Apuntes Fisico

Instituto Tcnolgico de Orizaba.
Departamento de Ingeniera Qumica

Apuntes del programa de Fisicoqumica I.

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez 1
1.3 ESTIMACIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE
SUSTANCIAS PURAS

INTRODUCCIN

Un ingeniero civil no puede disear un puente sin el conocimiento de las propiedades
del acero y el concreto que utilizar. El ingeniero mecnico, requerir del conocimiento
de las propiedades de los materiales para el diseo de equipos y mquinas industriales.
De la misma manera, el ingeniero qumico necesita conocer las propiedades
termodinmicas de los fluidos para el diseo de equipo y de procesos industriales.

Las propiedades fsicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las
molculas de las sustancias. Hasta el momento no se tiene un conocimiento completo
del comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el
clculo de las propiedades de los fluidos.

La ecuacin de gas ideal fue la primera correlacin importante para estimar propiedades
de gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal, que en ocasiones son pequeas, se
deben al comportamiento real de las molculas. Las ecuaciones de van der Waals , la
ecuacin virial y muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de
explicar el comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones han contribuido al
progreso de la teora molecular, pero lo mas importante para los propsitos de este
curso es que nos han proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las
propiedades termodinmicas de los fluidos.

La termodinmica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos;
solamente a travs de la teora molecular o experimentalmente podemos obtenerlas.
Pero la termodinmica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la
temperatura y la presin en un solo estado ( punto crtico ) , se pueden estimar las
propiedades termodinmicas para cualquier otro estado. Conociendo la presin de
vapor de un fluido, mediante la aplicacin de la termodinmica se puede estimar el calor
de vaporizacin de ese fluido. A partir de algunos datos experimentales de equilibrio
lquido vapor de un sistema binario, determinados a cierta presin o temperatura, se
puede estimar el comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composicin a
diferentes condiciones de presin o temperatura y correlacionado los datos de los
binarios se pueden estimar propiedades de sistemas multicomponentes.
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera Qumica

A pesar de los impresionantes avances en la teora molecular, el ingeniero
frecuentemente requiere propiedades termodinmicas las cuales o bien an no han sido
medidas o no pueden ser pueden ser calculadas con las teoras existentes. Las Tablas
Crticas Internacionales, revistas cientficas y un gran nmero de manuales tcnicos
proporcionan informacin sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de
que existe una gran cantidad de datos experimentales y cuyo nmero crece
constantemente, es imposible que toda la informacin deseada este disponible
disponible para los miles de compuestos puros de inters para la ciencia y la industria. Y
si el nmero de compuestos puros de inters. El problema se complica an mas si
pensamos en el nmero de mezclas y las diferentes composiciones a las que se
pueden presentar dichas mezclas.

Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones
experimentales, esto no siempre es prctico debido a que en muchas ocasiones las
mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho
tiempo. Por lo general la informacin experimental se desarrolla en laboratorios de
termodinmica bien equipados, para que sta sea confiable. En muchas ocasiones esta
investigacin bsica no se reporta en revistas cientficas.

Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimacin de
diversas propiedades termodinmicas. Estos modelos deben de ser:
(1) Simples, ya que van a ser usados un gran nmero de veces en el transcurso de una
evaluacin.
(2) Generales para que sean vlidos para la gran cantidad de componentes de inters
(3) Ser tiles para el clculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a
cualquier temperatura, presin y composicin.
(4) Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los
clculos realizados representen la realidad fsica.

Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en
computadoras, se calculen mediante rutinas, las propiedades termodinmicas
necesarias para el diseo de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del
tiempo de clculo necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a
la prediccin de propiedades termodinmicas, especialmente en la etapa de diseo
preliminar, en que se requiere un gran nmero de evaluaciones para seleccionar la
alternativa mas adecuada y determinar las condiciones ptimas de diseo y operacin.

Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinmica requerida, el valor
debe estimarse o predecirse. La estimacin puede basarse sobre una ecuacin terica
o sobre una correlacin de valores experimentales, o sobre una combinacin de ambas.

Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que
se correlacionaron las propiedades.

1.3.1 Teora de los estados correspondientes

Aunque hay una gran variedad de teoras moleculares que pueden ser tiles para la
correlacin de datos, hay una que es particularmente til. Esta teora, llamada teora de
los estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teora de los
estados correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas
intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades crticas. La ley de
los estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el
desarrollo de correlaciones y mtodos de estimacin.

Fuera de la zona de baja presin, la relacin de presin - volumen a temperatura
constante difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teora de los estados
correspondientes propone que si la presin, el volumen y la temperatura se relacionan a
sus propiedades crticas correspondientes, entonces la funcin obtenida de presin
reducida a volumen reducido es la misma para todas las sustancias

La presin reducida P
r
, la temperatura reducida T
r
y el volumen reducido v
r
y el factor de
compresibilidad Z se definen como:

P
r
= P / P
C
; T
r
= T / T
C
; v
r
= v / v
C
; Z = P v / (RT)

La ley de los estados correspondientes indica entonces que, todos los gases bajo las
mismas condiciones de Tr y Pr tienen aproximadamente el mismo volumen
reducido y el mismo factor de compresibilidad y se desvan del comportamiento
de gas ideal de manera semejante , estn en el mismo estado correspondiente.

v
r
= v (T
r
, P
r
) ; Z = Z (T
r
, P
r
)

En 1873, van der Waals muestra que es tericamente vlido que las propiedades P-v-T
de todas las sustancias puras podran expresarse por ecuaciones de dos constantes.
Van der Waals propuso la siguiente ecuacin.

P = [ RT / ( v-b) ] - a/v
2

La molculas no polares y simtricas se representan adecuadamente por la ley de los
estados correspondientes de dos constantes ( T
C
, P
C
). Las molculas asimtricas
ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado
correlaciones que usan un tercer parmetro. Pitzer propuso como tercer parmetro al
factor acntrico ( =

)

El factor acntrico es un parmetro que se obtiene de la desviacin que existe entre la
presin de vapor reducida experimental de una sustancia dada y la de una sustancia
con molculas esfricas simtricas ( fluidos simples ).

log
10
P
r
sat
( fluido simple ) - log
10
P
r
sat



Pitzer observ que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relacin presin
de vapor reducida a temperatura reducida, los valores caen sobre una misma recta
cuando se grafica log
10
P
r
sat
contra 1/T
r
. Esta lnea pasa por el punto log
10
P
r
sat
= -1.0
para una T
r
= 0.7 .

Pitzer, defini al factor acntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida
de 0.7

= = -[log
10
( P
r
sat
)
Tr = 0.7
] - 1.0 (1.30)

Esta definicin hace que el valor del factor acntrico = sea cero para el argn, kiptn y
xenn. El factor acntrico de cualquier fluido se puede determinar a partir de T
C
y P
C
y
la presin de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuacin que define a =

La teora de los estados correspondientes considerando este tercer parmetro nos
indicara que todos los fluidos que tienen el mismo valor de = cuando se les
compara a las mismas condiciones de T
r
y P
r
tienen el mismo valor de v
r
y de Z y
todos se alejan del comportamiento de gas ideal de manera semejante.

v
r
= v (=, T
r
, P
r
) ; Z = Z (=, T
r
, P
r
)

Las molculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por
correlaciones de dos o tres parmetros. Para estas sustancias es necesario incluir otro
parmetro, que generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones,
debido a que las molculas polares no se representan fcilmente por el momento dipolo
y las constantes crticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no polares,
no se disponen de correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de
confiabilidad limitada.

1.3.2 Propiedades crticas y su estimacin

Los fluidos puros los podemos dividir el lquidos y gases,no siempre puede hacerse esta
distincin debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el
punto crtico. El punto crtico es un punto caracterstico de una sustancia pura en donde
las propiedades del liquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto
termina la curva de vaporizacin o de presiones de vapor. Este punto es de gran utilidad
para la prediccin de propiedades volumtricas .

En el diagrama de fases o diagrama presin - temperatura se observa el punto crtico y
otro punto caracterstico denominado punto triple.


DIAGRAMA DE FASES. P - T

Fase fluida

P
C

Curva de fusin Punto crtico
Lquido
P
Curva de presiones
r de vapor o de ebullicin

e

s Slido Fase gaseosa

i
Vapores
o
Punto triple
n

lnea de sublimacin

T
C

T e m p e r a t u r a

La representacin de datos experimentales de presin de vapor de un slido puro hasta
su punto triple da origen a la curva de sublimacin. La representacin de las presiones
de vapor del lquido puro desde el punto triple hasta el punto crtico da origen a la curva
de ebullicin o de presiones de vapor. La curva de fusin representa el equilibrio lquido
slido.

La presin, temperatura y el volumen crtico son constantes de compuestos puros que
se utilizan frecuentemente en la prediccin de propiedades de sustancias puras y
soluciones. Reid / Prausnitz / Poling . The properties of gases and liquids. Mc graw Hill
(1987). Cuarta edicin, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con
constantes crticas y otras propiedades de inters. En general los texto de
termodinmica presentan pequeos bancos de datos de las sustancias ms comunes.

Existen mtodos de estimacin de las propiedades crticas que usan la tcnica de
contribucin de grupos, tales como el mtodo de Ambrose y el mtodo de Joback.

El mtodo de Joback es un metodo simple que proporciona buena estimacin de las
constantes criticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presin
y volumen crtico respectivamente. Joback propone las siguientes ecuaciones.

Tc = T
B
[ ( 0.584 +.965 A
T
- ( A
T
)
2
]
-1
(1.31)

Pc = [ 0.113 + 0.0032 n
A
- A
P
]
2
(1.32)

Vc = 17.5 + A
V
(1.33)

Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm
3
/ mol. Los valores de A se dan en la
tabla 1.1. n
A
es el nmero de tomos y T
B
es la temperatura de ebullicin normal.

Ejemplo de aplicacin:

Estime constantes crticas para los siguientes compuestos puros mediante el mtodo de
Jaback.

(a) acetonitrilo. (b) 2 metil 2 butanol ( c ) 1,4 difluro benceno

a) Acetonitrilo. CH
3
C N.

Valores reportados en el banco de datos:

T
B
= 354.8 K; Tc = 545.5 K ; Pc = 48.3 bars ; Vc = 156 cm
3
/ mol

De la tabla 1.1

A
T
A
P
A
V

-CH
3
0.0141 -0.0012 65
-C N 0.0496 -0.0101 91
A
T
=0.0637 A
P
=-0.0113 A
V
=156



Usando el mtodo de joback:

Tc = 354.8 [ 0.584 + 0.965 X 0.0637 - 0.0637
2
]
-1
= 553.15 K ; 1.4 % error
Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 6 + 0.0113 ]
-2
= 48.56 bars ; 0.5 % error
Vc = 17.5 + 156 = 173.5 cm
3
/ mol ; 0.2 % error

OH
b) 2 metil 2 butanol CH
3
- C - CH
2
- CH
3

CH
3


T
B
= 375.5 K; Tc = 545 K ; Pc = 39.5 bars

De la tabla 1.1

A
T
A
P
A
V

3 -CH
3
3 X0.0141 3X(-0.0012) 3 X 65
>CH
2
0.0189 0 56
-OH 0.0741 0.0112 28
A
T
=0.1353 A
P
=-0.0076 A
V
=279

Tc = 375.5 [ 0.584 + 0.965 X 0.1353 - 0.1353
2
]
-1
= 539.3 K ; 1.04 % error
Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 18 + 0.0076 ]
-2
= 37.63 bars ; 4.7 % error
Vc = 17.5 + 279 = 296.5 cm
3
/ mol

( c ) 1,4 difluro benceno . F
2
C
6
H
4


T
B
= 362 K; Tc = 556 K ; Pc = 44 bars

A
T
A
P
A
V

= C - 6 X 0.0082 6X0.0011 6 X 41
F 2 X 0.0111 6X(-0.0057) 2 X 27
A
T
=0.0714 A
P
=-0.0048 A
V
=300

Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.0714 - 0.0.0714
2
]
-1
= 558.6 K ; 0.5 % error
Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.0048 ]
-2
= 40.98 bars ; 6.8 % error
Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm
3
/ mol

1.3.3 Clculo de factores acntricos.

Para el clculo del factor acntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una
Tr=0.7) , temperatura crtica y presin crtica

= = -[log
10
( P
r
sat
)
Tr = 0.7
] - 1.0 (1.30)

Ejercicio de aplicacin. Determine el factor acntrico de los siguientes compuestos: la
presin de vapor se determinar utilizando correlaciones de cuatro parmetros.

(a) Agua. (b) 2 metil 2 butanol ( c ) benceno

Compuesto T
C
K Pc
T=0.7Tr
(P
sat
)
Tr=0.
7

(Pr
sat
)
Tr=0.7

=calc =reportada

H
2
O 647.3 221.2 453.11 10.03 0.04534 o.3435 0.344
2 metil 2butanol
545 39.5 381.5 1.2722 0.0322 0.492 0.50.
C
6
H
6
562.2 48.9 393.5 3.02 0.0616 0.210 0.212

1.3.4 Capacidades trmicas y correlaciones para su clculo.

En la mayora de los procesos en los que interviene el ingeniero qumico, se tienen
operaciones que van acompaados de efectos trmico, tal es el caso de la evaporacin,
destilacin, transferencia de calor, reacciones qumicas, etc. Por lo general, en los
equipos donde se realizan estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar
en estado estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinmica se reduce
a:

Q = M Ah

Por tanto, en muchos casos el problema de clculo de los requisitos trmicos se reduce
a calcular el cambio de entalpa. La entalpa es una propiedad de estado que depende
de la temperatura, presin y estado de agregacin.

Un cambio de entalpa que resulta de cualquier cambio fsico o reaccin qumica,
depende solo del estado inicial y final del sistema, y es independiente de los caminos
seguidos durante la reaccin o proceso realizado. La ecuacin (1.27) es una expresin
general para el clculo de un cambio de entalpa.

dh = Cp dT + [ v -T (cv /cT)
P
] dP (1.27)

Por tanto, para el clculo de los requisitos trmicos es necesario conocer las
capacidades calorficas de las sustancias. Las capacidades trmicas de las sustancias
por lo general se determinan en forma experimental en equipos denominados
calormetros.

Un mtodo directo para determinar la capacidad calorfica, depende de la suposicin
de que esta propiedad se mantiene constante en un pequeo intervalo de temperaturas,
consiste en medir la diferencia de temperaturas ( T
2
- T
1
) producida por el paso una
cantidad conocida de energa elctrica a travs de una resistencia que se encuentra
dentro de la sustancia problema (calormetro elctrico).

Q = M Ah = M { } Cp dT + } [ v -T (cv /cT)
P
] dP }

Si el proceso se lleva a cabo a presin constante

Q = M Ah = M } Cp dT = M Cp ( T
2
- T
1
)

Cp = ( Ah / AT )
P
= Q / [M ( T
2
- T
1
) ] = W
elctrico
/ [M ( T
2
- T
1
) ]
(1.31)

Dependencia de las capacidades trmicas con la temperatura y la presin.- La
suposicin de que Cp y Cv sean independientes de la temperatura y la presin rara vez
se cumple. Las capacidades calorficas son funciones de la presin y de la temperatura.

Cp = Cp ( T, P ) ; Cv = Cv ( T, P )

Variacin de Cp con la presin:

dh = Cp dT + [ v -T (cv /cT)
P
] dP

Derivando en forma cruzada

(cCp / cP)
T
= (cv / cT)
p
- T (c
2
v / cT
2
)
p
- (cT / cT)
p
(cv / cT)
p
= - T (c
2
v / cT
2
)
p

Para un gas ideal.

V = R T / P

(cv / cT)
p
= [ R / P ] (cT / cT)
p
= R / P

(c
2
v / cT
2
)
p
= [c

( R/P ) / cT ]
p
= 0

Por tanto, para gases ideales.

(cCp / cP)
T
= 0

Por lo general, las capacidades trmicas de los gases se reportan a baja presin, donde
se puede considerar comportamiento de gas ideal.


Las capacidades trmicas de los gases a baja presin son funciones exclusivas de la
temperatura, esta dependencia se puede expresar mediante ecuaciones empricas
polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales.

Cp = Cp ( T )

En la actualidad, se tiende a presentar la informacin experimental en forma compacta.
Los datos experimentales de Cp ( tablas ) se correlacionan con tcnicas de regresin. La
dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a travs de
ecuaciones polinomiales de grado n. A continuacin se presenta algunas expresiones
polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp.

Cp = a + b T + cT
2
; Cp = a + b T+ cT
2
+ d T
3
; Cp = a + b T+ cT
2
+ d / T
2

O tambin se reportan tambin como expresiones polinomiales adimensionales.

Cp / R = a + b T + cT
2
; Cp / R = a + b T + cT
2
+ d /T
2

Relacin entre Cp y Cv para gases ideales:

ds = ( Cp / T ) dT - (cv /cT)
P
dP

(cs /cT)
v
= ( Cp / T ) (cT /cT)
v
- (cv /cT)
P
(cP /cT)
v

T (cs /cT)
v
= Cp - T (cv /cT)
P
(cP /cT)
v
= Cv

Para un gas ideal: (cv /cT)
P
= R / P ;

(cP /cT)
v
= R / v

Sustituyendo se tiene:
Cv = Cp - T ( R / P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R

Cp = Cv + R (1.32)

Capacidades trmicas de lquidos y slidos: La capacidad calorfica de lquidos y slidos
tambin se determina en forma experimental. Las capacidades trmicas de los lquidos y
slidos no dependen de la presin.

Las propiedades de los lquidos y slidos no dependen de la presin, entonces.

(cCp /cP)
T
0

Para lquidos y slidos

Cp = Cv

Regresin lineal.

Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una
desviacin mnima. La funcin lineal determinada de esta manera se llama recta de
regresin.

La funcin lineal la expresaremos como

g(x) = a + b x
donde a y b son las constantes a determinar. La desviacin de la recta con respecto a
cada dato se define como

r
i
= y
i
- g ( x
i
) = y
i
- (a + b x
i
), i = 1,2, .., L

Donde L es el nmero de datos y a , b son constantes por determinar.

La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por

L L

R = ( r
i
)
2
= ( y
i
- a - b x
i
)
2

i=1

i=1

donde a , b son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se
obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a a y b se hacen cero.

