PRODUCCIN DE ETILENO (C

2
H
4
) POR
DESHIDROGENACIN DE ETANO (C
2
H
6
)




INTRODUCCIN

Las olefinas ms importantes para producir productos petroqumicos son el etileno,
el propileno, los butilenos, y el butadieno. La separacin de estas olefinas a partir de los
procesos de cracking cataltico y trmico de refinera puede lograrse mediante mtodos de
separacin fsicos y qumicos. Sin embargo, la demanda petroqumica de olefinas es mucho
mayor que las cantidades que estas operaciones producen.
La ruta principal para producir olefinas, especialmente etileno, es el cracking
trmico en fase vapor (steam cracking) de hidrocarburos. Las materias primas de las
unidades de steam cracking varan desde hidrocarburos gaseosos parafnicos livianos hasta
fracciones de petrleo y residuos.



REACCIONES DE CRACKING Y COKING

Las reacciones de cracking son principalmente rupturas de enlace y necesitan de
una cantidad sustancial de energa para producir olefinas.
La parafina ms simple (alcano) y la materia prima ms utilizada para producir
etileno es el etano. El etano se obtiene a partir de los lquidos del gas natural. El craqueo
del etano puede visualizarse como una deshidrogenacin por radicales libres, donde se
produce hidrgeno como subproducto:



La reaccin es altamente endotrmica, entonces se ve favorecida a temperaturas
elevadas y presiones bajas. Se emplea vapor sobrecalentado para reducir la presin parcial
de los hidrocarburos reaccionantes (en este caso, etano). El vapor sobrecalentado tambin
reduce los depsitos de carbn que se forman por la pirolisis de los hidrocarburos a altas
temperaturas. Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbn e hidrgeno:



El etileno tambin puede pirolizar de la misma manera. Adicionalmente, la
presencia de vapor de agua como diluyente reduce las chances de los hidrocarburos de



entrar en contacto con las paredes de los tubos del reactor. Los depsitos reducen la
transferencia de calor a travs de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto
reaccionando con los depsitos de carbn (reaccin de reformado con vapor).


Cuando el etano se craquea ocurren muchas reacciones laterales. Una probable
secuencia de reacciones entre el etileno y un radical metilo o etilo podra ser:



Se produce propileno y 1-buteno en esta reaccin de radicales libres. Los otros
hidrocarburos encontrados como producto del steam cracking probablemente se forman
mediante reacciones similares.
Cuando se emplean hidrocarburos lquidos como nafta o gas oil para producir
olefinas, ocurren muchas otras reacciones. La reaccin principal, la reaccin de craqueo,
ocurre por radicales libre y escisin de enlaces C-C. Esto podra representarse como:


El nuevo radical libre puede terminar por abstraccin de un tomo de hidrgeno, o
puede continuar craqueando hasta dar etileno y un radical libre. Los radicales libres
producidos producen ms craqueo y por lo tanto ms olefinas.
En el horno y en la lnea de transferencia, la coquificacin es un problema
significativo. El coking cataltico ocurre sobre superficies metlicas limpias donde el nquel
y otros metales de transicin utilizados en las aleaciones de los tubos radiantes catalizan la
deshidrogenacin y la formacin de coque. sta ltima, reduce el rendimiento de producto,
aumenta el consumo energtico, y acorta la vida til de los tubos. La coquificacin est
relacionada con la materia prima, la temperatura, y la dilucin con vapor. Los tubos
radiantes se ensucian gradualmente con una capa interna de coque, por lo tanto, aumenta
la temperatura del metal y la prdida de carga. El coque puede ser reducido mediante el
agregado de anti incrustantes, que pasivan el mecanismo de coking cataltico.
En los ltimos 20 aos, se han hecho mejoras significativas en el diseo y la
operacin de hornos de pirolisis de alta severidad. El uso de mejores aleaciones para los
tubos ha permitido elevar la temperatura, acortar los tiempos de residencia y reducir la
prdida de carga.






PROCESO DE CRACKING EN FASE VAPOR

Un cracker tpico de etano tiene varios hornos de pirolisis en los cuales la
alimentacin fresca de etano y etano reciclado son craqueados con vapor como diluyente.


