Quimica Aplicada Texto 2001

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2001).doc, created by F. Galembeck 1

O ESTADO COLOIDAL..................... 3
Exerccio............................................................ 4
Fontes de informao e literatura ...................... 4
Exerccios .......................................................... 5
TENSO SUPERFICIAL E A
MINIMIZAO DE ENERGIA
SUPERFICIAL ................................... 7
Tenso Interfacial ................................................ 8
Tensoativos ........................................................... 9
A isoterma de Gibbs ............................................ 9
Temperatura de Tammann e sinterizao....... 10
Tenso superficial esttica e dinmica............. 10
Exerccios ........................................................ 10
MICELIZAO................................ 12
Compostos de baixa massa molar..................... 12
Compostos de alta massa molar ....................... 12
Partio de compostos anfiflicos...................... 13
Estruturas supramoleculares de compostos
anfiflicos............................................................. 14
Diagramas de fases ............................................ 14
Reatividade em sistemas micelares e "catlise
micelar" .............................................................. 15
Auto-ordenamento e fabricao de materiais . 16
Exerccios ........................................................ 16
EMULSES, MICROEMULSES E
ESPUMAS....................................... 17
Inverso de emulses ......................................... 19
Quebra de emulses e espumas......................... 19
Emulsificao e detergncia.............................. 19
Espumas no tratamento de minrios e de
efluentes .............................................................. 20
Exerccios ........................................................ 20
COLIDES LIOFLICOS E
LIOFBICOS, HIDROFLICOS E
HIDROFBICOS............................. 21
Exerccios ........................................................ 22
OBTENO DE COLIDES........... 23
Sistemas monodispersos e polidispersos .......... 23
Pureza de colides.............................................. 24
Exerccios ........................................................ 25
PROPRIEDADES CINTICAS........ 26
Difuso ................................................................ 26
As leis de Fick ................................................. 26
Acoplamento de fluxos .................................... 27
Movimento de cadeias e entrelaamento ......... 27
Viscosidade e microviscosidade ...................... 28
No-linearidade................................................ 28
Determinao experimental de coeficientes de
difuso. Espalhamento de luz dinmico........... 29
Difuso Rotacional............................................. 29
Sedimentao...................................................... 29
O uso de sedimentao e centrifugao na
caracterizao de partculas coloidais ..............30
Conveco ...........................................................32
Exerccios.........................................................33
PROPRIEDADES ELTRICAS....... 34
Formao de interfaces eletricamente
carregadas...........................................................34
A eletricidade que nos rodeia...........................34
Outros mecanismos de separao de cargas em
interfaces .............................................................35
Triboplasma......................................................36
A equao de Poisson-Boltzmann.....................36
A dupla camada eltrica....................................36
Partes fixa e difusa da dupla camada eltrica...37
A espessura da dupla camada difusa................37
Superfcie de cisalhamento...............................39
Potencial zeta ...................................................39
Interaes eletrostticas entre partculas ..........39
Eletro-osmose, potencial de sedimentao e
potencial de escoamento ....................................40
Eletrodecantao ..............................................41
Exerccios.........................................................42
PROPRIEDADES TICAS ............. 43
O espalhamento da luz.......................................43
ndice de refrao e polarizao eltrica..........43
Espalhamento esttico de luz, raios-X e
nutrons...............................................................44
A teoria de Mie ...................................................45
Turbidez..............................................................45
Espalhamento dinmico da luz .........................46
Elipsometria .....................................................46
DEFORMAO E VISCOSIDADE:
REOLOGIA ..................................... 48
Elasticidade.........................................................48
Elasticidade: energia e entropia........................49
Viscosidade .........................................................49
Plasticidade.........................................................49
Viscoelasticidade ................................................50
Modelos de Maxwell e de Kelvin ....................50
Tempos de relaxao........................................50
Dissipao e anlise do efeito de solicitaes
dinmicas..........................................................51
Tixotropia.........................................................52
Volume livre, plasticidade e superplasticidade52
Transio vtrea e relaes temperatura-tempo
(WLF)..................................................................53
Mecnica fsico-qumica. O efeito Rebinder....54
Exerccios.........................................................54
ESTABILIDADE COLOIDAL:
COLIDES LIOFBICOS .............. 55
Teoria DLVO: equilbrio entre atrao de van
der Waals e repulso eletrosttica....................55
Atrao por foras de van der Waals ...............55
Repulso (ou atrao) eletrosttica ..................56
Outros fatores de estabilidade...........................57

Repulso estrica ............................................. 57
Coagulao rpida e lenta, regimes RLA e DLA
............................................................................. 57
Desagregao de slidos .................................... 58
Exerccios ........................................................ 58
NGULO DE CONTATO................. 59
ngulo de contato e trabalho de adeso .......... 59
Tenso superficial de polmeros ....................... 59
Fatores estruturais do ngulo de contato ........ 60
Histerese de ngulo de contato ........................ 60
Efeito da rugosidade ........................................ 60
Efeito da heterogeneidade da superfcie .......... 61
Medio de ngulo de contato ......................... 61
Exerccios ........................................................ 61


O estado coloidal
J no fim do sculo 19 muitos
qumicos se referiam a uma classe de
sistemas lquidos, chamados de colides.
1

Estes se distinguem de outros sistemas
lquidos, como as solues de sais e de
muitas substncias bem conhecidas
(sacarose, lcool, cido actico e outras)
por um conjunto de propriedades:
1. so formados por dois ou mais
componentes, mas um dos componentes
forma domnios contnuos, enquanto o
outro forma domnios descontnuos;
2. existe a possibilidade de
bicontinuidade, isto de formao de
dois domnios contnuos;
3. frequentemente os sistemas so
visualmente turvos, ou opacos;
4. ainda que em concentraes altas, no
apresentam valores muito pronunciados
de suas propriedades coligativas;
5. podem apresentar viscosidade elevada e
tenso superficial baixa.
Como se v, no se trata de
distines rigorosas. Hoje, definimos os
sistemas coloidais como sendo sistemas
nos quais se distingue domnios de
composio qumica significativamente
diferente da composio mdia, sendo
esses domnios caracterizados por terem
ao menos uma dimenso inferior a um
micrmetro.
Portanto, classificamos como
coloidais um grande nmero de sistemas
de grande interesse prtico: fumaas e

1
H vrios clssicos, a respeito. Por exemplo,
o livro de Zsigmondy, a "Cartilha Coloidal"
de Ostwald, que foi traduzida para o
portugus por Heinrich Hauptmann, os
livros de Kruyt e de Adam (do qual existe
uma edio Dover). Os grandes sistemas
abordados nestes livros continuam presentes
nos textos atuais, com a exceo dos
corantes, que no parecem interessar a
muitos qumicos coloidais, atualmente.
aerosis, disperses de partculas, solues
e misturas de polmeros, espumas slidas e
lquidas, monocamadas, os vrios tipos de
micelas e outros agregados moleculares ou
inicos. Novos sistemas coloidais
continuam sendo gerados continuamente,
no contexto da fase de grande
desenvolvimento por que passa a Qumica
dos Materiais, desde os anos 80. Neste
momento, h toda uma importante classe
de sistemas coloidais recebendo grande
ateno: as nanopartculas, que so uma
das bases das nanotecnologias emergentes.
A prpria definio que hoje
adotamos, baseada nas dimenses dos
domnios ou das partculas, permite
concluir que existe uma caracterstica
comum a todos os sistemas coloidais:
todos les tm uma grande rea interfacial.
Por esta razo, o estudo de colides
inseparvel do estudo de superfcies e
interfaces, e o conceito de tenso
superficial adquire uma importncia
central, neste estudo.
Existe hoje uma Cincia de Colides
e Interfaces, caracterizada por sociedades
cientficas (por exemplo, a IACIS,
International Association of Colloid and
Interface Scientists), congressos
internacionais e nacionais (o da IACIS,
realizado a cada trs anos, o da Diviso
especializada da American Chemical
Society, o da Kolloid Gesellschaft e
outros), revistas (principalmente as
seguintes: Langmuir, Journal of Colloid
and Interface Science, Colloids and
Surfaces A e B, Colloid and Polymer
Science, ao lado de muitas outras de
interesse mais geral, mas que publicam
trabalhos de colides e superfcies). Estas
organizaes e atividades congregam
qumicos, fsicos, bilogos, matemticos,
engenheiros de vrias modalidades
(qumicos, mecnicos, ambientais, de
alimentos), farmacuticos e outros tipos de
pesquisadores e profissionais.
A cincia de colides e interfaces

trata de problemas suscitados por vrios
tipos de atividades humanas, industriais e
agrcolas, bem como de problemas gerados
a partir de consideraes sobre o meio
ambiente. Tem um grande nmero de
interfaces
2
com as cincias e tecnologias
de solos, cincias da atmosfera, de
macromolculas, de materiais, de adeso,
com a fsica da matria condensada, a
biofsica molecular, a eletroqumica e, em
menor escala, outras reas do
conhecimento.
Sendo uma disciplina antiga, a
Cincia de Colides e Interfaces passou
por altos e baixos, ao longo deste sculo.
Hoje mostra grande vigor, e os seus temas
freqentam no apenas as pginas das
revistas especializadas, mas tambm de
revistas cientficas de interesse amplo e
grande prestgio. interessante notar,
como exemplo de altos e baixos, o que
aconteceu com esta rea, no mbito da
American Chemical Society: h meio
sculo, esta sociedade editava o Journal of
Physical and Colloid Chemistry. Este
passou a ser apenas Journal of Physical
Chemistry nos anos 60, o que reflete o
desprestgio pelo qual passou a rea de
colides. J nos anos 80, a ACS resolveu
criar a Langmuir, agora em resposta
crescente importncia dos colides e
superfcies.
Por outro lado, o ensino desta

2
Ao discutirmos interrelaes e
interdependncias entre disciplinas do
conhecimento cientfico, muito comum
utilizarmos esquemas positivistas e
reducionistas, s vezes sem percebermos.
Do ponto de vista deste autor, estes
esquemas so s vezes empobrecedores, e
muitas vezes irrelevantes. mais produtivo
que esta anlise seja sempre feita
considerando as mltiplas interaes entre as
diferentes disciplinas, e em particular as
interaes entre os novos conhecimentos e
inovaes, que so multidirecionais e
mutuamente fertilizantes. Um exemplo deste
tipo de abordagem o usado por James
Burke em "Connections", que existe na
forma de livro, de uma srie de televiso e
de uma seo na revista Scientific American.
disciplina tem sido regularmente
negligenciado, e o resultado que um
enorme nmero de professores,
pesquisadores e profissionais de vrias
reas simplesmente ignora rudimentos da
disciplina, e por isto incapaz de resolver
apropriadamente um grande nmero de
problemas, prticos e cientficos, com que
se defronta
3
.
H vrias disciplinas ou reas
interdisciplinares que guardam relao
estreita com a Qumica de Colides e
Superfcies, por razes metodolgicas,
histricas ou conceituais. Algumas delas
so a Fsico-Qumica de Macromolculas,
a Biofsico-Qumica e a Cincia de
Superfcies (Surface Science). Por
exemplo, a Cincia de Superfcies trata
principalmente de superfcies slidas bem
definidas, que no so frequentemente
consideradas no estudo de colides.
Entretanto, seus resultados so essenciais
para compreendermos as propriedades de
interfaces slido-lquido, que formam um
tema central do estudo de colides.
Exerccio
1) Examine as sees em que se divide o
Chemical Abstracts. Quantas destas sees
tratam de sistemas que so de natureza
coloidal? Quais so os assuntos dessas
sees?
Fontes de informao e
literatura
Quanto s fontes de informao, h
um nmero importante de casos a
considerar:
i) A informao cientfica primria
veiculada principalmente pelas revistas
cientficas, seja as editadas por sociedades
cientficas, seja as editadas por casas
comerciais. A maioria das revistas
cientficas importantes tem edies em
papel e eletrnicas, e j surgiram revistas

3
Estudos da Society for Chemical Industry, na
Inglaterra, nos anos 70 e 90.

cientficas totalmente eletrnicas. H
revistas mais exigentes quanto ao
conteudo, do que outras. Portanto, o leitor
deve sempre examinar criticamente
qualquer artigo, principalmente os
publicados em revistas menos exigentes.
Como regra, o ndice de impacto de uma
revista est associado qualidade do
material que ela publica, mas h casos
importantes de artigos muito errados,
publicados em revistas de enorme
prestgio, e tambm de artigos muito bons
que tiveram grande dificuldade para serem
aceitos por alguma revista
4
.
ii) Uma grande quantidade de informao
cientfica primria s chega s revistas
depois de a propriedade industrial ou
intelectual relevante j ter sido assegurada
por patentes. Alm disso, h informao
primria que s circula na forma de
patentes. Na rea de colides e superfcies,
em que quase todos os assuntos tm
grande interesse prtico, a consulta a
patentes to obrigatria quanto a
consulta a "papers", e quem no consulta
patentes corre o risco de realizar pesquisa
"bsica", mas descobrindo coisas que no
apenas j so conhecidas, mas tambm j
tm dono.
iii) H ainda informao primria veiculada
na forma de comunicaes a congressos,
mas na rea de colides e superfcies o que
se apresenta em congressos pertence a uma
das seguintes categorias: ou j foi
publicado em revista, ou ser publicado
em revista, ou parte de material
patenteado.
iv) Existe informao tecnolgica primria
que circula principalmente na forma de

4
Dois casos bem conhecidos so: i) a
publicao de supostas imagens de DNA
com resoluo atmica, obtidas por AFM,
no incio dos anos 90, em uma revista
prestigiosssima; ii) a demora na publicao
da descoberta da existncia das clulas
imunocompetentes B, que ocorreu em uma
revista muito especializada e de circulao
restrita, permanecendo desconhecida de
muitos autores importantes durante pelo
menos dez anos.
literatura tcnica de fabricantes de
produtos. Muitas empresas procuram
tambm publicar esta literatura em revistas
sujeitas a processo de reviso por pares
("refereeing"), porque este processo
submete a informao a uma anlise
crtica, impedindo a confuso entre a
informao cientfica e tecnolgica e as
afirmaes motivadas apenas pelas
necessidades comerciais ou estratgicas da
empresa.
v) A informao secundria se encontra
em um grande nmero de fontes: livros,
"handbooks", enciclopdias, sries de
"advances" ou anurios, resenhas e em
bases de dados eletrnicas
5
.
vi) H um nmero enorme de fontes em
"sites" de grupos de pesquisa,
departamentos, universidades, editoras e
empresas, e tambm em portais. possvel
fazer "downloads" de livros inteiros,
artigos, figuras e o que mais a conexo
Internet suportar. Infelizmente, h tambm
um problema importante, que a falta de
verificao de erros, ou de validao, da
maioria do material que se encontra na
Internet. Por exemplo: um livro publicado
em papel por uma editora sria foi lido e
corrigido, pelo menos, por um editor
competente. Um artigo publicado em uma
revista eletrnica que tenha um corpo
editorial responsvel, e pratique o
julgamento pelos pares, tambm foi lido e
revisado. J o texto que est no site de uma
pessoa ou uma instituio na Internet pode
no ter tido nenhuma reviso crtica
6
.
Exerccios
1- Fornea as referncias completas de cinco
textos (livros, monografias) de Qumica
Coloidal e de Superfcies, de mbito geral,
existentes no sistema de bibliotecas da
Unicamp.

5
As principais bases so: Web of Science,
Chemical Abstracts e Derwent Index.
6
H um ditado: "O papel aceita tudo".
Infelizmente, a Internet aceita tudo, e mais
um pouco - do bom e do ruim.

2- Fornea as referncias completas de cinco
obras coletivas de mbito amplo
(enciclopdias, anurios, sries, colees
de resenhas), que contenham material
relativo Qumica Coloidal e de
Superfcies, existentes no sistema de
bibliotecas da Unicamp.


Tenso superficial e a minimizao de energia
superficial

Tenso superficial uma importante
propriedade fsico-qumica de qualquer
substncia em fase condensada, que
determina o seu comportamento coloidal.
Em particular, a mais importante
propriedade fsico-qumica de uma
substncia, do ponto de vista da
morfognese. A tenso superficial
responde pela forma arredondada de
superfcies fluidas
7
, e mesmo pela
tendncia da gua a sair de um copo em
que esteja contida, na ausncia de
gravidade. A contribuio da tenso
superficial para a energia livre, entalpia ou
entropia de um quilo de gua em um s
bloco muito pequena, mas ela se torna
muito importante quando o mesmo quilo
de gua est na forma de muitas gotas de
dimenses nanomtricas.
fcil observar a tenso superficial dos
lquidos, mas os slidos tambm tm essa
propriedade. Como a mobilidade dos
tomos ou molculas de superfcies slidas
quase sempre muito baixa, os efeitos da
tenso superficial s so percebidos em
uma escala de tempo muito maior. Mesmo
assim, h vrios exemplos disso. Por
exemplo, peas feitas de alguns plsticos
sofrem lenta deformao, adquirindo
formas mais arredondadas. Camadas

7
A frase Um lquido adquire a forma do
seu recipiente s verdadeira quando
estamos considerando uma massa de
lquido grande. No caso geral, e sob a
ao de gravidade, a forma de um
lquido o resultado da combinao de
dois fatores: o seu peso (que tende a
provocar o achatamento do liquido,
sobre as paredes que o contm) e as
tenses superficiais do prprio lquido e
das superfcies com que le est em
contacto, que provocam o seu
arredondamento. Observe gotas de gua
sobre vrias superfcies, anote as suas
formas e procure interpretar as suas
observaes.
grossas de tinta, em pinturas ou
superfcies, mostram a formao de gotas,
e fios muito finos de cobre encolhem
lentamente. Metais preciosos moles, como
o ouro e a prata, que resistem oxidao,
podem curar-se espontaneamente de
riscos em suas superfcies, que se torna
mais lisa reduzindo a rea superficial e
portanto a energia livre.
A tenso superficial uma consequncia
das interaes intermoleculares. As
molculas ou ons que se acham na
superfcie de um slido ou lquido esto
sempre atraindo e sendo atrados pelos
seus vizinhos, por foras de disperso e de
Van der Waals. Havendo mais vizinhos de
um lado do que de outro da superfcie, a
atrao resultante em direo ao interior
da fase, do que resulta sempre um
resultado, que a minimizao da rea da
superfcie. Podemos visualizar a tenso
superficial como uma fora paralela
superfcie, que provoca o seu
encurtamento. Por exemplo, visualize um
filme de lquido estendido sobre moldura
em "U" , fechada por uma barreira mvel.
As molculas do filme so atradas para o
interior da moldura, resultando uma fora
sobre a barreira, que igual a F = l., onde
l o comprimento da superfcie em
contacto com a barreira, e a tenso
superficial.

l F

Figura 1: A tenso superficial provoca a
contrao de um filme de lquido
estendido. Para manter a barreira
esttica, necessrio aplicar a ela uma
fora, oposta seta.


A medida da tendncia da
superfcie a encolher, por unidade de
comprimento, a tenso superficial. A
tenso superficial tambm pode ser
definida como a variao de energia livre
de um sistema, por unidade de variao de
rea de superfcie desse sistema, sob
condies P, T, ou seja: = (G/A)
P,T
.
8
Substncias de tenso superficial
elevada so a gua e outros lquidos muito
polares, os lquidos inicos e os sais
fundidos, os metais. Tenso superficial
baixa caracterstica de substncias
apolares.
Como o aquecimento sempre
provoca a dilatao de fases em equilbrio,
e a dilatao est associada ao aumento da
distncia mdia entre molculas, a tenso
superficial sempre diminui quando a
temperatura aumenta. No limite, que a
temperatura crtica, a tenso superficial
torna-se igual a zero, e deixa de existir a
distino entre lquido e vapor, que se
confundem em um s fluido.
Uma das mais importantes
consequncias da tenso superficial a
existncia de gradientes de presso, em
qualquer interface curva. Isto descrito
pela equao de Young e Laplace,
segundo a qual a diferena de presso
entre as duas fases separadas por uma
superfcie com raios de curvatura R
1
e R
2
:
p = (1/R
1
+ 1/R
2
)
que no caso de uma calota esfrica se
reduz a p = (2/R), sendo a presso
maior do lado em que se acha o centro de
curvatura. Esta equao tem vrias
consequncias importantes:
a presso de vapor de um lquido
muda, se a sua superfcie for curva
(equao de Kelvin);
taxas de nucleao de vapor so nulas,
no interior de um lquido na sua

8
Esta definio e a anterior concordam
exatamente, se considerarmos que o
trabalho reversvel de contrao do filme
dG = F.dx.
temperatura de equilbrio L-V, as taxas
de nucleao de lquido so nulas, no
interior de um vapor na sua
temperatura de equilbrio L-V, e assim
por diante, em fenmenos em que se
forma uma nova fase a partir de outra;
a asceno capilar e a depresso
capilar;
a adeso capilar e a repulso capilar.