L

(cR /ca)
b
= - 2 ( y
i
- a - b x
i
) = 0

i=1

L

(cR /cb)
a
= -2 x
i
( y
i
- a - b x
i
) = 0

i=1

Despus de dividir entre -2, se puede escribir como

a
11
a
12
a

Z
1

=
a
21
a
22
b

Z
2

donde

a
11
= L ; a
12
= x
i
; a
21
= x
i
; a
22
= ( x
i
)
2

; Z
1
= y
i
; Z
2
= (x
i
y
i
)

a = ( a
22
Z
1
- a
12
Z
2
) / D

a = [ ( x
i
)
2
y
i
- x
i
( x
i
y
i
) ] / [ L ( x
i
)
2
- ( x
i
)
2
] (1.33)

b = ( a
11
Z
2
- a
21
Z
1
) / D

b = ( L ( x
i
y
i
) - x
i
y
i
) / [ L ( x
i
)
2
- ( x
i
)
2
] (1.34)

D = a
11
a
22
- a
12
a
21
(1.35)

Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del
aire a polinomios de grado 1 ( Regresin lineal ) con la temperatura.

Cp = a + b T polinomio grado 1
a)
x
i
y
i
y
i
x
i
x
i
2

T (K) Cp J/(g K) (Cp ) ( T ) (Cp )
2
Cp
calculado
% error
300 1.005 301.5 90000 0.9962 0.9
350 1.008 352.8 122500 1.0059 0.2
400 1.013 405.2 160000 1.0157 0..3
450 1.020 459 202500 1.02437 0.4
500 1.029 514.5 250000 1.0351 0.6
600 1.051 630.6 360000 1.0545 0.3
700 1.075 752.5 490000 1.074 0.1
800 1.099 879.2 640000 1.093 0.55
X=4100 Y= 8.3 X Y= 4295.3 X
2
= 2315000 Err
prom
=0.42

a = [2315000 x 8.3 - 4100 x 4295.3] / [ 8 x 2315000 - 4100
2
] = 0.9379

b =[ 8 x 4295.3 - 4100 x8.3 ] / [ 8 x 2315000 - 4100
2
] = 1.9439 x 10
-4

Cp = a + b T ; Cp [ = ] J / ( g K ) ; T = [ K ]

De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no vara marcadamente con
la temperatura, por lo que se pueden ajustar a travs de un modelo lineal. Son pocos los
fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se
requiere del uso de polinomios de orden superior.

Regresin polinomial

El principio de mnimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de
cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio

g(x) = a
0
+ a
1
x + a
2
x
2
+ .. + a
N
x
N

La desviacin de la curva a los puntos dados es

r
i
= y
i
- g ( x
i
) i = 1,2, .., L


Donde L es el nmero de datos.


L

R = ( r
i
)
2

i=1

El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a los
coeficientes del polinomio se hacen cero.

(cR /ca
n
) = = 0

o en forma equivalente

N

L L

x
i
n+k
a
n
= x
i

k
y
i

n=0

i=1

i=1

que se puede escribir en forma desarrollada:

L x
i
x
i
2
.. x
i
N
a
0
y

x
i
x
i
2
x
i
3
x
i
N+1
a
1
= x

yi (1.36)

x
i
N
x
i
N+1
x
i
N+2
x
i
2N
a
N
x
i
2
y
i

Los coeficientes a
n
desde n = 0 ,1,2, ,N se determinan resolviendo el sistema de
ecuaciones por algn mtodo de lgebral lineal .

b ) Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp
del dixido de carbono a un polinomios de grado 2 con la temperatura.

Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sera

L x
i
x
i
2
a
0
y

x
i
x
i
2
x
i
3
a
1
= x

yi

x
i
2
x
i
3
x
i
4
a
2
x
i
2
y
i

Los clculos de las sumatorias se dan en la siguiente tabla

y
i
Cp
Btu/lb F
x
i

T (F)
y
i
x
i
x
i
2
x
i
3
x
i
4

x
i
2
y
i

Cp
calc
% error

0.240 40 9.6 1600 6400 2.56x10
6
384 0.239 0.4 %
0.241 200 48.2 40000 8x10
6
1.6x10
9
9640 0.242 0.4 %
0.245 400 98 160000 6.4x10
7
2.56x10
10
39200 0.247 0.8 %
0.250 600 150 360000 2.16x10
8
1.296x10
11
90000 0.252 0.8%
0.257 800 205.6 640000 5.12x10
8
4.096 x10
11
164480 0.257 0 %
0.263 1000 263 1000000 1x10
9
1 x10
12
263000 0.262 0.4 %
0.276 1500 414 2250000 3.375x10
9
5.0625 x10
12
621000 0.275 0.4 %
0.286 2000 572 4000000 8X10
9
1.6 x10
13
1144000 0.287 0.3 %
2.058 6540 1760.4 8451600
1.3175064x10
10

2.2628903 x10
13
2331704

Expresando los valores en forma matricial se tiene

8 6540 8451600 a
0
2.058

6540

8451600 1.3175E10

a
1
= 1760.4

8451600

1.3175E10 2.26289E13 a
2
2331704

Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del
polinomio

a
0
= 0.23681 ; a
1
= 2.4801 x 10
-5
a
2
= 1.5526 x 10
-10

El polinomio que ajusta los datos experimentales ser entonces:

Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T + 1.5526 E-10 T
2

; T [=] F ; Cp [=] Btu / (lb F)

En la tabla se observa que el error mximo del ajuste en el intervalo de 40 F a 2000 F
es menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales se ajustan adecuadamente
mediante un polinomio grado 2. La ventaja de tener la informacin experimental
compactada a travs de ecuaciones empricas salta a la vista, adems de que el manejo
matemtico de esas expresiones facilita su uso en clculos de diseo de equipo o de
procesos.

Uso de correlaciones para el clculo de Cp.

Determine la capacidad calorfica para cada uno de los siguientes casos:

a.- Cloro a 25 C y 1 atm.
b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg
c.- Cobre a 200 C

La capacidad colorfica depende del estado de agregacin de la sustancia ( lquido,
slido o gaseoso ): Usaremos informacin de diferentes fuentes para comprender mejor
el uso de las ecuaciones empricas.

Compuesto Expresin emprica Unidades
Cp
Unidad
T
Fase a b C d
Cloro Cp= a+ bT+ cT
2
+dT
3
Btu/(Lbmol
F)
F gas 7.973 0.18901
x10
-2

-0.12101
x10
-5

0.26526
x10
-9

Tolueno Cp/R= a+bT+cT
2
Adimensio
nal
K lquido 15.133 6.79x10
-3
16.35
x10
-6

Cobre Cp = a+bT+c / T
2
cal/(mol C) K slido 5.41 1,5 x 10
-3
0

a.- Cloro a 25 C y 1 atm. En estas condiciones el cloro est en fase gaseosa

Cp= a+ bT+ cT
2
+dT
3
; Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F

T = 25 x 1.8 + 32 = 77 F

Cp = 7.973 + 0.18901 x 10
-2
x 77 - 0.12101 X10
-5
x 77
2
+0.26526 x 10
-9
x 77
3

Cp = 8.111 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )

Cp = 8.111 cal / (mol C ) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.1143 Cal/(g C)

Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura
en un grado se requieren 0.1143 cal

b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg. En estas el tolueno est en fase lquida.

Cp / R= a+bT+cT
2
; Cp [=] adimensional; | T [=] K

Cp / R =15.133 + 6.79 x 10
-3
( 298) +16.35 x 10
-6
(298)
2
=18.6

Cp = ( Cp/R ) x R = 18.6 x 8.314 J /( mol K ) = 154.7 J /( mol K )

Cp = 154.7 J / (mol K ) x ( 1 mol / 78 g ) =1.983 J / ( g C )


c.- Cobre a 200 C . A esta temperatura se tiene un slido.

Cp = a+bT+c / T
2
; Cp [=] cal / ( mol C ) ; T [=] K

Cp = 5.41 + 1.5 x 10
-3
x 473 =6.12 cal /( gmol C )

En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de
temperaturas ( Capacidad calorfica media Cp
media
. ).

Determine la capacidad calorfica media para los siguientes caso:

a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C
b) Tolueno a presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de
ebullicin normal 110.1C

a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C. ( 77F a 248 F )

Cp= a+ bT+ cT
2
+dT
3
; Cp = (Btu/(Lbmol F) ; T = F

Mediando toda la funcin se tiene:

T1 T1
} Cp dT = Cp
media
} dT
T2 T2

T1

T1

Cp
media
= [

} Cp dT ] / ( T
2
- T
1
) = [ } (a+ bT+ cT
2
+dT
3
) dT ] / ( T2 - T1)

T2 T2
Cp
media
= [a (T
2
-T
1
) +(b/2) (T
2
2
-T
1
2
) + (c/3) (T
2
3
-T
1
3
) + (d/4) (T
2
4
-T
1
4
) ] / ( T
2
-T
1
)

Cp
media
=8.25 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )

Si determinamos la media aritmtica:

Cp
media
= ( Cp
T2
+ Cp
T1
) / 2 ; T
1
---------Cp
T!
= 8.11 ; T
2
= 120C ------------Cp
T2
= 8.37

Cp
media
= ( 8.11 + 8.37 ) / 2 = 8.24 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )

Para este caso particular se observa que mediando aritmticamente, se obtiene casi el
mismo valor que mediando toda la funcin. Esto sucede cuando la funcin tiende a ser
lineal,.

b) Tolueno a
10 000 Kg/h de presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de
ebullicin normal 110.1C

Cp / R= a+bT+cT
2

Cp / R =15.133 + 6.79 x 10
-3
( 298) +16.35 x 10
-6
(298)
2
=18.61

T1

T1

Cp
media
=R [

} (Cp/R) dT ] / ( T
2
- T
1
) = R [ } (a+ bT+ cT
2
) dT ] / ( T2 - T1)

T2 T2
Cp
media
= R [a (T
2
-T
1
) +(b/2) (T
2
2
-T
1
2
) + (c/3) (T
2
3
-T
1
3
) ] / ( T
2
-T
1
)

Cp
media
= 8.314(J/mol K)[15.133 (353-303)+(6.79x10
-3
/2)(353
2
-303
2
)+(16.35x10
-6
/3)(353
3
-303
3
)/(533-303)

Cp
media
= 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)

La capacidad trmica es una propiedad que nos auxilia en el clculo de los requisitos
trmicos. Ejemplo:

Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 C
hasta su temperatura de ebullicin a la presin de 1 atmsfera (T
ebullicin
= 80.1C ).
Determine la cantidad de calor que hay que suministrar al proceso.

Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase lquida.

Cp / R= a+bT+cT
2

a= -0.747 ; b=67.96 x10
-3
; c = - 37.78 x 10
-6

De la primera ley de la termodinmica. Para un sistema abierto con cambios de energa
cintica y potencial despreciables, se tiene:

. . . .

Q = Ah M = M {R } (Cp/R) dT + } [ v -T (cv /cT)
P
] dP } = M R } Cp dT
. .
Q = M R [ a ( T
2
- T
1
)+(b/2) ( T
2

2
- T
1

2
) + (c/3) ( T
2

2
- T
1

2
) ]
.
Q = (10 000Kg/h)(8.314 KJ/Kmol K ) (1 Kmol/78 Kg) [-0.747(353 - 293) +
(67.96 x10
-3
/2)(353
2
- 293
2
) - (37.78 x 10
-6
/3) (353
3
- 293
3
)]

.

Q = 1 103 280 KJ / h


En un recipiente cerrado de paredes rgidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1
atmsfera de presin que se enfran desde 200 C hasta su temperatura de saturacin (
100 C ). Determine el calor que se elimina al vapor.

Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua.

Cp = a+bT+cT
2
; Cp [=] Kcal/ (Kmol C ) ; T [=] K

a = 7.256 ; b = 2.298 x 10
-3
; c = 0.283 x 10
-6

De la primera ley de la termodinmica se tiene

T1

Q = MAu = M } Cv dT = M [ } { (a-R)+bT+cT
2
} dT

T2
Recordar que para gases ideale Cv = Cp -R

Q = M [ (a-R) ( T
2
- T
1
)+(b/2) ( T
2

2
- T
1

2
)T+cT
2
+ (c/3) ( T
2
3
- T
1

3
) ]

Q = 100 Kg x [ (7.256 - 1.987) (373-473) + (2.298x10
-3
/2)( 373
2
-
473
2
) + (0.283x10
-6
/3)(373
3
-473
3
) ] Kcal/(Kmol) (1kmol/18Kg)

Q = - 3495 Kcal.

Si este problema lo resolvemos usando tablas de vapor se tiene:

( T
1
= 200C, P
1
= 1.013 bars ) ------------ u
1
= 2658.1 KJ / Kg

( T
2
= 100C, P
1
= 1.013 bars ) ------------ u
2
= 2506.5 KJ / Kg

Q = MAu = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/4.186 KJ)

Q = - 3621 Kcal
Entre ambos clculos existe un 3.5 % de diferencia.

1.3.5 ESTIMACIN DE VOLMENES ESPECFICOS Y DENSIDADES DE LQUIDOS.

La densidad y el volumen especfico de sustancias lquidas a condiciones atmosfricas
son de las propiedades fsicas mas simples de determinar en forma experimental, sin
embargo, la determinacin experimental se complica considerablemente en la medida en
que la presin y/o la temperaturas se aleja de las condiciones atmosfricas, por tal
motivo para estos casos las ecuaciones para estimar estas propiedades son de gran
utilidad. Existe un gran nmero de ecuaciones generalizadas para la estimacin de
densidades o volmenes especficos de lquidos. Se presentarn las mas comunes:

Lquidos saturados.

Ecuacin de rackett. La ecuacin de Rackett es de las ecuaciones mas sencillas para
la estimacin de volmenes especficos de lquidos saturados.

2/7

V
sat
= v
C
Z
C
(1-Tr )
(1.34)

Ecuacin de Bhirud. La ecuacin de Bhirud se utiliza para estimar volmenes
especficos de lquidos saturados de sustancias no polares.

Ln ( Pc v
sat
/ RT ) = Ln v
(0)
+ = Ln v
(1)
(1.35)

Ln v
(0)
=1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr
2
- 255.719Tr
3
+ 355.805Tr
4
- 256.671 Tr
5
+ 75.1088 Tr
6

Ln v
(1)
=13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr
2
- 1091.543Tr
3
+1231.43Tr
4
- 728.227 Tr
5
+176.737 Tr
6

Las ecuaciones anteriores para Ln v
(0)
y Ln v
(1)
se utilizan para temperaturas reducidas
superiores a 0.8, tenindose desviaciones promedio menores a 1 %. Para temperaturas
reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2.

Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuacin de Bhirud

Tr Ln v
(0)
Ln v
(1)
Tr Ln v
(0)
Ln v
(1)

0.30 -1.824 -0.4131 0.70 -1.7933 -0.5179
0.32 -1.2292 -0.4847 0.72 -1.7978 -0.5156
0.34 -1.2733 -0.5311 0.74 -1.7797 -0.5222
0.36 -1.3152 -0.5586 0.76 -1.7872 -0.5201
0.38 -1.3552 -0.5725 0.78 -1.7933 -0.5179
0.40 -1.3936 -0.5770 0.80 -1.7978 -0.5156
0.42 -1.4305 -0.5753 0.82 -1.8002 -0.5133
0.44 -1.4659 -0.5700 0.84 -1.8001 -0.5112
0.46 -1.4997 -0.5630 0.86 -1.7966 -0.5090
0.48 -1.5319 -0.5555 0.88 -1.788 -0.5067
0.50 -1.5623 -0.5485 0.90 -1.7751 -0.5036
0.52 -1.5908 -0.5425 0.92 -1.7538 -0.4991
0.54 -1.6174 -0.5376 0.94 -1.7227 -0.4920
0.56 -1.6420 -0.5340 0.96 -1.6791 -0.4805
0.58 -1.6646 -0.5315 0.98 -1.6198 -0.4626
0.60 -1.6852 -0.5298 0.99 -1.5480 -0.4120
0.62 -1.7038 -0.5288 0.994 -1.5150 -0.3670
0.64 -1.7205 -0.5280 0.996 -1.4890 -0.3370
0.66 -1.7355 -0.5273 0.998 -1.4540 -0.3020
0.68 -1.7487 -0.5265 1.000 -1.2430 -0.2629


Lquidos subenfriados.
Mtodo de Lyndersen,Greenkorn y Hougen

En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith / Van
Ness / About se presenta el mtodo grfico de Lydersen, Greenkorn y Hougen para
terminar volmens de lquidos puros basados en la teora de los estados
correspondientes.
o
r
= v
C
/ v (1.36)

Tr
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About o
r

Pr
Si se conoce un volumen especfico ( v
1
) a ciertas condiciones de temperatura y
presin, es conveniente usar este valor conocido y la expresin

v
2
= v
1
(o
r1
/ o
r2
)

Ejemplos de aplicacin: Determinar la densidad del lquido saturado de las sustancias
que se presentan en la siguiente tabla usando la ecuacin de Rackett:

Compuesto T ( K ) Tc ( K ) Pc(bars) v
C
(cm
3
/mol) Zc
Metano Tb =112 190.4 46.0 99.2 0.288
Nitrgeno Tb=78 126.2 33.9 89.8 0.29
Agua 573.15 647.3 221.2 57.1 0.235

Ecuacin de Rackett:

2/7

V
sat
= v
C
Z
C
(1-Tr )

Para el metano:

Tb = 112 K (temperatura de ebullicin normal) ; Tr = 112/190.4 = 0.58824

2/7

V
sat
= v
C
Z
C
(1-Tr )
= 37.738 cm
3
/mol = 2.352 cm
3
/g

o = 0.425 g/ cm
3
; o
exp
= 0.425 g/ cm
3
; % error = 0 %

Para el nitrgeno:

Tb = 78 K ( temperatura de ebullicin normal ; Tr = 78 / 126.2 = 0.6181

2/7

V
sat
= v
C
Z
C
(1-Tr )
= 35.064 cm
3
/mol = 1.2517 cm
3
/g

o = 0.7989 g/ cm
3
; o
exp
= 0.804 g/ cm
3
; % error = 0.6 %

Para el agua


T
sat
( 573.15 ) ( P
sat
= 85.93 bars ); Tr = 573.15/647.3 = 0.8854

2/7

V
sat
= v
C
Z
C
(1-Tr )
= 26.13 cm
3
/mol = 1.4533 cm
3
/g

V
sat
= 1.4533 cm
3
/g ; v
exp
= 1.404 cm
3
/g ( tablas de vapor ) ; % error = 3.5 %

Ejemplo de aplicacin: Realice los clculos anteriores usando la ecuacin de Bhirud.

