INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA

Apuntes de termodinmica elemental (Internet)

Introduccin
Conceptos y definiciones fundamentales
Definicin de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema
Sistema termodinmico
Estado de un sistema y sus transformaciones
Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal
Transformaciones reversibles e irreversibles
Equilibrio termodinmico
Reversibilidad
Nocin de deposito
El primer principio de la termodinmica
Energa
Primera ley de la termodinmica
ormas de intercambio de ener!"a sistema#entorno
Trabajo
Traba$o mecnico
Traba$o de e%pansin
Traba$o el&ctrico
'nidades de traba$o
Calor
depsito de calor
El se!undo principio de la termodinmica
Entropa
Se!unda ley de la termodinmica
(otores y bombas t&rmicas
Eficiencia trmica
)nterpretacin f"sica de la entrop"a y del se!undo principio
Nocin de comple%in y confi!uracin de un sistema
)nterpretacin estad"stica de la entrop"a de un sistema
1
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Sistema aislado
unciones termodinmicas caracter"sticas
Entalpa
Termodinmica formal
Postulado )
Postulado ))
Postulado )))
Postulado )*
Parmetros intensivos

ntroduccin
+,a termodinmica se ocupa de la ener!"a y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de
vista macroscpico- Sus leyes son restricciones !enerales que la naturale.a impone en todas esas
transformaciones- /0bbott y *anness, 123
+,a termodinmica es una teor"a de una !ran !eneralidad, aplicable a sistemas de estructura muy
elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, el&ctricas y t&rmicas comple$as-
Puesto que la termodinmica se focali.a en las propiedades t&rmicas, es conveniente ideali.ar y
simplificar las propiedades mecnicas y el&ctricas de los sistemas que estudiaremos---
En nuestro estudio de la termodinmica ideali.aremos nuestros sistemas para que sus propiedades
mecnicas y el&ctricas sean lo ms triviales posibles-
Cuando el contenido esencial de la termodinmica 4aya sido desarrollado, ser una cuestin simple
e%tender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y el&ctricas relativamente comple$as-
,a cuestin esencial es se5alar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son
limitaciones bsicas sobre la !eneralidad de la teor"a termodinmica, y slo se adoptan meramente
para la simplificacin e%positiva-
Restrin!iremos /temporalmente2 nuestra atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que
son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo
suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se
encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales- /Callen, 623
+El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fi$a de un fluido isotrpico puro no
influenciado por reacciones qu"micas o campos e%ternos-
Tales sistemas se caracteri.an por las tres coordenadas mensurables: presin P, volumen * y
temperatura T y se llaman sistemas P*T- /0bbott y *anness, 723

Conceptos de!iniciones !undamentales
De!inicin de sistema" entorno uni#erso
+'n sistema puede ser cualquier ob$eto, cualquier cantidad de materia, cualquier re!in del espacio,
etc-, seleccionado para estudiarlo y aislarlo /mentalmente2 de todo lo dems, lo cual se convierte
entonces en el entorno del sistema- /0bbott y *anness, 123
El sistema y su entorno forman el uni#erso-
+,a envoltura ima!inaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones /entorno2 se llama
!rontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a2 aislar el
sistema de su entorno o para b2 permitir la interaccin de un modo espec"fico entre el sistema y su
ambiente- /0bbott y *annes, 123
2
+,lamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una superficie real o ficticia,
donde se sit8a la materia estudiada-
El resto del universo es el medio exterior- ,a distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador 4a esco!ido para estudiar- /T4ellier y Ripoll, 923
:Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal interaccin se reali.a a trav&s
de los canales e%istentes en la frontera-
,os canales pueden ser inespec"ficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la
interaccin mecnica o el&ctrica, o muy espec"ficos para interacciones de transporte-;
$istemas aislados" cerrados a%iertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni ener!"a con su entorno-
Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar ener!"a con su entorno, pero no materia-
Sistema a%ierto es el sistema que puede intercambiar materia y ener!"a con su entorno-