P (atm) > P(l)

Figura: Adeso capilar causada pela
presena de um filme de gua entre duas
superfcies hidroflicas. Segundo a equao de
Young-Laplace, a presso no interior do
lquido menor que a presso atmosfrica.

Figura: Asceno capilar e depresso
capilar. A asceno ocorre em um capilar
hidroflico.
Tenso Interfacial
A tenso superficial se refere-
rigorosamente, a uma fase slida ou
lquida na presena de uma fase gasosa
completamente inerte. Na prtica, quase
sempre temos interfaces isto , regies que
separam duas fases e que tm composio,
estrutura e propriedades diferentes de cada
uma das fases que separam. Por isso nos
referimos sempre a tenses interfaciais,
mais do que tenso superficial. Tenses
interfaciais podem ser de vrios tipos:
slido-slido, slido-gas, lquido-lquido,
P(l)
h>0
h<0


slido-lquido, lquido-gas (com ou sem
vapor), sendo representadas pelos
smbolos
sl
,
ll
, etc.
Tensoativos
A grande importncia da tenso
superficial obriga ao seu controle, em
sistemas biolgicos e tecnolgicos. Isto
possvel graas a substncias que tm a
propriedade de, em pequenas quantidades,
alterarem muito o valor da tenso
superficial da gua (que o lquido de
maior interesse). So tensoativas as
substncias anfiflicas, que tm parte da
molcula polar, parte apolar: sabes,
muitas protenas, outras substncias
naturais como as saponinas, lecitinas e os
cidos clicos, um grande nmero de
substncias sintticas (alquil(aril)sulfatos,
alquil(aril)sulfonatos,
alquil(aril)polixidos, sais de
alquilamnio, alquilpentoses, hexoses e
derivados de outros poliis, vrios
copolmeros-bloco. Essas substncias
adsorvem na interface gua-ar, onde se
orientam de maneira que a sua parte polar
fique imersa na fase lquida, e a parte
apolar fique compartilhada entre a fase
lquida e a fase gasosa. Portanto, elas
cobrem a superfcie da gua com um filme
apolar, portanto com interaes
intermoleculares mais fracas, que

Figura 1. Orientao de molculas de etanol
na interface agua-ar. Molculas de tensoativo
se orientam da mesma maneira, ainda mais
pronunciadamente.

respondem pela reduo na tenso
superficial do lquido. De fato, isto
observado mesmo em solues de gua-
lcool, em que as molculas de lcool se
acham orientadas como mostra a Figura 1,
numa relao de 10
5
: 1 com a orientao
oposta.
Uma consequncia importante da
adsoro de tensoativos na superfcie da
gua a formao de gradientes de tenso
superficial. Como superfcies de baixa
tenso tendem sempre a expandir-se sobre
superfcies de alta tenso, o resultado de
um gradiente um deslocamento
mecnico, chamado de efeito Marangoni,
como est esquematizado na Figura 2.

Figura 2. Um pedao de um filme de
polietileno repousa na superfcie da gua.
Quando se goteja tensoativo de um lado do
filme, o tensoativo migra na superfcie e o
filme empurrado para a direita.
A isoterma de Gibbs
A distribuio ou partio de molculas de
tensoativo entre a superfcie e a soluo
descrita pela isoterma de Gibbs, que se
aplica a todos os problemas de partio de
soluto entre soluo e superfcie. Segundo
esta isoterma, a concentrao de solutos na
superfcie difere da sua concentrao no
interior da fase, e o excesso de
concentrao vale: =-(1/RT) (d (lna) /d).
Admitindo que a soluo seja ideal e que a
espessura da capa de adsoro seja d:
d/ dc = - RT d (c
s
-c)/c
Portanto, se um soluto aumenta a tenso
superficial, ele excludo da superfcie. Se
o soluto reduz a tenso superficial, le se
acumula na superfcie.

H
2
O
ar
C
2
H
5
guaagua
gota de tensoativo
OH
ar

gua

Figura 3. A isoterma de Gibbs: tensoativos
diminuem a tenso superficial da gua, e se
acumulam na superfcie.Compostos inicos se
comportam da maneira oposta.
Temperatura de Tammann e
sinterizao
A tenso superficial dos slidos
sempre tende a mudar a sua forma, mas em
um slido refratrio isto ocorre com
cintica muito lenta, ou nula. A maior ou
menor susceptibilidade ao motriz da
tenso superficial, no caso de slidos
cristalinos, depende essencialmente da
temperatura de Tammann. Esta uma
temperatura, de ordem de grandeza de 2/3
da temperatura de fuso do slido, acima
da qual os tomos ou molculas
superficiais so mveis, isto , difundem-
se rapidamente em duas dimenses. Um
slido policristalino puro s sinteriza
acima da temperatura de Tammann.
Por exemplo, gelo recm-formado em
temperaturas abaixo de 40
o
C se apresenta
na forma de cristais de formas muito
complexas, s vezes belssimas e com uma
densidade aparente muito baixa; isto a
neve. Lentamente, a neve se transforma
em blocos macios, por ao da tenso
superficial. Entretanto, isto s ocorre
acima da temperatura de Tammann do
glo. Se a temperatura estiver abaixo deste
limite, a neve permanecer na forma de
um p fino, solto e abrasivo.
Tenso superficial esttica e
dinmica
Quando mencionamos simplesmente
a tenso superficial, estamos nos referindo
a uma propriedade termodinmica,
portanto referente a uma situao
(hipottica ou real) de equilbrio.
Entretanto, podemos ter mudanas
importantes na composio da superfcie
de uma fase, o que muda a sua tenso
superficial. Estas mudanas tm sempre
uma cintica, portanto a tenso superficial
tambm pode mudar com o tempo.
Usamos a expresso "tenso superficial
dinmica" para nos referirmos a medidas
obtidas em condies transientes, isto ,
quando a composio interfacial est
sofrendo alteraes de composio. As
alteraes so rpidas quando a
mobilidade das molculas de tensoativo
elevada, e isso decisivo para uma boa
detergncia.

Figura 4: Tenso superficial esttica e
dinmica: uma gota formada inicialmente,
com formato quase esfrico, deforma-se
com o tempo, devido migrao de
tensoativo para a superfcie e consequente
diminuio da tenso superficial.
Exerccios
1. Obtenha da literatura as tenses
superficiais de dez lquidos comuns e
de cinco slidos comuns. Justifique os
valores encontrados, considerando os
tipos de interaes intermoleculares
existentes em cada caso.
2. Slidos no tm apenas uma tenso
superficial, mas sim uma tenso
t
1
~ 0 t
2
> t
1

superficial para cada face possvel.
Explique esta observao e procure
identificar pelo menos uma sua
consequncia.
3. O sal e o aucar "empedram" em
ambiente mido, mas no o fazem sob
atmosfera seca. Por que?
4. Muitas vezes, se necessita medir
tenso superficial em condio
extrema (presso muito alta ou muito
baixa, temperatura muito alta,
substncias muito agressivas,
superfcie formada h muito pouco
tempo, superfcie formada h muito
tempo). Liste algumas tcnicas usadas
na medida de tenso superficial, e
indique em que condies extremas
elas so teis.
5. Descreva detalhadamente uma tcnica
de medio de tenso superficial,
descrevendo o procedimento e os
clculos.
6. Observe gotas de gua sobre vrias
superfcies, anote as suas formas e
procure interpretar as suas
observaes.

12

Micelizao
Tensoativos so sempre compostos anfiflicos, formados por molculas que renem
dois grupos, com caractersticas de polaridade ou de solubilidade opostas. muito
importante o tamanho dos dois grupos, e por esta razo conveniente reconhecer e
distinguir a existncia de compostos de baixa e de alta massa molar.

Compostos de baixa massa molar
Este grupo abrange um grande nmero de substncias, das quais os compostos usados
h mais tempo so os sabes. Inclui a maioria dos detergentes, emulsificantes, agentes de
molhamento, dispersantes e espumantes em uso prtico.
As principais caractersticas estruturais so: natureza do grupo polar (natureza qumica,
presena e tipo de carga), natureza do grupo apolar, nmero e dimenso de cada um deles,
conformao e flexibilidade das partes polar e apolar. Dispondo de todas estas variveis,
possvel construir um grande nmero de estruturas moleculares, que podem apresentar
diferentes propriedades de partio, adsoro, micelizao e auto-organizao, em geral,
formando um sem-nmero de estruturas supramoleculares cujas propriedades so, por sua
vez, muito diversas e interessantes.
A maior ou menor tendncia formao de micelas evidenciada pela concentrao
crtica micelar, ou cmc, ou seja, a concentrao acima da qual a presena de micelas
detectvel, em um sistema. H algumas regras simples que permitem predizer tendncias de
variao da cmc de um tensoativo, em gua: ela diminui com o aumento da parte apolar da
molcula de tensoativo, aumenta com o aumento da parte polar. No caso de tensoativos
inicos, diminui com o aumento da fora inica do meio.

Valores tpicos de cmc:
10
-3
M (inicos)
10
-5
M (inicos)

,
S,

concentrao

Figura 1: Evidncias da formao de micelas: variao de tenso superficial, condutncia,
presso osmtica, solubilidade de corantes apolares e turbidez, de um tensoativo em funo
da concentrao em gua. A seta indica a cmc.
Compostos de alta massa molar
Este grupo abrange muitos biopolmeros, como as protenas globulares e alguns
polissacardeos, em que coexistem grupos polares e hidrossolveis, com grupos apolares e
lipossolveis. Alm destes, qualquer copolmero, em particular os copolmeros-bloco,
apresenta carter anfiflico, na maioria das vezes devido a uma diferena de solubilidade dos
blocos.
13

Um caso de copolmeros-bloco importante por causa da diferena de solubilidade dos
blocos em gua o do PEO-PPO, copolmeros de xidos de etileno e de propileno. Alm
desses, os prprios copolmeros aleatrios deste par de monmeros so tensoativos
importantes.
A importncia dos compostos anfiflicos macromoleculares est associada a uma
fundamental diferena de comportamento entre molculas pequenas e grandes, entre si e em
solventes:
1. Entre as molculas pequenas, solubilidade a regra. Praticamente, qualquer substncia
qumica de baixa massa molar miscvel com gua, ou com leos. O nmero de fases
lquidas em coexistncia, entre substncias de pequena massa molar, restrito
9
.
2. Entre as macromolculas, miscilibilidade a exceo. O nmero de fases lquidas em
coexistncia, entre substncias de grande massa molar, ilimitado.
Esta pronunciada diferena de miscibilidade entre compostos de massas molares
pequenas ou grandes bem compreendida usando-se teorias j clssicas: a teoria de solues
regulares de Hildebrand, e a teoria de solues de polmeros, de Flory-Huggins. A causa da
pronunciada diferena de comportamento resumidamente a seguinte:
As contribuies entlpicas miscibilidade so, em uma maioria dos casos, negativas,
isto , contribuem para a imiscibilidade. As grandes excees a esta regra so os efeitos de
pontes de hidrognio e de solvatao de cargas inicas.
As contribuies entrpicas miscibilidade so sempre positivas. As entropias de
mistura so elevadas no caso dos compostos de baixa massa molar, porque se trata de grandes
nmeros de partculas, que podem assumir nmeros de configuraes muito grandes. As
entropias de mistura so muito menores no caso dos compostos de alta massa molar, porque
nestes casos as ligaes covalentes entre os elementos de cadeia reduzem o nmero de
configuraes possvel.
Partio de compostos anfiflicos
Em qualquer sistema monofsico ou polifsico, os compostos anfiflicos so
distribudos entre as diferentes fases e interfaces, segundo suas caractersticas e
possibilidades de interao com as diferentes fases. Estas possibilidades se somam s
mltiplas possibilidades de auto-organizao, que so por sua vez afetadas pela temperatura
do sistema e pela concentrao do anfiflico, alm de caractersticas do meio como a presena
de outras substncias (sais, substncias hidrotrpicas, polmeros, leos), o pH.
Um parmetro que depende da estrutura do composto anfiflico e permite uma rpida
avaliao da sua tendncia de partio o HLB, o balano hidroflico-lipoflico. Este
parmetro calculado assim: HLB = 20 - M
parte apolar
/M
polar
. Isto , molculas com uma parte
apolar muito pequena tm HLB = 20, e quando a parte apolar muito grande o HLB tende a
zero.
Detergentes, que adsorvem bem em superfcies de gordura e tm solubilidade elevada
em gua tm HLB superior ao HLB de agentes molhantes, que adsorvem em superfcies
hidrofbicas, mas no "solubilizam" bem leos.

Figura 2: Representao esquemtica de
detergentes com HLB muito baixo, muito alto e
intermedirio. A barra representa a parte apolar e
a circunferncia representa a parte polar.
polar apolar

9
Aparentemente, no passa de sete.
14

Estruturas supramoleculares de compostos anfiflicos
Os muitos elementos supramoleculares e estruturais resultantes da agregao e auto-
ordenamento de molculas anfiflicas geram um grande nmero de tipos de sistemas
coloidais:
1. monocamadas em interface gua-ar
2. micelas esfricas, cilndricas, lamelares
3. emulses leo/gua, emulses gua/leo
4. micelas invertidas
5. microemulses A/O e O/A
6. monocamadas adsorvidas, hemi-micelas
7. bicamadas lipdicas: lipossomas simples e mltiplos
8. bicamadas de tensoativos (filmes) e esferas ocas
9. espumas
10. gis e plsticos de tensoativos
Na presena de partculas slidas de dimenses micromtricas ou submicromtricas,
preciso ainda reconhecer que as prprias partculas podem ter tendncia a molhar-se mais por
um ou outro de dois lquidos com os quais estejam em contacto, portanto apresentando uma
certa partio e ao mesmo tempo apresentando uma importante capacidade de afetar a
partio e portanto as estruturas formadas pelos compostos anfiflicos.
Vrias estruturas supramoleculares formadas por tensoativos apresentam uma
importante anisotropia, que resulta da tendncia das molculas de tensoativo a se orientarem
nas interfaces.

Figura 3 : Algumas e
micelares: micelas
cilndricas, esfricas, e
lamelares. No caso de micelas
em soluo aquosa, solutos
apolares podem alojar-se no
domnio apolar das micelas.
struturas
Diagramas de fases
Diferentes estruturas micelares podem existir em um mesmo sistema, mas em
diferentes condies de concentrao, temperatura e presso. O conhecimento dos diagramas
de fase muito importante, para se prever e compreender as propriedades que um sistema
apresentar, sob certas condies.
Alguns pontos de diagramas de fases so muito caractersticos: Por exemplo, solues
aquosas dos tensoativos derivados do poli(xido de etileno), ou etoxilados, contm micelas
esfricas em temperatura ambiente, mas formam grandes agregados acima de uma
temperatura chamada de ponto de nvoa (cloud point). Um exemplo de diagrama est
2001).doc, created by F. Galembeck

15

apresentado na Figura 5: ele mostra quais tipos de agregados micelares existem, nas vrias
regies de concentrao e temperatura. Estes diagramas so frequentemente
multidimensionais, devido ao grande nmero de variveis apresentadas mesmo em sistemas
simples.

Figura 4 : Micela invertida.
Solutos polares se alojam na fase
aquosa, solutos apolares ficam na
fase hidrofbica.

leo

Examinando um diagrama, percebemos em quais regies possvel fazer variaes de
concentrao sem mudar o tipo de agregado micelar existente. Entretanto, ao se passar de um
domnio do diagrama para outro, quando mudam os tipos de agregados, podem surgir
diferenas muito grandes de comportamento. Por exemplo, ao passar de um domnio formado
por micelas esfricas para outro formado por micelas cilndricas, a viscosidade aumenta
abruptamente. Esta transio pode ser causada, por exemplo, pela adio de sal devido ao
efeito da fora inica sobre a estabilidade dos diferentes tipos de micelas. As consequncias
prticas deste tipo de fenmeno so muito grandes.
As transies de fase de um domnio para outro no so instantneas, portanto temos de
considerar sempre a sua cintica. Isto , mesmo adicionando todos os componentes e
colocando o sistema na temperatura desejada, ele no vai atingir imediatamente o estado de
equilbrio, imediatamente. Isto tambm tem consequncias prticas muito importantes
10
.
Reatividade em sistemas micelares e " catlise micelar"
Sistemas micelares apresentam possibilidades de compartimentalizao de solutos, que
no tm paralelo em quaisquer outros sistemas fluidos. Por outro lado, apresentam regies
com potenciais eltricos bastante positivos ou negativos, alm da anisotropia caracterstica
das interfaces. Em conseqncia, permitem a aproximao de molculas que, de outra forma,
no se aproximariam e portanto no poderiam reagir, de forma que a simples adio de
tensoativos a solues de espcies reativas pode desencadear reaes, ou melhor, acelerar
intensamente algumas reaes qumicas.
Estes fenmenos so hoje adequadamente interpretados usando-se modelos de cintica
qumica em sistemas contendo mltiplos stios e, particularmente, considerando os efeitos
dos potenciais eltricos gerados pelas micelas sobre as concentraes de reagentes e
velocidades de reao.

10
Existe um vasto folclore sobre este assunto, especialmente na indstria de produtos de limpeza domstica. Um caso tpico
o seguinte: o responsvel pela produo de um detergente lquido observa que a viscosidade est abaixo da
especificao, durante a fabricao de uma batelada embora todos os ingredientes tenham sido colocados nas
quantidades corretas e da forma correta. Para corrigir o problema ele adiciona sal, at obter a viscosidade desejada, e
rapidamente embala o produto, que encaminhado para a distribuio. Duas semanas depois comeam a chegar
reclamaes, porque compradores no conseguem que o lquido saia dos frascos facilmente. Alguns casos como este
tiveram conseqncias econmicas graves, para empresas (e seus funcionrios).

16
Auto-ordenamento e fabricao de materiais
Existe um nmero muito grande de consequncias interessantssimas da natureza
anfiflica de substncias qumicas. A riqueza de comportamentos gerados pelo carter
anfiflico est ilustrada em um recente artigo relativo ao comportamento do copolmero
poli(fenilquinolina)-bloco-poliestireno
11
, PPQ-PS.
PPQ um polmero que forma cadeias rgidas, e PS flexvel. Sendo as cadeias
polimricas, elas so pouco miscveis, e a sua miscibilidade em solventes muito seletiva (ao
contrrio do que ocorre com compostos de baixa massa molar). Alm disso, o tamanho dos
blocos pode ser controlado, tendo sido obtidos neste trabalho o PPQ10PS300, o
PPQ10PS1000 e o PPQ50PS2000
12
. Quando o polmero dissolvido em um bom solvente
para o PS, como o dissulfeto de carbono, ele se organiza em soluo fomando micelas em que
o PS fica do lado de fora, e o PPQ fica do lado de dentro. Quando a soluo seca, formam-
se filmes estruturados com furos de dimenses regulares (ca. 2 microns de dimetro) e
regularmente espaados. Este resultado reflete: i) a auto-organizao do polmero anfiflico
em presena de solvente e tambm na sua ausncia; ii) a formao de estruturas
potencialmente teis, decorrente da auto-organizao do polmero
13
.
Exerccios
1. Usando a equao de Boltzmann, da Termodinmica Estatstica, calcule qual a probabilidade de
uma molcula de lcool etlico, na interface do lcool puro com o ar, estar orientada com o grupo
metila ou com o grupo hidroxila voltados para o ar.
2. Quais so as dimenses tpicas dos diferentes tipos de micelas existentes? Como estas dimenses
so obtidas, experimentalmente?
3. Uma importante propriedade de micelas a solubilizao de substncias apolares. Como se pode
evidenciar se uma substncia apolar est solubilizada no interior de uma micela, ou na sua superfcie?
4. A formao de micelas dirigida entropica ou entalpicamente? Na sua resposta, considere um
caso especfico da literatura (Portanto, voc dever encontrar algum artigo ou texto, na literatura,
que trate deste assunto, para poder responder a esta questo).
5. H substncias que estabilizam a conformao e funcionalidade de protenas globulares, como o
glicerol e a glicose. Outras so desnaturantes, como o etanol e a uria. Uma substncia que estabiliza
protenas globulares , na maioria das vezes, capaz de reduzir a cmc de tensoativos, enquanto as
desnaturantes aumentam a cmc, ou inibem a formao de micelas. Porque existe este paralelismo entre
formao de micelas e desnaturao (ou no) de protenas? (Substncias que facilitam a solubilizao
de compostos anfiflicos em gua so tambm chamadas de hidrotrpicas)
6. Solues de micelas esfricas tm reologia muito mais simples e viscosidade mais baixa do que
solues de micelas lamelares ou cilndricas. Use seus conhecimentos de reologia, para explicar estes
comportamentos. Alternativamente, use algum modelo experimental macroscpico, como por
exemplo uma suspenso de pequenas esferas, comparada com uma suspenso de agulhas ou
palitinhos.