Ecuacin de Bhirud

Ln ( Pc v
sat
/ RT ) = Ln v
(0)
+ = Ln v
(1)

Para el metano: (= = 0.011 )

Tr = 0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2 Ln v
(0)
= -1.673 ; Ln v
(1)
= - 0.5308

Ln ( Pc v
sat
/ RT ) = Ln v
(0)
+ = Ln v
(1)
= -1.6788 ; v
sat
= 37.77 cm
3
/mol = 2.3544 cm
3
/g

o = 0.4247 g/ cm
3
; o
exp
= 0.425 g/ cm
3
; % error = 0 %

Para el nitrgeno: (= = 0.039 )

Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2 Ln v
(0)
= -1.7020 ; Ln v
(1)
= - 0.5289

Ln ( Pc v
sat
/ RT ) = Ln v
(0)
+ = Ln v
(1)
= -1.7226 ; v
sat
= 34.16 cm
3
/mol = 1.220 cm
3
/g

o = 0.8196 g/ cm
3
; o
exp
= 0.804 g/ cm
3
; % error =1.94 %

Para el agua : (= = 0.344 ) Tr = 0.88545

Ln v
(0)
=1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr
2
- 255.719Tr
3
+ 355.805Tr
4
- 256.671 Tr
5
+ 75.1088 Tr
6

Ln v
(0)
= -1.7857

Ln v
(1)
=13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr
2
- 1091.543Tr
3
+1231.43Tr
4
- 728.227 Tr
5
+176.737 Tr
6

Ln v
(1)
= -0.5061

Ln ( Pc v
sat
/ RT ) = Ln v
(0)
+ = Ln v
(1)
= -1.9598 ; v
sat
= 30.35 cm
3
/mol =1.683 cm
3
/g

v = 1.683 cm
3
/g ; v
exp
= 1.453 / gcm
3
; % error = 15.8 %

El alto porcentaje de error para esta estimacin se debe a que la ecuacin de Bhirud se
debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una sustancia polar.


Ejemplo de aplicacin: Determine la densidad de los siguientes lquidos a presin de
una atmsfera ( lquidos subenfriados ).

Compuesto T ( C ) Tc ( K ) Pc(bars) v
C
(cm
3
/mol) T
B

Pentano 20 C 469.7 33.7 304 309.2
Anilina 20 C 699 53.1 274 457.6
Agua 20 C 647.3 221.2 57.1 273.15

Para el pentano a T= 20C= 293.15 K ; Tr = 0.624 ; Pr = 0.03006

Tr = 0.6241
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About ) o
r
= 2.692
Pr=0.03006

o
r
= v
C
/ v ; v = v
C
/ o
r
= 304cm
3
/mol / 2.692 = 112.9 cm
3
/mol = 1.565cm
3
/ g

o = 1 / v = 0.639 g / cm
3
; o
EXP
= 0.626 g / cm
3
; % error =2.0 8 %

Para la anilina a T = 20C ; Tr =.4194 ; Pr = 0.0191

Tr =0.4194
r
= 2.89
Pr=0.0191

v = v
C
/ o
r
= 274cm
3
/mol / 2.89 = 94.81 cm
3
/mol = 1.018 cm
3
/ g

o = 1 / v = 0.9823 g / cm
3
; o
EXP
= 1 / v = 1.022 g / cm
3
; % error = 3.9 %

Para el agua T = 20C ; Tr =.0.453 ; Pr = 0.0046

Tr =0.4194
r
= 3.06
Pr=0.0191

v = v
C
/ o
r
= 57.1 cm
3
/mol / 3.06 = 18.66 cm
3
/mol = 1.036 cm
3
/ g
o = 1 / v = 0.965 g / cm
3
; o
EXP
= 0.998 g / cm
3
; % error = 3.3 %


1.3.6 Presin de vapor. Correlaciones empricas y ecuaciones para la
estimacin de la presin de vapor.

Presin de vapor de un lquido.- En los lquidos existen diferentes fuerzas
intermoleculares. Las molculas de la superficie del lquido son atraidas hacia el interior
de ste debido a las fuerzas de atraccin intermolecular que experimentan, tambin en
los lquidos al igual que en los gases, las molculas tienen energa cintica de traslacin.
En la superficie del lquido existirn algunas molculas con suficiente energa cintica
para vencer las fuerzas de atraccin intermolecular y escapar a la otra fase. Esas
molculas en el estado gaseoso ejercern presin.

Si en un recipiente adicionamos un lquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vaco
retiramos el aire y cerramos hermticamente el sistema manteniendo la temperatura
constante, se realizar un proceso de vaporizacin. Es decir, molculas del lquido con
suficiente energa cintica escaparn a la fase gaseosa. Estas molculas en estados
gaseos ejercern su presin, que se puede medir mediante un manmetro. Puesto que
la presin de vapor es constante a temperatura constante, en algn punto llamado de
equilibrio el nmero de molculas que vaporizan de la superficie del lquido es igual al
nmero de molculas que condensan en dicha superficie. A la presin absoluta que
ejercen estas molculas de vapor en equilibrio con su lquido se le denomina presin de
vapor del lquido.

Si la temperatura del lquido se incrementa mediante el suministro de calor, el nmero de
molculas con energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin tambin
aumentar y por lo tanto la presin que ejercen esas molculas aumentar . La presin
de vapor es una propiedad que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo
cual, en las curvas de presin de vapor pendiente siempre ser positiva. La experiencia
indica que la presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura.

La presin de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un lquido.
Los lquidos que a temperatura ambiente tienen presiones de vapor grandes son muy
voltiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presin de vapor son poco
voltiles.

Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presin de
vapor mayor que la presin atmosfrica.

En el punto de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a la presin a la que se
encuentra el sistema. De esta manera, al variar la presin del sistema variar la
temperatura de ebullicin. Tener informacin de la presin de vapor de un lquido en un
intervalo de temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullicin de
esa sustancia en ese intervalo.

La dependencia de la presin de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al
reducir la presin del sistema efectuando vaco disminuye el punto de ebullicin, este
hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la
presin del sistema, se eleva el punto de ebullicin de los fluidos, de manera que el
punto de ebullicin en las ollas de presin, calderas y otros equipos es mayor que el
punto de ebullicin normal. Se denomina punto de ebullicin normal a la temperatura de
ebullicin de una sustancia pura a la presin de una atmsfera.

La informacin experimental de la presin de vapor para cientos de sustancias se
encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a travs de ecuaciones
empricas. Existen tambin ecuaciones para estimar la presin de vapor cuando no se
tiene informacin sobre esta propiedad.

Calculo de presiones de vapor mediante correlaciones empricas.

La presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha
comprobado que si se representa el logaritmo de la presin de vapor contra la inversa de
la temperatura absoluta, la funcin tiende a ser lineal, por lo cual se han usado
ecuaciones de tipo logartmico para correlacionar datos experimentales de presin de
vapor. Se han usado ecuaciones empricas para correlacionar presiones de vapor de
dos, tres parmetros y cuatro parmetros.

Las expresiones de dos parmetros (correlacin lineal), denominadas ecuaciones tipo
Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de presiones de vapor en un intervalo
de temperaturas cerrado. A las ecuaciones de tres parmetros, se les conoce como
ecuaciones de Antoine y ajustan datos de la presin de vapor en un rango de
temperaturas moderado. Las ecuaciones de ms de tres parmetros generalmente
ajustan datos de presiones de vapor con buena precisin en todo el intervalo de cambio
de fase, es decir, desde el punto triple hasta el punto crtico

Ecuacin tipo Clapeyron
Ln P
sat
= A - B / T (1.37)

Ecuaciones tipo Antoine
Ln P
sat
= A - B / ( T + C )
(1.38)
Ln ( P
sat
/ P
C
)= A - B / ( T + C )

Ecuaciones de cuatro parmetros

Ln (P
sat
/P
C
) = [ A X + B X
1.5
+ C X
3
+ D X
6
] / ( 1 - X ) ; X = (1-T/T
C
)
(1.39)
Ln P
sat
= A - ( B / T ) + C Ln T + D P
sat
/ T
2


Ejemplos de aplicacin: Regresin lineal de datos de presin de vapor.

a.- Ajuste los siguientes datos de presin de vapor del benceno a una ecuacin tipo
Clapeyron de la forma :

Ln P
sat
= A - B/T

T ( R ) P
sat
( Psias )
890 286.3
900 310.5
910 336.7
920 364.2
930 393.4

Dada la ecuacin, asumiremos que Y = Ln P
sat
; X = 1 / T

y
i
x
i
y
i
x
i
x
i
2
P
calc
% error
Ln P
sat
(1 / T) x10
3
LnP(1/T)x10
3

5.65704 1.1235955 6.35622496 286.2 0
5.73818 1.1111111 6.37575989 310.7 0.1
5.81919 1.0989011 6.39471684 336.7 0
5.89770 1.0869565 6.41054692 364.2 0
5.97483 1.0752688 6.42454506 393.3 0
29.08695 5.49583305 31.9617937 6.0422959x10
-6

A = [ ( x
i
)
2
y
i
- x
i
( x
i
y
i
) ] / [ L ( x
i
)
2
- ( x
i
)
2
]

A = 13.0492

B = ( L ( x
i
y
i
) - x
i
y
i
) / [ L ( x
i
)
2
- ( x
i
)
2
]

B = -6579.32 R

Ln P
sat
= A - B / T T [=] R ; P
sat
[=] psias

Ln P
sat
= 13.0492 - 6579.32 / T Ecuacin de correlacin tipo Clapeyron

Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que en un intervalo de
temperaturas cerrado, el ajuste de datos a un modelo lineal es bueno, sin embargo, si el
intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sera
adecuado para ajustar datos de presiones de vapor, dado que los porcientos de error del
valor calculado contra el experimental aumentaran. Es decir, el modelo no representar
adecuadamente la informacin experimental.


b:- Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la
siguiente tabla. Ajuste los datos de presin de vapor a las siguientes expresiones
empricas:
i.-) Ln P
sat
= A - B / T ; P [=] K Pa ; T [=] C
ii.-) Ln P
sat
= A - B / T ; P [=] K Pa ; T [=] K

i.-) Si se grafican los datos de Ln P
sat
( Kpa) contra [ 1/T(C) ] se observa que se tiene
una funcin no lineal, por lo cual, si stos los queremos representar a travs de una
ecuacin tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representacin no ser adecuada.

T(C) P
sat
(Kpa)
5 0.872
10 1.227
20 2.337
30 4.241
50 12.34
70 31.16
80 47.36
90 70.11
100 101.33

Clculos manuales.

y
i
x
i
y
i
x
i
X
i
2
P
calc
% error
Ln P
sat
(1 / T) x10
3
LnP(1/T)x10
3
(1 / T)
2
x10
6

-0.137 200 -27.4 40000 0.338 61.2
0.20457 100 20.457 10000 3.317 170.3
0.84887 50 42.4435 2500 10.390 344.6
1.44480 33.33333 48.16 1111.1109 15.202 258.5
2.51285 20 50.257 400 20.61 67.0
3.43914 14.285714 49.13057 204.08 23.49 24.8
3.85477 12.5 48.3096 156.25 24.46 48.35
4.25007 11.111111 47.223 123.457 25.25 63.99
4.618383 10 46.18383 100 25.90 74.44

y
i
=21.041 x
i
=451.23E-03 ( x
i
y
i
) = 338.6507E-03 ( x
i
)
2
=54600.9E-06

Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+

A = [ ( x
i
)
2
y
i
- x
i
( x
i
y
i
) ] / [ L ( x
i
)
2
- ( x
i
)
2
] = 3.48394
B = ( L ( x
i
y
i
) - x
i
y
i
) / [ L ( x
i
)
2
- ( x
i
)
2
] = - 22.8462

Ecuacin de regresin : Ln P
sat
= A - ( B / T ) = 3.4839 - 22.8379/ T ; P[=] K Pa; T[=]C

Correlacin 0.7993 covarianza 9.1304E-02

Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de
presin de vapor temperatura en C, no se puede ajustar adecuadamente mediante
una ecuacin de dos parmteros debido a que no tienen tendencia lineal.

ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln P
sat
( Kpa) contra [ 1/T(K) ]. Si graficaramos
los datos de Ln P ( K Pa) contra [ 1/T (K) ] observaramos que presentan temndencia
lineal, por lo cual stos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuacin de
Clapeyron. Se obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo.
Sin embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de error probablemente
se incrementara, lo cual indicara que la funcin es no lineal en un intervalo mas amplio.

T( K) P
sat
(Kpa) Ln P (Kpa) (1 / T) x10
3
(P
sat
)
calc
= e
(A - B/T)
% error
278.15 0.872 -0.137 3.59518 0.892 2.3
283.15 1.227 0.20457 3.53170 1.2403 1.1
293.15 2.337 0.84887 3.41122 2.320 0.7
303.15 4.241 1.44480 3.29870 4.164 1.82
323.15 12.34 2.51285 3.09454 12.04 2.43
343.15 31.16 3.43914 2.91417 30.73 1.4
353.15 47.36 3.85477 2.83166 47.2 0.3
363.15 70.11 4.25007 2.75368 70.79 1.3
373.15 101.33 4.618383 2.67989 103.89 2.5

Ecuacin de regresin : Ln P
sat
= 18.5803225 - 5200.02/T ; P [=] K Pa ; T [=] K

Correlacin -.99995 covarianza = -6.2788 E-04

Regresin no lineal.

Una funcin no lineal se puede ajustar por tcnicas de regresin no lineal. Supongamos
que deseamos ajustar un conjunto de datos no lineales a una funcin no lineal con una
desviacin mnima.

Consideremos como ejemplo de una funcin no lineal a la ecuacin de Antoine.

| Ln P = A - [ B/(T+C)]

La funcin no lineal a ajustar la expresaremos como

g(x) = A - [ B/(T+C)]

donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviacin de la funcin g (x) con
respecto a cada dato se define como

r
i
= y
i
- g ( x
i
) = y
i
- {A - [ B/(T+C)]
i
}, i = 1,2, .., L


L L

R = ( r
i
)
2
= ( y
i
- {A - [ B/(T+C)] }
i
)
2

i=1

i=1

donde A, B, C son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se
obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a A, B, C se hacen cero.

L

(cR /cA) = - 2 ( y
i
- A + B/(T+C) ) = 0 (1.41)

i=1

L

(cR /cB)

= 2 ( y
i
- A + B/(T+C)) ( 1/(T + C) = 0 (1.42)

i=1

L

(cR /cC)

= -2 ( y
i
- A + B/(T+C)) ( B/(T + C)
2
= 0 (1.43)

i=1

Estas ecuaciones se pueden escribir como:

f
1
= y
i
- LA + B 1/(T+C) ) = 0 (1.44)
f
2
= y
i
/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)
2
= 0 (1.45)
f
3
= B y
i
/(T+C)
2
- A B 1/(T+C)
2
+ B
2
1/(T+C)
3
= 0 (146)

Este conjunto de ecuaciones no lineales se pueden resolver por el mtodo de Newton
Raphson multivariable.

Mtodo de Newton Raphson univariable.

x
k+1
= x
k
- f (x
k
) / f (x
k
)

f (x
k
) Ax = - f (x
k
) (1.47)

Ax = (x
k+1
- x
k
)

Por analoga, para un sistema de ecuaciones no lineales el mtodo de Newton Rapshon
se expresar como:

_

|(x
k
) o
k
= - f (x
k
) (1.48)

Donde f (x
k
) es el vector de funciones

f (x
k
) = [ f
1
(x), f
2
(x), f
3
(x) ]
t
(1.49)

|(x
k
) es la matriz de derivadas de las funciones f (x
k
). (jacobiano)


(cf
1
/cA) (cf
1
/cB) (cf
1
/cc)

| (x
k
) = (cf
2
/cA) (cf
2
/cB) (cf
2
/cC) (1.50)

(cf
3
/cA) (cf
3
/cB) (cf
3
/cC)

o
k
es el vector solucin de la serie de ecuaciones f
k

o
k
= [AA

,

AB ,

AC

]
t
(1.51)
El sistema a resolver es
|(x
k
) o
k
= - f (x
k
)

En forma desarrollada quedar de la siguiente manera:

(cf
1
/cA) (cf
1
/cB) (cf
1
/cc) AA - f
1

(cf
2
/cA) (cf
2
/cB) (cf
2
/cC) AB = - f
2
(1.52)

(cf
3
/cA) (cf
3
/cB) (cf
3
/cC) AC - f
3

El mtodo de solucin consiste en suponer valores iniciales de los parmetros A,B,C,
evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas. Resolver el sistema de
ecuaciones, para encontrar el vector solucin o
k

o
k
= [AA

,

AB ,

AC

]
t

AA = A
k+1
- A
k
AB = B
k+1
- B
k
AC = C
k+1
- C
k

El nuevo valor de los parmetros se calcula a partir del vector o
k

A
k+1
= A
k
+ AA B
k+1
= B
k
+ AB C
k+1
= C
k
+ AC

El proceso es iterativo, la solucin se tiene AA = 0 ; AB = 0 ; AC = 0. cuando
esto sucede, tambin el vector de funciones tiender a cero

f
1
= 0 ; f
2
= 0 ; f
3
= 0


Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la
siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuacin tipo Antoine de la forma

Ln P
sat
= A - B / (T+C) ; P [=] K Pa ; T [=] C

En el ejemplo anterior se haba comentado que esta funcin es no lineal, si se
consideran los datos de P [=] Kpa y T[=] C. Puesto que el intervalo de temperaturas no
es amplio es probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuacin
de Antoine.