La figura anterior muestra un diagrama de bloques de la produccin de etileno a
partir de etano. La temperatura de salida del horno se encuentra por lo general en torno a
800 C. El efluente que sale del horno se enfra en un intercambiador de calor en primer
lugar y luego por contacto directo en una torre quench con agua donde el vapor se
condensa y se recicla al horno de pirolisis. Luego, el gas craqueado se trata para eliminarle
los gases cidos, el hidrgeno y el metano se separan de los productos de pirolisis en la
desmetanizadora. Al efluente resultante se le remueve el acetileno, y el etileno se separa
del etano y ms pesados en la fraccionadora de etileno. La fraccin de fondo se separa en
la desetanizadora para dar etano, que se recicla como alimentacin al horno de pirolisis, y
C3
+
.
Una planta de olefinas que utiliza alimentacin lquida requiere un horno adicional
de pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora primaria para la
separacin del fuel oil.



VARIABLES DEL PROCESO

Las variables ms importantes del proceso son la temperatura del reactor, el tiempo
de residencia y la relacin vapor/hidrocarburo. Las caractersticas de la alimentacin
tambin deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del proceso.

Temperatura

Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotrmicas. Aumentar la
temperatura favorece la formacin de olefinas, olefinas de mayor peso molecular, y
aromticos. Las temperaturas ptimas se seleccionan usualmente para maximizar la
produccin de olefinas y minimizar la formacin de coque.
La temperatura del reactor es tambin funcin de la materia prima utilizada. Los
hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor temperatura. Por
ejemplo, la temperatura tpica de un horno para el craqueo de etano es aproximadamente
800 C, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil est entre 675 y 700 C.



Tiempo de residencia

En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos
principales. Los aromticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones
secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de
residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza etano e
hidrocarburos gaseosos livianos como alimentacin, se utilizan tiempos de residencia ms
cortos para maximizar la produccin de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX
(benzeno, tolueno, xilenos) y lquidos. Tiempos de residencia tpicos: 0,5 a 1,2 segundos.
Sin embargo, el tiempo de residencia es in compromiso entre la temperatura de reaccin y
otras variables.
Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones lquidas que
mejora el rendimiento a etileno es el horno milisegundo, el cual opera entre 0,03 y 0,1
segundos con una temperatura de salida en el rango de 870-925 C. El horno milisegundo
probablemente represente el ltimo paso que puede tomarse con respecto a esta variable
crtica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan a la produccin de
grandes cantidades de acetilenos.



Relacin Vapor/HC

Una relacin vapor/HC alta favorece la formacin de olefinas. El vapor reduce la
presin parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento de olefinas. Las
alimentaciones ms pesadas requieren ms vapor que las alimentaciones gaseosas para
reducir el depsito de coque en los tubos del horno. Las alimentaciones lquidas tales como
gas oils y residuos de petrleo tienen compuestos aromticos polinucleares que son



precursores del coque. Las relaciones msicas vapor/HC tpicas son 0,2-1 para el etano y
aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones lquidas.



MATERIAS PRIMAS

Las alimentaciones de las unidades de steam cracking varan apreciablemente,
desde hidrocarburos gaseosos livianos (como el etano) hasta residuos del petrleo (como
el gas oil de vaco). Debido a las diferencias en la cintica del cracking de los distintos
hidrocarburos, la temperatura del reactor y el tiempo de residencia varan. Como se
mencion anteriormente, los hidrocarburos de cadena larga craquean ms fcilmente y
requieren menores temperaturas de craqueo. Por ejemplo, se encontr que la
temperatura y el tiempo de residencia que dan una conversin del 60 % de etano, originan
una conversin del 90 % de propano.
La composicin de la materia prima determina los parmetros de operacin. Las
velocidades de craqueo de los hidrocarburos difieren de acuerdo a su estructura. Los
hidrocarburos parafnicos craquean ms fcilmente que los cicloparafnicos, y los
aromticos tienden a pasar inafectados. Las isoparafinas como el isobutano y el isopentano
dan altos rendimientos de propileno. Esto es esperable, debido a que el craqueo del carbn
terciario es ms sencillo.



A medida que las alimentaciones van desde el etano a fracciones ms pesadas con
relaciones menores H/C, el rendimiento de etileno disminuye, y la alimentacin por libra de
etileno producido aumenta notoriamente. La tabla 3-15 muestra rendimientos para el
steam cracking de diferentes materias primas, y cmo los lquidos secundarios y los
aromticos BTX aumentan drsticamente con alimentaciones pesadas.