11
S.A.Jenekhe e X.L.Chen, Science 283(1999)372.
12
A Profa. Maria do Carmo Gonalves e seu grupo tm resultados muito interessantes a
respeito de sistemas de copolmeros-bloco auto-organizados, em que so formadas
diferentes estruturas, dependendo das concentraes relativas dos constituintes do sistema e
dos tamanhos de cadeias dos blocos.
13
Este mesmo resultado tambm aponta, com toda a clareza, para as possibilidade de se
alterar densidades locais e volumes livres de diferentes tipos de meios, atravs da
micelizao. Esta questo tem sido pouco abordada na literatura.

17

Emulses, microemulses e espumas
Emulses e espumas formam dois tipos de sistemas de enorme importncia prtica, nas
reas de alimentos, produtos de limpeza, sntese qumica e de materiais.
Nos dois casos temos estruturas com elevada rea interfacial que do aos sistemas em
que se encontram uma grande instabilidade termodinmica. Apesar disso, sua estabilidade
cintica ou coloidal aprecivel, o que se atribui hoje com muita clareza viscoelasticidade
das camadas interfaciais existentes respectivamente nas interfaces gua-leo e gua-ar.

A estabilidade de algumas emulses pode ser muito grande, superando as previses da
teoria mais usada para interpretar a estabilidade coloidal, a teoria DLVO. Esta grande
estabilidade atribuda s propriedades reolgicas, isto , viscosidade e elasticidade do filme
superficial. Portanto, podemos ver duas gotas de leo em contacto dentro da gua sem que as
gotas se unam ou coalesam. Isto demonstra que h um filme ou membrana superficial que
retarda a coalescncia das gotas.
Por outro lado, a natureza da emulso formada em um sistema (ou seja, se uma
emulso de gua em leo ou de leo em gua) pode freqentemente ser bem compreendida
considerando a teoria da cunha. Segundo esta teoria, as molculas do tensoativo que
estabiliza uma emulso vista como uma cunha, com uma extremidade mais larga que a
outra. Adsorvida em uma interface, se o seu lado mais volumoso for hidroflico, a cunha ir
estabilizar emulses leo em gua, e vice-versa. Este argumento ilustra a importncia dos
argumentos geomtricos no entendimento das estruturas supramoleculares formadas por
compostos anfiflicos.

Figura 1 :Em uma emulso,
gotculas de um lquido so
dispersas em outro. O
dispersante um tensoativo,
um polmero ou um p.
Figura 2. Um tensoativo com a parte
hidrofbica volumosa e a parte
hidroflica pequena tende a estabilizar
emulses invertidas, de gua em leo.
A curvatura adquirida pela superfcie
maximiza o nmero de molculas
adsorvidas.

18

Quando a tenso interfacial obtida muito pequena, as partculas dispersas tambm se
tornam muito pequenas e temos as microemulses, Sua formao e estabilidade so
compreendidas considerando a formao de interfaces com tenso muito baixa
14
, a ponto de
se conseguir a estabilidade termodinmica do sistema bifsico. A formao de muitas
partculas pequenas (ao invs de menos partculas, grandes) causa um grande aumento na
entropia e portanto uma reduo na energia livre. Este aumento de entropia mais do que
suficiente para compensar o aumento (menor) da energia livre causado pelo aumento de rea,
desde que a tenso interfacial seja muito pequena.

Quando a tenso interfacial bastante pequena pode ainda ocorrer a formao de uma
estrutura bicontnua, em que leo e gua percolam atravs de todo o volume do sistema.
Neste caso, o sistema apresenta um grande aumento da sua viscosidade, e tambm pode
passar a apresentar uma grande elasticidade devido formao de uma rede tridimensional,
formando um dos tipos conhecidos de gis.
As espumas so formadas pela disperso de bolhas de ar em um lquido. Na presena
de

tensoativo, a interface ar-lquido viscosa e elstica, resistindo ruptura. Alm disso, a
tenso interfacial menor que a do lquido puro, portanto o incremento de energia livre do
Figura 2 : Em microemulses, gotculas muito
pequenas de uma fase so dispersas na outra, por
uma mistura de tensoativos. Frequentemente, um
tensoativo aninico e o outro (co-surfactante)
neutro, de maneira que a concentrao de
tensoativos na superfcie elevada, e a tenso
interfacial muito pequena, sem que a densidade
de carga o seja. Uma microemulso pode ser
transparente, como uma soluo
Figura 3. Formao de espumas pela asceno de bolhas de ar com interfaces ar-gua
elsticas, seguida de drenagem da gua e formao de bolhas polidricas.

14
A tenso interfacial muito pequena obtida usando-se misturas de tensoativos. Como regra,
um tensoativo aninico e outro, no-inico. As microemulses foram descobertas
acidentalmente, ao se preparar emulses de cera de carnauba. Como outras ceras, esta rica
em lcoois graxos de cadeia longa, que atuam como co-surfactante.

19
sistema com a formao de bolhas em uma soluo de tensoativo menor do que na gua
pura. Quando o filme que separa as bolhas espesso, temos uma espuma que escoa e pouco
elstica. Com o envelhecimento da espuma, o lquido escoa, a espuma se torna mais seca,
menos fluida e mais elstica. Uma espuma seca pode ter grande durabilidade, devido baixa
taxa de evaporao da gua residual e taxa de drenagem muito pequena. Esta propriedade
benfica em alguns casos, como a espuma da cerveja e alguns alimentos, mas prejudicial
em outros, como no caso das espumas formadas em rios e lagos poludos com esgotos
urbanos.
Inverso de emulses
Emulses e espumas podem ser fortemente perturbadas ou mesmo destrudas pela
adio de algumas substncias, ou por ao mecnica. O creme de leite (emulso O/A) se
transforma em manteiga (emulso A/O) ao ser "batido". O leite adquire uma maior
estabilidade coloidal ao ser passado por bicos sob alta presso, quando fortemente cisalhado
e as gotas de gordura so fragmentadas, sendo a sua estrutura (e tambm a da casena)
modificada. Isto usado na fabricao dos leites de longa vida.
A presena de ctions de carga superior a 1 extremamente importante na inverso de
emulses: as emulses estabilizadas por sabes alcalinos tendem a ser O/A, enquanto as
estabilizadas por sabes de zinco ou clcio tendem a ser A/O: em um sabo de zinco, a
volume da parte hidrofbica o dobro do existente em um sabo de sdio do mesmo cido
graxo.
Quebra de emulses e espumas
H muitas situaes em que necessitamos formar espumas ou emulses mas, depois de
usadas, elas devem ser destrudas. Em outras situaes, h formao indesejvel, de emulso
ou espuma. Por estas razes, h necessidade de substncias que possam quebr-las. lcoois
graxos de cadeia curta e leos de silicona so frequentemente usados como anti-espumantes,
e o seu mecanismo de atuao o seguinte: les tendem a adsorver na interface guaar e
portanto competem com os tensoativos, mas sem dar s superfcies as caractersticas de
elasticidade que contribuem para a estabilidade da espuma.
Por outro lado, ps contribuem para a estabilidade de emulses e espumas, pois suas
partculas alojam-se nas interfaces, reduzindo sua fluidez.
Emulsificao e detergncia
Figura 3: Um mecanismo de
detergncia a emulsificao da
gordura por tensoativos. S funciona
bem se a gordura estiver em estado
lquido.
Detergncia a aplicao mais importante de tensoativos, e ser tratada em separado.
Entretanto, desde j importante notar que um dos principais mecanismos de detergncia a
emulsificao de gorduras, que constituem uma parte importante das sujeiras de roupas,
utenslios de cozinha e de mesa, pisos, equipamentos sanitrios e outras superfcies. A
emulsificao fcil e eficiente se as gorduras estiverem em estado lquido, por esta razo as
operaes de lavagem de roupa e pratos so mais eficientes se forem feitas a quente.
Infelizmente, isto consome energia, o que cria uma presso a favor do desenvolvimento de

20
sistemas de detergncia eficientes, a frio.
Espumas no tratamento de minrios e de efluentes
Espumas contm uma rea superficial muito grande, na qual se acumulam substncias
pouco polares. Como as espumas so facilmente separadas de lquidos, elas so usadas no
tratamento de alguns tipos de efluentes, removendo contaminantes como, por exemplo,
corantes de indstria txtil.
Outra aplicao importante na flotao de espuma, largamente usada na separao de
minerais. Por exemplo, apatita pode ser separada de calcrio, com o qual se encontra em uma
jazida mineral, atravs da flotao. O minrio modo e, ao se insuflar bolas em uma
disperso de partculas em gua, as partculas que aderem bem s bolhas flotam, enquanto as
que se mantm rodeadas pelo lquido ficam decantadas.
Exerccios
1- A estabilidade de espumas e emulses depende de fatores reolgicos e de fatores
estruturais. Identifique fatores de ambos tipos, discutindo quais contribuem para a maior
estabilidade de espumas ou emulses.
2- Discuta: qual a diferena, de pontos de vista estrutural e termodinmico, entre: a) uma
soluo de micelas esfricas intumescidas com hexano, em relao de volumes 1:1; b) uma
microemulso?
3- Os procedimentos de "limpeza a seco" eram tradicionalmente feitos com solventes, mas
hoje podem ser realizados com microemulses de gua em solvente. Qual a vantagem de
usar uma microemulso, ao invs de usar apenas o solvente?
4- Uma bolha de sabo termodinamicamente instvel, mas ela pode sobreviver por um
tempo longo. Sua elasticidade muito grande. Procure identificar um fator desta elasticidade,
atravs de um modelo microscpico da superfcie do lquido, aproveitando o conceito do
efeito Marangoni.


21

Colides lioflicos e liofbicos, hidroflicos e
hidrofbicos
Uma distino clssica separa as partculas encontradas dispersas em um meio lquido,
nos sistemas coloidais. Elas so classificadas em lioflicas e liofbicas ou, no caso de o
solvente ser a gua, em hidroflicas e hidrofbicas.
Colides lioflicos so aqueles em que as partculas tm afinidade pelo solvente. De
fato, os colides lioflicos so solues de macromolculas ou solues de substncias que se
autoagregam ou micelizam no solvente em questo. Os colides liofbicos so disperses de
partculas insolveis, em um meio no qual essas partculas permaneam dispersas por algum
tempo significativo, dentro da nossa escala de observao
15
. Uma comparao entre as
propriedades de colides lioflicos e liofbicos est na tabela 1.
No caso de solues, em que h uma s fase,
G
m
<0
onde a variao de energia livre se refere ao processo em que M uma mistura homognea,
ou soluo formada adicionando-se A e B: A + B M. A energia livre de mistura funo
da entalpia de mistura e da entropia de mistura. A primeira pode ser positiva, nula ou
negativa, mas a segunda sempre positiva
16
: G
m
= H
m
- (TS
m
). Se G
m
positivo, no
h miscibilidade completa entre A e B.

O que h de comum entre colides lioflicos e liofbicos um conjunto de propriedades
cinticas, pticas, eltricas e coligativas, diferentes das propriedades das solues de ons ou
molculas discretos (ou micromolculas). O que h de diferente entre os lioflicos e os
liofbicos que as solues de colides lioflicos so fases nicas, em equilbrio
termodinmico, enquanto as disperses ou sis liofbicos contm pelo menos duas fases
distintas, que na maioria dos casos esto fora do estado de equilbrio termodinmico. Em
casos muito comuns, como por exemplo, os de disperses de partculas de hematita ou de
slica em gua, a disperso pode mostrar-se inaltervel por longos perodos. Apesar disto, no
se trata de uma situao de estabilidade termodinmica, mas apenas de uma transformao
(agregao) muito lenta. Este tipo de situao recebe o nome, que no totalmente feliz, de
estabilidade coloidal.
Portanto, muitos sistemas coloidais so termodinamicamente instveis, tendo apenas
uma aparente estabilidade de natureza cintica, isto , transformam-se com suficiente
lentido para parecerem estveis na escala de tempo dos processos de fabricao,
armazenamento e uso.
Tabela 1.
Lioflicos Liofbicos
Estveis em altas concentraes de fase
dispersa
S so estveis em pequenas concentraes
Inalterados at I~0.1 M Precipitados por eletrlitos
Estveis sob dilise prolongada Instveis sob dilise prolongada
Resduo seco redispersa espontaneamente Irreversivelmente coagulados por secagem
Coagulao produz um gel Coagulao forma grnulos de forma definida
Efeito Tyndall Efeito Tyndall acentuado
menor que o do meio pouco alterado

15
As condies para que as partculas permaneam dispersas so duas: elas no podem se
agregar, nem sedimentar, ou flutuar. Por esta razo, duas partes centrais do estudo de
colides so a sedimentao (e outras formas de transporte de matria) e a agregao.
16
Para poder decidir facilmente se uma certa transformao implica em aumento ou
diminuio de entropia do sistema, utilise a relao entre a entropia e a quantidade de
informao: quanto maior a quantidade de informao necessria para descrever um
sistema, maior a entropia do sistema.

22

Muitos sistemas coloidais devem mostrar, em diferentes momentos da sua vida,
tendncias opostas: em alguns momentos, devem ser muito estveis; em outros, desejvel
que as partculas se agreguem muito rapidamente. O controle da agregao das partculas
ocupa muitos profissionais, em diferentes locais de atividade.
As tenses interfaciais relevantes nos vrios sistemas coloidais tm as seguintes
caractersticas:
Sis: S/L,
SL
>0; Emulses: L/L,
LL
>0; Microemulses: L/L,
LL
~0
Microemulses podem ser termodinmicamente estveis, porque a disperso de uma
fase na outra aumenta a entropia do sistema, de maneira a compensar o efeito da pequena
tenso superficial sobre a energia livre. O mesmo argumento explica a formao de sis de
nanopartculas ou de gis bifsicos.
Uma importante interface entre a Fsico-Qumica de Colides e Superfcies e a Fsico-
Qumica de Macromolculas formada pelas solues macromoleculares. Este assunto teve
um surto de desenvolvimento com o surgimento da teoria de Flory-Huggins, seguida por
teorias de Prigogine e DeGennes
17
. Hoje, o estudo de solues de macromolculas uma
disciplina independente, no sendo uma parte usual de cursos de colides e polmeros, mas
impossvel entender o estado da arte de temas como a estabilidade coloidal, adsoro,
coalescncia de partculas e dinmica de superfcies, sem se ter alguma familiaridade com as
teorias, modelos e tcnicas experimentais de solues macromoleculares.
Exerccios
1. Usando argumentos termodinmicos ou estatsticos, procure estabelecer uma relao
entre dimetro de partculas em uma disperso estvel e a respectiva tenso interfacial
slido-lquido, no meio em que se acham as partculas. (Sugesto: pense em
microemulses, ou nanopartculas)
2. mais fcil ou mais difcil manter uma disperso coloidal cineticamente estvel (isto ,
sem que as partculas se agreguem): em microgravidade (ou quase-ausncia de
gravidade), ou sob a gravidade da Terra?
3. Considere um colide lioflico (por exemplo, uma soluo de uma protena como a
albumina de soro de boi), mantido a 25
o
C (excelente termostato!) na superfcie de Jpiter.
O colide ir permanecer estvel?
4. Os livros de Fsico-Qumica frequentemente demonstram que a presena ou no de
gravidade irrelevante, para a Termodinmica das reaes qumicas. Entretanto, a
gravidade tem um papel fundamental em sistemas coloidais. Por que a gravidade no
importa, em um caso, e tem grande importncia em outro?

17
Desses quatro autores, trs so ganhadores de Prmios Nobel de Qumica ou Fsica.

23

Obteno de colides
A obteno de colides feita no laboratrio e na indstria, usando vrias tcnicas
especficas ao lado de muitas tcnicas usuais em qumica sinttica. As principais tcnicas
usadas para se produzir uma substncia na forma coloidal esto descritas a seguir:
1- Fragmentao ou cominuio, que pode ser feita por algum dos vrios tipos de moagem,
ou ainda por cavitao, causada por ultra-som ou cisalhamento.
2- Os vrios mtodos sintticos, que utilizam reaes capazes de produzir estruturas
macromoleculares, supramoleculares ou cristalinas. Por exemplo, i) as reaes de
hidrlise na formao de hidrxidos e xidos coloidais, ii) a polimerizao por adio na
formao de ltexes, iii) a precipitao de iodeto de prata, iv) a acidlise de tiossulfato
formando o enxofre coloidal.
3- Agregao ou formao de estruturas supramoleculares no-coordenativas, utilizando
tensoativos, polmeros, corantes e formando micelas, cristais lquidos, agregados
moleculares no-covalentes
18
e outros lquidos complexos.
4- Sntese em ambientes restritos ou em meios complexos, formados por mesofases ou
microemulses, utilizada na fabricao de slidos mesoporosos e de nanopartculas. Dois
exemplos de aplicao da formao de colides em meios restritos so relativos prata
coloidal: os filmes fotogrficos e os vidros fotocrmicos. Outro exemplo importante a
fabricao de zelitos em sistemas lquido-cristalinos lamelares.
5- Aerosis so produzidos por compresso rpida de um vapor, ou por evaporao seguida
de rpida condensao, ou por efeito de radiao
19
.
Sistemas monodispersos e polidispersos
Os produtos obtidos podem ter uma distribuio de tamanhos e formas mais ou menos
uniforme. De fato, algumas aplicaes (por exemplo, fabricao de ps cermicos) exigem
distribuies de tamanhos complexas e bem determinadas. Outras (sistemas modelos de
laboratrio, partculas sequestradoras de solutos) requerem partculas de tamanhos uniformes,
portanto populaes monodispersas.
Como os mecanismos de formao de partculas so muito diferentes, nas diferentes
tcnicas, no h solues simples e gerais para todos os casos. Entretanto, h alguns padres
bastante gerais. Por exemplo, a sntese de partculas na presena de "sementes" foi
introduzida na fabricao de enxofre monodisperso a partir de tiossulfato de sdio, em um
trabalho clssico
20
, e hoje utilizada na sntese de vrios produtos coloidais, principalmente

18
A formao de estruturas supramoleculares no-covalentes, estabilizadas por interaes dos tipos
pontes de hidrognio, eletrosttico, "hidrofbico" e de van der Waals um fenmeno extremamente
comum e importante, responsvel pela existncia de arranjos notveis como os responsveis pelas
estruturas terciria e quaternria de protenas, polissacardeos e cidos nuclicos, pelos complexos
enzima-inibidor, agonista-receptor, e antgeno-anticorpo, bem como as interessantes estruturas de
molculas empilhadas ("stacking") que so formadas por substncias como a cafena e bases
purnicas e pirimidnicas, pelos corantes tiaznicos e muitas outras molculas que contenham
grandes sistemas cclicos conjugados.
19
Como nas chamadas "cmaras de Wilson", usadas para detectar radiao.
20
Trabalho de Victor La Mer, fundador do Journal of Colloid and Interface Science e um dos
principais qumicos coloidais da metade do sculo 20. Hoje, o prmio La Mer talvez o mais
importante prmio da ACS, na rea de Colides e Superfcies.