T(C) P
sat
(Kpa)
5 0.872
10 1.227
20 2.337
30 4.241
50 12.34
70 31.16
80 47.36
90 70.11
100 101.33

Las ecuaciones (1.44), (1.45) y (1.46) minimizan la funcin objetivo que representa la
sumatoria de las desviaciones al cuadrado
L L

R = ( r
i
)
2
= ( y
i
- {A - [ B/(T+C)] }
i
)
2

i=1

i=1

f
1
= y
i
- LA + B 1/(T+C) ) = 0 (1.44)
f
2
= y
i
/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)
2
= 0 (1.45)
f
3
= B y
i
/(T+C)
2
- A B 1/(T+C)
2
+ B
2
1/(T+C)
3
= 0 (146)

El sistema a resolver ser entonces:

(cf
1
/cA) (cf
1
/cB) (cf
1
/cc) AA - f
1

(cf
2
/cA) (cf
2
/cB) (cf
2
/cC) AB = - f
2

(cf
3
/cA) (cf
3
/cB) (cf
3
/cC) AC - f
3

Para las funciones f
1
, f
2
, f
3
, las derivadas parciales sern:

(cf
1
/cA) = - L ; (cf
1
/cB)= 1/(T+C) ; (cf
1
/cc)=- B 1/(T+C)
2

(cf
2
/cA)= - 1/(T+C) ; (cf
2
/cB)=1/(T+C)
2

(cf
2
/cC)= -y
i
/(T+C)
2
+ A1

/(T+C)
2
-2B1/(T+C)
3

(cf
3
/cA) =- B1/(T+C)
2 ;
(cf
3
/cB)=y
i
/(T+C)
2
-A1

/(T+C)
2
+2B1

/(T+C)
3

(cf
3
/cC)=-2B1/(T+C)
3
+2AB1/(T+C)
3
-3B
2
1/(T+C)
4

Primera iteracin:

Valores iniciales ; A = 15 ; B = 3500 ; C = 200

evaluando las funciones y las derivadas parciales el sistema a resolver sera:

f
1
= 14.0215 f
2
= 0.058821 f
3
= 0.844866

- 9 3.6566X10
-2
-0.530253 AA -14.0215

-3.6566x10
-2
1.515X10
-4
-0.0024822 AB = -0.058821

-0.530253 0.0024822 -0.0409408 AC -0.844866

Resolviendo el sistema de ecuaciones ( se utiliz una calculadora de bolsillo
HP 48 G+, se obtuvieron los siguientes valores:

AA = 1.754715 -------- A = 16.7547
AB = 149.875 --------- B = 3649.87
AC = 6.996 ---------- C = 206.996

Segunda iteracin:

A = 16.7547 ; B = 3649.87 ; C = 206.73

Evaluando las funciones y las derivadas:

f
1
= 0.37854 f
2
= 0.0011098 f
3
= 0.0302

- 9 0.0355603 -0.521791 AA -0.37854

-0.0355603 1.4296X10
-4
-0.002142 AB = -0.00111

-0.5217902 0.0021415 -0.032693 AC -0.0302

AA = - 0.8403 ---------- A = 15.9144
AB = - 26.88 --------- B = 3622.99
AC = 12.73 ---------- C = 219.73

tercera iteracin :

A = 15.9144 B = 3622.99 C = 219.73

f
1
= 0.3752635 f
2
= 0.001405 f
3
= 0.02097

- 9 3.383X10
-2
-0.468012 AA -0.375264

-3.383x10
-2
1.292X10
-4
-0.0018031 AB = -0.001461

-0.468012 0.0018203 -0.026027 AC -0.002097

AA = 5.22x10
-5
-------- A = 15.9145
AB = 1.6758 --------- B = 3624.666
AC = 0.9219 ---------- C = 220.65
cuarta iteracin :

A = 15.9145 B = 3624.666 C = 220.65

f
1
= 0.00227 f
2
= 0.0000118 f
3
= 0.000223

- 9 0.0337115 -0.464906 AA -0.00227

-0.0337115 1.2826X10
-4
-0.0017576 AB = -0.000012

-0.464906 0.0017576 -0.025510 AC -0.000223

AA =-0-00573 -------- A = 15.9088
AB = -0.73045 -------- B = 3623.94
AC = 0.06283 --------- C = 220.712

Puesto que las correcciones son pequeas, sr tomarn estos valores de los parmetros
como solucin

A = 15.9088 B = 3623.94 C = 220.712


T(C) P
sat
(Kpa) (P
sat
)
calc
= e
[A - B/(T+C)]
% error
5 0.872 0.864 0.9 %
10 1.227 1.223 0.3 %
20 2.337 2.348 0.5 %
30 4.241 4.281 0.9%
50 12.34 12.45 0.9 %
70 31.16 31.28 0.4 %
80 47.36 47.35 0.02 %
90 70.11 69.79 0.5%
100 101.33 100.40 0.07%

Se observa que la ecuacin de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de
datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de temperaturas se ampla, la ecuacin de
Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requerira de
ecuaciones que involucren mas parmetros ( cuatro parmetros ). Una correlacin
emprica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los datos, de lo
contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad.

Uso de ecuaciones empricas para el clculo de presiones de vapor de sustancias
puras.
Como se ha mencionado, la informacin experimental en la actualidad tiende a
presentarse en forma compacta a travs de correlaciones empricas. Los parmetros
de las correlaciones empricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las
correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se
correlacionaron las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades
fsicas correlacionadas.
Ejemplos de aplicacin: Se resolvern problemas de clculo de presiones de vapor
usando ecuaciones de dos, tres y cuatro parmetros obtenidos de diferentes bancos de
datos para la mejor compresin del uso de las ecuaciones de correlacin.
Determine la presin de vapor del agua en bars a la temperatura de 300 C mediante la
informacin que se da en la tabla:

Correlacin A B C D T
mn
T
mx

Ln P = A - B / [ T+C]
P[=] mm Hg) ; T[=] K
18.3036 3816.44 - 46.13 284 K 441 K
Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C]
P[=] psias ; T[=] R
6.53247 7173.79 389.4747 Tc
Ln(P/Pc)=[ A X + B X
1.5
+C
X
3
+ D X
6
] / [ 1 - X ]
P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc

-7.76451

1.45838

-2.75580

-1.2303

275 K

Tc


a.-) Usando la ecuacin de Antoine

Ln P = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K

T = 573.15 K usando ecuacin de Antoine . P
sat
= 63707.2 mm de Hg = 84.94 bars

Las tablas de vapor de agua reportan un valor de 85.81 bars. Tomaremos este valor
como el valor experimental para calcular el porcentaje de errror.

% de error = [ ( 85.81 - 84.94 ) / 85.81 ] X 100 = 1.8 %

b.-) Ln ( P
sat
/Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R

Para el agua Pc = 3206.7 psias

T = 573.15 K= 572 F . P
sat
= 1266.77 psias = 87.3 bars

% de error = [ ( 85.81 - 87.3 ) / 85.81 ] X 100 = 1.7 %

c.-) Usando la ecuacin de Wagner.

1.5
+C X
3
+ D X
6
] / [ 1 - X ] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)

Para el agua Tc = 647.3 K ; Pc = 221.2 bar

T = 573.15 K usando ecuacin de Wagner . P
sat
= 85.95 bars

% de error = [ ( 85.81 - 85.95 ) / 85.81 ] X 100 = 0.2 %

De los resultados obtenidos se observa que la ecuacin de Wagner que consta de
cuatro parmetros ajustados y dos constantes ( Tc y Pc ) es la que da mejores
resultados. Para este caso particular, aunque la temperatura esta fuera del intervalo que
marca la ecuacin de Antoine, la extrapolacin concuerda con el valor experimental.


Determine la presin de vapor del benceno en bars a la temperatura de 80.1 C ( 353.25
K ) y a 500 K mediante la informacin que se da en la tabla:

Correlacin A B C D T
mn
T
mx

Ln P = A - B / [ T+C]
P[=] mm Hg) ; T[=] K
15.9008 2788.51 -52.36 280 K 377 K
Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C]
P[=] psias ; T[=] F
5.658375 5307.813 379.456 Tc
1.5
+C
X
3
+ D X
6
] / [ 1 - X ]
P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc

-6.98273

1.33213

-2.62863

-3.33399

288 K

Tc

Los valores experimentales de la presin de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K
son 1.013 bars y 21.41 bars respectivamente.
a.-) Usando la ecuacin de Antoine

Ln P
sat
= A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K

Para T = 353.25 K ecuacin de Antoine . P
sat
=760 mm de Hg = 1.013 bars

Para T = 500 K ecuacin de Antoine . P
sat
=15858,2mm Hg = 21.14 bars

% de error ( 353.25 K ) = 0 %

% de error = [ ( 21.41 - 21.14 ) / 21.41 ] X 100 = 1.26 %

b.-) Ln ( P
sat
/Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R

Para el benceno Tc = 562.2 K ; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias

T = 80.1 C = 176.3 F . P
sat
= 14.5 psias = 1.00 bars

T = 500 K = 440 F . P
sat
= 313 psias = 21.6 bars bars

% de error (176.3 F ) = [ (1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 %

% de error( 440 F)= [ ( 21.41 - 21.6 ) / 21.41 ] X 100 = 0.8 %

c.-) Usando la ecuacin de Wagner.

1.5
+C X
3
+ D X
6
] / [ 1 - X ] ; P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)

T = 353.25 K usando ecuacin de Wagner . P
sat
1.011 bars

T = 500 K usando ecuacin de Wagner . P
sat
= 21.59 bars

% de error (353.25 K ) = [ ( 1.011 - 1.013 ) /1.013 ] X 100 = 0.2 %

% de error ( 500 K ) = [ ( 21.41 - 21.59 ) /21.59 ] X 100 = 0.8 %
Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K esta fuera del intervalo que marca
la ecuacin de Antoine y la extrapolacin concuerda con el valor experimental. Sin
embargo, no podemos generalizar que la ecuacin de Antoine sea vlida para cualquier
temperatura. Las ecuaciones empricas deben de usarse en el intervalo en que se
ajustaron los datos. Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar.La ecuacin de
Antoine es una ecuacin mucho mas simple que la ecuacin de Wagner, para el caso
en que la temperatura este dentro del intervalo en que se ajustaron los datos, se
recomienda usarla dada su simplicidad.
Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y
temperaturas de cambio de fase ( temperaturas de ebullicin ).

Ejercicios de aplicacin. Determine la temperatura de ebullicin del benceno a la
presin absoluta de 2 bars.
P = 2 bars ecuacin de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 C

P = 2 bars ecuacin de Wagner T =377.15 K = 104 C

El clculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuacin de Wagner implica
un proceso iterativo, mientras que con la ecuacin de Antoine es directo.
Ejercicio: Utilizando la ecuacin de Wagner represente en un solo grfico las curvas de
presiones de vapor del butano, acetona, hexano, benceno, agua y cido actico.

Estimacin de presiones de vapor de lquidos puros.

Cuando no se tiene informacin experimental de la presin de vapor se puede estimar
esta propiedad. Existen varias ecuaciones para estimar presiones de vapor,
seleccionaremos en este curso a la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos como un
ejemplo de ellas.

Ecuacin de presin de vapor de Gmez - Thodos.

El Doctor Mateo Gmez Nieto, cientfico mexicano y Thodos presentan una ecuacin
para prediccin de presiones de vapor de compuestos no polares, polares y sustancias
que presentan puentes de hidrgeno.

Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] (1.32)

Las constantes |, m y se determinan a partir del punto de ebullicin normal y las
constantes crticas. Las unidades de presin de vapor P
sat
son ] bars al igual que Pc

= a h + b | (1.33)

a= [ 1 - (1/T
br
) ] / (T
br
7
- 1 ) (1.34)

b = [ 1 - (1/T
br
m
) / ( T
br
7
- 1 ) (1.35)

h = T
br
[ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T
br
). (1.36)

En esta ecuacin, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con
puentes de hidrgeno.

El procedimiento para determinar m, | , depende del tipo de compuesto.

Para compuestos no polares ( orgnicos o inorgnicos )

| = - 4.2670 - { 221.79/( h
2.5
exp[0.038 h
2.5
] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h
3
]+A (1.37)

m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( .74826 h ) ] (1.38)

Donde A= 0 , excepto para el He ( A = 0.41815 ) , H
2
( A = 0.19904 ) y para el En
(A=0.02319 ).

se calcula con ecuacin (1.33)

Para compuestos polares excepto agua y alcoholes.

m = 0.466 Tc
0.166
(1.39)

= 0.08594 exp [ 7.462 x10
-4
Tc ] (1.40)

| = ( - a h ) / b (1.41)


Para el agua y alcoholes.( Compuestos con puentes de hidrgeno )

m = 0.0052 M
0.29
Tc
0.72
(1.42)

= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10
-6
M Tc ] (1.43)

El valor de | se calcula con ecuacin (1.41)

Ejemplo de aplicacin: Utilizando la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos, estime la
presin de vapor de las siguientes sustancias a las temperaturas indicadas:

a.- Hexano a 120 C y 200C ; b.- benceno a 110 C y 250C
c.- metil etil cetona a 60 C y 250C c .- metanol a 100 C y 500 K

Compuesto T
C
(K) T
b
(K) T
r
T
br
P
C
(
bars)
Hexano 507.5 341.9 0.7747
0.9323
0.67379 30.1
Benceno 562.2 353.2 0.6815
0.9305
0.6282 48.9
2 butanona 536.8 352.7 0.6206
0.9746
0.6570 42.
Metanol 512.6 337.7 0.7280
0.9754
0.6588 80.9

a.- Hexano
Para T =120 C ; T
r
= 0.7747 ; T
br
= 0.67379
h = T
br
[ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T
br
) = 7.002
| = - 4.2670 - { 221.79/( h
2.5
exp[0.038 h
2.5
] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h
3
] = -4.4736
m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h
3
) ] = 1.4205
a= [ 1 - (1/T
br
) ] / (T
br
7
- 1 ) = 0.51692
b = [ 1 - (1/T
br
m
) / ( T
br
7
- 1 ) = 0.80314

= a h + b | = 0.187175

Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] = -2.238
P
sat
/P
C
= 0.1322 ; P
sat
= =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars ; (P
sat
)
exp
= 3.99 bars

% error =[ ( P
exp
- P
calc
) / P
exp
] x100= [ ( 3.99 - 3.98 )/3.99 ] x 100 = 0.25 %

Para T =200 C ; T
r
= 0.9323 ; T
br
= 0.67379

h =7.002 ; | = - 4.4736 ; m = 1.4205 ;

a= 0.51692 ; b =0.80314 ; = 0.187175

Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] = - 0.54100
P
sat
= 17.52 bars ; ( P
sat
)
exp
= 17.97 bars
% error =[ ( P
exp
- P
calc
) / P
exp
] x100= [ ( 17.97 - 17.52 )/17.97 ] x 100 = 2.5 %

b.- benceno
Para T =110 C ; T
r
=0.6815 ; T
br
= 0.6282
h = T
br
[ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T
br
) = 6.5504
| = - 4.2670 - { 221.79/( h
2.5
exp[0.038 h
2.5
] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h
3
] = -4.2956
m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h
3
) ] = 1.34442

a= [ 1 - (1/T
br
) ] / (T
br
7
- 1 ) = 0.61562
b = [ 1 - (1/T
br
m
) / ( T
br
7
- 1 ) = 0.90315
= a h + b | = 0.15299
Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] = - 3.0443
P
sat
= 2.329 bars ; (P
sat
)
exp
= 2.336 bars

% error =[ ( P
exp
- P
calc
) / P
exp
] x100= [ ( 2.336 - 2.329 )/2.336 ] x 100 = 0.3 %

Para T = 250 C ; T
r
=0.9305 ; T
br
= 0.6282

h =6.5504 ; | = -4.2956 ; m = 1.34442 ;

a= 0.61562 ; b =0.90315 ; = 0.15299

Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] =-0.4974
P
sat
= 29.74bars ; (P
sat
)
exp
= 29.78 bars

% error =[ ( P
exp
- P
calc
) / P
exp
] x100= [ ( 29.78 - 29.74)/29.78] x 100 = 0.1 %
c.- metil etil cetona

Para T = 60 C ; Tr = 0.6206 ; T
br
= 0.657

a= [ 1 - (1/T
br
) ] / (T
br
7
- 1 ) =0.551195

m = 0.466 Tc
0.166
= 1.3229
b = [ 1 - (1/T
br
m
) / ( T
br
7
- 1 ) = 0.78464
h = T
br
[ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T
br
) = 7.1341
= 0.08594 exp [ 7.462 x10
-4
Tc ] = 0.12828
| = ( - a h ) / b = -4.8481
Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] =-4.3886
P
sat
= 0.5215 bars ; ( P
sat
)
exp
= 0.517 bars
% error = [ (0.517 - 0.522 ) / 0.517 ] X 100 = 0.9 %
Para T = 250 C ; Tr = 0.9746 ; T
br
= 0.657

a= 0.551195 ; m = 1.3229 ;b= 0.78464
h = 7.1341 ; = 0.12828 ;| = -4.8481

Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] = -0.188991
P
sat
= 34.47 bars ; (P
sat
)
exp
= 34.67 bars
% error = [ (34.67 - 34.47) / 34.67 ] X 100 = 0.6 %
c .- metanol
Para T = 100 C ; Tr = 0.7280 ; T
br
= 0.6588
m = 0.0052 M
0.29
Tc
0.72
= 1.6064
h = T
br
[ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - T
br
) = 8.4571
a= [ 1 - (1/T
br
) ] / (T
br
7
- 1 ) = 0.547395
b = [ 1 - (1/T
br
m
) / ( T
br
7
- 1 ) = 1.0094
= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10
-6
M Tc ] = 0.049088
| = ( - a h ) / b = -4.57598
Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] = -3.08781
P
sat
= 3.689 bars ; ( P
sat
)
exp
= 3.538 bars
% error = [ (3.538 - 3.689) / 3.538 ] X 100 = 4.3 %

Para T = 500 K ; Tr = 0.9752 ; T
br
= 0.6588

m = 1.6064 ; h = 8.4571 ; a= 0.547395
b = 1.0094 ; = 0.049088 ; | = -4.57598
Ln ( P
sat
/P
C
) = | [ (1/Tr
m
) - 1 ] + [ Tr
7
- 1 ] = - 0.19466
P
sat
= 66.59 bars ; ( P
sat
)
exp
= 65.42 bars
% error = [ (65.42 - 66.59) / 65.42 ] X 100 = 1.8 %

1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cculo de los
calores de cambio de fase.

Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompaan de un cambio de
entalpa denominado calor latente y de un cambio de entropa en el cambio de
fase. Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, stas
se pueden usar en los procesos de cambio de fase lquido-vapor, slido lquido, slido
gas. Si analizamos el cambio de entropa que sufre una sustancia pura en un proceso
de cambio de fase a presin constante en funcin de las variables T y v
ds = (cs /cT)
v
dT + (cs /cv)
T
dv

Si una sustancia pura cambia de fase a presin constante, la temperatura tambin se
mantiene constante, por lo cual la expresin anterior se reduce a:
ds = (cs /cv)
T
dv
De la relacin de Maxwell:
(cs /cv)
T
=

(cP /cT)
v

Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presin constante
ds =

(cP /cT)
v
dv (1.44 )

Si se integra la expresin anterior en forma definida, se tiene
s
II
- s
I
= (cP /cT)
v
( v
II
- v
I
)

La derivada (cP /cT)
v
es la pendiente de la curva de saturacin del proceso de cambio
de fase y esta derivada no depende del volumen durante el cambio de fase que se
est analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una
derivada total dP/dT,
s
II
- s
I
= (dP/dT)
sat
( v
II
- v
I
) ( 1.45 )

s
II
y s
I
representan la entropa en las fases saturada II y I
v
II
y v
I
representan los volumenes especficos saturados de las fases saturada II y
I.
(dP/dT)
sat
=s
transicin
/ ( v
II
- v
I
) ( 1.46 )

La ecuacin anterior relaciona el cambio de entropa en el cambio de fase con los
volumenes de las fases saturadas y la pendiente de la curva de saturacin.