Alimentaciones gaseosas

La principal materia prima gaseosa para producir etileno es el etano. El propano y el
butano o sus mezclas, GLP, se utilizan tambin, pero en menor medida. Se emplean
especialmente cuando se necesitan los coproductos: propileno, butadieno y butenos. La
ventaja de utilizar etano como alimentacin en crackers es su alto rendimiento a etileno
con mnimos subproductos. Por ejemplo, para una conversin por paso del 60 %, el
rendimiento final de etileno es 80 % basndose en que el etano es recirculado hasta que se
acaba.
Las siguientes son las condiciones operativas tpicas para una unidad de craqueo de
etano y los productos obtenidos:



El craqueo de propano es similar al del etano excepto por la temperatura del horno,
que es relativamente menor. Sin embargo, se forman ms productos secundarios, y la
seccin de separacin es ms compleja. El propano da menor rendimiento de etileno,
mayor de propileno y butadieno, y significativamente ms gasolina de pirolisis aromtica.
El gas residual (principalmente H2 y metano) es cerca de dos veces y media ms que el
producido cuando se utiliza etano. Aumentando la severidad de la unidad de craqueo de
propano aumentan los rendimientos de etileno y gas residual y disminuye el rendimiento
de propileno.
El craqueo de n-butano es similar al de etano y propano, pero el rendimiento de
etileno es an menor. Se ha notado que craqueando propano o butanos en condiciones
similares de severidad se obtiene aproximadamente igual cantidad de lquidos. Las mezclas
de propano y butano (GLP) se estn volviendo importante como materias primas de steam
crackers para la produccin de olefinas C2-C4.



Alimentaciones lquidas
Las materias primas lquidas para la produccin de olefinas son nafta liviana, nafta
de rango completo, refinado de reformer (raffinate), gas oil pesado de topping, gas oil de
vaco, residuos, y crudo. La relacin de olefinas producidas por el steam cracking de estas



alimentaciones depende principalmente del tipo de alimentacin, y en menor mediad, de
las variables operativas. Por ejemplo, el craqueo en fase vapor de nafta liviana produce
cerca del doble de etileno que el craqueo en fase de vapor de gas oil de vaco bajos las
mismas condiciones. Las alimentaciones lquidas generalmente se craquean con tiempos
de residencia menores y con relaciones de dilucin con vapor ms altas. La seccin de
reaccin de la planta es la misma para alimentaciones gaseosas, pero el diseo de las
secciones de conveccin y enfriamiento son diferentes. Esto es necesario debido a la gran
variedad y cantidad de productos secundarios. Se requiere un horno de pirolisis adicional
para el craqueo de los coproductos etano y propano y un intercambiado quench del
efluente adicional. Tambin, se incorporan al proceso una torre de separacin de propileno
y una unidad de eliminacin de metil acetileno. La figura 3-14 muestra un diagrama de
flujos de produccin de etileno a partir del craqueo de nafta o gas oil.
Comparado con las alimentaciones gaseosas, el mximo rendimiento de olefinas se
obtiene a presiones parciales de hidrocarburo, prdidas de carga, y tiempos de residencia
menores. Estas variables pueden ser ajustadas para obtener ms cantidad de BTX a
expensas de rendimiento a olefinas.
Una ventaja del empleo de alimentaciones lquidas es el mayor espectro de
coproductos. Por ejemplo, el steam cracking de nafta produce, adems de olefinas y
diolefinas, gasolina de pirolisis rica en BTX. La tabla siguiente muestra los productos del
cracking en fase vapor de nafta a baja y alta severidad.



Debe notarse que la operacin en alta severidad aumenta el producto etileno y el
subproducto metano y disminuye el propileno y butenos. Las siguientes condiciones son
tpicas del craqueo de nafta:





















Propylene fractlionaeof 1 Propytene
--------------$















unit


Agure 3-14. Flow diagram of an ethylene plant using tiquid feeds.
42





El steam cracking del refinado (raffinate) proveniente de unidades de extraccin de
aromticos es similar al de nafta. Sin embargo, debido a que los refinados tienen ms
isoparafinas, se produce relativamente menos etileno y ms propileno.
El cracking de gas oils para la produccin de olefinas se ha practicado desde 1930.
Sin embargo, debido a la simplicidad en el craqueo de alimentaciones gaseosas, el uso de
gas oil ha declinado. Dependiendo de la disponibilidad de alimentaciones gaseosas y a sus
precios, que aumentan en relacin al precio del crudo, el craqueo de gas oil puede retornar
como una fuente potencial de olefinas. Los gas oils no son alimentaciones tan deseadas
para la produccin de olefinas como las naftas debido a que tienen mayor contenido de
azufre y de aromticos. La presencia de alto contenido de aromticos en la alimentacin
afecta el tiempo de operacin del sistema y el rendimiento a olefinas. Los gas oils
generalmente producen menos etileno y ms fuel oil. Aunque los gas oils de alto contenido
de azufre podran se craqueados directamente, se prefiere hidrodesulfurarlos antes de su
craqueo para evitar esquemas de separacin individuales para cada producto.
Los procesos que utilizan gas oil son similares a los de nafta.