24

ltexes. A idia bsica do uso de sementes a seguinte: quando partculas so formadas em
um lquido supersaturado no soluto que queremos precipitar, formam-se ncleos, e estes
crescem. Os ncleos s se formam se o grau de supersaturao superar o mnimo necessrio
para que haja nucleao. Portanto, a sntese feita em duas etapas: na primeira so formadas
as sementes; na segunda, forma-se mais produto, mas em concentrao inferior de
nucleao, portanto o novo produto s se deposita sobre partculas pr-existentes. No
ocorrendo a contnua formao de novas partculas e sim o crescimento das pr-existentes, no
mesmo meio, resultam partculas de tamanho uniforme
21
.
Pureza de colides
A questo da pureza de um colide, tal como a de um polmero, uma questo mais
complexa do que a da pureza de uma substncia micromolecular, como a glicose ou o
tolueno. Alm da prpria composio qumica, preciso atentar estrutura e hbito
cristalinos, bem como s seguintes caractersticas:
1- Grande rea interfacial, em que pode haver adsoro, criando uma grande facilidade de
contaminao.
2- Possibilidade de variao na composio qumica, entre a superfcie e o interior das
partculas.
3- Grande reatividade da superfcie, devido sua exposio aos reagentes de um meio
lquido.
4- Variabilidade qumica entre as partculas de uma mesma preparao, e entre partculas de
diferentes preparaes.
5- Variabilidade no estado de agregao das partculas.
Para enfrentar este problema, extremamente necessrio atentar a vrias questes que
so frequentemente negligenciadas, como por exemplo a adequao dos materiais usados na
sntese e na armazenagem dos produtos. Por exemplo: quase impossvel obter produtos
isentos de ons sdio, se usamos frascos de vidros de borossilicato. Por outro lado, o uso
universal de siliconas em laboratrio leva contaminao de praticamente qualquer colide
com silicona, se no forem tomadas precaues especiais.
Tcnicas de purificao
No h tcnicas de purificao de colides de aplicao to ampla quanto a destilao,
para substncias volteis, ou a cristalizao fracionada, para slidos cristalinos. Existe um
nmero importante de tcnicas de aplicao mais especfica, que s pode ser feita
adequadamente se conhecermos propriedades do sistema em questo: dilise, eletrodilise,
ultra-filtrao, adsoro seletiva, lavagem por centrifugao.
Estas tcnicas no podem ser aplicadas de forma automtica ou mecnica: os seus
resultados devem ser observados atentamente e interpretados, porque podem evidenciar
caractersticas importantes da amostra em estudo.
Principalmente, preciso ter bem claro que, em sistemas coloidais, pequenas
alteraes podem ter efeitos drsticos sobre as suas propriedades e comportamento.
Para exemplificar os vrios pontos que merecem a nossa ateno, podemos considerar a

21
Esta a base da "precipitao homognea", usada tambm em qumica analitica.

25
dilise e a ultrafiltrao, que tm caractersticas semelhantes. Nos dois casos, a purificao
o resultado da remoo seletiva de espcies micromoleculares solveis, ao mesmo tempo em
que ocorre a reteno de material particulado ou macromolecular. O tamanho das molculas
ou partculas retidas dado pelo "corte" da membrana utilizada, que por sua vez depende do
tamanho dos seus poros, que por sua vez podem ser deformados pelo meio ou pelo
escoamento de lquidos, macromolculas e partculas.
Na dilise, a remoo de soluto que permeia a membrana ocorre apenas por difuso,
enquanto na ultrafiltrao ela ocorre por fluxo convectivo, forado. Portanto, a ultrafiltrao
mais rpida que a dilise, mas tambm exige maior ateno do operador. Uma questo que
sempre cabe a seguinte: a dilise ou a ultrafiltrao permitem uma completa remoo dos
solutos micromoleculares? Em alguns casos a resposta negativa:
1) quando um soluto adsorve muito fortemente nas partculas, ou quando a sua cintica de
dessoro muito lenta (note que uma condio frequentemente implica na outra);
2) quando o soluto inico e as partculas so carregadas, o que deixa o sistema sujeito s
consequncias do efeito Donnan
22
. Na prtica, isso significa que no ocorre a completa
remoo do soluto;
Alm disso, h situaes nas quais a dilise causa a remoo de estabilizadores das
partculas, sejam estes tensoativos ou simplesmente ons. O resultado a obteno de um
colide purificado, mas tambm coagulado - ou seja, em muitos casos, inutilizado.
Exerccios
1. Podendo escolher, o que voc preferiria fazer: preparar um colide por moagem, ou por
sntese? Quais so as possveis vantagens e desvantagens de cada mtodo?
2. Voc espera que os sis de enxofre obtidos por moagem coloidal ou por acidlise de
tiosulfato de sdio sejam idnticos? Em quais aspectos eles devem ser diferentes?
3. Descreva os principais mtodos de preparao de slica coloidal.
4. A atual preocupao com os efeitos da radiao ultravioleta sobre a saude humana leva a
um esforo de produo de novos "filtro solares" muitos dos quais so baseados em xido de
titnio. Quais so as principais caractersticas de um bom xido de titnio para ser usado
como filtro solar?
5. Consulte a pgina http://www.synthashield.net/products.html. Ela contm informao
geral sobre colides, e tambm exemplos de uma aplicao pouco usual, em lubrificao.

22
O efeito Donnan ocorre sempre que solues de eletrlitos esto separadas por uma membrana
semi-permevel. Por exemplo, se uma membrana separa duas solues, uma de uma protena
dissolvida em KCl, de uma soluo s de KCl, no equilbrio vale a relao: a
KCl
(1) = a
KCl
(2), ou
[K]
1
[Cl]
1
= [K]
2
[Cl]
2
. O resultado disto o aparecimento de grandes diferenas de presso osmtica,
entre as solues que esto em contacto atravs da membrana. Por exemplo, colocando 200 mM de
KCl e 300 mM de Kprotena em 2 x 1 litro de gua em contacto atravs de uma membrana, no
equilbrio a soluo que contm a protena conter tambm 357 mM de K e 57 mM de Cl, enquanto
que a outra soluo conter 143 mM de KCl. A diferena de presso osmtica entre as duas
solues atinge 11 bar. Esse assunto tratado, por exemplo, no livro de D.J.Shaw. Veja a pgina de
D.Mikulecky: http://views.vcu.edu/~mikuleck/courses/gdeq/tsld014.htm


26

Propriedades cinticas
Os diferentes tipos de sistemas coloidais apresentam uma grande variedade de
comportamentos cinticos e fenmenos de transporte ou transferncia de massas: difuso,
sedimentao, conveco, eletroforese, e outros. A transferncia de massas est associada a
movimentos executados pelas partculas individuais, de translao, de rotao e de oscilao,
ou vibrao.
preciso considerar, antes de tudo, a existncia de pelo menos trs diferentes locais
onde ocorrem movimentos, em qualquer sistema coloidal: a fase dispersa (as partculas ou
bolhas), a fase contnua e a interface.
Os movimentos das partculas da fase dispersa dentro da fase contnua so os mais
importantes, e so o objeto deste captulo.
Difuso
De acordo com a teoria cintica da matria, as partculas coloidais movimentam-se
aleatoriamente ou brownianamente. Graas a este movimento browniano, elas mostram
autodifuso, em um fluido em que sua concentrao seja uniforme. Por outro lado, elas
tambm sofrem difuso, em um sistema em que haja gradientes de concentrao. A difuso
uma conseqncia das colises de molculas entre si, de molculas com partculas e tambm
entre as prprias partculas. As principais leis e idias que devemos considerar so:
1. as leis de Fick, de aplicabilidade muito geral;
2. as caractersticas do movimento de cadeias polimricas, e as consequncias do seu
entrelaamento, que foram estudadas por Rouse, Edwards e Doi, e DeGennes;
3. a importncia da viscosidade, e a noo de microviscosidade;
4. a noo de acoplamento de fluxos, e a sua formulao atravs da termodinmica de no-
equilbrio, na aproximao linear.
As leis de Fick
As leis de Fick so duas e seu enunciado representado pelas duas equaes seguintes:

x
c
D J
= e
2
2
x
c
D
t
c

onde J o fluxo, ou densidade de corrente de massa, tendo dimenses de kg/m
2
s, sendo x a
coordenada espacial normal superfcie atravessada pelas molculas ou partculas que
difundem. Nestas equaes o coeficiente de difuso D adquire uma importncia central: um
coeficiente de difuso elevado significa que as partculas se movem rapidamente.
A primeira lei de Fick afirma que a densidade de corrente de soluto i segundo o eixo x
aumenta com o valor do gradiente de concentrao de i, e tem sentido oposto ao do gradiente.
A segunda lei mostra que a concentrao de i mantm-se inalterada com o tempo, em uma

27

regio em que o gradiente de concentrao de i seja linear ou nulo, e aumenta em uma regio
em que o gradiente do gradiente seja positivo.especial. Duas outras relaes so
extremamente teis, na interpretao da difuso em sistemas coloidais: trata-se de uma
equao devida a Stokes, e outra devida a Einstein:
A lei de Stokes relaciona o coeficiente de difuso com o raio da partcula, ou molcula
(compacta, como uma protena globular), ou on que difunde em um meio lquido:
D = kT/f , onde f o coeficiente de atrito;
no caso de partculas esfricas, f = 6a , sendo a viscosidade do meio, e a o raio das
partculas. Portanto, partculas pequenas tm coeficiente de difuso maior que partculas
grandes.
Nos casos de solues de polmeros, o coeficiente de difuso depende do grau de
polimerizao segundo equaes do tipo D ~ N
- n
, onde o valor de n depende da natureza da
soluo (soluo teta, n = 0,5; bom solvente, n = 0,6, etc.).
A relao de Einstein, que uma expresso associada ao estudo da marcha ao acaso
(random-walk) em uma dimenso, descreve a distncia mdia <x> percorrida pelas partculas
cujo coeficiente de difuso D, a partir de um ponto inicial, depois de transcorrido o tempo t:
<x> = (2Dt)
1/2
Coeficientes de difuso variam de 10
-5
cm
2
seg
-1
(no caso de molculas pequenas a
temperatura ambiente em lquidos pouco viscosos) a 10
-10
, no caso de molculas e partculas
grandes. Portanto, a difuso um fenmeno que permite a miscibilizao de substncias, mas
s em uma escala de tempo muito lenta. Em grandes ( = 1 litro) volumes, a difuso, por si
s, no garante a formao de misturas homogneas. Nestes casos a conveco e a agitao
so muito mais efetivas.
Acoplamento de fluxos
A Termodinmica de no-equilibrio, na sua aproximao linear
23
, estuda os fenmenos de
acoplamento de fluxos, ou de correntes. Os fenmenos desse tipo melhor conhecidos so os
efeitos termoeltricos (Peltier, Seebeck), em que uma fora eltrica ou trmica provoca
corrente trmica ou eltrica. H tambm efeitos de acoplamento de foras e fluxos de massa,
por exemplo:
fluxo de massa associado a um fluxo de calor, ou difuso trmica;
fluxo de uma espcie i associado ao fluxo de uma espcie j;
corrente eltrica associada a correntes (de massa) de ons.
Movimento de cadeias e entrelaamento
Cadeias polimricas movem-se, seja no estado slido e acima de Tg, seja em soluo.
O movimento no estado slido bastante complexo, sendo frequentemente descrito como um
movimento de reptao, isto , o movimento de um rptil atravs de elementos de volume
livre existentes no slido.
Em fase lquida, podemos identificar dois regimes, caracterizados por regies de
concentrao diferentes: o regime diludo e o semi-diludo. No regime diludo, as

23
Lars Onsager recebeu um Prmio Nobel, pela sua contribuio a este assunto.

28

concentraes de soluto so inferiores a uma concentrao crtica, acima da qual as cadeias
se entrelaam. Acima desta concentrao, os efeitos de entrelaamento provocam uma grande
reduo na mobilidade das cadeias, resultando uma reduo importante na sua velocidade de
difuso, bem como um aumento substancial na viscosidade do meio.
Quando a concentrao se torna to elevada que todas as cadeias esto entrelaadas em
qualquer momento, de tal forma que elas formam uma rede tridimensional atravs do lquido
e esta impede o escoamento do lquido, temos um gel.
Viscosidade e microviscosidade
A difuso se torna mais lenta, em um meio mais viscoso. Entretanto, a difuso de um
on ou molcula pequenos pode ser to rpida em gua, quanto em uma soluo de um
polmero (muito viscosa) ou mesmo em um gel.
Aqui necessrio distinguir duas situaes, que so exemplificadas por: i) soluo de
sacarose em gua; ii) soluo de agarose em gua. Podemos ter uma soluo de cada tipo,
com viscosidade de (por exemplo), 10 cP; neste caso, a concentrao de sacarose em gua
ser muito maior (em gramas por litro, ou em frao de massa) que a concentrao de
agarose. A difuso de uma outra molcula pequena ser mais lenta em gua-sacarose, do que
em gua-agarose, porque:
1. No primeiro caso, as molculas pequenas devem mover-se entre molculas de gua e de
sacarose (que formam barreiras), sendo que as molculas de gua e sacarose esto
fortemente associadas por pontes de hidrognio;
2. No segundo caso, as molculas pequenas movem-se, quase todo o tempo, como se
estivessem em gua - s em alguns momentos estaro encontrando as barreiras formadas
pelas molculas de agarose.
No-linearidade
O gradiente de concentrao ou o gradiente de potencial qumico a fora motriz da
difuso. Na aproximao linear, segundo a lei de Fick, a corrente proporcional fora.
Quando o gradiente de concentrao muito grande, surgem efeitos de no-linearidade. Isto
, sob gradientes de concentrao elevados a transferncia de massa no segue a lei de Fick, e
surgem outros fenmenos.
Um caso interessante o da formao de "dedos" (fingering): quando se forma uma
interface entre dois lquidos, alm da difuso existe a interdigitao dos dois lquidos,
formando uma interface curva, sinuosa e s vezes bastante complexa. Este fenmeno
convenientemente observado nas clulas de Hele-Shaw e em outros dispositivos
experimentais.
Note-se que a formao de uma interface sinuosa est em aparente contradio com a
idia da minimizao da energia livre atravs da minimizao da rea interfacial. Entretanto,
um exemplo simples e claro da possibilidade de formao de estruturas
24
em um sistema
fora do equilbrio, no processo de sua aproximao ao estado de equilbrio.

24
Ilya Prigogine recebeu um Prmio Nobel pelas suas contribuies a este tema. Alm da sua
contribuio em um grande nmero de artigos cientficos e livros, autor de vrios textos de
divulgao, e de reflexo cientfico-filosfica.

29
Determinao experimental de coeficientes de difuso. Espalhamento de luz dinmico.
Muitos mtodos foram usados para a determinao de coeficientes de difuso, desde o
incio deste sculo. Com a introduo das tcnicas baseadas no espalhamento de luz
dinmico, as outras tcnicas perderam importncia, principalmente no caso de sistemas
coloidais. Todo o conhecimento experimental sobre as propriedades cinticas de colides
(no apenas sis, mas tambm gis, espumas, emulses) sofreu um enorme impacto das
tcnicas de espalhamento de luz dinmico, tais como a "espectrometria de correlao de
ftons" e a "espectroscopia de ondas dinmica". Nestas tcnicas, mede-se a srie temporal de
intensidade espalhada por uma disperso, com a qual se calcula uma funo de auto-
correlao. No primeiro caso, a funo obtida a de correlao de posio das partculas.
Podemos visualizar o fenmeno, lembrando das flutuaes do brilho de poeira sob um facho
de luz. As flutuaes so devidas movimentao das partculas, portanto as flutuaes da
intensidade luminosa contm informao relativa velocidade de movimentao das
partculas. A funo de auto-correlao por sua vez usada para calcular o coeficiente de
difuso e, finalmente, o dimetro mdio das partculas (ou mesmo um histograma de
distribuio de dimetros de partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a mais adequada
determinao de coeficientes de difuso e consequentemente do tamanho de partculas
dispersas ou dissolvidas em um lquido, sendo portanto utilizada na determinao de
dimenses de partculas na faixa de dezenas de nanometros a mcrons.

Figura 1 :Intensidade de luz espalhada em funo do tempo. Partculas pequenas se movem
rpido, e a intensidade de luz flutua mais rapidamente que no caso de partculas grandes.
A funo de auto-correlao serve no apenas para fornecer tamanhos de partculas,
mas tambm para mostrar a ocorrncia de associao e entrelaamento entre elas. As
equaes relevantes so as seguintes:
Movimento rpido
Movimento lento
I
t
tempo
1) definio da funo de autocorrelao de posio:
( )
( ) ( )
+
=
t iqr t iqr
e e G
2) relao entre a funo de autocorrelao e o coeficiente de difuso:
G

() = exp (-Dq
2
t)
Difuso Rotacional
Alm de transladar, partculas tambm giram, portanto h uma difuso rotacional. Esta
pode ser medida usando vrias tcnicas: viscosidade no-Newtoniana, birrefringncia de
fluxo, NMR, relaxao dieltrica, despolarizao de fluorescncia, birrefringncia eltrica.
Sedimentao
Uma grande parte da ateno recebida por sistemas coloidais deriva exatamente do seu
peculiar comportamento, quanto sedimentao, e das conseqncias deste comportamento.

30

Estando sujeitos gravidade da Terra
25
, observamos a sedimentao (comumente chamada
de decantao) de materiais mais densos do que o meio em que les se encontram. Alm
disso, podemos obter em centrfugas de laboratrio campos inerciais muito elevados, de at
um milho de vezes a gravidade. Finalmente, hoje possvel investigar os efeitos de no-
gravidade ou microgravidade, sobre quaisquer sistemas, atravs de experimentos realizados
em laboratrios espaciais ou em foguetes e avies em rbitas parablicas.

O estado de equilbrio de solues e disperses lquidas dado pela equao
baromtrica, segundo a qual a concentrao de soluto mais denso que o solvente aumenta
exponencialmente com a profundidade. Apesar desta predio termodinmica, estamos
acostumados a observar solues de macromolculas ou disperses de partculas de
concentrao perfeitamente uniforme, e que assim se mantm por tempos muito longos.
Muitos sistemas coloidais so interessantes exatamente pela lenta sedimentao das
suas partculas. Por exemplo, seria muito difceis usar tintas, o leite, o sangue e alguns
adesivos se suas partculas sedimentassem muito rapidamente. Por outro lado, so muitos os
casos de problemas devidos exatamente lenta sedimentao de partculas coloidais:
nevoeiros causam dificuldades de operao de aeroportos e acidentes em estradas; a gua de
um rio, que se deseja tratar para uso humano ou industrial, tem de ser purificada dos seus
contaminantes, muitos dos quais se encontram na forma de partculas coloidais.
t = 0

sob ao do campo
ou fluxo
relaxao
Figura 2: Difuso rotacional causa o aparecimento
de birrefringncia em uma soluo ou disperso de
partculas aciculares: quando as partculas se
alinham, o sistema se torna anisotrpico.
t =
O uso de sedimentao e centrifugao na caracterizao de partculas coloidais
Tcnicas de sedimentao e centrifugao tm tido um papel fundamental no
estabelecimento de tamanhos de partculas macromoleculares ou coloidais
26
. H vrios tipos

25
Voc pode refletir sobre a enormidade da importncia do papel da gravidade, na formao do nosso
ambiente, considerando a importncia da massa dos planetas e satlites do sistema solar para a
formao da sua atmosfera. Quais planetas e satlites tm uma atmosfera? E qual a composio
qumica dos planetas muito grandes, como Jpiter e Saturno?
26
O clssico trabalho de The Svedberg, que inventou a ultracentrfuga e ganhou um Prmio Nobel,
um exemplo disto: Svedberg mostrou que todas as "partculas" de hemoglobina tm exatamente
(dentro do erro experimental) a mesma massa, e portanto o mesmo tamanho. Esse resultado foi
fundamental para a verificao da "hiptese macromolecular" de Staudinger, segundo a qual
substncias como as protenas, gomas naturais, resinas e outros compostos at ento mal-definidos

31

de tcnicas mas as principais so as determinaes de velocidade de sedimentao e de
equilbrio de sedimentao. Podemos observar a sedimentao das partculas em um meio
(solvente) de composio uniforme, ou em um gradiente de concentrao
27
. Podemos ainda
observar a sedimentao em colunas de lquido de composio uniforme
28
, ou podemos
observar a migrao de zonas de partculas, atravs de uma coluna lquida.
A velocidade de sedimentao de partculas em um meio uniforme constante, sob
campo gravitacional ou inercial constante, devido igualdade entre o seu peso (de flutuao,
isto , o peso menos o empuxo) e a fora de atrito, que tem sentido oposto ao peso:

Quando se mede velocidade de sedimentao, os resultados experimentais usualmente
obtidos so: raio hidrodinmico das partculas, e a sua densidade. Partculas coloidais so
raramente uniformes, de maneira que tambm necessrio obter informao sobre o grau de
uniformidade das partculas.
A uniformidade pode ser em termos de tamanho (ou raio); quando o desvio padro dos
raios das partculas inferior ao prprio desvio padro da tcnica utilizada, a amostra
chamada de monodispersa. A uniformidade de densidades verificada pelas tcnicas de
centrifugao zonal em gradiente de densidade, e permite que se obtenha informao a
respeito de diferenas de composio entre as partculas.
Alm da sua importncia na obteno de tamanhos de partculas, o conhecimento dos
fenmenos de sedimentao tem uma enorme importncia em separao de partculas, em
laboratrio, e deve ser utilizado para planejar experimentos de centrifugao.