Si deseamos conocer el cambio de entalpa que sufre una sustancia pura en un
proceso de cambio de fase a presin constante ( calor latente de cambio de fase),
podemos recurrir a la relacin termodinmica para dh.
dh = T ds + v dP = T ds
Integrando en forma indefinida
h
II
h
I
= T (s
II
- s
I
)

Sustituyendo la ecuacin (1.45) en la relacin para dh se tiene
h
II
h
I
= T (dP/dT)
sat
( v
II
- v
I
)
(dP/dT)
sat
= h
transicin
/ [ T ( v
II
- v
I
) ] ( 1.47 )
Las ecuaciones (1.46) y (1.47) nos relacionan el calor latente y el cambio de entropa
en la zona de cambio de fase para una sustancia pura a travs de la pendiente de
curva de cambio de fase y los volumenes de las fases saturadas.

(dP/dT)
sat
=h
transicin
/[T(v
II
- v
I
)] =s
transicin
/(v
II
- v
I
) (1.48)

La ecuaciones (1.46), (1.47) y (1.48) se conocen como ecuaciones de Clapeyron y
son expresiones termodinmicas que no tiene ninguna suposicin. Son de gran
utilidad para el clculo de calores latentes de cambio de fase. Su uso implica el
conocimiento de datos volumtricos de ambas fases y ecuaciones o datos de presin
de vapor. Si los datos volumtricos son exactos la estimacin de los calores latentes y
los cambios de entropa en los cambios de fase deben ser muy cercanos a los valores
experimentales.
El calor latente de vaporizacin se define coma la cantidad de calor requida por
unidad de masa para que una sustancia pase desde lquido saturado a vapor
saturado en un proceso a presin constante.

Ecuacin de Clausius - Clapeyron
En los proceso de cambio de fase de lquido a vapor (vaporizacin) o de slido a
vapor (sublimacin) la ecuacin de Clapeyron se puede simplicar si el proceso de
cambio de fase se realiza a baja presin. A baja presin se puede considerar
comportamiento de gas ideal para la fase gaseosa y asumir que dado que el volumen
especfico del gas es mucho mayor que el de la fase condensada, la diferencia de los
volmenes que aparece en la ecuacin de Cleperon sera prcticamente igual al
volumen del gas. A la ecuacin resultante se le denomina ecuacin de Clausius-
Clapeyron.
A baja presin: v
v
v
I
v
v
RT/P

Sustituyendo lo anterior en la ecuacin de Clapeyron se tiene

(dP/dT)
sat
=Ph
transicin
/ [RT
2
]=Ps
transicin
/ (RT) (1.49)

La ec. (1.49) se puede integrar en forma indefinida o en forma definida en un
pequeo intervalo de temperatura (o de presiones) en donde se puede considerar al
calor latente como constante, las expresiones resultantes de esta integracin sern:
Integracin en forma definida.
Ln(P2 / P1) = - [h
transicin
)/R]*[ (1/T
2
) (1/T
1
) ] (1.49a)
Integracin en forma indefinida.
Ln P = -[h
transicin
]/R [1/T] + A = A B/T (1.49b)
Ln P = A B/T (1.49c)
Donde:
B = -h
transicin
/R

La expresin (1.49c) indica que la presin de vapor es aproximadamente una funcin
exponencial de la temperatura. La forma que presenta la ecuacin (1.49c) es la razn
por la cual a las ecuaciones empricas de presin de vapor de dos parmetros se les
denomina ecuaciones tipo Clapeyron.

Los calores latentes se pueden determinar en forma experimental en los equipos
denominados calormetros. Existe informacin experimental para muchas sustancias
puras a diferentes temperaturas. La ecuacin de Clapeyron y la ecuacin de Clausius
Clapeyron indican que los calores de vaporizacin se pueden estimar a partir de
datos volumtricos La ecuacin de Clauusius - Clapeyron ha sido ampliamente
utilizada para el clculo de calores de vaporizacin a bajas presiones debido a que no
requiere datos de volmenes de las fases involucradas. Existen tambin correlaciones
empricas del calor de vaporizacin con la temperatura. Adicionalmente tambin se
han propuesto ecuaciones apoyadas en la teora de los estados correspondientes
para estimar calores de vaporizacin, a continuacin se presentan algunas de ellas..

Ecuacin de Reidel. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin
normal.
h
n
vap
/[

R T
n
] = 1.092(ln P
c
1.103) / (0.930 Tr
n
) (1.50)
T
n
= Temperatura de ebullicin normal.
h
n
vap
= Calor latente de vaporizacin a la temperatura de ebullicin normal.
P
c
= Presin crtica en bars
Tr
n
= Temperatura normal reducida
Ecuacin de Pitzer. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal.
h
n
vap
= R Tc [7.08(1-Tr
n
)
0.351
+10.95 w (1- Tr
n
)
0.456
(1.51)


Ecuacin de Watson. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin a partirde un
valor conocido a una temperatura dada.
(h
n
vap
)
2
/(h
n
vap
)
1
= [ (1-Tr
2
)/ (1-Tr
1
)]
0.38
(1.52)

Ejercicios:
Estimar el calor de vaporizacin del agua a 300C utilizando la ecuacin de Clapeyron
y los datos P-v-T de tablas de vapor.

T (C) P ( bars) v
V
(m
3
/Kg) v
L
(m
3
/Kg) dP/dT (bar/C)
298 83.53 0.001396 0.02238
300 85.93 0.001404 0.02165 1.21
298C-302C
302 88.37 0.001412 0.02094

(dP/dT)
sat
( P/T)
298-302C
= 1.21x10
5
Pa/C = 1.21x10
5
Pa/K
h
vap
= (dP/dT)
sat
[ T ( v
II
- v
I
) ]
h
vap
= (1.21x10
5
Pa/K) [573.15K(.02165-0.001404) m
3
/Kg] = 1404083 J/Kg
h
vap
= 1306.3 KJ/Kg ( las tablas de vapor reportan h
vap
= 1406 KJ/Kg)
% de error= 0.14%
Lo anterior muestra que contando con datos P-v-T de las fases saturadas se puede
estimar el calor latente con presicin incluso a alta presin.

Si se realiza el clculo con la ec. de Clausius Clapeyron que es una ecuacin que
se debe usar solo a baja presin se tienen los siguientes resultados:
h
vap
=-RLn(P2/P1) /[(1/T
2
) (1/T
1
)]= -8.314 KJ/(Kmol K) Ln(88.37 /83.53)/[1/575 / 571]
h
vap
=38438.66 KJ/Kmol ( 1Kmol/18 Kg) = 2135 KJ/Kg
% de error= 51.8 %

Este error tan grande se debe a que no se est usando adecuadamente esta
ecuacin. Que es vlida nicamente para baja presin.

Ejercicio.- La siguiente tabla presenta propiedades del dixido de carbono saturado, a
temperaturas inferiores a la del punto triple. Determine el calor de sublimacin del
dixido de carbono a -100 C.


Se ajustaran los datos P T a una ecuacin de presin de vapor tipo Clapeyron de la
forma LnP = A + B/T con la finalidad de obtener la pendiente de la curva de
sublimacin a -100F ( 360 R).
LP = A +B/T ; P = e
(A+B/T)
Ajustando los datos P-T a una ec. tipo Clapeyron mediante una regresin lineal se
tiene:
A= 18.701496 ; B = -5614.86 R a una expresin de la forma
LP = A +B/T ; T[=] R , P [=]psias
Donde A y B son los parmetros resultantes de la regresin lineal de los datos de la
tabla de P-T en la zona de cambio de fase.
Derivando la ecuacin LP = A +B/T P = e
(A+B/T)
se tiene :
dP/dT = d [e
(A+B/T)
] / dT =( -B/T
2
) (e
(A+B/T
) = -B P/T
2

Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de sublimacin).
dP/dT = -BP/T
2
= - [ -5614.86 R

x 22.22 psias / (360R)
2
] = 0.96267 psias/R

Clculo del calor de vaporizacin utilizando la ecuacin de Clapeyron.
h
va
=(dP/dT)
sat
[T(v
II
- v
I
)] =0.96267(lb
f
/pulg
2
)/R [360R(3.804-0.0111032)pie
3
/lb)](144pulg
2
/pie
2
)
h
vap
=189283.8( lb
f
pie/lb) (Btu/778 lb
f
pie) = 243.24 Btu/lb

Ejercicio Utilizando la ecuacin de Clausisu Clapeyron determinar el calor de
vaporizacin del agua a las siguientes presiones: 0.1 bar; 0.5 bar; 1 bar; 10 bar. Las
presiones de vapor se dan a travs de una ecuacin tipo Antoine de la forma:
Ln P = A B/( T+C) ; T = [ B/(A- Ln P) ] C
Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de vaporizacin).
P = e
[A - B/(T + C)]
; d P/dT = d [e
[A-B/(T+C)]
] / dT =( B/(T+C)
2
(e
(A+B/T
) = B P/(T+C)
2

Los datos de las constantes tipo Antoine se obtuvieron de bancos de datos.
T (R) P ( Psias) v
slido

(pie
3
/lb)
V
vapor

(pie
3
/lb)
(1/T) LP P
calculada
320 3.18 0.01008 24.320 0.003125 1.156881 3.17
340 8.90 0.01018 9.179 0.00294118 2.18605 8.91
360 22.22 0.01032 3.804 0.00277777 3.10099 22.30
370 33.98 0.01040 2.525 0.002702703 3.52577 33.99
380 50.85 0.01048 1.700 0.00263158 3.92888 50.68

En la siquiente tabla se resumen los resultados obtenidos a diferentes presiones, se
compararn con los reportados en tablas de vapor y se obtiene el porcentaje de error.

P bars

T=[B/(A-Ln P)]C

dP/dT= B P/(T+C)
2

h
vap
Clausius-Clapeyron

h
vap
reportada

% de error
0.1 319 K 3.84 mm de Hg 2406.5 KJ/Kg 2392.8 0.57 %
0.5 354.5 K 15.05 mm de Hg 2329.4 KJ/Kg 2305 1.0%
1 372.8K 26.82 mm de Hg 2295.3KJ/Kg 2258.0 1.63%
10 453 K 172.93mm de Hg 2185.1 KJ/Kg 2015.3 7.76%

Se observa que a medida que aumenta la presin como era de esperarse, la ecuacin
de Clausius Clapeyron presenta mayores porcentajes de error.

Ejercicio: Estimar el calor de vaporizacin normal del benceno, agua, acetona utilizando
la ecuacin de Reidel.

h
n
vap
/[

R T
n
] = 1.092(ln P
c
1.013) / (0.930 Tr
n
)
Datos requeridos:

Tabla de resultados:
Sustancia h
n
vap
EC. DE REIDEL
h
n
vap
EXPERIMENTAL
% de error
Benceno 391.8 KJ/Kg 394 KJ/Kg 0.6%
Agua 2334.1 KJ/Kg 2260 KJ/Kg 3.3 %
Acetona 526 KJ/Kg 495.5 KJ/Kg 6.2 %

Sustancia Tc ( K ) Pc ( bars ) Tn ( K ) Tr,n= Tn/Tc
Benceno 562.2 48.9 353.2 0.6282
Agua 647.1 220.55 373.15 0.5766
Acetona 508.1 47 329.2 0.6479

ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES DE LQUIDOS Y
GASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO

Una manera de representar los datos termodinmicos es mediante listados o tablas. Las
tablas de propiedades proporcionan informacin muy exacta, pero son voluminosas y
vulnerables a errores tipogrficos. Un enfoque mas prctico y deseable es tener algunas
relaciones simples entre las propiedades que sean generales y precisas.

GASES IDEALES
Por diversos motivos, conviene clasificar en dos tipos a los gases: a) gases
ideales, y b) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se
describirn a continuacin, los gases reales se comportan como ideales solo a bajas
presiones. Resulta claro que el concepto de gas ideal es hipottico, ya que cualquier gas
debe contener molculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre s.
Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas
puede considerarse ideal.
Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o
generalizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en
cualquier discusin. Estas son: la ley de Boyle, la ley de Charles o Gay Lussac, la ley de
las presiones parciales de Dalton

Ley de Boyle Mariotte.

En 1662, Robert Boyle investig la relacin entre la presin y el volumen en los gases y
encontr que para una cantidad fija de gas mantenida a temperatura constante, la
presin y el volumen son inversamente proporcionales.

P V = K ; a M y u constantes

Donde V es el volumen del sistema y P es la presin absoluta del gas, mientras que K es
un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura u y de la masa M
del gas, su naturaleza y las unidades en que se expresan P y V.
La ley de Boyle puede entenderse imaginando un gas que consista en un nmero muy
grande de molculas movindose independientemente entre s. La presin del gas se
debe a los choques de las molculas con las paredes. Si se disminuye el volumen, las
molculas chocan con las paredes con ms frecuencia y aumenta, por consiguiente, la
presin.

En realidad existen fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas, por lo
que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. A baja presin, las molculas del gas
estn infinitamente alejadas ( con relacin a su tamao ) y no existen fuerzas de
atraccin y repulsin , y la ley de Boyle se cumple exactamente, por lo que podemos

decir que cuando la presin tiende a cero el gas se hace ideal, es decir cumple con un
modelo matemtico muy simple, P V = K.

La ley de Boyle se puede expresar de la siguiente manera cuando se realiza un cambio
de estado.

P
1
V
1
= P
2
V
2
( .53
)

1.1.1 Leyes de Charles y de Gay Lussac
Charles en 1787 observ que el hidrgeno, aire, dixido de carbono y oxgeno se
expandan en igual proporcin al calentarlos desde 0C a 80C manteniendo la presin
constante. Sin embargo, fue Gay Lussac el primero que en 1802, encontr que todos los
gases aumentaban igual volumen por cada grado de elevacin de temperatura, y que el
incremento era aproximadamente 1 /273 el volumen del gas a 0C, o con mayor
precisin, 1 / 273.15. si designa por V
0
el volumen del gas a 0 y por V su volumen a la
temperatura t, entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac:
V = V
0
+ t/273.15 V
0
a P y M constantes
= V
0
(1 + t/273.15)
= V
0
[ (273.15 + t) / 273.15) ] (1.54)

Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para una t dada
corresponda otra establecida por la relacin T = 273.15 + t, y 0C por T
0
= 273.15, con lo
cual la ecuacin ( ) toma una forma ms simple
V= V
0
(T/T
0
)
V / V
0
= T / T
0

V
2
/ V
1
= T
2
/ T
1

(1.54)

Donde T = 273.15 + t (C). Esta nueva escala de temperatura denominada escala
Kelvin o absoluta, es de importancia fundamental en toda la ciencia. En funcin de ella la
ecuacin ( ) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a presin
constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir:
V = k
2
T
Donde k
2
es un factor de proporcionalidad determinado por la presin, la
naturaleza del gas y las unidades de V.
Lo anterior se puede indicar para dos estados termodinmicos de la siguiente
manera:


1.1.2 Relacin entre la presin y la temperatura a volumen constante. Ley de Gay
Lussac.
Una vez definida la temperatura absoluta fue fcil comprobar que al incrementar
la temperatura la presin vara en forma proporcional. A esta generalizacin muchos
autores le han denominado ley de Gay Lussac, matemticamente se puede expresar
como:
P = K T a M y V constante
Lo anterior se puede expresar para dos estados termodinmicos de la siguiente
manera:
P
1
/ T
1
= P
2
/ T
2

(1.55) (1.6)
1.1.4 Ecuacin de gas ideal.
Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos o ms variables
termodinmicas (T y M o P y M) han sido fijadas. Consideraremos ahora un cambio de
estado ms general de un gas ideal, en el cual, la presin, volumen y temperatura
varan, yendo de P
1
V
1
, T
1
a P
2
, T
2
, con M constante. Para aplicar las leyes de Boyle y
Charles, imaginemos que este proceso se realiza en dos etapas:
P
1
, V
1
, T
1

(a)
P
2
, V
a
, T
1

(b)
P
2
, V
2
, T
2

Puesto que en la etapa (a) T y M son constantes se aplica la ley de Boyle y P
1
V
1

= K = P
2
V
a
; por consiguiente, Va = P1V1/P2. La aplicacin de la ley de Charles de la
etapa (b) proporciona V
a
/T
1
= V
2
/T
2
; al sustituir V
a
= P
1
V
1
/P
2
en esta ecuacin resulta
P
1
V
1
/P
2
T
2
= V
2
T
2
, que puede escribirse como:
P
1
V
1
T
1
= P
2
V
2
T
2
M constante, gas ideal
Consideremos ahora el efecto de variar la masa de un gas ideal, manteniendo P y
T constantes. El volumen V es una cantidad extensiva, de modo que V es directamente
proporcional a M para cualquier sistema de un solo componente y de una sola fase a P y
T constantes. Por tanto, V / M es constante a P y T constantes. Combinando este
resultado con la constancia de PV / T a M constante, encontramos fcilmente que PV /
MT permanece constante para cualquier variacin de P, V, T y M en cualquier gas puro:
PV / MT = c, donde c es una constante. No hay razn para que c tenga el mismo valor
para gases ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de ley
del gas ideal que tenga la misma constante para todo gas ideal, precisamos informacin
experimental adicional.
En 1808 Gay Lussac observ que los volmenes de los gases que reaccionan
entre s guardan una relacin de nmeros enteros pequeos, cuando dichos volmenes
se miden a la misma temperatura y presin. Por ejemplo, resulta que dos volmenes de
gas de hidrgeno reaccionan con un volumen de oxgeno gaseoso para formar agua. La
ecuacin qumica de esta reaccin es 2 H
2
+ O
2
2H
2
O, de modo que
reaccionan el doble de molculas de hidrgeno que de oxgeno y, por consiguiente, un
volumen de hidrgeno tendr el mismo nmero de molculas que uno de oxgeno a la

misma temperatura y presin. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en
fase gaseosa. Concluimos, pues, que volmenes iguales de gases diferentes a la misma
presin y temperatura contienen el mismo nmero de molculas. Esa idea fue formulada
por vez por Avogadro en 1811. Puesto que el nmero de moles y nmero de molculas
son proporcionales entre si, la hiptesis de Avogadro establece que volmenes iguales
de gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen igual nmero de moles
Puesto que la masa y el nmero de moles de un gas son proporcionales entre s,
la ley del gas ideal PV/ MT = c puede escribirse como PV / nT = R o n =PV / RT , donde
n es el nmero de moles del gas y R es otra constante.
La hiptesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases
diferentes, entonces n debe ser el mismo. Pero esto slo se cumplir si R posee el
mismo valor para cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal llamada
constante del gas ideal. La ecuacin de gas ideal ser entonces PV = n RT.
La ecuacin de gas de ideal incorpora la ley de Boyle, la de Charles (la definicin
de temperatura absoluta), y la hiptesis de Avogadro.
Un gas ideal es un gas que obedece la relacin PV = nRT. Los gases reales
obedecen esta ley slo en el lmite de densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares
son despreciables.
La constante R puede evaluarse experimentalmente realizando una serie de
medidas P v (donde v es el volumen molar) a Temperatura constante a baja presin. R
se obtiene extrapolando PV/nT a presin cero. Para comprobar lo anterior se buscaron
datos volumtricos en la literatura
*
para diferentes gases a temperatura constante. De
los datos recopilados se determin el producto P v / T (bar m
3
/ Kmol K) para la
temperatura de 300 K para diferentes gases. El volumen especifico (v) reportado en
literatura se transform en volumen molar.
En la siguiente tabla se reporta el producto P v / T en [m
3
bar/ (Kmol K)]
determinado a partir de datos experimentales (P.v.T) para diferentes gases en el
intervalo de presin de 1 a 40 bars. Se observa que a baja presin esta relacin tiende a
ser constante.