&ropiedades microscpicas macroscpicas de un sistema
+Todo sistema posee una estructura microscpica /mol&culas, ellas mismas formadas por tomos,
ellos mismos formados por part"culas elementales2< de modo que uno puede considerar, a priori, las
3
caracter'sticas microscpicas, propias de cada una de las part"culas constitutivas del sistema, y las
caracter'sticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estad"stico de estas part"culas-
/T4ellier y Ripoll, 923
$istema termodinmico
+'n sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus
caracter"sticas microscpicas /comprendida la posicin y la velocidad de las part"culas en cada
instante2 es inaccesible y donde slo son accesibles sus caracter"sticas estad"sticas- /T4ellier y Ripoll,
92
Estado de un sistema sus trans!ormaciones
+la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con un
sistema--- Cualquier sistema que muestre un con$unto de variables identificables tiene un estado
termodinmico, ya sea que est& o no en equilibrio- /0bbott y *anness, =23
Concepto de trans!ormacin( estado inicial estado !inal" trans!ormacin in!initesimal
+>curre una trans!ormacin en el sistema si, como m"nimo, cambia de valor una variable de estado
del sistema a lo lar!o del tiempo- Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es
a%ierta- Si los estados inicial y final son i!uales, la transformacin es cerrada- Si el estado final es
muy pr%imo al estado inicial, la transformacin es in!initesimal-
Cualquier transformacin puede reali.arse por muy diversas maneras- El inter&s de la termodinmica
se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino
se!uido- Eso es posible !racias a las funciones de estado- /T4ellier y Ripoll, 1723
Trans!ormaciones re#ersi%les e irre#ersi%les
'na transformacin es re#ersi%le si se reali.a mediante una sucesin de estados de equilibrio del
sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo
camino- Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes- Si una transformacin no cumple
estas condiciones se llama irre#ersi%le- En la realidad, las transformaciones reversibles no e%isten-
E)uili%rio termodinmico
,as propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos f"sicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante al!8n
instrumento de medida-
'n sistema est en e)uili%rio termodinmico cuando no se observa nin!8n cambio en sus
propiedades termodinmicas a lo lar!o del tiempo-
+,os estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo /Callen, 1723
+El estado de equilibrio termodinmico se caracteri.a por la anulacin por compensacin de flu$os de
intercambio y la 4omo!eneidad espacial de los parmetros que caracteri.an el sistema que ya no
dependen del tiempo-
'n estado de no e)uili%rio es un estado con intercambios netos de masa o ener!"a y sus parmetros
caracter"sticos dependen en !eneral de la posicin y del tiempo-
Si no dependen de este 8ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores
/estado estacionario !uera del e)uili%rio2- /?ou y ,lebot, @23
Re#ersi%ilidad
'n proceso es re#ersi%le si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones e%ternas-
Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema /con
independencia de los del entorno2-
En los procesos reversibles, el sistema nunca se despla.a ms que diferencialmente de su equilibrio
interno o de su equilibrio con su entorno-
Nocin de deposito
Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no var"an ni en el espacio ni en el tiempo,
sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno-
0s", un depsito es una fase que permanece indefinidamente id&ntica a si misma-
4
Ello implica que:
12 para todas las cantidades e%tensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que
el sistema tiene una capacidad ilimitada-
=2 que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen !radientes dentro del
sistema de sus variables intensivas-
72 que no se producen reacciones qu"micas dentro del sistema-

El primer principio de la termodinmica
:,a primera ley de la termodinmica afirma que la ener!"a total de cualquier sistema aislado se
conserva-;
:Se trata de la !enerali.acin de la se!unda ley de NeAton /conservacin del movimiento2, mediante
el reconocimiento de que el calor Q es una forma de ener!"a y de la ener!"a interna U como una
propiedad intr"nseca de la materia-;
+El primer reconocimiento del principio de conservacin, por ,eibni. en 1B67, se refer"a slo a la suma
de la ener!"a cin&tica /mv
2
2 y la ener!"a potencial /mgh2 de una masa mecnica simple situada en el
campo !ravitacional terrestre-
En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma establecida del principio de
conservacin fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo mediante la
incorporacin de un nuevo t&rmino matemtico /una Cnueva clase de ener!"aC2--- el principio de la
conservacin de la ener!"a es uno de los ms fundamentales, !enerales y si!nificantes principios de
la teor"a f"sica- /Callen, 16D9, 11#1=23
+,a primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de ener!"a-
Esta idea, que 4oy nos parece elemental, tard muc4o en abrirse camino y no fue formulada 4asta la
d&cada de 1D@E, !racias a las investi!aciones de (ayer y de ?oule principalmente-
0nteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso /el calrico2 que no
ten"a nada que ver con la ener!"a- /?ou y ,lebot, 723

Ener*'a
+En la prctica, en las situaciones no#relativistas, se tiende, en primera apro%imacin /normalmente
muy buena2, a descomponer la ener!"a total en una suma de t&rminos que se llaman las diferentes
formas de la energa-
+,a ener!"a potencial y la ener!"a cin&tica son dos elementos a considerar, tanto en la mecnica
como en la termodinmica-
Estas formas de ener!"a se ori!inan por la posicin y el movimiento de un sistema en con$unto, y se
conocen como la ener!"a externa del sistema-
'n tema especial a anali.ar en la termodinmica es la ener!"a interior de la materia, ener!"a asociada
con el estado interno de un sistema que se llama ener!"a interna-
Cuando se especifica un n8mero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por e$emplo,
temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y se fi$a su ener!"a interna-
/0bbott y *anness, 123
En !eneral /para un sistema no#relativista2, la ener!"a total, ET , de un sistema puede descomponerse
en ener!"a de masa, Em, ener!"a cin&tica, Ek, ener!"a potencial, Ep, y ener!"a interna, U, es decir,
ET = Em + Ek + Ep + U
donde
Em = mc
2