(por no terem, por exemplo, um ponto de fuso ou de ebulio bem definidos) so formados por
macromolculas. A partir desse ponto a pesquisa do que hoje chamamos de materiais polimricos
tornou-se mais cientfica, e menos emprica. Staudinger tambm ganhou um Prmio Nobel.
27
Tcnicas de centrifugao em gradientes so hoje predominantes. Um texto muito bom :
C.A.Price, Centrifugation in Density Gradients, Academic, NY, 1982.
28
A teoria de sedimentao foi estabelecida por vrios autores. Um trabalho fundamental o
realizado por M.Mason e W.Weaver, Phys.Rev. 23(1924) 412 e W.Weaver et al., 27(1926) 499),
infelizmente ignorado por muitos autores posteriores; este trabalho estabelece as bases do clculo
do comportamento de partculas quaisquer, sob gravidade, e demonstra numericamente que
partculas pequenas ou de baixa densidade podem permanecer dispersas em gua, por tempos
extremamente longos. Uma concluso especialmente importante a seguinte: o atingimento do
estado de equilbrio de sedimentao aproximadamente proporcional ao quadrado da altura da
coluna de lquido em que esto dispersas as partculas.

32

Figura 3: Sedimentao zonal em gradiente de densidade: a velocidade de sedimentao das
partculas aumenta com a sua massa, portanto aumenta com o raio e a densidade. As partculas
migram at atingirem o equilbrio de densidade com o lquido, isto , o equilbrio isopcnico.
Conveco
tempo
Pequenas, densas

G Gr ra an nd de es s, , m me en no os s d de en ns sa as s
No sentido estrito, conveco o transporte de matria devido a gradientes de
densidade em um meio fluido. Gradientes de densidade podem ser formados em
consequncia da existncia de componentes horizontais importantes, de gradientes de
temperatura ou de concentrao. Em um sentido mais amplo, esta palavra usada para
descrever movimentos coletivos, dentro do fluido; isto , para descrever movimentos de uma
parte do fluido, de dimenses macro ou microscpicas, com relao a outras partes.
H uma diferena fundamental entre a conveco, de um lado, e a sedimentao ou a
difuso, de outro: estas so governadas por equaes lineares, enquanto a conveco
fortemente no-linear. Usando a anlise que a termodinmica de no equilbrio faz da difuso
e da sedimentao, dizemos que os fluxos (de partculas, por exemplo) so funo linear das
foras, isto , dos gradientes de concentrao (no caso da difuso) e do campo inercial (no
caso da sedimentao).
J no caso da conveco, a situao muito mais complexa. Podemos ter gradientes de
temperatura relativamente pequenos, que no causam conveco, como nos fenmenos de
inverso trmica. Por outro lado, atingidos certos limiares das foras, podemos ter a
formao de estruturas. O caso mais conhecido de formao de estruturas convectivas o
das clulas de Bnard
29
, que no s se constituem em um problema cientfico extremamente
interessante, como tambm contribuem para a compreenso de fenmenos de grande
interesse prtico, como a formao de morfologias complexas em superfcies pintadas, ou em
metais anodizados.

29
bem conhecido que uma camada de um fluido coberta de densidade
1
,

coberta por uma outra
camada fluida, de densidade
2
>
1,
tende a mover-se de maneira a colocar-se sobre a camada mais
densa. Esse movimento de fluidos feito, em muitas circunstncias, de maneira a dividir a camada
de lquido em clulas. Em cada clula h domnios em que o lquido menos denso se move para
cima, e o mais denso de move para baixo.
frio
quente

33

Figura 4: Formao de clulas de Bnard, por conveco de um lquido aquecido por
baixo.
Exerccios
1. Uma soluo de gua com aucar (20% de aucar em peso) colocada em um copo cilndrico e
transparente, atingindo altura de alguns centmetros. Sobre esta soluo, coloca-se gua pura. O que
ocorre: a) ao colocar a gua sobre a soluo; b) 24 horas depois e uma semana depois, se o sistema
permanece em um ambiente de temperatura pouco varivel; c) o mesmo que em b), mas em um
ambiente de temperatura muito varivel.
2. Calcule os perfis de variao de concentrao com a distncia, em um processo exclusivamente
difusivo, no sistema montado no exerccio anterior. Voc pode fazer isso analtica ou numericamente.
3. possvel montar e manter um sistema como o do exerccio 1, se a densidade do lquido no topo
maior que a densidade do lquido na base?
4. muito comum observar-se que a interface formada quando se junta dois lquidos parcialmente
miscveis ondulada, e no esticada. Quais so as conseqncias deste fenmeno, em processos de
miscibilizao?
5. Calcule as velocidades de sedimentao e as distncias mdias atingidas por difuso, em meio
aquoso temperatura ambiente, nos casos seguintes: partculas esfricas de poliestireno, com
dimetros de 1, 1000 e 10000 nm; partculas quase-esfricas de alfa-alumina, com os mesmos
dimetros.
6. A troposfera e as regies profundas dos oceanos tm aproximadamente a mesma altura, cerca de
10 km. Verifique qual a situao de cada um destes sistemas, face ao estado de equilbrio de
sedimentao, e discuta o porque das respectivas situaes.
7. Processadores de minrios utilizam o "efeito Boycott", que consiste no aumento da velocidade de
sedimentao das partculas minerais dispersas em gua, quando se coloca uma "cortina", ou suja,
uma tbua ou folha de metal inclinada, dentro da disperso. Analise a situao, e proponha uma
explicao para este efeito.
8. Uma descoberta importante e relativamente recente, em microbiologia ambiental, a da grande
frequncia com que micro-organismos se protegem de outros agentes do ambiente, encapsulando-se
em gis. Encontre uma vantagem criada pelo encapsulamento, considerando as propriedades cinticas
da matria.


34

Propriedades eltricas
Propriedades eltricas de colides representam um dos tpicos mais importantes e ao
mesmo tempo mais complexos e difceis, na cincia de colides e interfaces.
Isto no surpreendente, porque um dos captulos mais difceis da Fsico-Qumica de
Matria Condensada exatamente o estudo de eletrlitos, a parte mais complexa da Fsico-
Qumica de Macromolculas o estudo de polieletrlitos e uma das partes mais difceis da
Eletroqumica a descrio e compreenso das interfaces e das duplas camadas eltricas, seja
as estacionrias, seja as dinmicas. Do ponto de vista eltrico, partculas coloidais tm
mltiplas cargas, como os polieletrlitos, estando imersas em solues eletrolticas e sendo
rodeadas por uma interface carregada, como os eletrodos. A Fsica bsica de que dependemos
aqui a Eletrosttica, aplicada a sistemas formados por muitas partculas carregadas.
Portanto, o estudo de propriedades eltricas de colides merece a maior ateno, mas
exige esforo e conhecimento de muitos assuntos correlatos, e igualmente complexos.
Formao de interfaces eletricamente carregadas
A eletricidade que nos rodeia
Da mesma forma que estamos sujeitos gravidade, estamos tambm imersos em
poderosos campos eltricos. Entretanto, ao contrrio do que ocorre com a gravidade, os
campos que nos rodeiam esto sujeitos a vrios fatores, alm da altitude. Se os campos
eltricos fossem visveis, ento mesmo a rea mais desolada da Terra mostraria um aspecto
impressionante. Sentado no topo de um morro
30
, voc veria uma floresta de linhas de fora
brotando do cho, e esticando-se at ionosfera. Voc poderia observar estas linhas do
campo varrendo o horizonte e juntando-se sob as tempestades. De fato, o campo eltrico que
rodeia a Terra muito mais dinmico que o campo magntico ou de gravidade. Vivemos
sobre um oceano de carga negativa que gera um campo eltrico de cerca de 100 volts por
metro de elevao. Debaixo de uma tempestade, esse campo pode subir a milhares de volts
por metro. Felizmente, as cargas que geram esse campo so fixas nos meios que so os seus
portadores, portanto no geram correntes eltricas poderosas; essas correntes surgem quando
o ar (por exemplo) ionizado sob a ao do campo eltrico.
A origem de toda esta eletricidade fcil de entender: em toda interface existe uma
diferena de potencial eltrico, portanto h uma separao entre cargas positivas e negativas,
de um e de outro lado da interface. Isso demonstrado por uma das primeiras experincias
cientficas com que um estudante entra em contato, que a eletrizao de um pente, de
cabelos, tecidos ou outros materiais, pelo atrito. O que o atrito faz permitir contato entre as
superfcies, do que resulta a transferncia de cargas, de uma superfcie para a outra. Por essa
razo, as gotas da chuva descarregam sobre a Terra uma enorme quantidade de carga eltrica.
O sentido da transferncia de cargas determinado pela funo de trabalho de cada um
dos materiais cujas superfcies se tocam. A funo de trabalho definida como sendo a
energia necessria para remover um eltron, de um slido. relativamente fcil de medir em
metais, nos quais h uma populao de eltrons mveis e livres, mas a sua medida em

30
Shawn Carlson, Detecting the Earth`s Electricity, Scientific American 281 (Julho de 1999), 76.
Este artigo descreve a construo e a calibrao de um aparelho para medir os campos magnticos
ambientes. A idia apresentada neste artigo deveria ser adaptvel determinao de potenciais
eltricos em superfcies de dieltricos (mas no parece ter sido usada com essa finalidade).

35

dieltricos difcil, porque nestes os eltrons esto sempre fortemente ligados
31
.
Um caso especial e at hoje insuficientemente interpretado o do efeito Costa Ribeiro,
segundo o qual o crescimento de um cristal a partir de lquido fundido sempre
acompanhado do aparecimento de uma diferena de potencial, atravs da interface.
A eletrizao de qualquer interface levou Deryaguin a propor a existncia de uma
componente eletrosttica na adeso de duas superfcies, devido separao de cargas na
interface. A eletrizao de interfaces pode ser observada visualmente quando se faz a
separao rpida de duas fases em contato, no escuro, e se observa a luminosidade decorrente
das descargas eltricas entre as duas superfcies, no ar.
Outros mecanismos de separao de cargas em interfaces
Alm da eletrizao devido diferena de funes de trabalho, h alguns outros
mecanismos importantes de separao (ou formao de cargas em interfaces):
1. Ionizao de grupos superficiais: ocorre quando temos uma superfcie com grupos
ionizveis. Por exemplo, a superfcie de um ltex que contenha carboxilas de poli(cido
acrlico): a ionizao das carboxilas libera grupos H
+
no meio, e deixa grupos COO
-
na
superfcie. O pK de grupos superficiais difere, frequentemente, do pK do mesmo grupo em
uma molcula pequena dissolvida, devido ao efeito das demais cargas na superfcie. Por
exemplo, no caso de carboxilas, o pK pode ser 7 em superfcies de carga negativa elevada,
ao invs de 4,5 ou 5, como no cido actico.
2. Adsoro diferencial de ons: ons adsorvem em superfcies; se tivermos partculas em
uma soluo aquosa, adsorvendo ctions em maior escala do que nions, as partculas
adquiriro carga eltrica positiva. A adsoro pode ser to intensa e especfica que termina
por vencer a contribuio eletrosttica. Um caso bem conhecido o de ons Ba
2+
em
hematita: mesmo em um pH tal que as partculas tenham carga positiva, ocorre adsoro
de ons Ba
2+
, evidenciando a existncia de uma interao especfica que supera a repulso
eletrosttica.
3. Adsoro diferencial de H
+ e
OH-: Esse efeito um caso particular do anterior, muito
pronunciado e quase universal: partculas de leo (hidrocarboneto) em gua so negativas,
porque a adsoro de ons hidroxila mais acentuada que a adsoro de ons H
+
.
32
Por
outro lado, borbulhando gases inertes em gua purssima, em uma clula potenciomtrica,
observa-se uma aparente mudana de pH.
4. Dissoluo diferencial de ons: Quando se dissolve iodeto de prata em gua at a
saturao, as partculas de iodeto de prata remanescentes apresentam carga negativa,
devido reteno de nions iodeto ser mais intensa que a de ctions prata. O K
ps
do iodeto

31
Eltrons esto fortemente ligados, em dieltricos, mas no so irremovveis. As experincias que
mostram esse comportamento de maneira mais ntida e dramtica so as de ruptura dieltrica, sob a
ao de campos eltricos.
32
Podemos usar um argumento simples, para entender isto: a gota de leo no tem carga intrnseca,
portanto suas interaes com ons sero dos tipos on-dipolo induzido, dipolo-dipolo induzido e
dipolo induzido-dipolo induzido. As interaes do primeiro tipo devem ser maiores com o nion,
que menos solvatado que o ction; as do segundo tipo s so possveis com o nion, que tem um
dipolo permanente; as do terceiro tipo tambm so mais pronunciadas com o nion, que tem raio
maior que o ction, portanto mais polarizvel.

36

de prata 10
-16
e as partculas s so neutras quando pAg = 5,5 (e pI = 10,5)
33
, isto ,
quando h um excesso de prata sobre iodeto, em soluo.
Triboplasma
muito comum que a preparao de colides ocorra utilizando operaes de
cominuio, ou moagem. Nessas operaes so geradas altas densidades de energia em
algumas regies, o que provoca alteraes qumicas locais importantes formando um
triboplasma.
34
A relaxao trmica do material leva eliminao das espcies transientes
mais violentamente reativas, mas deixa espcies reativas (por exemplo, perxidos, em
matria orgnica) inexistentes no material antes da moagem. A moagem de quartzo provoca
rupturas de cadeias O-Si-O; metade dessas rupturas so homolticas, formando radicais livre;
a outra metade forma ons, que contribuem para as cargas da superfcie das partculas.
A equao de Poisson-Boltzmann
Quando uma partcula colocada em um meio lquido, ela quase sempre adquire uma
carga eltrica, positiva ou negativa. Como o sistema todo eletroneutro, isso significa que o
lquido em que a partcula se encontra tem carga oposta da partcula. Se a partcula for
negativa (o que o caso mais comum), a carga no lquido representada por um excesso de
ctions sobre os nions.
Esta situao deve respeitar duas relaes fundamentais: a equao de Poisson, da
Eletrosttica, e a equao de Boltzmann, da Mecnica Estatstica. A primeira diz que a
divergncia do vetor deslocamento dieltrico igual densidade de cargas local:
div D = div E =
Como E = - grad , resulta (
2
/x
2
+
2
/y
2
+
2
/z
2
) = - /(
0
r
).
A equao de Boltzmann diz que a concentrao de partculas em uma regio do
lquido funo do potencial eltrico naquele ponto, com relao ao seio do lquido:
n
i
= n
i
o
exp (-w
i
/kT) e w
i
= z
i
e
Aplicando-se a equao de Boltzmann ao clculo de potencial eltrico nas vizinhanas
de uma superfcie dotada de carga eltrica, obtemos a equao de Poisson-Boltzmann, que
tem um papel central na qumica coloidal:
Esta uma equao diferencial no-linear, que no tem soluo analtica. Isto cria
enormes problemas, porque nos obriga a fazermos simplificaes para tratarmos de
problemas concretos, e estas so muitas vezes drsticas e irrealsticas.
A dupla camada eltrica
Conhecendo a equao de Poisson-Boltzmann, podemos em princpio estabelecer um
modelo, para a distribuio de cargas em uma partcula. No caso de partculas secas de um
ltex, observamos (por microscopia analtica) o seguinte: os ons sulfato esto no interior da
partcula, enquanto os contra-ions de sdio ou potssio esto na sua superfcie.

33
Portanto, a equao AgI Ag
+
+ I
-
no uma forma estritamente correta de representar este
equilbrio inico. Uma representao correta deve incluir a existncia de carga eltrica nas
partculas de iodeto de prata.
34
G. Heinicke, Tribochemistry, Carl Hanser, Munchen, 1984. Triboqumica ou mecanoqumica a
disciplina que estuda as reaes qumicas induzidas por ao mecnica.

37
Por outro lado, quando estas partculas de ltex so colocadas em gua, migram em
direo a um eletrodo positivo, isto , elas apresentam uma carga global negativa. Podemos
entender este fato admitindo que muitos dos ons potssio dissociam-se da partcula,
dissolvendo-se na gua e conferindo ao meio lquido uma carga positiva ou melhor, um
excesso de cargas positivas sobre as negativas.
Por outro lado, temos evidncias de que ocorre o seguinte, na superfcie do ltex (e de
outras partculas coloidais):
1. uma parte dos contra-ions se encontra fortemente ligada superfcie;
2. h molculas de gua imobilizadas junto superfcie, orientadas segundo seus dipolos;
3. molculas de outros solutos, inicos ou no, podem estar tambm fortemente adsorvidas,
seja devido a interaes dipolares, seja devido a ligaes covalentes ou coordenativas;
4. medida em que nos afastamos da superfcie, encontramos gua e ons mais livres. O
excesso de concentrao de ons potssio, no caso do ltex, diminui medida em que nos
afastamos da superfcie, at atingir a concentrao mdia no lquido. J se houver nions,
como cloreto, em presena de partculas negativas, sua concentrao ser muito pequena
junto superfcie, aumentando gradativamente at atingir a concentrao mdia.
Portanto, cada partcula ser rodeada por uma regio muito diferente do resto do
lquido, e caracterizada por duas camadas de cargas eltricas (totais) opostas, que chamamos
de dupla camada eltrica. Este conceito tem um papel absolutamente central, na qumica de
colides e na eletroqumica, porque dele depende uma grande parte das interaes entre
partculas, e superfcies em geral.
Partes fixa e difusa da dupla camada eltrica
Uma parte da dupla camada eltrica fixa, e formada por:
1. os ons e os dipolos orientados que fazem parte da superfcie ou do interior da partcula
2. os ons e os dipolos orientados que fazem parte do meio, mas se encontram fortemente
atados superfcie, de tal maneira que migram juntamente com a partcula. Esta parte da
dupla camada eltrica chamada de camada de Stern.
Uma outra parte da dupla camada eltrica difusa, e chamada de camada de Gouy-
Chapman. formada por solvente, outras molculas neutras e por ons, com predominncia
dos contra-ons e depleo dos co-ons. Os ons e molculas desta camada tem uma grande
liberdade de movimentos, semelhante dos ons e molculas que esto no interior do lquido
e afastados das partculas.
A principal caracterstica da camada difusa a concentrao varivel de ons, segundo
a equao de Poisson: h no seu interior uma variao do campo eltrico (uma divergncia de
E), portanto a densidade de carga deve ser no-nula.
A espessura da dupla camada difusa
A camada de Stern tem uma espessura de ordem de raios moleculares ou atmicos. J a
camada difusa tem uma espessura bem maior, que depende da fora inica do meio. A
extenso alcanada pela camada difusa pode ser obtida resolvendo-se a equao de Poisson-
Boltzmann dentro da aproximao de Debye-Hckel, que admite que
o
, o potencial na
superfcie das partculas, seja menor que 26/z mV, onde z a carga inica. Dentro dessa
aproximao, o trmo exp(-ze/kT) da equao de Poisson-Boltzmann substitudo por (1-

38
ze/kT), e a equao admite soluo analtica; segundo esta soluo, o potencial eltrico na
parte difusa da dupla camada varia como:
=
o
exp (-x)


39

Portanto, tem dimenses de (comprimento
-1
) e a constante de decaimento
exponencial do potencial eltrico. Por isso, 1/ chamado de "espessura da dupla camada".
A magnitude de dada por:
= (e
2
n
2
)/kT)
1/2
portanto, em meio aquoso temperatura ambiente, a espessura da dupla camada eltrica
uma funo da fora inica do meio, portanto da concentrao inica.
Superfcie de cisalhamento
Entre as partes fixa e difusa da dupla camada eltrica h uma regio de separao, que
modelada como uma superfcie de cisalhamento entre a partcula e o restante do lquido.
Tudo que estiver entre o interior da partcula e esta superfcie move-se com a mesma
velocidade que a partcula; tudo que estiver alm da superfcie de cisalhamento move-se
independentemente da partcula, exceto por estar sujeito ao campo eltrico gerado por esta.
Potencial zeta
O valor do potencial eltrico na superfcie de cisalhamento uma grandeza
extremamente importante, porque est diretamente relacionada com a mobilidade das
partculas, portanto com a sua velocidade em um campo eltrico. Esta pode ser obtida de
medidas eletroforticas.
H mais de uma equao para esta finalidade, que so aplicveis dependendo das
condies do sistema em questo:
u
E
= (2/3) f(a) uma expresso bastante geral, devida a Henry;
u
E
= / a equao de Smoluchowski, vlida no limite de a muito grande, isto , fora
inica significativa e partculas muito grandes;
u
E
= 2/3 a equao de Hckel, vlida no limite de a muito pequeno, isto , pequena
fora inica e partculas muito pequenas.
Interaes eletrostticas entre partculas
Devido s cargas eltricas, partculas atraem-se, ou repelem-se.
Entretanto, devemos notar que cargas em partculas so associadas a ons, quase
sempre dotados de alta mobilidade. Portanto, os padres de interao podem ser muito
complexos. Um exemplo recente de comportamento muito inesperado a demonstrao da
repulso eletrosttica de vesculas positivamente carregadas, por objetos negativamente
carregados
35
.