* Perry,Manual del Ingeniero Qumico. Sexta edicin. Mc Graw Hill.

P Relacin PV /T obtenida a partir de datos experimentales a 300 K para diferentes gases
Dixido de Carbono Etano Aire Hidrgeno Kriptn Metano
1 0.0827 0.0824 0.08314 0.0832 0.083 0.083
5 0.0811 0.0799 0.08304 0.0834 0.0823 0.0824
10 0.0791 0.0767 0.08295 0.08366 0.0816 0.08171
20 0.0748 0.0694 0.0827 0.0841 0.0799 0.0803

40 0.0587 0.0475 0.0827 0.0851 0.0764 0.0777

En la siguiente figura se representa la dependencia de la relacin P v / T contra la
presin en el intervalo de 1 a 40 bar. Para datos isotrmicos a 300 K. Se observa que
esta relacin permanece prcticamente constante para el aire y el hidrgeno en el
intervalo de 1 a 40 bar, por lo que se deduce que estos gases tiene un comportamiento
casi ideal en ese intervalo.


Dixido de Carbono
Etano
Aire
Hidrgeno
Kriptn
Metano
0.04
0.06
0.08
0.1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
P

v

/

T

(
b
a
r
s

m
3

/

K
m
o
l

K

Presin (bars)
Dependencia de la relacion PV / T contra P
Instituto Tcnolgico de Orizaba. Departamento de Ingeniera
Qumica

Mediante una regresin lineal se ajust la relacin P v / T contra P en el intervalo
de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presin cero. Los valores resultantes de
esta regresin para la temperatura de 300 K se reportan a continuacin:

Compuesto
Ordenada al origen de la funcin (p v / T )
(p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars
0.0846 bar m
3
/ Kmol K
Dixido de Carbono 0.08488 bar m
3
/ Kmol K
Etano 0.08309 bar m
3
/ Kmol K
Aire 0.08315 bar m
3
/ Kmol K
Hidrgeno 0.083 bar m
3
/ Kmol K
Kriptn 0.0834 bar m
3
/ Kmol K

Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la relacin
P v / T cuando P tiende a cero es prcticamente constante para estos gases en el
intervalo de presin de 1 a 40 bars. Si el ajuste se realiza en un intervalo mas cerrado (
por ejemplo de 0 a 3 bars), el valor que se ha encontrado para la relacin de P v / T
cuando P tiende a cero es:

Lim (P v / T) = 0.08314 bar m
3
/ Kmol K.
P 0
Este anlisis se puede realizar para cualquier temperatura y para cualquier gas,
encontrndose que la relacin P v / T tiene el mismo valor a presiones tendientes a
cero.
Por lo cual la temperatura absoluta la podemos definir como aquella que hace
que la relacin P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. A esa temperatura
se le denomina temperatura de gas ideal.
Podemos entonces concluir que todos los gases en el intervalo de baja presin
(entre 0 a 2 bars) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal.
Aunque existirn algunos gases que satisfacen esta ecuacin en un intervalo de presin
mas amplio, es decir, que esos gases se comportan como gases ideales aun a
presiones altas.
Ecuacin de gas ideal.
PV = nRT
(1.57)
Esta ecuacin es la ley de los gases ideales, una de las ms importantes
relaciones en Termodinmica ya que establece una relacin directa entre el volumen,
temperatura, presin y el nmero de moles de un gas.
En Termodinmica es comn usar el volumen molar (v)
v = V/n
La ecuacin de gas ideal expresada en funcin del volumen molar ser
Qumica


P v = RT
(1.58)
La ecuacin de gas ideal se puede tambin deducir a partir de la teora cintica
de los gases, asumiendo que las molculas que constituyen el gas son esferas
infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones
completamente elsticas y que no existen fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas (
ausencia de fuerzas moleculares ).

1.1.5 Energa interna de un gas ideal. Experimento de Joule-Thomson

Joule en el ao de 1843 demostr que la energa interna de un gas ideal
depende exclusivamente de la temperatura. En su experimento, sumergi dos tanques
conectados por medio de un tubo y una vlvula en un bao de agua. Al inicio un tanque
contena aire a presin elevada y en el otro vaco. Cuando se alcanz el equilibrio
trmico, Joule abri la vlvula y dej pasar el aire de un tanque al otro hasta que se
igualaron las presiones. Joule no observ cambio en la temperatura del bao y supuso
que el aire de los tanques no transfiri calor hacia el ambiente. Puesto que el sistema
tampoco recibi trabajo, concluy que la energa interna del aire no cambia aunque lo
haga la presin y el volumen.

Q W = U
(1.59)

Puesto que W = 0
Y si T = 0 entonces Q = 0 . Por tanto:

U = 0
Qumica


Si en el experimento T = 0, esto indica que la energa interna del gas no vara al variar
la presin y el volumen, y solo depende de la temperatura.

U = U(T)

Joule demostr que aquellos gases que se desvan significativamente del
comportamiento de gas ideal, modifican su temperatura al sufrir una expansin sin
produccin de trabajo (proceso de estrangulamiento de un gas). Por lo general, estos
gases disminuyen su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base
de algunos procesos de refrigeracin. Sin embargo, esto no siempre es el caso, la
temperatura del fluido puede aumentar en un proceso de estrangulamiento.

Para un gas ideal

u = u ( T )

Puesto que la entalpa se define en funcin de la energa interna a travs de la
expresin.

h = u + P v

y el producto P v en un gas ideal es constante e igual a R T, entonces se deduce que
la entalpa de un gas ideal es tambin funcin exclusiva de la temperatura.

h = h ( T )

Aunque a travs del experimento de Joule-Thomson se puede demostrar que la
energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la
temperatura. Tambin matemticamente, a travs de las expresiones generales de tipo
diferencial usadas para el clculo de la energa interna y de la entalpa se puede
demostrar esta dependencia en los gases ideales.

La expresin general para la energa interna es:

du = Cv dT + [ T (c P / c T )
v
- P ] d v
para un gas ideal
P = R T / v

(c P / c T )
v
= ( R / v ) (c T / c T )
v
= R/v
Sustituyendo
|d u = Cv d T + [ T ( R / v ) - ( R T / v ) ] d v = Cv d T

d u = Cv d T o d U = M Cv d T Para un gas ideal (1.60)

Qumica

Lo cual indica que la energa interna depende exclusivamente de la temperatura.

Para la entalpa

dh = Cp dT + [ v - T (c v / c T )
P
] d P
(1.61)
v = R T / v

(c v / c T )
P
= ( R / v ) (c T / c T )
v
= ( R / v )
Sustituyendo
dh = Cp dT + [R T / v - T ( R / v ) ] d P = 0

dh = Cp d T o dH = M Cp d T Para un gas ideal
(1.62)

Lo anterior indica que la entalpa de un gas ideal depende exclusivamente de la
temperatura.

Definicin de gas ideal:

Un gas ideal debe satisfacer las siguientes condiciones :

1.- Satisface la relacin
P v = R T (1.44)

2.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la
temperatura.
u = u ( T ) ; h = h ( T )

La experiencia muestra que la ecuacin de gas ideal es vlida a baja presin.
Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que la ecuacin de gas ideal no es
adecuada para las demandas de la ciencia y la tecnologa. En los ltimos aos se han
propuesto muchas ecuaciones de estado, algunas son mejores que otras en cierto
intervalo de temperatura, o para un determinado tipo de sustancias, o para la
evaluacin de cirto tipo de propiedades. La mayora de las ecuaciones propuestas no
han sido aceptadas, no se ha debido a que sean inferiores en cuanto a la prediccin de
propiedades, sino que simplemente no son superiores a las anteriormente propuestas
cronolgicamente.
La ecuacin mas famosa y la que sent las bases para las ecuaciones cbicas
es la ecuacin de van der Waals (1873) que la present en su disertacin doctoral
denominada sobre la continuidad de los estados lquidos y gaseosos.

ECUACIONES DE ESTADO
Qumica


Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entre tres variables, generalmente
estas variables son presin, volumen especfico, temperatura. Estas relaciones pueden
ser explcitas para una variable o expresarse en forma implcita.

P = P ( v , T ) Clase I

v = v ( T, P ) Clase II

En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones

1.- Debe reproducir el punto crtico.

Pc = P ( Tc , v
C
)

2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crtico ( isoterma crtica ), en el punto
crtico presenta un punto de inflexin, entonces la primera y la segunda derivada sern
cero en el diagrama P- v.

( cP
C
/ cv
C
)
Tc
= ( c
2
P
C
/ cv
C

2
)
Tc
= 0

Las ecuaciones de estado de manera general las podemos clasificar como ecuaciones
tipo van der Waals ( VWR ) y ecuaciones tipo virial ( v ) .

Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ) de la clase I. Las
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la clase I, tienen un primer trmino
comn que toma en consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino
generalmente de la formas 1/v
2
que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las
molculas. Estas ecuaciones contienen un nmero limitado de parmetros que pueden
derivarse de las constantes crticas y del factor acntrico, lo cual las hace generales.

Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Contienen uno o ms trminos
empricos adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran nmero de
parmetros, los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes
se tabulan para un nmero limitado de fluidos.

CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES.

1.- Ecuacin de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es
constante a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en
volumen son proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de
Boyle y de Charles como
P v = R ( t + 267 )

1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR.
Qumica

P = [ RT / ( v-b) ] e
{-a / (vRT) }

2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen ).,
establece tambin el principio de los estados correspondientes.Las ecuaciones cbicas
ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad. Las ecuaciones cbicas, son
de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de
lquidos y vapores.

La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados
satisfactorios

P = [ RT / ( v-b) ] - a/v
2

a = (9/8)R Tc/v
C
= R Tc / ( 8 Pc )

b = v
C
/3 = ( 27/64 ) R
2
Tc
2
/ Pc

En su forma cbica

v
3
- ( b - RT/P ) v
2
+ (a/P) v - av/P = 0; multiplicando por P
3
/(RT)
3

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ A Z - A B = 0

A = aP / ( R
2
T
2
) B = b P / ( R T )

3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.

P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv
2
)

4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo II.- Conocida como ecuacin virial. Tiene
bases tericas de mecnica estadstica, pero sus trminos generalmente se determinan
mediante correlaciones empricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en
volumen o en presin, la cual no es conveniente para uso prctico.

Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino.

Z = 1 +B/v +C/v
2
+D/v
3
+ C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en volumen
Z = 1+ BP +CP
2
+DP
3
.......C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en Presin

Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura,
y estn relacionados a las interacciones moleculares de un nmero particular de
molculas. El segundo coeficiente virial refleja las interacciones binarias de molculas,
el tercero las interacciones triples y as sucesivamente.

Qumica


5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Forma I , tipo virial. Es una expansin del tipo
de ecuacin virial y contiene uno o ms trminos empricos adicionales. Contiene cinco
parmetros:

P v
2
= RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT
3
) ] - Ao ( 1 - a/v )

6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 1940 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas
conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a
la fase vapor. La ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.

P = RT/v + (1/v
2
) [ RTBo - Ao - Co/T
2
) + (1/v
3
) ( RTb - a ) + a o /v
6

+ c/(T
2
v
3
) [ 1 + /v
2
] exp(- / v
2
)

7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las
ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich -
Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de
dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas
arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los
compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se
requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo
de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong sentaron las bases de las reglas de
mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezclas.Ha sido amplkiamente
usada para clculos de equilibrio de fases

Ec. de Redlich - Kwong

P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T
1/2
v ( v + b ) ]

a = 0.42748 R
2
Tc
2.5
/ Pc

b = 0.08664 R Tc / Pc

forma cbica para Z
Z
3
-Z
2
+ BP [ (A
2
/B) - BP - 1 ] Z - (A
2
/B) (BP)
2
= 0

Regla de mezclado

A = A
i
y
i
o bien A = A
i
x
i

B = B
i
y
i
o bien B = B
i
x
i

A
i
= [ 0.42748 / (Pc Tr
2.5
) ]
1/2

Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )
Qumica


H
v
=

y
i
H
i,V
+ RT [ Z
V
-1 - {3 A
2
/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z
V
) ]

H
L
=

x
i
H
i,V
+ RT [ Z
L
-1 - {3 A
2
/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z
L
) ]

Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio de
entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).

8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas
fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dixido de
carbono : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich -
Kwong. Utiliza un tercer parmetro denominado factor acntrico.

P = [ RT / ( v-b) ] - a
C
o /[ v(v +b) ]

a
C
= 0.42748 R
2
Tc
2.5
/ Pc

b = 0.08664 R Tc / Pc

o = [ 1 + m ( 1 - Tr
1/2
) ]
2

m = 0.480 +1.574 e - 0.176 e
2

En funcin de Z se reescribe como :

Z
3
-Z
2
+( A - B - B
2
) Z - A B = 0

A
i
= 0.42747 o
i
Pr
i
/ Tr
i
2

B
i
= 0.08664 Pr
i
/ Tr
i

Reglas de mezclado

A = A
i
y
i
o bien A = A
i
x
i

B = B
i
y
i
o bien B = B
i
x
i

9.- Ecuacin de Lee Kesler ( 1975).-Popusieron una ecuacin de tres parmetros
apoyada en la teora de los estados correspondientes (ecuacin generalizada). Una
para fluidos simple Z
0
y otra para la parte residual Z
1
. La informacin de esta ecuacin
se ha reportado en tablas ( Tablas generalizadas ) para el clculo de Z, h, s ( Tablas de
propiedades residuales ), que se reportan en funcin de la temperatura reducida y la
presin reducida.

Z = Z
0
+ w Z
1
Qumica


h
R
/(RT
C
) = (h
R
)
0
/ (RT
C
) + (h
R
)
1
/ ( RT
C
)

s
R
/(R) = (s
R
)
0
/ (R) + (s
R
)
1
/ ( R)

h
R
= h - h
gi
; h = h
R
+ h
gi

En un cambio de estado :

Ah = Cp dT + h
2
R
- h
1
R

10.-Ecuacin de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuacin de Peng- Robinson
da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la
ecuacin de Soave ( volmenes de lquidos saturados ). La ecuacin de Soave al igual
que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de lquido o
volmenes de lquido saturados y subenfriados. La ecuacin de Peng - Robinson da
mejores predicciones.

P = [ RT/( v-b) ] - f{T} / [ v(v+b)+b(v-b)]

f{T} = a
C
o{Tr, w)

o{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr
0.5
) ]
2

k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w
2

Z
3
-(1 - B)Z
2
+ (A - 3B
2
-2B)Z - (AB - B
2
- B
3
)=0

A= aP/(R
2
T
2
)

B= bP/(RT)

b (T
c
) = 0.07780 RT
c
/ P
c

Ecuaciones generalizadas

Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una funcinn de Tr y Pr, se dice que
son generalizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.Cualquier
ecuacin de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando as una correlacin
generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlacin tiene la ventaja de
permitir la estimacin de valores de las propiedades a partir de informacin muy
limitada. Lo nico que se necesita es la temperatura y presin crticas del fluido. Esto la
base constituye la base del teorema de los estados correspondientes con dos
Qumica

parmetros: Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y
presin reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad,y
todos se desvian del comportamiento del gas ideal de manera semejante.
Aunque el empleo de una ecuacin basada en el teorema de estados correspondientes
con dos parmetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuacin
del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respectoal
comportamiento experimental para todos los fluidos, con excepcin de los fluidos
simples, como el argn, el kriptn y el xenn. Los resultados mejoran de manera
apreciable si se introduce un tercer parmetro de estados correspondientes que es
caracterstico de la estructura molecular; el ms popular de estos parmetros es el
factor acntrico , introducido por Pitzer. Con lo anterior el teorema de los estados
correspondientes con tres parmetro se puede expresar como:Todos los fluidos que
tienen el mismo valor del factor acntrico cuando se les compara a la misma Tr
y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se alejan del comportamientodel gas ideal
de manera semejante.
.

Ecuacin de van der Waals ( VWR):

En 1873 van der Waals propuso una ecuacin de estado capaz de describir el
comportamiento de las fases lquidas y gaseosas.

P = RT / ( v - b ) - a / v
2

Donde a y b son constantes positivas caractersticas de cada gas. En esta ecuacin el
trmino (a / v
2
) es una correccin a la presin y tiene como fin explicar las fuerzas de
atraccin entre las molculas. El trmino [RT / ( v - b )] evala las fuerzas de repulsin
entre las molculas a corta distancia. La ecuacin de van der Waals es una ecuacin de
dos parmetros cbica en volumen.

Pv
3
- ( b + RT ) v
2
+ a v - a b = 0

v
3
- ( b + RT / P ) v
2
+ ( a / P ) v - a b / P = 0 ;

Si la ecuacin anterior se multiplica por [ P
3
/ ( R
3
T
3
) ] se tiene:

[ P
3
/ ( R
3
T
3
) ] [ v
3
- ( b + RT / P ) v
2
+ ( a / P ) v - a b / P ] = 0
Si
A = aP / ( R
2
T
2
) B = b P / ( R T )

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ A Z - A B = 0

La ecuacin cbica en Z es otr forma de expresar la ecuacin de va der Waals..

Constantes de va der Waals:
Qumica


Las constantes de van der Waals se pueden determinar a partir de datos
esperimentales, mediante una regresin no lineal. Si se carece de datos
experimentales, las constantes se pueden determinar a partir del punto crtico.

La isoterma que pasa por el punto crtico (isoterma crtica ), en el punto crtico presenta
un punto de inflexin: Matemticamente, en un punto de inflexin la primera y la
segunda derivada se valen cero.

