maneira mais simples de obter uma estimativa do valor de Z
ef
utilizar as
regras de Slater para o clculo do factor de blindagem s.

Regras de Slater
1 Escrever a configurao electrnica ordenada por ordem crescente de n e l
agrupando as orbitais s e p.
Exemplo: Ti 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2

(1s
2
)( 2s
2
2p
6
)(3s
2
3p
6
)(3d
2
)(4s
2
)
2 Selecciona-se o electro para o qual queremos conhecer o efeito de
blindagem. Este electro no contribui para o efeito de blindagem.
3 Electres em grupos direita daquele em que se situa o nosso electro no
contribuem para o efeito de blindagem.
4 Electres pertencentes ao mesmo grupo contribuem com 0,35. Se o electro
a calcular for o electro 1s este valor baixa para 0,3.
5 Se o electro a calcular for s ou p os electres de nmero quntico inferior
em uma unidade contribuem com 0,85.
6 Se o electro a calcular for s ou p os electres de grupos mais internos do
que os da regra 5 contribuem com 1.
7 Se o electro a calcular for d ou f os electres de todos os grupos
esquerda do grupo do nosso electro contribuem com 1.

Periodicidade
Raio atmico
O raio atmico de um tomo est condicionado pelo raio da sua orbital
ocupada mais exterior. Assim sendo a sua variao ao longo da tabela peridica
depender apenas do nmero quntico principal e da carga nuclear efectiva a que o
electro mais exterior estar sujeito.
Assim sendo pode racionalizar-se que ao longo de um perodo, em que o n
quntico principal permanece constante, o raio atmico dever diminuir pois a carga
nuclear efectiva aumenta em 0,65 sempre que passamos de um elemento para o
elemento seguinte:
Z
ef
= Z s
Sendo o electro adicional colocado no mesmo grupo de Slater que o electro
mais exterior do tomo o s = 0,35 o que faz com que Z
ef
= 1 0,35 = 0,65.
Ao longo de um grupo em que os elementos diferem numa camada de valncia
completa e, como para a maioria dos grupos estes electres adicionais blindam 1
(nos trs primeiros grupos 0,85), o Z
ef
permanece constante e o n o nico factor
varivel. Como a dependncia deste factor quadrtica o raio atmico quase duplica
quando se passa de um elemento do grupo para o seguinte.
Energia de Ionizao
Ignorando o efeito de blindagem do electro arrancado na carga nuclear
efectiva sentida pelos outros electres, a energia de ionizao (a menos de um factor
multiplicativo igual ao n de Avogadro) pode ser estimada pelo simtrico da energia
da orbital em que se encontrava o electro arrancado.
Estando o Z
ef
e o n invertidos em relao frmula do raio atmico, e pelas
razes apontadas na discusso da periodicidade deste, a variao a inversa
aumentando ao longo do perodo e diminuindo ao longo de um grupo.
Resta salientar que o valor absoluto assim calculado significativamente
diferente do valor real, pois a contribuio do aumento da carga efectiva em todos os
electres que permanecem no tomo pode ser bastante elevada. Desta forma as
energias orbitais s devem ser utilizadas em comparaes relativas e nunca como
estimativas dos valores reais.
claro que a enorme simplicidade das regras de Slater, que entre outros
factores consideram iguais as orbitais s e p e no tm em conta o grau de ocupao
das orbitais, origina algumas excepes sistemticas que passaremos a analizar:
Grau de ocupao da orbital
Uma orbital semi-preenchida mais estvel que uma orbital totalmente
preenchida devido s repulses coulombianas que sero naturalmente maiores
quando os electres se deslocam na mesma regio do espao. Este facto origina uma
excepo sistemtica sempre que se passa, por exemplo, da configurao p
3
para a p
4

sendo a ltima menos estvel contrariando as regras de Slater.
Grau de penetrabilidade das orbitais
Aquando do estudo do tomo de hidrognio verificmos que as orbitais ns so
mais penetrantes que as np e estas, por sua vez, mais penetrantes que as nd. Assim
sendo mais fcil arrancar um electro p do que um electro s. Como nas regras de
Slater consideramos iguais estas orbitais quando passamos da configurao ns
2
para
a ns
2
np
1
este efeito faz com que a energia seja menor na ltima contrariando a
tendncia normal de variao ao longo dum perodo.