35
H. Aranda-Espinoza et al., Science 285 (1999) 394. Este trabalho do grupo de D.A.Weitz, na
Univ. Pennsylvania, hoje em Harvard.

40
Eletro-osmose, potencial de sedimentao e potencial de
escoamento
Quando um lquido est em contacto com uma superfcie macroscpica, por exemplo a
de um capilar de vidro, e sujeito a uma diferena de potencial eltrico, o lquido
bombeado no sentido do eletrodo que tem potencial de mesmo sinal que o da superfcie. Este
fenmeno chamado de eletro-osmose, e ocorre porque o lquido tem excesso de carga
eltrica oposta da superfcie. Pode-se medir o fluxo eletro-osmtico, de forma anloga
que usada para


41

medir o fluxo eletrofortico. Isto usado para determinar o potencial zeta de superfcies de
vidros, tecidos, materiais cermicos porosos e outros slidos.
A termodinmica linear dos processos irreversveis afirma o seguinte: sempre que uma
fora provoca um certo tipo de fluxo, possvel provocar o surgimento da fora impondo-se
o fluxo ao sistema. Portanto, fazendo um lquido escoar em contacto com uma superfcie
(impondo-se um fluxo de lquido) deve ser criada uma diferena de potencial eltrico, entre a
superfcie e o lquido. Isto realmente ocorre, o que produz um potencial no-zero no lquido,
que chamado de potencial de escoamento. Este fenmeno tem grande importncia prtica,
porque pode causar uma forte eletrizao de lquidos pouco condutores, causando descargas
eltricas acidentais, que so perigosas por si mesmas, e pela sua capacidade de produzir
incndios.
O potencial de sedimentao observado em disperses sujeitas centrifugao ou
sedimentao sob gravidade. As partculas maiores acumulam-se mais acentuadamente no
fundo do recipiente que os ons pequenos que esto no mesmo meio lquido, de maneira que
h um excesso de carga no fundo, de mesmo sinal que a carga das partculas, e o excesso no
topo tem o sinal dos contra-ions. Este fenmeno retarda a migrao de partculas para o
fundo, mas pode ter sua importncia reduzida ou mesmo anulada por um aumento da fora
inica. Por esta razo, os experimentos de centrifugao de biopolmeros so sempre feitos
em meio de fora inica bastante elevada, cerca de 0,1 molar.
Eletrodecantao
A eletrodecantao uma tcnica engenhosa de concentrao de partculas coloidais,
especialmente ltex. Ela combina a migrao eletrofortica com a conveco, portanto um
exemplo engenhoso de acoplamento de fluxos ou correntes de massa, aplicado a um
problema de separao de colides.

Figura 1: Representao esquemtica da eletrodecantao. esquerda temos uma
-
+
+
-
+
+


42
disperso coloidal, entre eletrodos. direita, a mesma disperso aps a aplicao de
corrente eltrica. As partculas negativas migram para o eletrodo positivo, formando uma
coluna mais densa, que migra para o fundo do frasco, por conveco.
Exerccios
1. O que um eletreto, e como se forma?
2. O pK de grupos -COOH em polieletrlitos o mesmo que o do cido actico, em soluo aquosa
e na mesma temperatura? Para responder a esta pergunta, considere como a tendncia ionizao de
um grupo carboxila depende da natureza dos grupos qumicos vizinhos deste.
3. Molculas de protenas (por exemplo, a albumina bovina) tm muitos grupos ionizveis. Apesar
disto, sua mobilidade eletrofortica nunca consistente com a existncia de mais do que cerca de
quinze cargas inicas, seja positivas ou negativas. Como se explica este fenmeno?
4. Como as molculas de solvente esto arranjadas na dupla camada eltrica? Alguns autores
afirmam que a constante dieltrica de gua, na camada de Stern, muito pequena, menos de um
dcimo da sua constante dieltrica normal. Explique este fenmeno.
5. A fora inica tem um papel decisivo em muitos fenmenos coloidais importantes, por exemplo:
estabilidade coloidal, formao de mesofases de tensoativos e separao de fases em vrios sistemas.
Encontre um destes casos na literatura, e discuta detalhadamente o papel da fora inica no sistema
que voc escolheu.
6. A importncia relativa de flutuaes (de composio, de temperatura, etc.) no equilbrio aumenta
muito em sistemas pequenos como os formados por nanopartculas. Usando esta informao, discuta o
problema da determinao microeletrofortica de nanopartculas, comparadas s partculas de
dimenses micromtricas.
7. Quando se centrifuga partculas coloidais lioflicas em um meio de baixa fora inica, a
velocidade de sedimentao menor do que em um meio de alta fora inica. Explique este
fenmeno, e identifique uma sua consequncia prtica.


43

Propriedades ticas
As disperses coloidais so frequentemente identificadas pela sua turbidez, ao contrrio
de solues que so sempre transparentes. Por outro lado, uma grande parte da importncia
prtica de colides est associada s suas propriedades ticas, que so decisivas no caso de
pigmentos e de muitos corantes, bem como em aplicaes de fenmenos de adsoro e de
formao de filmes.
Por essas razes, devemos tratar aqui de vrios tpicos relativos interao da luz (e
da radiao eletromagntica em geral) com a matria. So especialmente importantes os
fenmenos de absoro e de espalhamento da luz, mas h outras propriedades ticas
intimamente associadas s dimenses das partculas formadoras do meio (como o
confinamento quntico), e sua organizao, como a difrao, opalescncia, iridescncia e
as cores de interferncia, que assumem grande interesse em sistemas coloidais.
O espalhamento da luz
A luz se propaga no vcuo, em linha reta e com uma velocidade extremamente elevada.
Em um meio material contnuo, ela interage com as cargas e os dipolos induzidos e
permanentes de ons, molculas e seus agregados, sofrendo desvios e reduo da sua
velocidade de propagao. Nesta interao da luz com a matria no h absoro, isto , no
h aumento da energia do meio. Uma medida da intensidade da interao entre o campo
eltrico da onda luminosa e as cargas e dipolos da matria o ndice de refrao da
substncia. O ndice de refrao tem uma relao simples com a constante dieltrica, n
2
= ,
a constante dieltrica
36
.
ndice de refrao e polarizao eltrica
O ndice de refrao e a constante dieltrica de um meio variam com a frequncia da
luz, ou do campo eltrico alternado aplicado ao meio. Seus valores so muito informativos a
respeito das propriedades do sistema molecular. Em frequncias baixas do campo eltrico,
cargas eltricas so deslocadas, molculas podem girar
37
, dipolos so induzidos e podem
orientar-se, de maneira que as molculas respondem ao campo eltrico da luz e opem-se
eficientemente a ele. Isto quer dizer que elas se polarizam; a sua polarizao tanto maior
quanto maiores forem a sua constante dieltrica e o seu ndice de refrao.
Quando a frequncia do campo (ou da radiao) aumenta, as molculas podem passar a
serem incapazes de acompanharem as rpidas mudanas de mdulo e sentido do campo, e
portanto a sua polarizao diminui, dependendo da relao entre a frequncia da luz e o
tempo caracterstico de cada tipo de polarizao. Os dipolos permanentes deixam de
contribuir em frequncias de ordem de MHz, porque nessa regio as variaes de frequncia
j so muito rpidas face velocidade de rotao das molculas, mesmo em fase gasosa. Os
dipolos induzidos (isto , deslocamentos de tomos dentro das molculas e os deslocamentos

36
O grau de confiana de diferentes autores no rigor desta equao varia. Entretanto, ela
perfeitamente adequada ao presente contexto.
37
Voc pode visualizar isto em um applet na pgina www.Colorado.EDU/physics/2000.
Voc pode observar tambm que a molcula da gua s se orienta em resposta ao campo
eltrico, at uma certa frequncia de vibrao. Em frequncia muito alta, a molcula se
torna incapaz de acompanhar o campo.

44

da nuvem eletrnica) ainda contribuem plenamente nesta regio, mas em frequncias ainda
maiores, j acima da regio do infravermelho, a velocidade de deslocamento dos tomos se
torna insuficiente para acompanhar as alteraes do campo eltrico, e deixa de existir a
polarizao atmica. Na regio da luz visvel, s os deslocamentos de eltrons so capazes
de acompanhar as mudanas do campo eltrico da luz, portanto s existe a contribuio da
polarizao eletrnica.
38
.
Nenhum meio material perfeitamente contnuo, mesmo no caso de substncias puras:
em gases e lquidos h flutuaes de densidade, devidas ao contnuo deslocamento de tomos
de uma regio para outra. Em slidos h defeitos e domnios, em que tambm h variaes
locais de composio ou de ordenamento. Em solues slidas ou lquidas as flutuaes so
maiores que em lquidos e slidos puros, e tornam-se cada vez mais importantes, medida
em que as molculas de solvente e soluto se tornam mais diferentes, em ndice de refrao ou
em tamanho.
Quando se tem uma soluo que pode separar-se em duas fases, na regio do diagrama
de fases prxima da linha limite entre o domnio de monofase e o domnio bifsico, surge o
fenmeno da opalescncia crtica: a amostra se apresenta turva, mas no conseguimos
separ-la em duas fases por tcnica nenhuma. A impossibilidade da separao vem do fato de
a turvao resultar de flutuaes de composio, de curta durao.
Espalhamento esttico de luz, raios-X e nutrons
39

Nestas tcnicas, determina-se o efeito da concentrao e do ngulo de espalhamento,
sobre a intensidade da radiao espalhada. A radiao utilizada escolhida levando-se em
considerao as dimenses da estrutura de interesse, o seu contraste com o meio e a sua
disponibilidade
40
.
No caso da luz h muitas variantes experimentais, mas o mtodo bsico o de Zimm. A
intensidade da luz espalhada por partculas com dimenses comparveis de (o
comprimento de onda da luz) dada pela equao:
Kc/R

= 1/(M.P()) + 2 A
2
c
onde K = 2
2
n
2
(dn/dc)
2
/ (
4
N
A
); R
= (Ir
2
/I
o
)
; 1/P() = 1 (16
2
/3
2
) .S
2
sen
2
/2
e o significado dos smbolos : n: ndice de refrao; c: concentrao; : comprimento de
onda da luz; N
A
: nmero de Avogadro; I: intensidade detectada distncia r; I
o
: intensidade
incidente;: ngulo entre feixe incidente e feixe espalhado; S: raio de girao.
Um grfico de Kc/R

= f(sen
2
/2 + kc) (chamado de grfico de Zimm) fornece o raio
de girao S, a massa molar das partculas e o coeficiente virial de interao entre as
partculas. Usando-se a massa molar e o raio de girao possvel saber se as partculas esto
mais ou menos intumescidas com solvente.
No caso do espalhamento de luz ou de raios-X em pequenos ngulos (LALS, SAXS)
ocorre uma importante simplificao no tratamento dos resultados, devido possibilidade de

38
Em energias muito superiores da luz visvel, j na regio de raios-X, a complexidade das
interaes da radiao com a matria aumenta muito, e esta uma das razes pelas quais no existe
uma tica de raios-X simples, como a da luz visvel.
39
S.F.Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1994, captulos 8 e 9.
40
O espalhamento de nutrons requer uma fonte potente de nutrons, o que significa, na prtica,
dispr-se de um reator nuclear.

45
se fazer o termo P()=1. Por outro lado, quando se quer obter o raio de girao de partculas
pequenas, prefervel usar raios-X do que usar luz visvel, exatamente para se garantir que o
termo S/ seja numericamente significativo.
O espalhamento de nutrons tem um especial interesse, sempre que se queira utilizar as
caractersticas especiais do contraste obtido no espalhamento de nutrons. Por exemplo,
quando se quer examinar as partculas formadas pela agregao de molculas orgnicas de
natureza diferente, como por exemplo um complexo entre polmero e detergente, em soluo.
A seo de choque de nutrons com compostos deuterados muito maior do que com
compostos com hidrognio normal, portanto os compostos deuterados espalham nutrons
muito mais do que os protonados. Pode-se realizar experimentos com agregados (micelas)
formados por um polmero deuterado e um detergente hidrogenado (ou vice-versa). Neste
caso, o espalhamento da luz informa sobre as propriedades das partculas de polmero mais
detergente; j na experincia de espalhamento de nutrons, a informao obtida ser relativa
apenas aos domnios ricos em polmero, porque o espalhamento dos nutrons ser dominado
pelo deutrio do polmero.
A teoria de Mie
Equaes de espalhamento da luz como a de Zimm so ainda limitadas a situaes
relativamente simples, embora por isso mesmo tenham uma grande utilidade em laboratrio,
na caracterizao de partculas coloidais.
Existe uma teoria muito geral, devida a Mie, que permite calcular espalhamento da luz
mesmo em sistemas muito complexos, solues concentradas, slidos polifsicos e contendo
partculas de qualquer tamanho, mesmo que sejam tambm absorvedoras da luz. A teoria de
Mie tem sido aplicada a vrios tipos de problemas que envolvam a cobertura tica de
superfcies, ou a penetrao da luz em um meio complexo. Entretanto, justamente por sua
amplido, ela no pode ser resumida em poucas equaes, resolvidas analiticamente. A sua
aplicao a um problema complexo quase sempre depende da soluo numrica de equaes
montadas para o caso especfico em questo. Voc pode realizar clculos usando a teoria de
Mie acessando um programa apropriado, atravs da homepage:
http://www.lightscattering.de/Java/MieSpectrumInfo.html
Dois exemplos particulares da aplicao da equao de Mie so: i) o clculo do poder
de cobertura conferido a filmes de tintas, pela presena de pequenas bolhas; ii) a verificao
de que a densidade tica de uma disperso coloidal de nanopartculas metlicas depende
quase exclusivamente da absoro da luz pelas partculas, e no do espalhamento da luz; iii)
o clculo da dependncia angular da intensidade da luz espalhada, que permite prever e
realizar "janelas" que so trasparentes em alguns ngulos de visada, mas opacas em outros.
Turbidez
A turbidez uma grandeza definida de maneira idntica absorbncia, e que pode ser
determinada em qualquer espectrofotmetro ou colormetro. A diferena entre a turbidez e a
absorbncia a seguinte: no primeiro caso, a transmitncia reduzida pelo espalhamento da
luz; no segundo caso, reduzida pela absoro da luz. Quando ocorrem absoro e
espalhamento simultaneamente, no medimos absorbncia nem turbidez, e sim a densidade
tica.
Embora a turbidez seja uma grandeza fcil de medir, ela extremamente poderosa no

46

estudo de disperses coloidais complexas, como por exemplo o caso de disperses que
estejam sofrendo coagulao.
Espalhamento dinmico da luz
Um desenvolvimento de enorme impacto o das tcnicas de espalhamento de luz
dinmico, ou "espectrometria de correlao de ftons". Nesta tcnica, mede-se a srie
temporal de intensidade espalhada por uma disperso, com a qual se calcula a funo de auto-
correlao de posio das partculas. Esta funo por sua vez usada para calcular o
coeficiente de difuso e, finalmente, o dimetro mdio das partculas (ou mesmo um
histograma de distribuio de dimetros de partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a mais
adequada determinao de tamanho de partculas dispersas em lquido, na faixa de dezenas
de nanometros a mcrons, tendo dispensado o uso de tcnicas microscpicas ou de outras
tcnicas de espalhamento, em muitssimos casos.
A funo de auto-correlao serve no apenas para fornecer tamanhos de partculas,
mas tambm para mostrar a ocorrncia de associao e entrelaamento entre elas
41
.
Elipsometria
Esta uma tcnica tica que utiliza a mudana na polarizao da luz, quando esta
refletida em uma superfcie. Com um elipsmetro podemos determinar a espessura e o ndice
de refrao de um filme fino, formado ou em crescimento sobre uma superfcie. Um
instrumento padro consiste em i) uma fonte de luz monocromtica, 2) um polarizador linear,
3) uma placa birrefringente de quarto de onda, que transforma a luz linearmente polarizada
em luz elipticamente polarizada, 4) o porta-amostras, 5) um segundo polarizador (analisador)
e 6) um detector fotosensvel. Quando a fonte de luz monocromtica cobre uma faixa ampla
do espectro, temos um espectroelipsmetro.
Exerccios
1- H vrias maneiras de se tratar formalmente o espalhamento da luz, mas a proposta de
Debye, segunda a qual o espalhamento a consequncia de flutuaes de densidade se
mostrou muito proveitosa. Essa idia envolve um conceito fundamental, de flutuaes.
Enumere tres casos quaisquer, que exemplifiquem a ocorrncia de flutuaes.
2- Flutuaes grandes so mais provveis em sistemas de poucas partculas, ou em sistemas
de muitas partculas? Encontre uma equao, que represente isto.
3- Ordene estas substncias, segundo seus ndices de refrao: i) gua, hexano, benzeno; ii)
clorofrmio, bromofrmio, iodofrmio. Explique quais critrios usou, e compare os seus
resultados aos valores experimentais.
4- comum se ler que impossvel (ou pouco provvel) conseguir um pigmento branco
melhor que o xido de titnio. Explique por que.
5- Qual o significado do coeficiente virial de partculas ou molculas em um meio lquido?
Ele depende do solvente?
6- O raio de girao das partculas, determinado pelo espalhamento da luz, deve ou no ser
idntico ao raio de Stokes? Considere dois casos concretos: i) uma partcula compacta, como
uma molcula de protena globular ou uma partcula de ltex de poliestireno, em gua; ii)
uma molcula em um bom solvente, como poliestireno em tolueno.

41
Veja tambm o captulo "Propriedades Cinticas".

47
7- Por que a cerveja Pilsen, que um lquido amarelo, produz uma espuma branca? E por
que a espuma de algumas cervejas escuras tambm escura, e a de outras no?
8- comum se diafanizar slidos opacos. Qual a diferena entre o slido difano, e o
opaco? A glicerina muito usada para tornar slidos difanos, por isso voc a utilisou em um
caso concreto, mas o seu sucesso foi apenas parcial. O que voc pode fazer, para melhorar o
resultado do seu trabalho?