En el punto crtico:
(cP
C
/cv
C
)
Tc
= (c
2
P
C
/cv
2
C
)
Tc
= 0

(cP
C
/cv
C
)
Tc
= - R T
C
/( v
C
b)
2
2a / v
C
3

= 0

(c
2
P
C
/cv
2
C
)
Tc
= 2 R T
C
/( v
C
b)
3
+ 6a / v
C
4
= 0

a = 9/8 R T
C
v
C
= 27 R
2
T
C
2
/(64 P
C
) b = v
C
/3 = R T
C
/ (8P
C
)

El valor de Z que predice la ecuacin de van der Waals en el punto crtico (Z
C
) ser:

Z
C
= v
C
P
C
/( R T
C
) = v
C
/(R T
C
) [R T
C
/ (v
C
1/3 v
C
) - a / v
C

2
] = 3/8 = 0.375

El valor de Z
C
para los fluidos reales oscila entre :

0.25 Z
C
0.30

La simple ecuacin de van der Waals no es satisfactoria para fluidos cuyas condiciones
sean cercanas al punto crtico. La teora de los estados correspondientes de dos
parmetros no es satisfactoria para condiciones alejadas del comportamiento de gas
ideal. La ecuacin VWR dio la primera descripcin cualitativa de la superficie PVT de un
fluido, aunque cuantitativamente no da buenos resultados, se puede decir que es una
mejor aproximacin que la de gas ideal.

Las ecuaciones de estado mas comunes dan el siguiente valor del factor de
compresibilidad en el punto crtico
:

Ecuacin de estado Facto de compresibilidad Z
C
1.- Van der Waals 0.375
2.-Redlich Kwong 0.333
3.- Soave Redlich Kwong 0.333
4.- Peng Robinson o.3074

Qumica


Las ecuaciones de estado nos pueden servir tambin para calcular otras propiedades
termodinmicas, tales como la energa interna entalpa, entropa, energas libres,
fugacidades y coeficientes de fugacidad. Tales propiedades indispensables para el
clculo de los requerimientos de calor y de trabajo, diseo de equipo, diseo,simulacin
y optimizacin de procesos en donde interviene el ingeniero qumico.

Clculo de la energa interna, entalpa y entropa con la ecuacin de van der
Waals.

De las ecuaciones generales para el clculo de u, s se tiene:

du = Cv dT + [ T (cP /cT)
v
- P ] dv

ds = ( Cv / T ) dT + (cP /cT)
v
dv

Para la ecuacin VWR

P = RT / ( v - b ) - a / v
2

(cP /cT)
v
= R / ( v - b )

du = Cv dT + ( a / v
2
)dv

ds = ( Cv / T ) dT + R / ( v - b )

dv

Las ecuaciones cbicas, son de hecho las ecuaciones mas sencillas capaces de
representar el comportamiento de lquidos y gases. La ecuacin de van der Waals est
basada en argumentos moleculares y le permiti ganar el premio Nobel de Fsica en
1910. La ecuacin VWR no es adecuada para trabajos precisos, pero fue la base de
otras ecuaciones cbicas semiempricas que dan mejor precisin, tal es el caso de la
ecuacin de Redlich Kwong ( RK ).

Ecuacin de Redlich Kwong (RW):

El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949 con la
publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. La ecuacin RW es esencialmente
emprica, su justificacin descansa principalmente sobre el grado de aproximacin
obtenida. Al igual que la ecuacin VWR es una ecuacin cbica en volumen y sus
constantes se pueden determinar a partir de datos experimentales o partir del punto
crtico, mediante el mismo procedimiento que se vi en la ecuacin VWR.

Qumica

P = RT / ( v - b ) - a / [T
1/2
v(v+b) ]

Constantes obtenidas a partir del punto crtico:

a = 0.42748 R
2
T
C
2.5
/ P
C
; b= 0.08664RT
C
/ P
C

Se puede expresar tambin como una funcin cbica de Z

Z
3
- Z
2
+ BP[A
2
/B - BP - 1 ] Z - (BP)
2
A
2
/B = 0

La ecuacin RK es til para el clculo de sustancias puras y de mezclas lquidas y
gaseosas.

Regla de mezclado

A = A
i
y
i
o bien A = A
i
x
i

B = B
i
y
i
o bien B = B
i
x
i

A
i
= [ 0.42748 / (Pc Tr
2.5
) ]
1/2

Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )

Las reglas de mezclado para las constantes a y b son:

a = y
i
y
j
a
ij
; b= y
i
b
i

Entalpas de sustancias puras y soluciones con la ecuacin de Redlich Kwong.

Edmister desarolla ecuaciones para el clculo de cambio de entalpa desde gas ideal
hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).

h
v
=

y
i
H
i,V
+ RT [ Z
V
-1 - {3 A
2
/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z
V
) ]

h
L
=

x
i
H
i,V
+ RT [ Z
L
-1 - {3 A
2
/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z
L
) ]

Para un cambio de estado en un proceso isotrmico

h
2
h
1
= RT { Z
2
Z
1
- 3 A
2
/(2B) [ ln(1+BP
2
/Z
2
)

- ln(1+BP
1
/Z
1
) ] }

PROBLEMAS DE APLICACIN PARA LAS ECUACIONES CBICAS DE ESTADO.

1.- Determine el factor de compresibilidad Z y el volumen especfico v del etano a 20
C y 30 bars utilizando la ecuacin de gas ideal, y las ecuaciones VWR y RK.
Qumica


Datos del etano:

Pc = 48.8 bars Tc=305.4 K

Bajo estas condiciones de presin y temperatura se tendr un gas o ser un lquido?.
Usaremos datos de presiones de vapor para calcular en que fase se tiene el fluido.
Usando la ecuacin de Wagner.

1.5
+C X
3
+ D X
6
] / [ 1 - X ]

A= -6.34307 ; B =1.0163 ; C = -1.19116 ; D = -2.03539

Para T = 20C = 293.15K ---------------- P = 37.75 bars

El clculo anterior indica que el etano a 20 C y 30 bars es un gas.

a.- Resolviendo para gas ideal:

Z = 1 v = RT/P = 0.81242 litros /mol

b.- Resolviendo por ecuacin de van der Waals:

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ A Z - A B = 0

a = 27 R
2
T
C
2
/(64 P
C
) = 5.573424 b = R T
C
/ (8P
C
) = 0.0650383

A = aP / ( R
2
T
2
) = 0.2814774 ; B = b P / ( R T ) =0.0800554 ; AxB = 0.022533778

Z
3
1.0800554 Z
2
+ .2814774 Z - .022533778 = 0

Z
1
= 0.169333 + 4.147662 i ; Z
2
= 0.169333 - 4.147662 i ; Z
3
= 0.741389

La nica raiz real es el factor de compresibilidad del gas

V= Z
3
RT/P = 0.6023 litros/mol
c.- Resolviendo por ecuacin RK

Utilizando la expresin cbica en Z, se tiene:

Z
3
- Z
2
+ BP[A
2
/B - BP - 1 ] Z - (BP)
2
A
2
/B = 0

Tr = 293.15/305.4 = 0.9599

A
i
= [ 0.42748 / (Pc Tr
2.5
) ]
1/2
=0.0985066
Qumica


Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.0018496

Z
3
- Z
2
+ 0.2325396 Z - 0.01615292 = 0

Resolviendo la cbica, se tiene:

Z
1
= 0.149383 + 2.682879 i ; Z
2
= 0.1493883 2.682879 i ; Z
3
= 0.70123

V = Z
3
R T/ P = 0.56969 litros / mol
2.- Se utiliza un recipiente de 0.35 m
3
para guardar propano lquido a su presin de
vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupar mas
del 80% del volumen del recipiente. Determine la masa de vapor y la masa del lquido
dentro del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bars.

Constantes crticas: Tc= 369.8 K Pc = 42.48 bars

Resolviendo por ecuacin RK

Z
3
- Z
2
+ BP[A
2
/B - BP - 1 ] Z - (BP)
2
A
2
/B = 0

A
i
= [ 0.42748 / (Pc Tr
2.5
) ]
1/2
=0.120195

Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.00235695

Z
3
- Z
2
+ 0.19202 Z - 0.008769 = 0

Z
1
= 0.0683045 ; Z
2
= 0.168135 ; Z
3
= 0.763561

Z
V
= 0.763561 Z
L
= 0.0683045

V = 0.35 m
3
; V = v
V
M
V
+ v
L
M
L
= 0.35 m
3
; V = v
V
M
V
=0.8x0.35m
3

v
V
=Z
V

R T/ P = (0.763561x83.14x320/16 )/44 = 28.86 cm
3
/g

v
L
=Z
L

R T/ P = (0.0683045x83.14x320/16 )/44 = 2.581 cm
3
/g

M
L
=V
L
/ v
L
= 0.8x0.35 x 10
3
/2.581 = 108.5 Kg

M
V
=V
V
/ v
V
= 0.2x0.35 x 10
3
/28.86 = 2.4255 Kg

3.- Se desea comprimir metano para su transporte por una tubera. El gas entra al
compresor a 10 bars y 20 C y se comprime isotrmicamente hasta la presin de 200
Qumica

bars. Calcular Ah, el trabajo de compresin y el calor, si el fabricante de compresores
indica que estos operan con un rendimiento del 70 %.

a.-) Usando la ecuacin de gas ideal.
b.-) Usando la ecuacin de van der Waals
c.-) Usando la ecuacin de Redlich - Kwong.

w q
P
1
= 10 bars P
2
= 200 bars
T
1
= 20 C T
2
= 20 C

Aplicando la primera ley de la termodinmica al compresor: Sistema abierto en estado
estacionario:
-Ah + q - w = 0

De la segunda ley
-As + q / T + l
W
/ T = 0

DATOS DEL METANO:

Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011

a.- Considerando gas ideal

Para proceso isotrmico:

W = R T Ln ( P1/P2 )

Ah = } Cp dT = 0
De la primera ley

q = w = RT Ln (v
2
/

v
1
) = RT Ln (P
1
/

P
2
) = 8.314 KJ/(Kmol K ) (293.15 K ) Ln ( 10 /200 )

q = w = - 7301.1 KJ / K mol
q = ( w
rev
/ w
real
) x 100 ; w
real
=( w
rev
/ q ) x 100 = - 10430 KJ / K mol

de la primera ley
q
real
= w
real
= - 10430 KJ / K mol

b.-) Usando la ecuacin de van der Waals:

-Ah + q - w = 0 primera ley
-As + q / T + l
W
/ T = 0 segunda ley

Qumica


Para la ecuacin VWR

P = RT / ( v - b ) - a / v
2

En forma cbica se tiene:

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ A Z - A B = 0

a = 27 R
2
T
C
2
/(64 P
C
) = 5.573424 b = R T
C
/ (8P
C
) = 0.0650383

Pc = 46 bars Tc=190.4 K w = 0.011

a = 27 R
2
Tc
2
/ ( 64 Pc ) = m
6
bar / mol
2
b = R Tc / ( 8 Pc ) = m
3
/ mol

w = P dv = [ {RT/(v-b)} - a/v
2
] dv

A = aP / ( R
2
T
2
) = 0.09382 B = b P / ( R T ) = 0.02668

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ A Z - A B = 0 ;

Z
3
- 1.02668 Z
2
+ 0.09382 Z -0.0025 = 0

resolviendo la ecuacin cbica:

Z
1
=0.04177 + 0.0168 i ; Z
2
= 0.04177- 0.0168 i ; Z
3
=0.9016

Para el estado 2 : P
1
= 200 bars ; T
1
= 20 C

A = aP / ( R
2
T
2
) = 1.8764 B = b P / ( R T ) = 0.53372

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ A Z - A B = 0 ;

Z
3
- 1.53372 Z
2
+ 1.8764 Z - 1.00147 = 0

Resolviendo la ecuacin cbica:

Z
1
=0.7773 ; Z
2
= 0.3782 + 1.070 i ; Z
3
=0.3782 - 1.070 i

v
1
= Z
1
R T
1
/ P
1
= 2.1963 m
3
/ Kmol
v
2
= Z
2
R T
2
/ P
2
= 0.09042 m
3
/ Kmol

As = R Ln [ ( v
2
- b ) / ( v
1
- b ) ] = -35. 68 KJ / K mol

q = T As = - 10 459 KJ / ( Kmol K )
Qumica


Au = - a [ 1/v
2
- 1/v
1
) = - 5.573 (m
6
bar / K mol
2
)(10
5
Pa/bar) [ 1/0.0942 - 1 / 2.1963 ]Kmol/ m
3

Au = - 56.63 x 10
5
J / Kmol
Ah = Au + A ( Pv ) = - 56.63 x 10
5
J / Kmol [ (200 x10
5
) ( 0.0942) - ( 10 x10
5
)(2.1963 ] J / Kmol
Ah = - 5975.3 KJ / K mol

de la primera ley
-Ah + q
rev
- w
rev
= 0
w
rev
= -Ah + q
rev
= 5975.3 - 10459 = -4 483.7 KJ / Kmol
w
real
=( -4 483.7 / 70 ) x 100 = -6 405.3 KJ / K mol

q
real
= w
real
+ Ah = - 6405.3 - 5975.3 = -12 380.6 KJ / K mol

c.-Usando la ecuacin de Redlich Kwong.

P = RT / ( v - b ) - a / [ T
0.5
v (v + b ) ]

Z
3
- Z
2
+ B P ( A
2
/B - BP - 1 ) Z - A
2
/B ( BP )
2
= 0

A = (a / ( R
2
T
2.5
)
0.5
=[ 0.4278/(Pc Tr
2.5
) ]
0.5
; B = b / ( R T ) = 0.0867 / (Pc Tr )

Edo. 1 : P
1
= 10 bars T
1
= 293.15 K

A = 0.09854 B = 0.001851

Z
3
- Z
2
+ 0.078249 Z - 0.0017973 = 0

Resolviendo el polinomio

Z
1
=0.91679 ; Z
2
= 0.041604+ 0.015144 i ; Z
3
= 0.041604 - 0.015144 i

Para el estado 2:

A = 0.09854 B = 0.001851

Z
3
- Z
2
+1.4347 Z - 0.718938 = 0

Z
1
=0.60161 ; Z
2
= 0.1992+1.0748 i ; Z
3
= 0.1992-1.0748 i

Edmister desarrolla una expresin para calcular entlpas mediante la ecuacin de
Redlich Kwong integrando desde gas ideal hasta cualquier estado ( lquido o gaseoso).

h
V
= } Cp dT + RT [ Z
V
- 1 - 3 A
2
/(2B) Ln ( 1 + BP/Z
V
)
Qumica


para este caso

Ah = RT { [ Z
V
2
- 1 - 3 A
2
/(2B) Ln ( 1 + BP/Z
V
2
) ] - [ Z
V
1
- 1 - 3 A
2
/(2B) Ln ( 1 + BP/Z
V
1
) ] }

Ah = RT [ Z
V
2
- Z
V
1
- 3 A
2
/(2B) { Ln ( 1 + BP/Z
V
2
) - Ln ( 1 + BP/Z
V
1
) } ]

Ah = -9581.4 KJ Kmol.

De la segunda ley, para proceso reversible:

-As + q
rev
/ T = 0 ; q
rev
= T As

ds = (Cv/T) dT + (c P / c T )
v
d v

(c P / c T )
v
= R/(v - b) + [ a / (2 T
3/2
v(v+b) ]

ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T
3/2
v(v+b) ] } dv

Para temperatura constante:

As=R Ln [ (v
2
- b) / (v
1
- b) ] +[ a / (2 b T
3/2
) ] Ln { [v
2
/ ( v
2
+ b)] /[v
1
/ ( v
1
+ b)] }

a =0.4278 (8314 J/Kmol K )
2
305.4
2.5
K
2.5
/ 48.8x10
3
Pa = 98699351 J
2
K
.5
/(Kmol
2

Pa)

b= 4.50794 X 10
-2
J / (Kmol Pa)

As = RT Ln [(v
2
- b)/ (v
1
- b)] + [a/(2 t
3/2
)] (1/b) Ln[ {v
2
/(v
2
-b)} / {v
1
/(v
1
-b)} ]

As = ( -36172.5 - 10017 ) J/ ( Kmol K ) = -46.190 KJ/ ( Kmol K )

q
rev
= T As = - 13540 KJ/ ( Kmol K )

de la primera ley : - Ah + q
rev
- w
rev
= 0

w
rev
= - Ah + q
rev
= 9581.6 - 13540 = -3959 KJ/ Kmol

w
real
= w
rev
/0.7 = - 5656 KJ/Kmol

q
real
= w
real
+

Ah = [ -5656 + ( -9581,6 )] KJ/Kmol

Qumica

q
real
= -15237.6 KJ/Kmol

Resumen de clculos
Gas ideal Ec. de van der Waals Ec. Redlich Kwong
Ah = 0 Ah = - 5975.3 KJ/Kmol Ah=-9581.4KJ/Kmol.
As= no se calcul As=-35.68 KJ/(Kmol K)
As=-46.190KJ//(Kmol K )
q = - 10430 KJ/Kmol q = -12380.6 KJ/Kmol q= -15237.6 KJ/Kmol
w = - 10430 KJ/Kmol w = -6405.3 KJ/Kmol w= -3959 KJ/ Kmol

PROBLEMA

se utiliza un recipiente de 0.35 m
3
para guardar propano lquido a su presin de vapor.
Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupra mas del 80
% del volumen del recipiente. Determine la masa del vapor y la masa del lquido dentro
del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bar ( comprobar este valor con la
ecuacin que utilice ).

V = v
V
M
V
+ v
L
M
L
= 0.35 m
3
(1)

M
V
v
V
= 0.8 x 0.35 = 0.28 m
3

Tc = 369.8 K ; Pc = 42.48 K ; Tr = 0.8653

A =0.1202 B = 2.359 X 10
-3

Utilizando la ecuacin de Redlich - Kwong

Z
3
- Z
2
+ B P ( A
2
/B - BP - 1 ) Z - A
2
/B ( BP )
2
= 0

Z
3
- Z
2
+ 0.192 Z - 0.00873 = 0

Resolviedo la cbica:

Z
1
= 0.7634 ; Z
2
= 0.1688 ; Z
3
= 6.7 X 10
-2

Z
V
= 0.7634 Z
L
= 6.7 X 10
-2

v
V
= Z
V
R T / P = 0.7634x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.02885 m
3
/Kg

v
L
= Z
L
R T / P = 6.7 x 10
-2
x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.002532 m
3
/Kg

M
V
= V
V
/v
V
= 0.2 x 0.35 m
3
/ 0.02885 m
3
/Kg = 2.426 Kg

M
L
= V
L
/v
L
= 0.8 x 0.35 m
3
/ 0.002532 m
3
/Kg = 110.6 Kg

Qumica


PROBLEMA

Estime cloruro de metilo a 60C . Utilice las siguientes ecuaciones para estimar los
volmenes molares del el lquido saturado y vapor saturado.
a.-Ecuacin de Van der Walls
b.- Ecuacin de Redlich Wong.
c.- Ecuacin de Soave Redlich Wong.
d.- Ecuacin de Peng Robinson.

PROBLEMA.