Ek = mv
2

la ener!"a potencial depende de los campos e%ternos a los que est sometido el sistema y viene dada
por una funcin de la posicin, y la ener!"a interna U que considera la ener!"a de las part"culas que
constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia-
5
En realidad, esta descomposicin permite distin!uir entre las formas de ener!"a CmecnicaC /Em, Ek y
Ep2 y una forma de ener!"a CtermodinmicaC /U2 que tiene sentido para un sistema estad"stico
constituido por un !ran n8mero de part"culas- /T4ellier y Ripoll, =92
+El cambio de ener!"a total del sistema puede descomponerse en
E = Ek + Ep + U
donde Ek y Ep representan el cambio de su ener!"a e+terna, cin&tica y potencial respectivamente, y
U representa el cambio de su ener!"a interna, dada por la ener!"a cin&tica y potencial de las
mol&culas, tomos y part"culas subatmicas que constituyen el sistema- /0bbott y *anness, 1E23
Ener!"a interna
,a ener!"a interna de un sistema, U, tiene la forma de ener!"a cin&tica y potencial de las mol&culas,
tomos y part"culas subatmicas que constituyen el sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
donde la ener!"a cin&tica interna es la suma de la ener!"a cin&tica de todas las part"culas del sistema,
Ek int = j mjvj
2

y la ener!"a potencial interna es la suma de la ener!"a potencial debida a la interaccin de todas las
part"culas entre si,
Ep int = ij Epij
(edida de la ener!"a
+Slo las diferencias de ener!"a, en ve. de los valores absolutos de ener!"a, tienen si!nificacin
f"sica, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos-
Convencionalmente se adopta al!8n estado particular de un sistema como estado de referencia, la
ener!"a del cual se asi!na arbitrariamente a cero-
,a ener!"a de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la ener!"a del sistema en el estado de
referencia, se llama la energa termodinmica del sistema en ese estado y se denota por el s"mbolo
'- /Callen, 1=23

&rimera le de la termodinmica
+Para un sistema cerrado /de masa constante2 la primera ley de la termodinmica se e%presa
matemticamente por medio de:
ET = Q - W
donde ET es el cambio total de ener!"a del sistema, Q es el calor a!re!ado al sistema y W el traba$o
reali.ado por el sistema-
,a primera ley de la termodinmica slo proporciona la e%presin cuantitativa del principio de
conservacin de la ener!"a-
En palabras, e%presa que el cambio total de ener!"a de un sistema cerrado es i!ual al calor
transferido al sistema, menos el traba$o efectuado por el sistema-
Si se e%pande ET en la e%presin de la primera ley, se obtiene la ecuacin
Ek + Ep + U = Q - W
En el caso frecuente donde las ener!"as potencial y cin&tica /ener!"a e%terna2 del sistema no
cambian, esta ecuacin se convierte en:
U = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = Q - W
y todo el intercambio de ener!"a con el entorno sirve para cambiar slo la ener!"a interna-
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la inte!racin da una diferencia entre
dos valores
6
mientras que denota una cantidad infinitesimal y la inte!racin da una cantidad finita
Q = Q y W = W
/0bbott y *anness, 6#1E23
(ovimientos perpetuos de primera especie
+,a primera ley de la termodinmica impide la e%istencia de movimientos perpetuos de primera
especie, es decir, aquellos que se alimentan de la ener!"a que ellos mismos producen, sin necesidad
de nin!8n aporte e%terior- /T4ellier y Ripoll, =F23

,ormas de intercam%io de ener*'a sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de ener!"a sistema#entorno slo puede ocurrir en dos formas:
calor y tra%a.o-
Tra%a.o
+El traba$o en termodinmica siempre representa un intercambio de ener!"a entre un sistema y su
entorno- /0bbott y *anness, @23
+Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno-
Si tales cambios implican el despla.amiento /variacin2 de las fuer.as que e$erce el entorno sobre el
sistema, o ms precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces 4a 4abido
produccin de traba$o-
Gependiendo del ori!en f"sico de las fuer.as aplicadas al sistema se distin!uen diferentes formas de
trabajo realizado- /T4ellier y Ripoll, 7923
El traba$o tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su
entorno-
Por convencin se considera que el traba$o reali.ado por el sistema es positivo y el traba$o efectuado
sobre el sistema es ne!ativo-
Tra%a.o mecnico
+El traba$o mecnico ocurre cuando una fuer.a que act8a sobre el sistema lo mueve a trav&s de una
distancia- Tal como en mecnica este traba$o se define por la inte!ral
W = Fdl
donde F es la componente de la fuer.a que act8a en la direccin del despla.amiento dl- En la forma
diferencial esta ecuacin se escribe:
W = Fdl
donde W representa una cantidad diferencial de traba$o-
No es necesario que la fuer.a F en realidad provoque el despla.amiento dl< sin embar!o, debe ser
una fuer.a e%terna-
,a convencin de si!nos usual establece que el valor de W es negativo cuando el traba$o se 4ace
sobre el sistema y positivo cuando es 4ec4o por &ste-
En termodinmica, a menudo se encuentra traba$o efectuado por una fuer.a distribuida sobre un
rea, por e$emplo, por una presin P que act8a a trav&s de un volumen V, como en el caso de una
presin de fluido e$ercida sobre un pistn-
En esta situacin, el traba$o diferencial se e%presa ms convenientemente como
W = PdV
Gonde P es la presin e%terna e$ercida sobre el sistema- /0bbott y *anness, @23
El traba$o mecnico se reali.a a trav&s del despla.amiento de una masa-
7