48

Deformao e Viscosidade: Reologia
Reologia etimologicamente a "cincia do fluxo" e trata das respostas das substncias
s foras que provocam fluxo ou seja, escoamento ou deformao, seja as de origens
mecnicas, trmicas, eltricas ou magnticas.
O fluxo de uma substncia pode ser sempre reversvel ou irreversvel. Fluxo reversvel
uma deformao elstica, isto , uma vez cessada a atuao da fora motriz, o sistema
recupera a forma original. O fluxo irreversvel tem como resultado uma deformao
permanente.
Lquidos e gases so muito facilmente deformveis e a sua resistncia deformao
dada apenas pela sua viscosidade. Isto , escoam sob a ao de tenses (ou presses),
dissipando a energia que provoca seu escoamento. Normalmente, omitimos sua elasticidade,
que a capacidade de recuperarem a forma anterior, uma vez cessada a tenso deformante.
Por outro lado, tendemos a tratar os slidos como sendo sempre elsticos, isto :
armazenam a energia que lhes aplicada mas, uma vez cessada a ao deformante,
recuperam a forma inicial. A elasticidade implica em uma perfeita memria de forma.
Entretanto, se quisermos considerar muitos tipos de sistemas, em muitas escalas de
tempo, temos de reconhecer sua viscoelasticidade, isto , a coexistncia de uma capacidade
de dissipao de energia (viscosa) com uma capacidade de recuperar a forma, ou memria de
forma. H muitas situaes interessantes, que ilustram esta afirmao:
Em uma escala de tempo geolgica, ocorre a extruso de rochas em alguns locais da Terra, sob a
ao de presses extremamente fortes. Isso ocorreu no caso das formaes chamadas de
chamins, em que hoje se observa a existncia de diamantes.
Em uma escala de tempo de minutos a horas, observa-se a penetrao de um peso em uma
gelatina, que primeira vista pode parecer perfeitamente elstica.
At os anos 60, pneus de automveis no eram suficientemente elsticos para que os carros
pudessem ficar guardados sobre suas prprias rodas, por alguns meses: os pneus se deformavam,
e por essa razo carros que deviam ser guardados por perodos de meses eram colocados sobre
cavaletes. Mesmo hoje, os autos da Frmula 1 no so mantidos sobre seus pneus por prazos
longos, devido deformabilidade permanente, ou plasticidade das borrachas especiais com que
so feitos os seus pneus.
Elasticidade
Na anlise das deformaes de substncias, feitas a seguir, estaremos sempre
considerando um cubo sujeito a uma tenso de cisalhamento aplicada face superior,
enquanto a face inferior est fixada a uma superfcie. O comportamento elstico
representado pela lei de Hooke: = G, onde a tenso de cisalhamento, G o mdulo
elstico ou mdulo de Young e a deformao medida pelo deslocamento da face sujeita
tenso. Um slido "mole" tem um mdulo pequeno (10
8
N/m
2
ou J/m
3
, em slidos
covalentes), enquanto um slido "duro" tem um mdulo grande (10
11
N/m
2
, em slidos
metlicos ou macromoleculares).
Sob a deformao causada pela tenso, o slido armazena energia livre, que pode ser
recuperada: W
el
=
2
/2G

49

Elasticidade: energia e entropia
O modelo mais comum de comportamento elstico uma mola em espiral. A
deformao da mola provoca o afastamento de tomos e cristais das suas posies de
equilbrio, o que requer energia mecnica mas no altera a entropia do sistema. Uma vez
cessada a tenso sobre a mola, os tomos voltam sua posio de equilbrio, recuperando a
forma e a energia originais da mola.
No caso da deformao de slidos elastomricos, as energias de interao entre as
molculas no so afetadas significativamente. O que ocorre, sim, o desenrolamento de
molculas, isto , h uma reduo da sua entropia e consequentemente um aumento da sua
energia livre.
Quando se estica um elstico de borracha, a energia mecnica fornecida ao elstico
provoca um aumento da energia livre do elstico, inteiramente devida ao termo -S. Uma
vez cessada a tenso sobre o elstico, as macromolculas se re-enrolam porque isso aumenta
a sua entropia, e a sua energia livre diminui
42
.
Viscosidade
A viscosidade pode ser entendida de duas maneiras:
i) a relao entre a tenso de cisalhamento a que est sujeito um lquido, e a taxa de
cisalhamento, = d/dt. A viscosidade constante, nos lquidos newtonianos, e o seu valor
pode ser de 10
-3
Pa.s (em gua, metais fundidos) at valores nove ordens de grandeza
superiores.
ii) uma medida da potncia dissipada no escoamento do lquido:
W
d
= d /dt = (d /dt)
2
O modelo de comportamento viscoso um pisto, ou mbolo em um cilindro cheio de
leo. Neste caso, a viscosidade a relao entre a fora aplicada sobre o mbolo e a sua
velocidade de deslocamento linear.
Plasticidade
O comportamento plstico caracterizado por uma tenso limite de cisalhamento ou
limite de fluncia, seguida de uma regio de escoamento. Schuchkin compara esta situao
dos coeficientes de atrito esttico e dinmico, em que o coeficiente de atrito esttico maior
que o dinmico.
A energia dissipada no escoamento plstico W
d
=
d/dt, onde
a tenso limite de
cisalhamento.
A plasticidade uma propriedade essencial para a obteno de materiais, porque
permite a sua conformao quando se utiliza tenses superiores ao limite de fluncia, mas
tambm garante a sua estabilidade de forma em tenses inferiores a esse limite.

42
A termodinmica da elasticidade de borrachas, tal como foi tratada por Flory, um dos captulos
mais elegantes e conceitualmente poderosos da Fsico-Qumica de Polmeros. Voc pode encontrar
tratamentos desse assunto em muitos textos, por exemplo: H.G.Elias, Macromolecules, Plenum NY
1984, cap. 11.

50

Viscoelasticidade
fcil compreender que qualquer slido ou lquido tenha comportamento viscoelstico,
mais ou menos ntido em alguma escala de tempo de perturbao ou de observao.
Para exemplificar, vamos considerar o caso da gelatina. Em temperaturas elevadas
(50
o
C ou mais), a gelatina uma soluo de cadeias proticas em gua. Na temperatura
ambiente, as cadeias se entrelaam parcialmente, formando uma rede tridimensional de
cadeias proticas encharcada com gua. essa rede tridimensional que impede o escoamento
da gelatina fria: a gua est ligada s cadeias de protena, que esto todas ligadas entre si, de
maneira que umas prendem as outras: h deformao elstica, mas no escoamento.
O entrelaamento das cadeias mantido apenas por pontes de hidrognio. Portanto, a
associao de cadeias cooperativa, mas lbil. Cadeias podem desenrolar-se e re-enrolar-se,
em uma escala de tempos muito mais curtos que seria observado se as ligaes entre as
cadeias fossem ligaes carbnicas covalentes. Mantendo-se a gelatina sob tenso, por um
tempo longo, ocorre a sua deformao permanente: a rede muda, e os seus ns passam a ser
recombinados de uma maneira diferente da original. J no caso de gis de poliacrilamida
43
, a
rede formada tambm por cadeias polimricas hidroflicas, mas estas esto conectadas por
ligaes covalentes. Estes gis tm uma impressionante memria de forma. Por exemplo,
podem ser secos (perdendo mais de 80% da sua massa) e depois re-hidratados, quando
voltam mesma forma anterior. Comparando-se um gel de gelatina com um gel de
poliacrilamida, o ltimo parece mais perfeitamente elstico que o primeiro. Entretanto,
tambm sofrer deformao plstica, se for mantido sob tenso durante um perodo de tempo
da mesma ordem de grandeza da meia-vida das ligaes carbono-carbono que mantm suas
cadeias conectadas.
Modelos de Maxwell e de Kelvin
O comportamento de sistemas viscoelsticos pode ser modelado, com razovel
preciso, usando-se combinaes de amortecedores (componente dissipativa, ou viscosa) e
molas (componente elstica)
44
. No modelo de Maxwell, a mola e o amortecedor esto em
srie; no modelo de Kelvin, em paralelo. Modelos mais realsticos so construdos
combinando-se elementos de Maxwell e de Kelvin.
O comportamento plstico modelado atravs de uma superfcie de determinado atrito
esttico. Combinando-se um elemento plstico e um amortecedor, resulta um elemento de
Bingham, caracterstico do comportamento viscoplstico, ou de plstico de Bingham. Neste
modelo, a curva de deformao vs. tenso tem um trecho inicial linear, seguido de um trecho
linear, ascendente.
Tempos de relaxao
O uso do modelo de Maxwell mostra que aplicando-se uma tenso a um elemento
viscoelstico, esta diminui exponencialmente no tempo com um expoente -tG/. Isto ,
quanto menor a viscosidade, mais rapidamente a tenso diminui:
=
o
exp(-tG/)

43
Gis de poliacrilamida so preparados polimerizando acrilamida com bis-metilenoacrilamida, em
soluo aquosa. Portanto, a rede polimrica toda ela conectada por ligaes covalentes.
44
Esse um assunto usual, nos livros sobre propriedades trmicas de polmeros. Por exemplo, F.
Rodriguez, Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill (vrias edies).

51

O termo /G chamado de tempo de relaxao e a relao t
rel
/t o nmero de
Deborah. Este um conceito importantssimo, pois informa sobre a taxa de dissipao de
energia em um sistema, que mxima quando o nmero de Dbora igual a um, e tende a
zero quando ele tende a zero ou infinito. O tempo de relaxao muito pequeno em lquidos
de baixa viscosidade, de ordem de grandeza de 10
-2
-1s no caso dos materiais que esto na
temperatura de transio vtrea
45
e infinito em slidos elsticos ideais.
Dissipao e anlise do efeito de solicitaes dinmicas
Quando uma amostra perfeitamente elstica est sujeita a solicitaes dinmicas, a
tenso e a deformao esto em fase. Por exemplo, no caso de solicitaes peridicas:
(t) =
sen t e (t) =
sen t
Entretanto, em um material viscoelstico a deformao atrasada com relao
tenso, de maneira que (t) =
sen (t-).
Uma maneira de representar a tenso aplicada amostra a seguinte; ela a soma de
duas componentes: uma que est em fase com a deformao, outra que est fora de fase:
componente em fase: '(t) =
cos fora de fase: "(t) =
sen
Dividindo cada componente da tenso pela deformao, obtm-se dois mdulos:
G'= '/
o
=
/
0
cos = G
*
cos,
que o mdulo da deformao em fase, portanto elstica e
G''= ''/
o
=
/
0
sen = G
*
sen
que o mdulo da deformao fora de fase, portanto viscosa.
comum usar tambm a notao de nmeros complexos, segundo a qual a tenso e a
deformao peridicas so dadas por dois nmeros complexos:
exp (it)
exp i(t-)
sendo que o mdulo complexo dado por G
*
= G'+ iG", ou seja, desdobrado em uma parte
imaginria e uma parte real. Resulta:
G
*
= [(G')
2
+ (G")
2
]
1/2
.
A razo entre os mdulos imaginrio e real chamada de fator de perda ou dissipao:
= G''/G' = tan .
Grficos dos mdulos em funo da freqncia so espectros dinmicos, ou dinmico-
mecnicos. H freqncias em que a dissipao pequena, outras em que a dissipao
grande, o que depende essencialmente dos tempos de relaxao do material, portanto dos
modos de deformao e de escoamento
46
.

45
Por esta razo, bons absorvedores de som ambiente so misturas de materiais de T
g

prximo da
temperatura ambiente.
46
Esta representao do mdulo como um nmero complexo, incorporando a componente elstica e a
componente viscosa ou de perda, anloga representao usada para o ndice de refrao quando
se inclui os fenmenos de absoro: a parte real (elstica) a que corresponde refrao
propriamente dita, em que no h dissipao de energia; a parte imaginria corresponde absoro
da luz, ou "perdas". Tambm anloga anlise de dissipao em circuitos de corrente alternada.

52

Tixotropia
A viscosidade de muitos sistemas est associada existncia de estruturas nos mesmos:
cadeias entrelaadas, partculas ordenadas por repulses eletrostticas, cadeias adsorvidas em
partculas, micelas de dimenses avantajadas. Estas estruturas so sensveis ao cisalhamento,
de maneira que podem ser destrudas sob tenso ou escoamento. Por outro lado, a destruio
e recomposio destas estruturas dependente do tempo, podendo ocorrer de maneira mais
rpida ou lenta.
Um sistema estruturado cujas estruturas se recompem espontaneamente tixotrpico.
Nestes sistemas, a viscosidade modificada pelo cisalhamento, de uma forma dependente do
tempo. A tixotropia uma propriedade essencial no uso de muitas substncias, por exemplo
tintas.
De fato, h uma certa ambiguidade no uso desta palavra. Alguns autores (por exemplo,
Schuchkin) usam-na como est no trecho anterior. Outros, usam tixotropia como um sistema
que se afina sob cisalhamento (isto, cuja viscosidade diminui com o grau de cisalhamento),
e cujo afinamento depende do tempo. O fenmeno anlogo mas de efeito oposto, de
espessamento sob cisalhamento, dependente do tempo, chamado de reopexia.
Volume livre, plasticidade e superplasticidade
O conceito de volume livre extremamente til para compreender os fenmenos de
viscosidade e plasticidade. A existncia de volume livre em uma fase condensada bvia: em
um dos slidos mais simples que podemos conceber, o argnio slido, temos esferas rgidas
em contato, ordenadas. Portanto, h espaos vazios entre as esferas. J no argnio lquido, as
esferas no esto ordenadas, e o espao total vazio maior que no slido, portanto sua
densidade menor
47
.
Para que haja mobilidade no interior de um slido, necessrio que o volume livre
exceda um mnimo, de tal forma que tomos possam saltar de um ponto para outro, isto ,
difundir. Tambm a plasticidade s pode se manifestar em um slido em que haja
possibilidade de escoamento, o que tambm exige que o volume livre exceda um valor
mnimo.
Quando temos um slido homogneo no-cristalino, pouco plstico, em cujo interior
no h difuso em taxas significativas, dizemos que temos um vidro. O aumento de difuso e
de plasticidade ocorrem (como regra) simultaneamente, e so os dois atribudos ao fato de se
ter superado um limite inferior do volume livre. H duas maneiras principais de se fazer isto:
uma aumentando a temperatura do sistema at exceder a temperatura de transio vtrea, o
outro adicionando ao slido um plastificante.
O aumento de temperatura provoca a dilatao dos slidos, o que obviamente implica
no aumento do volume livre, j que as dimenses dos tomos pouco mudam com a
temperatura, mas a amplitude mdia das suas vibraes aumenta.
Os plastificantes so, na grande maioria dos casos, molculas de natureza semelhante
do material sobre o qual atuam. So muito importantes no caso de vidros polimricos, e so
menos importantes no caso de vidros de silicatos. No primeiro caso, a soro de um
plastificante (por exemplo, tolueno em poliestireno) amolece o plstico, aumenta

47
A gua uma das poucas substncias que tem uma densidade maior no estado lquido do que no
estado slido. Para compreender isto, observe a estrutura cristalina do gelo, e verifique qual a sua
relao com o arranjo das molculas na gua lquida.

53

drasticamente a difuso no seu interior e permite a sua deformao. Nesse caso especfico, o
plastificante de fato um solvente do plstico, apenas adicionado em quantidade limitada. A
densidade do tolueno muito menor que a do poliestireno (cerca de 20%), o que indica que a
sua introduo implica tambm na introduo de volume livre, no plstico.
No caso de vidros inorgnicos, que so inicos, difcil ou impossvel conseguir a
soro de uma substncia por difuso a partir do seu exterior. Entretanto, bastante comum
introduzir no vidro componentes que mudam sua temperatura de amolecimento. Por exemplo:
a temperatura de amolecimento de vidros de silicato de sdio diminui, quando se aumenta a
relao Na/Si; tambm diminui, quando se substitui parte do Na
+
por K
+
, e aumenta quando
se substitui parte do Na
+
por Ca
2+
. Essas tendncias podem ser entendidas mesmo usando
argumentos qualitativos: a temperatura de amolecimento diminui, quando se reduz o tamanho
das cadeias de polissilicato, ou quando de reduz a intensidade das foras interinicas no
vidro.
Superplasticidade uma noo relativamente recente, associada ao comportamento de
partculas de dimenses nanomtricas. As pequenas dimenses dessas partculas tem duas
implicaes:
1. partes apreciveis de suas superfcies podem aproximar-se a distncias muito pequenas,
permitindo que as foras de Van der Waals e mesmo de disperso atinjam valores
significativos e assim permitindo a sua auto-adeso;
2. uma frao significativa do nmero de tomos na partcula se encontra na superfcie, onde
a difuso pode ocorrer independentemente do volume livre no interior do slido. De fato,
tomos da superfcie sempre podem migrar, se tiverem energia suficiente para reduzir o
nmero de contactos com seus vizinhos.
O resultado que nanopartculas devem ser moldveis por compresso, a frio. Esta
uma caracterstica extremamente atraente, que objeto da ateno de muitos pesquisadores.
Entretanto, no h neste momento nenhuma aplicao tecnolgica j desenvolvida, baseada
na superplasticidade de nanopartculas.
Transio vtrea e relaes temperatura-tempo (WLF)
A distino entre um vidro e uma borracha no absoluta, mas depende da escala de
tempo de observao. Por esta razo, a temperatura de transio vtrea depende da escala de
tempo em que feita a medida. Uma maneira de quantificar esta dependncia a equao de
Williams-Landell-Ferry (WLF), que tem a seguinte forma:
log (t(T)/t(T
g
)) = (-17.44 (T-T
g
) / (51.6 + (T T
g
))
Esta equao mostra, por exemplo, que um material que seja dissipativo temperatura
ambiente poder comportar-se como um vidro, na mesma temperatura mas sob impacto
muito rpido
48
.

48
Este fenmeno cria riscos muito srios. Por exemplo, um capacete de motociclista que perca sua
capacidade de dissipar energia mecnica (o que provavelmente acontecer se estiver abaixo de Tg),
deixar de oferecer proteo ao seu usurio, sob um impacto muito rpido. O plstico ir sofrer
fratura frgil, e uma parte importante da energia do impacto ir danificar o motociclista.

54

Mecnica fsico-qumica. O efeito Rebinder
49
.
A mudana da energia de superfcie de uma substncia pode ter um efeito muito
importante quanto quantidade de energia necessria para a sua fragmentao. Por exemplo,
o vidro molhado mais fcil de cortar que o vidro em contato com o ar; cristais de haletos
alcalinos sofrem deformao plstica quando mantidos sob gua corrente; a resistncia
mecnica de monocristais de naftaleno diminui quando estes se acham imersos em solues
aquosas de cidos graxos, e o efeito mais pronunciado no caso dos cidos de cadeia mais
longa.
Todos estes efeitos so interpretados como consequncias da adsoro sobre as
energias de superfcie, e consequentemente sobre as energias de nucleao de fratura.
Exerccios
1- Dado um slido bidimensional formado por discos idnticos, qual o volume livre mnimo para
que haja difuso atravs do slido? E no caso de um slido tridimensional formado por esferas
idnticas?
2- Fornea uma explicao detalhada para o efeito Rebinder, no caso de corte de vidro.
3- Quais so os slidos mais duros existentes, e o que les tm em comum, estruturalmente? A
alumina, um slido muito duro, usado como abrasivo; j xido de ferro (III) muito usado
como polidor, portanto suficientemente mole para no riscar muitas superfcies. Quais so as
diferenas estruturais entre les, que explicam essa diferena de propriedades?
4- Identifique, no seu ambiente, trs sistemas diferentes que apresentem viscoelasticidade. Explique,
em cada caso, porque a viscoelasticidade importante para as aplicaes do sistema.
5- A Tg de um slido determinada atravs de um ensaio cujo tempo caracterstico 1 minuto,
obtendo-se Tg=40
o
C. Quais sero os valores obtidos em dois outros ensaios, cujos tempos sejam 1
milisegundo e 10 horas?
6- Use o nmero de Dbora para explicar: i) a eficincia dos golpes de carat; ii) a absoro do som
por alguns revestimentos de ambiente, e no por outros; iii) a cavitao de um agitador de ps,
dentro de um lquido e permitindo uma brusca acelerao do agitador; iv) a queda da potncia
obtida de uma bateria eltrica, quando a resistncia externa muito pequena.
7- Consulte uma tabela de densidades de hidrocarbonetos lquidos, e procure obter dessa consulta o
maior nmero de concluses possvel, sobre os fatores estruturais que implicam em aumento do
volume livre, em uma substncia.
8- Podemos obter gis formados por cadeias polimricas entumescidas e entrelaadas, e tambm
formados por partculas coloidais que se repelem eletrostaticamente. Discuta se, em cada caso, a
elasticidade entrpica ou entalpica.
9- As molculas de tensoativo que formam filme na superfcie dos filmes lquidos de uma espuma
conferem-lhe uma elevada viscosidade superficial, qual se atribui uma parte importante da
estabilidade das espumas. Por que uma viscosidade superficial elevada pode ter um efeito
estabilisador?
10- Duplas camadas eltricas podem relaxar rapidamente ou lentamente, em diferentes sistemas. Por
que existem essas diferenas, e quais podem ser as suas consequncias prticas?
1.

