6.2.

(a) Un cristal de xido ferroso Fe

y
O, se encuentra que tiene un parmetro de red a = 0.43nm y una densidad
de 5,72 g/cm
3
. Cul es la composicin del cristal (es decir, el valor de y en Fe
y
O)? Es evidente que todas
las hiptesis.

()




(b) Para Fe
098
O, la densidad es de 5,7 g/cm
3
. Calcular la fraccin sitio de vacantes de hierro y el nmero de
vacantes de hierro por centmetro cbico.

6.3
(a) Escribe 2 posibles reacciones de defectos que daran lugar a la formacin de un compuesto
deficiente en metal. De sus conocimientos de la estructura y la qumica de los diversos xidos, cite
un ejemplo de un oxido que piensas que hara probable formar cada una de las reacciones de
defectos que se ha nombrado.
xidos deficientes de Metal

a) Vacancias catinicas
En un oxido MO una vacancia metlica puede formarse a travs de la reaccin del O con el xido.

O
2

+ O
O
(17)

En (17) se ha creado un par de sitios anionico y catinico, la vacancia neutra asociadas en su entorno
inmediato dos cargas positivas reales o agujeros. Una o ambas cargas pueden ser excitadas y transferidas a
otras partes del cristal dejando una vacancia con una o dos cargas efectivas negativas, respectivamente.

, etc. (18)

Esta reaccin puede escribirse en trminos de defectos de valencia, como se hizo con los electrones.
M
M
+

(19)

La valencia ha cambiado de +2 para los tomos M
M
a +3 para los tomos M
M
.

b) Intersticiales Anionicos

La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un exceso de O en la forma de tomos o iones de O
intersticiales. La formacin de un intersticial de O neutro por reaccin del xido con O se escribe:
O
2

(20)
En esta reaccin no se forman sitios nuevos. , el intersticial de O neutro puede ser ionizado, en cuyo caso se
formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa.

Ejemplos bien conocidos de xidos con defectos del tipo vacancia catinica son: MnO, FeO, CoO, NiO, Cu
2
O.

(b) Escribe posibles reacciones de defectos y accin de masas correspondientes que sean posibles
para:
Oxgeno de la atmosfera en estado intersticial
En el caso del oxgeno que procede de un estado intersticial tiene el defecto de vacancias y tomos de la
misma especie pero mal colocados en el compuesto. La transferencia de masa ser nula.
Defecto de Schottky en M2O3
Empieza a aparecer vacancias catinicas y anionicas para conversar su neutralidad como muestra la
reaccin siguiente:

Con respecto a la masa no hay varion de esta por tratarse de un defecto estequiometrico
Perdida de metal de ZnO
Si el compuesto perdiera el Zn habra la creacin de vacantes catinicas y anionicas las cuales irn creciendo
y la masa se ir perdiendo hasta obtener el Zn puro y el O se ira transformando en anhdridos por su
obtencin del Zn apartir de la cintita.
Defecto Frenkel en Al2O3
Hay vacancias e intersticiales del mismo componente, o se ha movido el ion a una lugar intersticial. Pero por
su frmula se parece a M2O3 presenta vacancias catinicas y anionicas.
Disolucin de MgO en Al2O3
La disolucin de MgO en Al2O3 crea muchos tomos, obteniendo lugares intersticiales catinicas y anionicas
que ayudan mucho a las propiedades como medicamentos
Disolucin de Li2O en NiO
Se crea tomos y sitios intersticiales mal colocados.

6.4 Calcular el nmero de equilibrio de defectos de Schottky n
eq
en un xido MO a 1000 K en un slido para los que la
entalpa de formacin de defectos es de 2 eV. Supongamos que la contribucin vibracional a la entropa puede
ser descuidado. Calcular G como una funcin del nmero de defectos de Schottky para tres concentraciones, a
saber, n
eq
, 2n
eq
. y 0,5 n
eq
. Especificar todas las hiptesis. Trazar los datos resultantes.
Datos:
T = 1000K
H = 110 x 10
3
kJ/mol tablas
S = 54.8724 kJ/mol
N
A
=6.02 x 10
23

Frmula:

[][]

+ (

) [

()
]

Pero como nos piden cunto es el nmero de defectos por centmetro cbico, se hace lo siguiente:

Por frmula =

6.5 Comparar la concentracin de vacantes de iones positivos en un cristal de NaCl debido a la presencia de 10
-4

fraccin de moles de la impureza de Ca Cl
2
con la concentracin intrnseca presente en equilibrio, en un puro
cristal de NaCl a 400C. La formacin de energa hs de un defecto de Schottky es 2.12 eV y la fraccin molar de
defectos de Schottky cerca del punto de fusin de 800C es 2.8 x 10
-4
.
Solucin:

] [

] (

Cuando dopamos NaCl con CaCl
2
una posible incorporacin de reaccin es:

En otras palabras, por cada mol aadido de CaCl2 adicionamos un NaCl para crear un mol de vacancia de
Na. Por los tanto el radio extrnseco para defectos intrnsecos es:

6.6
(a) Usando los datos proporcionados en el ejercicio resuelto 6.2, estimar las energas libres de formacin de los
defectos Schottky y Frenkel en el NaCl.
Sabiendo del ejemplo 6.2 :
para 600 : Ks= 3.74 x 10
35
cm
-6
, Kf = 5,8 x 10
34
cm
-6

para 800 : Ks= 7.06 x 10
37
cm
-6
, Kf= 1.7x 10
37
cm
-6



(

)


(

)
(

)()
)

Al efectuar la operacin nos saldr el g, luego le multiplicamos:
6.023x 10
23
atm/mol y le dividimos entre 1000, porque 1kJ= 1000 J y a todo esto le restamos 100.

(b) Repita el ejemplo resuelto 6.2, suponiendo g
F
es el doble que el calculado en la parte
(a). Qu implicaciones tiene para las concentraciones finales de los defectos?
Suponiendo que g
F
= 228 kJ/mol, implicara conferirle movilidad inica al slido, para lo cual
H sera mayor, y las ecuaciones de nmero de defectos dependen directamente de H por
lo tanto las concentraciones finales tanto para los defectos Schottky como Frenkel
aumentaran.

6.7 La estructura cristalina de la itria cbica se muestra en la figura. 3.7.
(a) Qu estructura tiene itrio ms se parecen?
La estructura del itrio es hexagonal
(b) Estime su parmetro de red, a. Sugerencia: hacer uso de iones de tocar para relacionar los radios a una.
Al ser hexagonal compacta, tenemos que calcular los dos parmetros de red a y c.
Comenzaremos hallando a, y despus a travs de la relacin c/a, calcularemos c.
r= 1.8
2r=a a= 2(1.8)= 3.6 ; c=1.633(a) 1 .633*3.6=5.87
El parmetro de red para esta estructura es 5.87 0.587 nm
(c) Calcular la densidad terica. Compare su resultado con el valor real de 5,03 g/cm3. Por qu crees que los dos
valores son diferentes?

(d) Qu defecto estequiomtrico cree usted que pueda favorecer la estructura? Por qu?

(e) Los cambios de densidad determinado experimentalmente como una funcin de la adicin de ZrO2 a Y2O3
son como sigue:



Proponer un modelo de defecto que sera coherente con estas observaciones.

6.9 La relacin O / Fe de FeO en equilibrio con Fe es bastante insensible a la temperatura de 750 a 1.250 C y se fija en
aproximadamente 1,06. Cuando este xido se somete a diversas presiones parciales de oxgeno en una
termobalanza a 1150 C, los resultados obtenidos son como se muestra en la figura. 6.9.
a) Explique en sus propias palabras por qu el aumento de la presin parcial de oxgeno como resultado un
mayor aumento de peso.

Para que se establezca un equilibrio y se produzca un cambio de peso.

b) A partir de estos resultados determinar la relacin O / Fe de FeO en las dos presiones parciales de oxgeno
indicados.


Respuesta. 1,08 y 1,12
c) Describa atomsticamente lo que crees que pasara con el cristal que se equilibr en el aumento de la presin
parcial de oxgeno si la presin parcial se cambi de repente a 10-20 atm.

Respuesta:



Figura 6.9.- Resultados termogravimtricos tpicas para la
oxidacin de FeO
x
.





6.10
(a) que hace a un oxido que sea estequimetrico o no estequiometrico?
Es caracterstico de la mayora de los compuestos no estequiomtricos que su tamao de celda unitaria vare
uniformemente con la composicin, pero que la simetra permanezca constante.
A
u
m
e
n
t
o

d
e

P
e
s
o

%

Tiempo
Una de las reacciones ms comunes estequiomtricos que se produce a baja presiones parciales de oxgeno se
muestra en la figura . 6,4 , en donde uno de los componentes (oxgeno en este caso ) que sale del crista
Se espera que la g red sea pequea o grande para un oxido estequiometrico comparado con uno no
estequiometrico?
Se sabe que un oxido no estequiometrico tiene variaciones de energa, superiores a la de un oxido
estequiometrico, entonces las variaciones de energa libre de la red presente tanto en defecto schottky como
frenkel, sern inferiores puesto a que no se generan cambios en la composicin.
(b) Haciendo una calculo similar al echo en el problema ejemplo 6.3(a), muestre que un oxido puede ser
considerado bastante resistente (es decir, uno estequiomtrica) a temperaturas moderadamente reductoras
(10-12 atm) a 1000 C mientras que la energa de activacin para la reduccin de hred es mayor que 6eV.
Que pasara si hred fuesen menores?. Pronuncie sus deducciones