+,a i!- 9-F muestra un sistema 0 formado
por un recipiente lleno de a!ua, un
termmetro y una rueda de paletas-
Este sistema puede interaccionar con el sistema ms sencillo 0C compuesto por un peso y la tierra
que e$erce una fuer.a !ravitatoria conocida w sobre este peso-
,os dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer 4ace que la rueda !ire y a!ite el a!ua-
Esta interaccin es adiabtica, ya que la 8nica cone%in entre los dos sistemas es la cuerda, que slo
transmite una cantidad despreciable de calor-
El parmetro e%terno que describe el sistema 0C es la distancia s del peso por deba$o del nivel de la
polea-
Si el peso desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la ener!"a media del sistema 0C se
reduce en una cantidad ws, que es la disminucin de la ener!"a potencial del peso que resulta del
traba$o reali.ado sobre &l por la !ravedad /el peso desciende normalmente con velocidad constante,
puesto que alcan.a muy rpidamente su velocidad l"mite-
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la ener!"a media de 0C vendr"a dada por
la variacin de la suma de las ener!"as cin&tica y potencial del peso2-
Como el sistema combinado formado por 0 y 0C est aislado, la ener!"a media del sistema 0 debe
aumentar entonces en el proceso en una cantidad ws< es decir, el peso que cae, 0C, reali.a un
traba$o ws sobre el sistema aislado adiabticamente, 0- /HerIeley, =17#=1@23

Tra%a.o de e+pansin
Cuando el traba$o se debe al despla.amiento de las fuer.as de presin e%teriores que conllevan un
cambio en el volumen del sistema se llama traba$o de e%pansin y se e%presa por
W = PdV
Tra%a.o el/ctrico

i!- 9-F
8
+Con medios el&ctricos es posible reali.ar
traba$o de modo ms conveniente y medirlo
a su ve. con ms e%actitud /el traba$o es
realmente mecnico al final, pero
intervienen en &l fuer.as el&ctricas2-
,a i!- 9-D muestra un dispositivo de este tipo, completamente anlo!o al de la i!- 9-F-
0qu" el sistema 0 se compone de un recipiente lleno de a!ua, un termmetro y una resistencia
el&ctrica-
0 la resistencia puede conectarse una bater"a de fem conocida V mediante unos conductores lo
suficientemente finos para mantener el sistema 0 t&rmicamente aislado de la bater"a-
,a car!a q que puede proporcionar la bater"a es su parmetro e%terno-
Cuando la bater"a suministra una car!a q que pasa a trav&s de la resistencia, el traba$o reali.ado por
la bater"a sobre 0 en este proceso es simplemente Vq-
,a resistencia $ue!a aqu" un papel completamente anlo!o a la rueda de paletas del e$emplo
anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede reali.arse el
traba$o- /HerIeley, =1@23
'nidades de traba$o
+,a unidad de traba$o, y por consi!uiente la unidad de ener!"a, proviene del producto de fuer.a y
distancia o de presin y volumen-
,a unidad S) de traba$o y ener!"a es por lo tanto, el neAton#metro, la cual se llama joule /?2-
Esta es la 8nica unidad de ener!"a internacionalmente reconocida- /0bbott y *anness, @23