49
Rebinder foi o principal mentor de uma importante escola de qumica coloidal dos anos 50-80, a
escola sovitica baseada em Moscou. Pesquisadores originrios desta escola continuam bastante
destacados, atualmente.

55

Estabilidade coloidal: colides liofbicos
Sis lioflicos so termodinamicamente estveis; entretanto, sis liofbicos, emulses,
espumas, aerosis e muitos outros sistemas coloidais tm uma estabilidade apenas cintica,
que muitas vezes chamamos de estabilidade coloidal.
Os fatores de estabilidade so diferentes, nos vrios tipos de sistemas coloidais. No
caso de emulses, a viscosidade do filme interfacial parece hoje ser o fator mais importante;
no caso de espumas, a elasticidade do filme superficial decisiva. O caso mais importante e
estudado em maior detalhe o dos sis liofbicos, aos quais se aplicam pelo menos duas
teorias: a teoria DLVO e a teoria de Ise, baseada nos potenciais de Sogami.
A teoria DLVO tem aceitao mais universal, por isso ser considerada em detalhe.
Teoria DLVO: equilbrio entre atrao de van der Waals e repulso
eletrosttica
Atrao por foras de van der Waals
Foras de van der Waals fazem com que molculas ou tomos neutros sempre se
atraiam e sejam atrados por cargas eltricas, sendo as responsveis por fenmenos
fundamentais como a condensao de vapores e a cristalizao de molculas. So devidas a
vrios tipos de interao: as interaes entre dipolos instantneos correlacionados (as foras
de London), entre dipolos permanentes, entre dipolo permanente e dipolo induzido. O clculo
das energias de interao entre pares de molculas, devido s diferentes foras feito usando-
se expresses bem conhecidas, estabelecidas h vrias dcadas
50
.
A resultante de todas as interaes por foras de van der Waals entre pares de tomos
ou molculas, seja isolados ou seja agrupados em uma fase condensada sempre positiva.
Esta afirmao qualitativamente concordante com o fato de tenses superficiais serem
sempre positivas.
Uma outra implicao imediata desta afirmao a seguinte: qualquer superfcie tende
sempre a aderir a qualquer outra superfcie com a qual entre em contacto. Entretanto, o nosso
dia a dia est repleto de excees a esta tendncia universal adeso entre superfcies, o que
cria um paradoxo: uma predio terica muito bem fundamentada no verificada
experimentalmente.
O paradoxo pode ser resolvido se lembrarmos que foras de van der Waals so de
muito curto alcance. Por exemplo, as foras (dispersivas) de atrao entre duas partculas
esfricas, por exemplo dois tomos de argnio, diminuem com a sexta potncia da distncia
entre as esferas. Ao se considerar superfcies planas ou curvas de dimenses
supramoleculares ou macroscpicas, as foras de atrao entre duas superfcies A e B podem
ser obtidas integrando todas as foras entre os pares de molculas de A com molculas de B.
Hoje conhecemos equaes aplicveis ao clculo das energias de interao entre objetos
slidos ou lquidos de muitas geometrias diferentes. Por exemplo, no caso de dois slidos
com superfcies planas, a atrao entre estas dada por
V
A
= -A/12L
2
(por unidade de rea)

50
Veja, por exemplo, R.J.Hunter, Foundations of Colloid Science vol.1, p. 177 (Clarendon, Oxford,
1991)

56
onde L a distncia entre as duas superfcies e A a constante de Hamaker, que depende da
natureza da substncia e resume todas as interaes entre as molculas constituintes dos dois
slidos.
Usando esta equao, verificamos que a energia de interao s atinge valores de
ordem de grandeza de kT se a distncia entre as duas superfcies for de ordem de um
nanometro. Sendo as distncias maiores, a energia do par difere muito pouco da sua energia a
uma distncia infinita, portanto no h atrao entre elas.
Concluindo: partculas coloidais tendem a se unirem, isto , a coagularem. Entretanto,
s o faro a partir de um momento em que a distncia entre elas se torne muito pequena, de
ordem de grandeza de raios moleculares.
Repulso (ou atrao) eletrosttica
Em uma disperso coloidal as partculas apresentam normalmente um potencial zeta
diferente de zero, isto , tm um excesso de cargas positivas ou negativas. Se as partculas
forem todas homogneas, as cargas provocaro a repulso entre elas, segundo a lei de
Coulomb. Nesse caso, a fora repulsiva funo do inverso do quadrado da distncia entre as
partculas:
V
R
= 64 n
o
kTZ
2

-1
exp (-D) , onde Z = tanh (ze
o
/4kT)
A soma das energias de repulso e de atrao resulta em curvas com as seguintes
caractersticas:
i) energia zero, quando a distncia entre as partculas elevada;
ii) quando a fora inica elevada, a energia de um par de partculas diminui
monotonamente quando a distncia entre as partculas diminui, tendendo a valores muito
baixos (o mnimo primrio, quando as distncias entre os tomos da superfcie comeam a se
tornar menores que a soma dos seus raios, e a energia comea a aumentar de novo);
iii) quando a fora inica pequena ou tende a zero, medida que a distncia entre as
partculas diminui h primeiro uma diminuio da energia at atingir um mnimo pouco
profundo (o mnimo secundrio), a partir do qual a energia aumenta at um mximo. Ento,
volta a diminuir rumo ao mnimo primrio.

Figura 1: Energia de interao entre duas partculas iguais que se aproximam: em
distncias elevadas, a interao repulsiva, mas torna-se atrativa em distncias pequenas. A
contribuio repulsiva facilmente reduzida, aumentando-se a fora inica do meio.
Portanto, h uma barreira de ativa o causada pela repulso eletrosttica, para que as
distncia

atrao
Energia
repulso
resultante

57

partculas se aproximem at tocarem-se, se a fora inica for baixa. Isso cria uma
estabilidade cintica, que desaparece se a fora inica for elevada. Alm de colides
liofbicos, esta repulso foi verificada em outros sistemas, particularmente nas espumas
lquidas
51
.
A teoria DLVO tem sido submetida a testes exaustivos, h dcadas, e mostra-se sempre
muito adequada, sempre que no haja outros fatores importantes de interao entre partculas,
alm da atrao de van der Waals e a repulso Coulombiana. Vrios autores aplicaram a
teoria a situaes particulares, como por exemplo na predio do efeito do tamanho de
partculas sobre a cintica de coagulao.
Outros fatores de estabilidade
A observao da ocorrncia de vrios tipos de desvios dos comportamentos preditos
pela teoria DLVO levou ao reconhecimento de alguns outros fatores importantes, de
estabilidade coloidal: a repulso estrica, a hidratao da superfcie, a depleo e as
interaes hidrodinmicas. Vamos considerar apenas o mais importante, que a repulso
estrica.
Repulso estrica
Quando as partculas em uma disperso tm sua superfcie recoberta com um polmero
adsorvido ou enxertado, em um bom solvente, h uma repulso entre as cadeias polimricas
e, consequentemente, entre as partculas. Isto chamado de repulso estrica, e o fator que
determina a ao dos chamados colides protetores. Quando os polmeros so polieletrlitos,
a repulso se torna extremamente efetiva, e chamada de eletrostrica.
Entretanto, polmeros adsorvidos no so sempre estabilizantes. H pelo menos dois
casos em que um polmero pode desestabilizar uma disperso coloidal:
i) As partculas tm carga (digamos, positiva) e o polmero tem carga oposta (negativa).
Neste caso, o resultado da adsoro pode ser a neutralizao das cargas da partcula,
eliminando a repulso coulmbica. Nesta situao, uma pequena adio de polmero
disperso pode provocar a sua coagulao, mas a adio de um excesso provoca a
redisperso.
ii) O polmero tem uma grande massa molar, e o grau de cobertura das partculas
pequeno. Neste caso, uma mesma cadeia polimrica pode unir-se a duas ou mais partculas
ao mesmo tempo, formando flocos e instabilizando a disperso.
Coagulao rpida e lenta, regimes RLA e DLA
Quando a barreira energtica aproximao de partculas muito pequena, a
coagulao muito rpida e limitada apenas pela difuso das partculas. Em alguns casos a
barreira to grande que o sistema estvel indefinidamente, em outros a coagulao ocorre
gradualmente. A relao entre uma taxa de coagulao (medida experimentalmente) e a taxa
no limite de difuso chamada de fator de estabilidade, W. Quando a barreira aproximao
das partculas de ordem de 25 kT, W = 10
9
e portanto o sol muito estvel.
Alguns autores distinguem dois regimes principais de agregao de partculas

51
De fato, a primeira verificao experimental rigorosa da teoria de van der Waals foi feita em filmes
lquidos de solues de tensoativos, por Sheludko.

58
coloidais: o regime de cintica limitada por reao, e o de cintica limitada por difuso.
Cintica limitada por difuso muito rpida, e produz agregados muito abertos, de
dimenso fractal elevada. J no regime de cintica limitada por reao, h uma barreira
energtica agregao, o que implica em que as partculas se choquem vrias vezes, at se
juntarem, ou que fiquem prximas durante algum tempo at que ocorra a sua unio. Neste
caso, a dimenso fractal menor, correspondendo a um agregado mais compacto.

Agregao limitada por
reao
Agregao limitada por difuso
Desagregao de slidos
Os mesmos fatores envolvidos na estabilidade coloidal so importantes em um tipo de
fenmeno extremamente til, que a desagregao de slidos, ou a fragmentao de
cogulos, que so facilitadas quando se adiciona ao lquido em que os slidos e cogulos
esto contidos um tensoativo.
Um caso particular a intercalao de tensoativos catinicos em argilas, ou mesmo a
exfoliao de partculas lamelares separadas dos cristais das argilas: exfoliao muito
utilizada para se obter partculas de argilas, de espessura nanomtrica.
Exerccios
1- Considere um par de partculas, com geometria, carga eltrica e constante de Hamaker
definidas (escolha: esferas ou placas) dispersas em gua. Calcule (em Excel ou outra planilha) as
curvas que mostram a sua energia de atrao, a energia de repulso e a soma das duas. Considere pelo
menos trs foras inicas diferentes.
2- Colides secos e estabilizados com colides protetores so redispersos com grande facilidade,
se forem comparados a colides liofbicos no protegidos. Descreva os eventos que ocorrem na
redisperso do colide estabilizado com protetor.
3- Consulte uma tabela de constantes de Hamaker, para vrias substncias. Analise os valores da
tabela. Que tendncias voc observa, e quais generalizaes pode fazer?
4- comum o assoreamento da costa martima, em locais prximos foz de rios. Voc pode
propor uma explicao para este fenmeno, baseado no que aprendeu sobre estabilidade coloidal?
5- As guas dos rios So Francisco e Tiet so hoje represadas em vrios pontos. Especialmente
depois de Xing as guas do So Francisco se tornam extremamente lmpidas, criando um espetculo
de grande beleza. Entretanto, as guas do Tiet no se tornam especialmente lmpidas devido ao
represamento. Explique esta diferena, considerando o que aprendeu sobre estabilidade coloidal.
6- A adio de um tensoativo catinico a uma disperso de caolim provoca a sua coagulao.
Entretanto, a adio de uma quantidade maior do mesmo tensoativo, mesma disperso, provoca sua
redisperso. Por que uma quantidade maior provoca um efeito oposto ao da quantidade menor, no
mesmo sistema?

59
ngulo de Contato
A existncia de ngulos de contato de um lquido com uma superfcie uma das
principais conseqncias da tenso superficial. O perfil de uma gota sssil ou pendente, longe
dos pontos de interseo com a superfcie slida, depende de vrios fatores: tenso superficial
(dinmica) do lquido, sua densidade e gravidade.
J junto interseo entre o lquido e o slido, define-se o ngulo de contato, que o
ngulo formado pela tangente superfcie da gota e a superfcie do slido. No equilbrio, o
ngulo de contato depende apenas de trs tenses: as tenses superficiais do lquido e do
slido, e a tenso interfacial entre ambos.
Por esta razo, o ngulo de contato tem um grande potencial na anlise de superfcies e
das transformaes sofridas por estas: uma grandeza relativamente fcil de se medir, que
muito informativa a respeito das mudanas nas camadas mais superficiais de um slido.
Alm disso, o ngulo de contato tem um enorme interesse prtico, seja nas questes de
cobertura de superfcies e de pintura e revestimento, seja nas questes de escoamento de
fluidos em sistemas multifsicos.
ngulo de contato e trabalho de adeso
Em uma situao de equilbrio de gota sssil ou pendente sobre gravidade, o ngulo de
contato determinado pela resultante das componentes horizontais das tenses superficiais e
interfacial envolvidas:
s
=
ls
+
l
cos
Por outro lado, o trabalho de adeso vale:
w
A
=
s
+
l
-
ls

e, combinando-se as duas equaes, resulta a equao de Young-Dupr:
w
A
=
l
(1 + cos )
Esta equao tem algumas conseqncias interessantes:
i) quando o ngulo de contato igual a zero, o trabalho de adeso vale o dobro da tenso
superficial. No caso de se tratar l = s, chama-se trabalho de coeso;
ii) quando o ngulo de contato igual a 90
o
, o trabalho de adeso igual tenso superficial;
iii) o trabalho de adeso nunca negativo, isto : no h repulso entre um lquido e uma
superfcie;
iv) o trabalho de adeso nulo quando uma gota sssil de lquido formar uma esfera perfeita
sobre a superfcie. Este caso no foi observado em nenhuma situao real.
Tenso superficial de polmeros
O ngulo de contato de lquidos sobre superfcies polimricas tem sido usado para
medir a tenso superficial crtica ou mesmo a tenso superficial de polmeros, usando um
procedimento devido a Zisman.
Mede-se os ngulos de contato de sries homlogas de lquidos, sobre um polmero.
Construi-se grficos de vs. (lquido), de maneira a se obter por extrapolao a tenso

60
superficial que corresponda a um ngulo de contato nulo. Esta tenso superficial a tenso
superficial do polmero.
Como muito freqente que a superfcie do polmero difira do seu interior (como em
qualquer slido), essencial garantir que ela no esteja modificada.
Fatores estruturais do ngulo de contato
Obtm-se um ngulo de contato pequeno, para um lquido dado, quando este interage
favoravelmente com o slido. Como regra, e considerando apenas foras de London, van der
Waals e eletrostticas, as interaes lquido-lquido e slido-slido sero sempre maiores que
as interaes slido-lquido. Entretanto h um fator que pode contribuir muito para interaes
lquido slido importantes: interao cido-base, seja caracterizada por pontes hidrognio, ou
no.
Por exemplo, steres acrlicos tm um carter bsico muito mais pronunciado que o de
hidrocarbonetos aromticos, e estes mais que os de alifticos. Isto contribui para uma
diminuio dos ngulos de contato de lquidos com carter cido (como os hidrocarbonetos
parcialmente clorados) ou anfotrico (como a gua). Alm disso, xidos metlicos, que em
geral so anfotricos, so tambm freqentemente molhveis com gua.
Histerese de ngulo de contato
Pode-se medir o ngulo de contato de gotas em crescimento, ou aps o seu crescimento,
ou de gotas em decrescimento. Da mesma forma, quando uma gota escoa sobre uma
superfcie, podemos medir o ngulo de contato na linha de avano, e tambm na linha de
retrocesso.
Nos dois casos acima, observa-se que o ngulo de contato no o mesmo: o ngulo de
avano , via de regra, maior que o de retrocesso.
S tm significado termodinmico os ngulos de contato medidos em situaes de
equilbrio, isto , quando os ngulos de contato e de retrocesso forem idnticos. Essas
situaes exigem: superfcies muito lisas, limpas e homogneas, lquidos muito puros e
atmosfera tambm muito limpa.
Efeito da rugosidade
Pode ser demonstrado teoricamente que o ngulo de contato de superfcies lioflicas
diminui com a sua rugosidade, e o de superfcies liofbicas aumenta com a rugosidade. No
caso de uma superfcie lisa com ngulo de contato zero, no h mudana com o aumento na
rugosidade.
H resultados experimentais obtidos com polmeros, que so um pouco diferentes
disso:
i) at cerca de 60
o
na superfcie lisa, o ngulo de contato diminui com o aumento de
rugosidade;
ii) ) acima de 90
o
na superfcie lisa, o ngulo de contato aumenta com a rugosidade;
iii) ) entre os dois valores acima, a rugosidade tem pouco efeito sobre o ngulo de contato.
Por outro lado, tambm h resultados muito recentes, que mostram a possibilidade de
se conseguir ngulos de contacto muito elevados, utilizando superfcies com rugosidade
microscpica e regular. Isto cria uma possibilidade muito interessante, de controle de ngulos

61
de contacto atravs da morfologia da superfcie, alm da sua prpria natureza qumica.
Efeito da heterogeneidade da superfcie
Em primeira aproximao, o ngulo de contato em uma superfcie heterognea uma
mdia ponderada entre os ngulos de contato dos domnios constituintes da superfcie. Os
pesos so proporcionais s fraes de rea ocupadas pelos diferentes domnios.
Este fato tem uma aplicao importantssima: o ngulo de contato de gua com um
tecido (por exemplo, de poliamida) maior que o ngulo de contato de gua com um filme de
poliamida, idntica primeira.
Medio de ngulo de contato
ngulos de contato podem ser medidos de vrias formas, e os livros de Hunter e
Adamson apresentam descries dos vrios mtodos, bem como uma anlise crtica destes.
Atualmente h uma forte tendncia para a adoo de tcnicas baseadas em perfil de imagens
de gotas ou de bolhas, devido aos grandes progressos e facilidades na aquisio e
processamento de imagens de vdeo, que permitem inclusive medidas remotas (por exemplo,
de gotas de orvalho em teia de aranha) ou em condies drsticas (gota de metal fundido
sobre uma superfcie, em temperatura muito alta).
Video-tcnicas so inadequadas para slidos porosos. Nestes casos, h
desenvolvimentos recentes (Van Oss e outros) de tcnicas baseadas na ascenso de lquidos
em um slido poroso, como em um pavio ("wicking").
Exerccios
1- Identifique no seu dia-a-dia uma situao natural em que o ngulo de contacto tenha
papel decisivo. Qual o agente de controle do ngulo de contacto?
2- Identifique um produto industrial que tenha como principal atributo controlar o ngulo de
contacto. Explique o mecanismo de funcionamento deste produto.
3- Revestimentos polimricos tendem a tornar-se mais molhveis, quando expostos
intemprie. Por que?
4- Borrachas de silicona so uma exceo regra acima, e por isso parecem envelhecer
muito lentamente, mesmo sob condies muito agressivas. Por que?
5- H muitas substncias que so usadas tecnolgicamente devido sua capacidade de
mudar ngulos de contacto. Estas substncias so designadas por vrias palavras, como
por exemplo "hidrofugante". Enumere outras quatro palavras que tambm sejam
aplicadas a modificadores de ngulos de contacto.
6- Qualquer superfcie, por mais limpa que seja, tende a apresentar um aumento no seu
ngulo de contacto com a gua, depois de alguns minutos de exposio ao ar de cidades, e
tambm atmosfera do interior de algumas florestas. Por que?
7- Localize uma patente do ano 2000, relativa a um produto ou um processo que envolva
mudana no ngulo de contacto de um lquido com uma superfcie. Quais so as
principais reivindicaes feitas nesta patente? Explique fisico-quimicamente como o
produto funciona, nesta situao particular.
8- Localize na literatura um artigo do ano 2000, que aborde as interaes cido-base em um
problema de ngulo de contacto. Como estas interaes so identificadas e utilizadas no

62
entendimento do problema, seja terica, seja experimentalmente?

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