)

Este es un resultado importante porque predice que las concentraciones de defecto en xidos estequiomtricos
o compuestos para que las energas de la formacin de defecto Schottky o Frenkel son mucho mayores que 6 eV
probablemente estar dominadas por las impurezas.
Segn la tabla 6.1, en 1000 K, MnO en equilibrio con Mn3 O4 tiene la composicin MnO1.18. Se desprende que
para que este xido a estar dominada por las impurezas, el dopante tendra que generar una fraccin molar de
vacantes superiores a 0.18!

6.11 Utilizando los datos termodinmicos correspondientes, calcular el dominio de estabilidad qumica (en trminos
de presin parcial de oxgeno) de FeO y NiO. Revisando el grafico a escala de la figura. 6.7 para cada compuesto,
y utilizando los datos indicados en la Tabla 6.1. Cul de estos dos xidos puedes considerar el ms
estequiomtrico? Por qu?
Como nos indica la tabla 6.1 ambos oxidos (FeO y NiO) son no estequiometricos ya que son compuestos con una
composicin elemental que no puede ser representada por una relacin de los nmeros naturales bien
definidas, el fenmeno de la no estequiometria a menudo se presenta debido a los defectos puntuales, asi
como tambin en los metales de transicin especialmente cuando el metal no esta en su estado de oxidacin
mas alto, por ejemplo el FeO tiene una formula ideal, aunque su estequiometria real esta mas cerca de

esto se debe a la facilidad de oxidacin del Fe2 a Fe3 remplazando una pequea porcin de Fe2 con dos tercios
de su numero de Fe3.
Dado el ejemplo dicho anteriormente se puede considerar al NiO como un compuesto mas estequiometrico que
el FeO ya que la diferencia de su desviacin de estequiometria es 0.001 que es casi nula en comparacin con la
del FeO que es de 0.155.

6.12 Como se representa en la figura. 6.11 a, los lmites de grano en policristalino la cermica se pueden considerar
que se compone de una gran acumulacin de dislocaciones de borde. Describa un sencillo mecanismo por el cual
tales granos pueden crecer cuando el material es recocido a una temperatura elevada durante mucho tiempo.

Por lo general los lmites de grano se distinguen en funcin de su estructura como de bajo ngulo (< 15 ),
especiales, o al azar. La forma ms fcil de imaginar es el lowangle lmite de grano , que puede ser descrito como un
conjunto de matrices de dislocaciones separados por reas de celosa tensas. Un ejemplo de tal lmite de grano se
muestra en la figura. 6.1 La, donde estn representadas las dislocaciones por lneas continuas. El ngulo del lmite
de grano se determina a partir de la dislocacin espaciamiento \ d y b. De la figura. 6.1 La es fcil apreciar que el
ngulo de inclinacin o mala orientacin est dada por:



4.1 Las distancias interatmicas de equilibrio de los haluros de Na y sus puntos de fusin se enumeran a continuacin.
(a) Explicar la tendencia observada.

Se observa que a medida que el espaciado aumenta el punto de fusin disminuye teniendo una
relacin inversamente proporcional
(b) Explicar las tendencias de punto de fusin observados para el metal alcalino Cloruros como se pasa de HC1 (-
115,8 C) para CsCl.
El punto de fusin es una propiedad que depende directamente de la fuerza del enlace ionice, que a su
vez depende de la energa reticular del enlace. Esta energa reticular es bsicamente una energa
electrosttica, de expresin
U=K Z+ Z e2

en la que K es la constante de Coulomb, e es la carga del electrn, Z+ y Z son los nmeros de
oxidacin de los iones positivo y negativo, y d la distancia entre las cargas. Esta distancia esta
relacionada con la estructura cristalina y los radios inicos r+ y r . Al no conocer la estructura cristalina
tendremos que suponer que
d r+ + r
por lo que el CsCl. Tiene mayor punto de fusion.que el HC1

(c) Cul de estos pares de compuestos se puede esperar a tener la puntos de fusin ms altos; CaF2 frente ZrO2;
UO2 frente CeO2; CaF2 frente cai2? Explique.
El punto de fusin tiene relacin directa con la carga y el tamao por lo que se espera que dentro de
estos compuestos qumicos el CaF
2
frente ZrO
2
tenga mayor punto de fusin que el CaF
2
frente CaI
2
.