Calor
+El calor, al i!ual que el traba$o, se considera en termodinmica como ener!"a en trnsito a trav&s de
la frontera que separa a un sistema de su entorno-
Sin embar!o, a diferencia del traba$o, la transferencia de calor se ori!ina por una diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el 8nico requisito para que el calor
sea transferido por conduccin- No se considera el calor que se almacena en un sistema-
Cuando se le a!re!a ener!"a en forma de calor a un sistema se almacena como ener!"a cin&tica y
potencial de las part"culas microscpicas que lo inte!ran- ,as unidades de calor son las de traba$o y
ener!"a-
,a convencin de si!nos utili.ada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utili.a para el
traba$o-
El calor a5adido a un sistema se da con un n8mero positivo, en tanto que el calor extrado de un
sistema se da con un n8mero negativo- /0bbott y *anness, 9#B23
depsito de calor
+'n depsito de calor es un cuerpo capa. de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin
nin!8n cambio de temperatura-
,a atmsfera y los oc&anos se apro%iman a lo que son los depsitos de calor, por lo !eneral utili.ados
como sumideros de calor-
i!- 9-D
9
'n 4orno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor-
El se*undo principio de la termodinmica
,a ener!"a total no permite caracteri.ar por completo un sistema macroscpico, puesto que las
part"culas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de ener!"a, siendo i!ual la
cantidad de ener!"a total-
Es necesaria una ma!nitud que pueda representar, a nivel macroscpico, el !rado de orden e%istente
entre las part"culas del sistema-
+no es posible convertir completamente calor en traba$o, pero s" traba$o en calor- 0s" pues, mientras,
se!8n la primera ley, calor y traba$o son formas equivalentes de intercambio de ener!"a, la se!unda
ley var"a radicalmente su equivalencia, ya que el traba$o puede pasar "nte!ramente a calor pero el
calor no puede transformarse "nte!ramente en traba$o-
+Gesde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos procesos /traba$o y calor2 son
equivalentes-
El calor puede transformarse en traba$o, o el traba$o en calor-
Esta equivalencia se pierde si consideramos la se!unda ley-
El traba$o es una forma ms Cco4erenteC de ener!"a-
Siempre podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible-

Entrop'a
+,a formulacin matemtica de la se!unda ley, debida a Clausius /1DB92, introduce una nueva funcin
de estado, la entropa, definida como
/1-B2
donde SA es el valor /arbitrario2 que asi!namos a la entrop"a del estado de referencia 0, T es la
temperatura absoluta y dqrv es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal-
+E%iste una propiedad llamada entropa S, la cual es una propiedad intr"nseca de un sistema,
funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracteri.an el sistema-
Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad estn dados por:
/=-12

/0bbott y *anness, 7723
+Genominaremos a /=-12 relacin termodinmica fundamental- Es una relacin muy importante y 8til
que puede escribirse de muc4as maneras equivalentes, como
TdS = Q = dU - W /772
/utili.ando la primera ley2-
Si el 8nico parmetro e%terno de relieve es el volumen V del sistema, entonces el traba$o reali.ado
sobre el mismo es W = -pdW si su presin media es p- En este caso /772 se reduce a
TdS = dU + pdW /7@2
/HerIeley, 9, =D623
$e*unda le de la termodinmica
+El cambio de entrop"a de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y
se apro%ima a cero para cualquier proceso que se apro%ime a la reversibilidad---
10
Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entrop"a total- ,a e%presin
matemtica de la se!unda ley es simplemente:
St!t"l 0
/0bbott y *anness, 7723
+,a se!unda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado # slo es
posible si S# SA y que es imposible en sentido contrario-
En el caso que S# = SA es posible pasar tanto de A a # como de # a A, y el proceso se denomina
reversible- /?ou y ,lebot, 1E23

Motores %om%as t/rmicas
Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen traba$o mediante un proceso de
intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios-
fi!- 1
Consid&rese el motor t&rmico de la fi!-1- ,a variacin de entrop"a para el sistema total es
ST = S$ + SF + S%
dado que la entrop"a del motor no varia al ser &ste c"clico, S% = 0, entonces
/12
Para el motor, la primera ley da
U% = Q$ - QF - W
y puesto que U%,
W = Q$ - QF /=2
combinando /12 y /=2 para eliminar Q$ tenemos
11
W + QF = -T$ (ST - QF & QF)
y rea!rupando, queda en
W = -T$ST + QF (T$ & TF - 1) /72
Si suponemos el caso l"mite en que los procesos son reversibles, es decir, ST = 0, entonces /72 se
reduce a
W = QF (T$ & TF - 1) /@2
Entonces, para que el mecanismo realice traba$o, W > 0, es necesario que
QF > 0
T$ > TF
es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depsito e%terno /entorno2 y que la
temperatura del depsito interno /fuente de calor2 sea superior a la temperatura del depsito e%terno,
incluso en la condicin l"mite de reversibilidad-
Es imposible convertir completamente el calor en traba$o, ya que una parte del calor utili.ado debe ser
disipado /perdido2 al e%terior, sin posibilidad de reali.ar traba$o con &l-
+Esta observacin con respecto a los motores t&rmicos es tan bsica que su enunciado formal, a
menudo, se considera como una e%presin alterna de la se!unda ley de la termodinmica:
Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la
extraccin de calor de un depsito y la realizacin de una cantidad equivalente de trabajo-
Este es el enunciado elvin!"lanc# de la se!unda ley-
Todos los motores t&rmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de
calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmsfera, los la!os, r"os y oc&anos-
,as temperaturas de &stos son del orden de 7EE J-
,os recipientes de calor prcticos a TC son ob$etos como por e$emplo: 4ornos y los reactores
nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustin de ener!&ticos fsiles y la fisin
de elementos radiactivos, respectivamente-
,os componentes bsicos de todas las plantas ener!&ticas estacionarias que !eneran electricidad
son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor t&rmico, los cuales pueden ser altamente
comple$os y un sumidero para la descar!a del calor residual, o sea el medio ambiente-
Esta descar!a de calor residual 4acia el medio ambiente o contaminacin trmica, es una
consecuencia inevitable de la se!unda ley de la termodinmicaK /0bbott y *anness, 7B23

