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), a partir das
reaes apresentadas nas equaes 1 e 2 (ALMEIDA et al., 1993). Esta reao pode ter sua
eficincia aumentada quando combinado ao UV.
O
3
+ OH
-
HO
2
+ O
2
(1)
O
3
+ HO
2
OH
+ O
2
-
+ O
2
(2)
A decomposio do oznio, gerando radical hidroxila, pode ser acelerada com o
aumento do pH do meio, bem como com a adio de perxido de hidrognio e UV. A
reao direta do oznio, notadamente em meio cido, com um substrato orgnico, se
processa por intermdio de uma reao lenta (K=1-100 mol L
-1
s
-1
) e seletiva. Por outro
lado, a reao radicalar favorecida em meio alcalino rpida (K=10
8
10
10
mol L
-1
s
-1
) e
no seletiva (GAMES; STAUBACH, 1980).
Outra propriedade vantajosa do oznio que a sua decomposio preferencial a
molcula de oxignio, um produto no poluente e de primordial nas atividades biolgicas
aerbicas em sistemas aquticos.
A maior dificuldade com relao utilizao do O
3
consiste em sua solubilizao na
soluo a ser tratada, fator que compromete sua eficincia, alm de o custo ainda ser pouco
superior aos demais oxidantes, tais como o Cl
2
e o H
2
O
2
(BRITO; RANGEL, 2008;
JARDIM; CANELA, 2004, DOMNECH; JARDIM; LITTER, 2001). Porm, pode-se
destacar que seu custo de gerao foi reduzido em aproximadamente 50% na ltima dcada
(DA SILVA; JARDIM, 2006).
Oznio / Perxido de Hidrognio
A reao do O
3
com concentraes de H
2
O
2
superiores a 10
-7
M e pHs menores que
12, pode ser negligenciada, pois, nestas condies, estes dois oxidantes somente interagem
quando o H
2
O
2
encontra-se em sua forma inica (HO
2
-
), conforme demonstram as
equaes 3 a 7. Sendo assim, elevadas concentraes de H
2
O
2
podem atuar como inibidores
da reao do oznio com outros compostos em soluo.
H
2
O
2
HO
2
-
+ H
+
(3)
HO
2
- + O
3
HO
2
+ O
3
-
(4)
H
2
O
2
+ O
3
H
2
O + 2O
2
(5)
2O
3
+ H
2
O
2
2HO
+ 3O
2
(6)
O
3
+ HO
-
O
2
-
+ HO
2
(7)
A equao 8 representa a equao global do processo de interao entre o O
3
e o
H
2
O
2
(DEZOTTI et al., 2008).
Oznio / Ultravioleta
O mecanismo ocorrido pela interao entre o O
3
e a UV iniciado pela fotlise da
molcula de oznio com a gerao de H
2
O
2
(equao 8). Uma vez formado o H
2
O
2
, este
pode sofrer fotlise direta, gerando radicais Hidroxila (equao 9), ou o O
3
, H
2
O
2
e a UV,
podem produzi-los diretamente.
Reaes provenientes da interao do O
3
com a UV em meio aquoso:
O
3
+ hv + H
2
O H
2
O
2
+ O
2
(8)
H
2
O
2
+ hv 2HO
(9)
Tanto as reaes de fotlise do O
3
, quanto do H
2
O
2
iniciam o mecanismo de reaes
radicalares que conduzem a formao dos radicais HO
(10)
H
2
O
2
HO
2
-
+ H
+
(11)
Reaes de propagao
H
2
O
2
+ OH
HO
2
+ H
2
O (12)
HO
2
+ H
2
O
2
OH
+ H
2
O + O
2
(13)
HO
2
+ HO
2
-
OH
+ OH
-
+ O
2
(14)
Reaes de terminao
OH
+ OH
H
2
O + O
2
(15)
HO
2
+ HO
2
H
2
O + O
2
(16)
Perxido de Hidrognio / Oznio / Ultravioleta
De modo geral, em ambos os processos com O
3
e H
2
O
2
a combinao com UV
mais eficiente que apenas a radiao UV ou apenas os oxidantes. Pode-se dizer que este
processo torna o meio altamente oxidante, e que os mecanismos de reao so os mesmos
apresentados ao processo O
3
+ UV (DEZOTTI, et al. 2008).
Reao de Fenton e Foto-Fenton
A reao do ferro com perxido de hidrognio pode ser citada como exemplo de
processo oxidativo, e foi proposto originalmente por Henry J.H. em 1894 (FENTON, 1894)
quando realizava estudos de oxidao do cido tartrico. No processo, o radical hidroxila
gerado e este oxida os compostos orgnicos. As limitaes de pH e a formao de
precipitados coloidais de hidrxido de ferro representam limitaes na aplicao do
processo. O poder oxidante da reao pode ser ampliado com o emprego da radiao UV
que chamada de reao de foto-Fenton (GROMBONI et al., 2007). Esse incremento da
eficincia atribudo notadamente formao radicalar. No processo foto-Fenton pode-se
associar o perxido de hidrognio com irradiao UV-B (280 a 320 nm), UV-A (320 a 400
nm) e VIS (400 a 800 nm) e a presena de radiao promove a regenerao das espcies Fe
(II) fechando o ciclo cataltico.
As reaes que ocorrem nesse processo (Fe
2+
/ Fe
3+
/ H
2
O
2
), na presena de
substrato orgnico, so apresentadas nas equaes 17 a 20.
H
2
O
2
+ Fe
2+
+ hv Fe
3+
+ OH
+ OH
-
(17)
H
2
O
2
+ hv 2 OH
(18)
Fe(OH)
2+
+ hv Fe
2+
+ OH
(19)
Fe
3+
(RCO
2
)
2+
+ hv Fe
2+
+ CO
2
+ R (20)
Processos Heterogneos
Processos heterogneos so aqueles que utilizam semicondutores como
catalisadores das reaes, tais como TiO
2
, ZnO, CdS e ZnS, que so excelentes doadores de
eltrons de superfcie, favorecendo processos de oxidao de outros compostos qumicos.
Estudos para a oxidao de compostos fenlicos em efluentes industriais, apontam que
apenas o TiO
2
, apresenta atributos de elevada estabilidade, bom desempenho e baixo custo
(BRITTO; RANGEL 2008; PASCHOALINO et al. 2009).
Apesar de serem realizados inmeros estudos com processos heterogneos, existem
tambm trabalhos que demonstram vantagens com processos homogneos, com uso de O
3
,
UV, H
2
O
2
e Fe
2+
, pois os dois primeiros podem ser gerados no local de tratamento, e
quando combinados, surtem efeito sinrgico, bem como UV combinado ao H
2
O
2
e Fe
2+
(DEZOTTI et al., 2008). Assim, mesmo considerando o enorme potencial dos processos
heterogneos e suas aplicaes na degradao de inmeras substncias recalcitrantes, o
trabalho foi direcionado para as combinaes envolvendo O
3
/H
2
O
2
/UV em sistema
homogneo de tratamento.
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