DESCRIPCIN DE LA PLANTA



En el esquema simplificado se sealan las cinco unidades bsicas que constituyen
las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones ms convencionales: la
nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresin,
fraccionamiento criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Adems pueden existir
otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuracin de los gas oils (si se
emplean como alimentacin), las de separacin de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.

Pirolisis. La alimentacin se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccin de
convencin del horno, inyectndole seguidamente vapor recalentado, con lo que se
completa la vaporizacin, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar
la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que tienen lugar de forma
consecutiva y simultnea las reacciones comentadas.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno
de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de
fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos
ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin
vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirlisis debe enfriarse rpidamente en una caldera de
recuperacin de calor (en la que se genera vapor de muy alta presin) y, a continuacin, se



termina su enfriamiento hasta los 350-400C mediante mezcla con la corriente de fondo
del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de
refrigeracin.



























Fraccionamiento primario. En una columna de destilacin atmosfrica se rectifica la
corriente saliente del horno de pirolisis, separndose por fondo un gasoil o fuel oil de
pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el
condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de
olefinas y aromticos tiene un buen nmero de octano, y recibe el nombre de gasolina de
pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrgeno para que
no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como incondensables.

Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm
2
en un compresor
con 4 5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas.
En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la
gasolina de pirlisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la
tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico para eliminar el H2S y el
CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante almina activada
o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su punto de
roco sea inferior a -100C.

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfra y se introduce en la
desmetanizadora, en la que se separa el hidrgeno, el CO y el metano. El condensador de
esta columna es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido refrigerante
etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo ms
completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al
etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno.



Normalmente el CO y el hidrgeno se introducen en un reactor de metanizacin y el
metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se
separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el
que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi
por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a
la desmetanizadora. La fraccin no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene
por fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de
metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccin lateral
superior.

Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora
pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los ms pesados se
separan seguidamente en fraccin C4 y en una segunda gasolina de pirolisis que lleva
consigo los C5 y superiores. En algunos casos tambin se recupera la fraccin C5.
La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el
propanodieno y el propino. A la salida la fraccin C3 pasa al splitter del que se obtiene por
cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el
etano. De la fraccin C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis
se separan los BTX.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el gas
saliente del horno son distintas segn sea la naturaleza y el intervalo de destilacin de la
alimentacin.




BIBLIOGRAFA

MATAR, S., HATCH, L.F. Chemistry of Petrochemical Process. 2
nd
Ed. Houston, Texas
(USA), Gulf Publishing Company, 2000. 392 p.
CHAUVEL, A., LEFEBVRE, G. Petrochemical Process 1 Synthesis Gas Derivatives
and Major Hydrocarbons. 2
nd
Ed. Paris (France). Editions Technip, 1989. 405 p.










Agua para
calderas

..---vapor a 100 Atm
(Accionamiento turbinas
de compresores)
(()




vapor







"TLX"
-' -- --


0,5 a 1 Kg/Kg
Horno de Pirlisis


o
Alimentacin

Prefracc ionamiento

P L A N T A D E E T I L E N O

E S Q U E M A N 1


Gasoli na
de
Pirlisis




PLANTA DE ETILENO
ESQUEMA H
0
2

COMPRESORES 3 ETAPAS


36 atrn
------,

(X)

i

9 atm





GASOLINA 1\. TAtiQUE
OE GASOLINA DE PIROLISIS

AGUA


AGUA A EFW
SODA

ELIMINACIOU
DE 51!
2
y C02












..._










l
J
1


SECADO CON
ALUMINA (2)

SODA AGOTADA





BUTANO
BUTILENOS




HlFRIAHIENTO Y FRACCIONA-
!! ENTO DEL GAS RESIDUAL



GASOLINA


nmm'l'l\NT?.l\OORl\

nr:PROI'l\tH Zl\DOR
DEDUTANIZJ\DORA