E!iciencia t/rmica
+,a eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente como:
es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como traba$o producido--- la eficiencia t&rmica
de un motor de Carnot est dada por
/0bbott y *anness, 7B23

Interpretacin !'sica de la entrop'a del se*undo principio
12
+,a termodinmica constituye un poderoso formalismo de !ran !eneralidad, edificado sobre muy
pocas y muy simples 4iptesis-
El concepto central introducido a trav&s de estas 4iptesis es la entrop"a---
En el formalismo resultante, no obstante, la entrop"a es uno de los parmetros e%tensivos del
con$unto, $unto con la ener!"a, el volumen, el n8mero de moles y el momento ma!n&tico-
Puesto que cada una de estas 8ltimas cantidades tiene una clara interpretacin f"sica, resultar"a
e%tra5o realmente si la entrop"a 8nicamente estuviese e%enta de una interpretacin f"sica-
El ob$eto de la mecnica estad"stica es el proveer una interpretacin f"sica de la entrop"a, y aportar
una $ustificacin 4eur"stica para el se!undo principio de la termodinmica- /Callen, 7=623

Nocin de comple+in con!i*uracin de un sistema
Se denomina comple+in de un sistema a su descripcin microscpica completa, es decir, la
descripcin del estado ener!&tico de cada part"cula que compone el sistema-
Se denomina con!i*uracin o particin a la distribucin de las part"culas del sistema en los estados
de ener!"a accesibles, es decir, el n8mero de part"culas que ocupan cada nivel de ener!"a permitido-
,a confi!uracin constituye el estado del sistema, puesto que la comple%in es inobservable cuando
las part"culas son id&nticas e indistin!uibles-
Por tanto, para una confi!uracin dada e%isten comple%iones, o disposiciones de las part"culas,
posibles del sistema- Para un sistema de ' part"culas y m niveles de ener!"a accesibles, el n8mero
total de comple%iones posibles es m
'
-
Para una confi!uracin dada de ' part"culas distinguibles /n1, n2, ---, nm2, es decir, el n8mero de
part"culas, ni, en cada nivel de ener!"a i, el n8mero de comple%iones posibles viene dado por
y si /p1, p2, ---, pm2 son las probabilidades de cada nivel de ener!"a, entonces la probabilidad de la
confi!uracin viene dada por la ley de distribucin multinomial
En el caso de que las ' part"culas sean idnticas /indistin!uibles2 el n8mero de comple%iones para
una confi!uracin /n1, n2, ---, nm2 viene dada por
y la probabilidad de la confi!uracin por

Interpretacin estad'stica de la entrop'a de un sistema
ue Holt.mann /1DF=2 quien introdu$o la definicin de entrop"a de un sistema como la medida de su
nivel de desorden-
,a evaluacin del !rado de desorden de las part"culas de un sistema puede 4acerse referido a
distintas variables, como por e$emplo, respecto a los niveles de ener!"a, respecto a la posicin del
13
espacio, respecto al impulso, etc- Sea la funcin de distribucin de las part"culas del
sistema en el espacio de fases /representado por la variable n#dimensional 2-
Se define la funcin (# como
Entonces, se define la ma!nitud S, llamada entrop'a, por
S = k (#
donde k es la constante de Holt.mann-
Cuando el sistema se 4alla en equilibrio termodinmico, (# adquiere su valor m%imo y vale ln ,
donde es el n8mero de comple%iones accesibles al sistema-
En consecuencia, la entrop"a vale
S = k ln
0s", la si!nificacin f"sica de la entrop"a, S, del estado de un sistema es la medida de la de!eneracin
de este estado, es decir, del n8mero de comple%iones diferentes a escala microscpica
correspondientes a este estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del
sistema-
,a entrop"a tiene dimensiones de +ener!"aLtemperatura3, es decir, las mismas que k- /04ora bien, la
definicin de (# es la de una media o esperan.a matemtica, en particular (#(t) = ln ) 2
Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica, de una a otra
comple%iones correspondientes a su estado, y este con$unto de comple%iones es el que permite
definir el estado del sistema-
Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente peque5o para poder determinar
el estado del sistema, es decir, las comple%iones a las que puede acceder-
En consecuencia no es posible 4ablar del valor instantneo de la entrop"a, puesto que, por su propia
naturale.a, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla-
i!- Gifusin de una !ota de tinta en a!ua- Proceso irreversible /0lonso y inn, 7, p- @6E2
i!- Gifusin de un !as- Proceso irreversible /HerIeley, 9, p- 16#=E2

Trans!ormaciones naturales" antinaturales re#ersi%les
14
,as transformaciones antinaturales son aquellas que se caracteri.an por
diS < 0
y, puesto que son contradictorias con el se!undo principio, no se pueden producir espontneamente-
,as transformaciones naturales o irre#ersi%les se caracteri.an por
diS > 0
y son co4erentes con el se!undo principio, es decir, se pueden producir espontneamente-
En realidad, todas las transformaciones que se pueden reali.ar efectivamente en la prctica son
transformaciones irreversibles-
,as transformaciones reversibles se caracteri.an por
diS = 0
y aunque son co4erentes con el se!undo principio, no pueden e%istir en la realidad ya que el universo
se 4alla ale$ado del equilibrio termodinmico-
$istema aislado(
Si el sistema es aislado, el se!undo principio queda
dS = diS 0
es decir, para un sistema aislado, su variacin de entrop"a es siempre positiva y slo nula cuando
est en equilibrio termodinmico-
(ovimientos perpetuos de se!unda especie
Se llaman movimientos perpetuos de se!unda especie aquellos capaces de producir traba$o sin
producir un incremento de entrop"a-
Por supuesto, no son posibles en sistemas reales-

,unciones termodinmicas caracter'sticas
+Se definen funciones termodinmicas especiales como un 4ec4o de conveniencia- /0bbott y
*anness, 1123
+Se definen las si!uientes ma!nitudes:
entalp"a
ener!"a libre
entalp"a libre
( = U + pV
F = U - TS
* = U + pV - TS
,a ener!"a libre, F, a veces se llama tambi&n funcin de Melmolt., funcin de traba$o, ener!"a
utili.able o potencial termodinmico a volumen constante-
)!ualmente, la entalp"a libre, *, se llama ener!"a libre, funcin de Nibbs, o potencial termodinmico a
presin constante-
Puesto que estas funciones caracter"sticas se obtienen de la combinacin de variables de funciones y
variables de estado, son ellas mismas funciones de estado-
0dems, son ma!nitudes e%tensivas y tienen dimensiones de ener!"a-
Entalp'a
+,a ms simple de tales funciones es la entalp'a (, e%pl"citamente definida para cualquier sistema
mediante la e%presin matemtica
( U + PV
En vista de que la ener!"a interna U y el producto PV tienen unidades de ener!"a, ( tambi&n tiene
unidades de ener!"a-
Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, ( tambi&n lo debe ser--- ,as
propiedades (, U y V son extensivas< esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema
considerado-
15
,a temperatura T y la presin P son intensivas, independientes de la e%tensin del sistema-

Termodinmica !ormal
,a teor"a termodinmica puede e%ponerse de diversas formas, dependiendo de los ob$etivos
perse!uidos en la e%posicin-
Cuanto ms formal sea su e%posicin, ms ale$ada ser el nivel de apro%imacin f"sica intuitiva, pero
mayor ser la elucidacin de su estructura abstracta formal, que permite su e%tensin a otros campos
del conocimiento y de la e%periencia-
,a e%posicin formal que damos aqu" 4a sido obtenida de Callen /16D92-
&ostulados de la termodinmica
+&ostulado I: E%isten estados particulares de sistemas simples /llamados estados de e)uili%rio2
que, macroscpicamente, se caracteri.an completamente por /sus parmetros e%tensivos2 la ener!"a
interna U, el volumen V, y los n8meros de mol '1, '2, ---, 'r de sus componentes qu"micos-
En la medida en que ampliamos la !eneralidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades
mecnicas y el&ctricas ms complicadas, el n8mero de parmetros requeridos para caracteri.ar un
estado de equilibrio se incrementa para incluir, por e$emplo, el momento dipolar el&ctrico, etc-
Estas nuevas variables $ue!an un papel en el formalismo completamente anlo!o al del volumen V
para un sistema simple- /Callen, 1723
+&ostulado II: E%iste una funcin /llamada entrop'a S2 de los parmetros e%tensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la si!uiente propiedad:
,os valores de los parmetros e%tensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que
ma%imi.an la entrop"a sobre los m8ltiples estados de equilibrio-
,a relacin que da la entrop"a como una funcin de los parmetros e%tensivos se conoce como una
relacin fundamental-
Se si!ue de ello que si se conoce la relacin fundamental de un sistema particular, toda la
informacin termodinmica del sistema puede derivarse de ella-
S = S (U+ V+ '1+ ,,,+ 'r)
/Callen, =F#=D23

+&ostulado III: ,a entrop"a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes-
,a entrop"a es una funcin continua, diferenciable y monotnicamente creciente de la ener!"a-
*arias consecuencias matemticas se si!uen inmediatamente-
,a propiedad de aditividad establece que la entrop"a de un sistema compuesto S es la suma de las
entrop"as S
()
de los subsistemas constitutivos:
S =

S
()

,a entrop"a de cada subsistema es una funcin de los parmetros e%tensivos del subsistema
S
()
= S
()
(U
()
+ V
()
+ '1
()
+ ,,,+ 'r
()
)
,a propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la
si!uiente propiedad: la entropa de un sistema simple es una funcin homognea de primer orden de
los parmetros extensivos$
Es decir, si multiplicamos por una constante todos los parmetros e%tensivos de un sistema, la
entrop"a queda multiplicada por la misma constante
S (U+ V+ '1+ ,,,+ 'r) = S (U+ V+ '1+ ,,,+ 'r)
,a monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S&U)V+ '1+ ,,,+ 'r es una cantidad positiva,
(S&U)V+ '1+ ,,,+ 'r - 0
16
,a continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la funcin de la entrop"a puede
invertirse con respecto a la ener!"a y que la energa es una funcin single%valued, continua, y
diferenciable de S, V, '1+ ,,,+ 'r- ,a funcin
S = S (U+ V+ '1+ ,,,+ 'r)
puede resolverse un"vocamente para U en la forma
U = U (S+ V+ '1+ ,,,+ 'r)
Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relacin fundamental, y cada una contiene toda la
informacin termodinmica del sistema- /Callen, =D#=623
+Esto es, en un caso la entrop"a es un miembro del con$unto de parmetros independientes, y en el
se!undo caso lo es la ener!"a-
En la e$ecucin de manipulaciones formales en termodinmica es e%tremadamente importante tomar
un compromiso definido por uno u otra eleccin y mantenerse ri!urosamente en dic4a eleccin-
'na !ran confusin resulta de la vacilacin entre estas dos alternativas dentro de un problema simple-
Si la entrop"a es considerada dependiente y la ener!"a independiente, como en S = S (U+ V+ '1+ ,,,+ 'r),
nos referiremos al anlisis en la representacin de la entrop'a-
Si la ener!"a es dependiente y la entrop"a independiente, como en U = U (S+ V+ '1+ ,,,+ 'r), nos
referiremos al anlisis en la representacin de la ener*'a-
El desarrollo formal de la termodinmica puede llevarse a cabo tanto en la representacin de la
entrop"a como en la representacin de la ener!"a, pero para la solucin de un problema particular,
tanto una como otra representacin pueden mostrarse la ms conveniente- /Callen, @123
+&ostulado I0: ,a entrop"a de cualquier sistema es cero en el estado en que
(U&S)V+ '1+ ,,,+ 'r = 0
/es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos ms adelante2
Este postulado implica que S /al i!ual que V y ', pero al contrario que U2 tiene un 8nico cero definido-
Este postulado es una e%tensin, debida a PlancI, del llamado postulado de &ernst o tercera ley de la
termodinmica-
Mistricamente, fue el 8ltimo de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecnica
estad"stica clsica, requiriendo el establecimiento anterior de la estad"stica cuntica para que &ste
pudiera ser adecuadamente apreciado-
,a mayor parte de la termodinmica no requiere este postulado-
&armetros intensi#os
+En virtud de nuestro inter&s en los procesos, y en los cambios de los parmetros e%tensivos
asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuacin fundamental-
Escribiendo la ecuacin fundamental en la forma
U = U (S+ V+ '1+ ,,,+ 'r)
calculamos la primera derivada:
Es conveniente introducir s"mbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en
la ecuacin anterior-
Se llaman parmetros intensi#os, y se denotan convencionalmente con la si!uiente notacin:
17
T
la temperatura
- P
la presin
j
el potencial electroqu"mico del $
avo

componente
Con esta notacin, la primera derivada de U queda
dU = T dS - P dV + 1 d'1 + ,,, + r d'r /=-B2
,a definicin formal de temperatura pronto se mostrar que concuerda con nuestra intuicin
cualitativa del concepto, basado en la sensacin fisiol!ica de Cfr"oC y CcalienteC-
El t&rmino -PdV se identifica como el traba$o :mecnico; cuasi#esttico W%,
W%

= - P dV
y el t&rmino TdS como el flu$o cuasi#esttico de calor Q,
Q = T dS
'n flujo cuasi%esttico de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropa del
sistema-
,os t&rminos restantes de la ecuacin =-B representan un incremento de ener!"a interna asociado con
la adicin de materia al sistema-
Este tipo de flu$o de ener!"a, aunque tiene un si!nificado intuitivo, no se discute frecuentemente fuera
de la termodinmica y no tiene un nombre familiar distintivo-
Podemos llamar a j j d'j el trabajo qumico cuasi%esttico-
Por consi!uiente
dU = Q + W% + Wq
18