La presin de vapor del cloruro de metilo a 60C es de 13.76 bar.
Utilicelas siguientes ecuaciones para estimar los volmenes molares del vapor
y el lquido saturados. (El valor experimental es 60.37 cm3 /mol).

Qumica

A continuacin se presentan datos experimentales recopilados en la literatura
(3 )
para
diferentes gases recalentados a temperatura constante.

(3)
Perry. Manual del Ingeniero Qumico. Sexta Edicin. Mc Graw Hill

Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gases
DIOXIDO DE CARBONO
PM =44.01
ETANO
PM = 30.07
AIRE
PM = 28.97
P
(bar)
v
(m
3
/Kg)
Pv
m
3
bar/kmol

P

v

Pv

P

v

Pv
1 0.5639 24.817 1.013 0.8118 24..728 1 0.861 24.943
5 0.1106 24.338 5 0.1595 23.98 5 0.172 24.914
10 0.0539 23.720 10 0.0765 23.004 10 0.0859 24.885
20 0.0255 22.445 20 0.0346 20.808 20 0.0428 24.798
30 0.0159 20.993 40 0.0118 14.193 40 0.0214 24.798
40 0.011 17.604 60 0.0029 5.232 100 0.0085 24.624
50 0.008 16.004 80 0.00273 6.567 150 0.0058 25.204
60 0.0058 13.9235 100 0.00263 7.908 200 0.0045 26.073
150 0.00247 11.141 250 0.0037 26.797
200 0.00237 14.253 300 0.0032 27.811
300 0.00225 20.297 600 0.0021 36.63
400 0.00216 25.980 1000 0.0016 46.352

Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gase
HIDRGENO
PM = 2.016
KRIPTN
PM = 83.8
METANO
PM = 16.043
P
(bar
)
v
(m
3
/Kg)
Pv
m
3
bar/kmol

P

v

Pv

P

v

Pv
1 12.38 24.958 1 0.2971 24.897 1 1.5521 24.900
5 2.482 25.019 10 0.0292 24.470 5 0.3083 24.730
10 1.245 25.099 20 0.0143 23.967 10 0.1528 24.514
20 0.6259 25.236 40 0.00684 22.928 20 0..0751 24.097
40 0.3166 25.530 60 0.00437 21.972 40 0.0363 23.294
60 0.2136 25.837 80 0.00314 21.051 60 0.0234 22.524
80 0.1621 26.143 100 0.00241 20.196 80 0.0171 21.946
100 0.1312 26.500 200 0.00109 18.268 100 0.0133 21.337
200 0.0695 28.022 400 0.000692 23.196 150 0.00852 20.503
400 0.0388 31.288 600 0.000594 29.866 200 0.00644 20.663
600 0.0285 34.474 800 0.000544 36.470 300 0.00474 22.813
800 0.0234 37.740 1000 0.000513 42.989 500 0.00368 29.519

Del anlisis de los valores del producto Pv a temperatura constante obtenido para los
diferentes gases, se observa que a baja presin el producto Pv tiende al mismo valor
sin importar la naturaleza del gas.
Qumica


A temperatura constante de 300 K

Lim ( Pv ) = 24.94 ( m
3
bar ) / Kmol
P 0

Al obtener el producto Pv a otra temperaturas, se observar que este producto tiende a
un valor en el lmite, cuando P 0 , pero este valor depende de la temperatura .

T ( K ) Lim ( PV ) = a = f ( T )
P 0
273.15 22.7 ( m
3
bar ) / Kmol
373.15 31.0
393.15 32.66

La temperatura absoluta se define como aquella que hace constante la relacin
P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. Tambin se le denomina
temperatura de gas ideal.

CONSTANTE DE GAS IDEAL

T ( K )

P v / T
( bar m
3
/ Kmol K )
273.15 22.7 / 273.15 = 0.0831
300 24.95 / 300 = 0.08316
373.15 31.0 / 373.15 = 0.08308
393.15 32.66 / 393.15 = 0.08307

A este valor constante de la relacin ( P v / T ) en el intervalo de baja presin se le ha
denominado constante universal de los gases o constante de gas ideal.
Lo anterior indica que todos los gases en el intervalo de baja presin (entre 0 a 3 - 5
bares ) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal.
Qumica


P v = R T ( 10 )
Donde:

P Presin absoluta
T Temperatura absoluta
R Constante de gas ideal
v Volumen especfico molar

Tambin se puede expresar como

P V = n R T (11)
V Volumen del sistema
n Masa en moles

Esta ecuacin se puede deducir a partir de la teora cintica de los gases, asumiendo
que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que
no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no existen
fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares )

Definicin de las capacidades calorficas, trmicas o calores especficos.

Analizando las ecuaciones diferenciales (12 ) y (15)

Cv = (c u / c T )
v
Definicin matemtica de Cv

Cp = (c h / c T )
p
Definicin matemtica de Cp

Las capacidades trmicas de lquidos, slidos y gases se pueden determinar
experimentalmente. Su valores se reportan en tablas o mediante expresiones empricas
en funcin de la temperatura.

La capacidad trmica es una propiedad termodinmica que indica la cantidad de calor
requerida por unidad de masa para incrementar la temperatura en un grado en un
proceso a volumen constante ( Cv) o en un proceso a presin constante para Cp.

Cv = Qv / ( M A T ) Cp = Qp / ( M A T )

Qv = M Cv A T Qp = M Cp A T

La capacidad trmica se reporta tambin como
( Cp / R ) = a + bT +c T
2
+ d T
3
donde T [ = ] K

Qumica

Entropa de un gas ideal.

Existen dos expresiones generales de tipo diferencial para determinar entropa

ds = ( Cv / T ) dT + (c P / c T )
v
d v

ds = ( Cp / T ) dT + - (c v / c T )
P
d P

Para un gas ideal :
(c P / c T )
v
= R / v
(c v / c T )
P
= R / P
Entonces:
ds = ( Cv /T ) dT + ( R / v )d v

ds = ( Cp / T ) dT + - ( R / P ) d P

Para el caso de Cv y Cp constante se tiene:

As = Cv Ln ( T
2
/T
1
) + R Ln ( v
2
/v
1
)

As = Cp Ln ( T
2
/T
1
) + R Ln ( P
2
/P
1
)

Resumen de ecuaciones para gas ideal:

P v = R T
du = Cv dT
dh = Cp dT
ds = ( Cv/T ) dT + ( R/v ) dv
ds = ( Cp/T ) dT - ( R/P ) dP


- Problemas de clculo P-v-T

A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono
cuyas condiciones iniciales son 3 bar y y 0.5 m
3
/ Kg y el rea de entrada es de 25 cm
2
.
A la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s
y el rea de descarga.
ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS
PURAS Y SOLUCIONES ( MEZCLAS ) MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO .

En el diseo se requiere contar con mtodos de clculo que permitan predecir el
comportamiento termodinmico de los fluidos que se procesan, tanto como para
Qumica

dimensionar adecuadamente los equipos como para estimar las demandas de materias
primas y servicios.

Por otra parte cada vez es mas frecuente que estos clculos se realicen en
computadoras utilizando simuladores de proceso, en lugar de desarrollar un programa
especfico para cada caso.

- Problemas de clculo P-v-T

A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono
cuyas condiciones iniciales son 3 bar y 0.5 m
3
/ Kg y el rea de entrada es de 25 cm
2
. A
la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y
el rea de descarga.

Qumica

0
- Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias

Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el
estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de
referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin )

De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal

( Cp/R ) = A + BT +CT
2
+ DT
-2
; T [=] K

Para el nitrgeno : A = 3.280 ; B = 0.593 X 10
-3
; C = 0 ; D = 0.040 X 10
5

Para gas ideal : Cp = Cv + R ; Cv = Cp - R

T T

du = }
To
Cv dT = R }
To
[ (Cp/R) - 1] dT

T

du = R }
To
[ 2.28 + 0.593 X 10
-3
T + 0.040 X 10
6
T
-2
] dT

Otra forma de evaluar u ser:

u = h - Pv ; du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )

T T

dh = }
To
( Cp dT = R }
To
(Cp/R) dT

T T

du = }
To
( Cp dT = R }
To
dT = dh - R ( T - To )

T T

h = }
To
Cp dT = R }
To
(Cp/R) dT

T

h = R }
To
[ 3.28 + 0.593 X 10
-3
T + 0.040 X 10
6
T
-2
] dT

h=8.314KJ/(Kmol K){3.28(T-T
0
)+(0.593/2)X10
-3
(T
2
-T
0
2
)-0.040X10
6
[(1/T)-(1/T
0

)]}K

Qumica


CLCULO DE PROPIEDADES MEDIANTE EL USO DE ECUACIONES DE
ESTADO EN LA ZONA DE ALTA PRESIN.

La presin de cambio de fase se puede determinar con ecuaciones de presin de vapor
de cuatro parmetros que generalmente ajustan adecuadamente datos de la presin de
vapor en todo el intervalo de cambio de fase.

El volumen del lquido saturado y del vapor saturado se pueden determinar a partir de
las ecuaciones de estado.

A partir de la informacin de P, v , T mediante la ecuacin de Clapeyron se pude
determinar el calor de vaporizacin y el cambio de entalpa en el cambio de fase.

h
fg
= T ( v
V
- v
L
) ( dP/dT )
sat

(dP/dT) = P d Ln(P/P
C
) / dT

Ln (P/Pc) = [ A X + B X
1.5
+ C X
3
+ D X
6
] / ( 1 - X )

(dP/dT)
sat
= P [ ( -A Tc / T
2
) - ( 1.5 B X
0.5
/ T ) - ( B Tc X
1.5
/ T
2
) -
( 3 C X
2
/T ) - ( C Tc X
3
/T
2
) - ( 6 D X
5
/T) - (D Tc X
6
/T
2
) ]
Qumica


Clculo de la presin de vapor para el agua a diferentes temperaturas y de la
pendiente de la curva de fase, mediante ecuaciones de presin de vapor de
cuatro parmetros.

Temperatura (C )

Presin de vapor en bars

( dP / dT )
sat

bar/K
100 1.013 0.036162
150 4.7641 0.1278
200 15.5654 0.3256
250 39.7939 0.6717
300 85.9438 1.2114
350 165.49 2.0304

Clculo del factor de compresibilidad y volmenes de las fases saturadas para el agua
mediante la ecuacin de Redlich - Kwong.

ECUACION DE REDLICH -KWONG

T
(C)

P
(bar)

A
x10
2

B
x10
4

Z
V

Z
2

Z
L

V
V

V
L

dP/dT

bar/K

h
fg

100 1.013 8.7550 6.7992 0.9929 .00626 .00086 1.6893
(1.673
)
0.00146
(0.00104
)
0.03616
2

150 4.7641 7.4816 5.9958 0.9757 0.0205 0.0038 0.4002
(.3928
)
0.00156
(.001091
)
0.1278
200 15.5654 6.5067 5.3617 0.9324 0.0485 0.0127 0.1319
(.1274
)
0.00178
(0.00116
)
0,3256
250 39.7939 5.7389 4.8497 0.8762 0.0927 0.0311 0.0532
(.0501
)
0.00189
(.00125)
0.6717
300 85.9438 5.1201 4.4266 0.7743 0.1536 0.0721 0.0239
(.0217
)
0.00222
(.001404
)
1.2114
350 165.49 4.6118 4.0714 0.5980 0.2283 0.1737 0.0104
(.0088
)
0.00302
(.00174)
2.0304

Qumica


ECUACION DE PENG-ROBINSON

T
C

P
(bar)

A

B

Z
V

Z
2

Z
L

V
V

V
L

dP/dT

bar/K

h
fg

100 1.013 .00923 .000618 0.9913 .00732 ,000733 1.6866
(1.673)
0.00|1247
(0.00104)
0.036162
150 4.7641 .03139 .002563 0.9705 0.00238 .003204 0.3981
(.3928)
0.001314
(.001091)
0.1278
200 15.5654 .07644 .00749 0.9270 0.0555 .01003 0.1301
(.1274)
0.001408
(0.00116)
0,3256
250 39.7939 .14912 .017318 0.8526 0.10455 .0256 0.0518
(.0501)
0.001555
(.00125)
0.6717
300 85.9438 .25055 .03414 0.7367 0.1707 .05843 0.0227
(.0217)
.00180
(.001404)
1.2114
350 165.49 .38135 .06046 0.5485 0.2526 .1384 0.0095
(.0088)
0.002407
(.00174)
2.0304

ECUACION DE LEE-KESLER

Qumica


Qumica


- Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias

Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el
estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de
referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin )

De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal

( Cp/R ) = A + BT +CT
2
+ DT
-2
; T [=] K

Para el nitrgeno : A = 3.280 ; B = 0.593 X 10
-3
; C = 0 ; D = 0.040 X 10
5

Para gas ideal : Cp = Cv + R ; Cv = Cp - R

T T

du = }
To
Cv dT = R }
To
[ (Cp/R) - 1] dT

T

du = R }
To
[ 2.28 + 0.593 X 10
-3
T + 0.040 X 10
6
T
-2
] dT

Otra forma de evaluar u ser:

u = h - Pv ; du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )

T T

dh = }
To
( Cp dT = R }
To
(Cp/R) dT

T T

du = }
To
( Cp dT = R }
To
dT = dh - R ( T - To )

T T

h = }
To
Cp dT = R }
To
(Cp/R) dT

T

h = R }
To
[ 3.28 + 0.593 X 10
-3
T + 0.040 X 10
6
T
-2
] dT

h=8.314KJ/(Kmol K){3.28(T-T
0
)+(0.593/2)X10
-3
(T
2
-T
0
2
)-0.040X10
6
[(1/T)-(1/T
0

)]}K

Qumica

ECUACIONES DE ESTADO

Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ). Las Ecuaciones de estado
del tipo de Van der Waals de la forma I tienen un primer trmino comn que toma en
consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino generalmente de la formas
1/v
2
que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las molculas. Estas ecuaciones
contienen un nmero limitado de parmetros que pueden derivarse de las constantes
crticas y del factor acntrico.

Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Son de la forma II y contienen uno o
mas trminos empricos adicionales . Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran
nmero de parmetros , los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas
constantes se tabulan para un nmero limitado de fluidos.

CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES.

1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] e
{-a / (vRT) }

2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen ).
Las ecuaciones cbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad, las
ecuaciones cbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de
representar el comportamiento de lquidos y vapores.

La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados
satisfactorios

P = [ RT / ( v-b) ] - a/v
2

a = (9/8)R Tc/v
C
= R Tc / ( 8 Pc )

b = v
C
/3 = ( 27/64 ) R
2
Tc
2
/ Pc

En su forma cbica

v
3
- ( b - RT/P ) v
2
+ (a/P) v - av/P = 0

Z
3
- ( B + 1 ) Z
2
+ y B Z - yB = 0 y = a/(RTB) ; B = P b/ ( RT )

3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.

P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv
2
)
Qumica

4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo virial.- Conocida como ecuacin virial.
Tiene bsicas tericas de mecnica estadstica pero tiene la forma de una serie de
potencias infinita en volumen, la cual no es conveniente para uso prctico.
Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino.

Z = 1 + B/v + C/v
2
+ D/v
3
+ . C,D,E son los coeficientes viriales.

Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura.

5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Tipo v. Es una expansin del tipo de ecuacin
virial y contiene uno o mas trminos empricos adicionales. Contiene cinco parmetros:
P v
2
= RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT
3
) ] - Ao ( 1 - a/v )

6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin. Tipo v . Es una de las mas conocidas y mas
exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a la fase vapor. La
ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.

P = RT/v + (1/v
2
) [ RTBo - Ao - Co/T
2
) + (1/v
3
) ( RTb - a ) + a o /v
6

+ c/(T
2
v
3
) [ 1 + /v
2
] exp(- / v
2
)

7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las
ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich -
Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de
dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas
arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los
compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se
requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo
de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong dieron las bases de las reglas de
mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezcla.

P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T
1/2
v ( v + b ) ]

a = 0.42748 R
2
Tc
2.5
/ Pc

b = 0.08664 R Tc / Pc

forma cbica para Z

Z
3
-Z
2
+ BP [ (A
2
/B) - BP - 1 ] Z - (A
2
/B) (BP)
2
= 0
Regla de mezclado
A = A
i
y
i
o bien A = A
i
x
i

B = B
i
y
i
o bien B = B
i
x
i

Qumica


A
i
= [ 0.4178 / (Pc Tr
2.5
)
Bi = 0.0867 / ( Pc Tr )

H
v
=

y
i
H
i,V
+ RT [ Z
V
-1 - {3 A
2
/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z
V
) ]

H
v
=

x
i
H
i,V
+ RT [ Z
L
-1 - {3 A
2
/(2B)} Ln ( 1 + BP/Z
L
) ]

Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio
de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado( Estado de referencia gas
ideal ).

8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas
fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares : Conserva las mismas
reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich - Kwong. Utiliza un tercer parmetro
denominado factor acntrico.

P = [ RT / ( v-b) ] - a o /[ v(v +b) ]

o = [ 1 + m ( 1 - TR
1/2
) ]
2

m = 0.480 +1.574 e + 0.176 e
2

Z
3
-Z
2
+( A - B - B
2
) Z - A B = 0

A
i
= 0.42747 o
i
Pr
i
/ Tr
i
2

B
i
= 0.08664 Pr
i
/ Tr
i

Qumica


FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Mtodo trapezoidal
I = n
I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 + E f(xi) }
I=1
Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50
atmsferas de presin. Los datos isotrmicos de factor de compresibilidad a 200 C se
dan a continuacin:
Datos experimentales a 200C para el amonaco.

P ( atm ) Zi ( factor de
compresibilidad
1 0.9975
10 0.9805
20 0.9611
30 0.9418
40 0.9212
50 0.9020

f(xi) = (Z i 1 ) / P

Resolviendo la integral por el mtodo trapezoidal

Integrando de 1 a 10 atm

I1 = (9/2) [ (0.9975 -1)/ 1 + (0.9805 1)/10 ] = -0.02003

Integrando de 10 a 50 atmsferas

I2=10 { [ (0.9805-1)/1 + (0.90201)/50]/2 +(0.96111)/20+(0.9418-1)/30+(0.9219 1)/40

I2= -0.077933

I= I1 + I2 =-0.09796 ; ln vi = -0.09796

vi = 0.9067 fi = P vi = 45.3 atm.
Qumica


Clculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.

Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado
mediante la integracin de la ecuacin

vi P
} d ln vi = } (Z i 1 ) dP / P a tempertura constante
v0 0

Ecuacin virial truncada en el segundo trmino

Zi = 1 + Bi P / ( R T )

Zi 1 = Bi P / ( R T )

P P
d ln vi = } (Z i 1 ) dP / P = Bi / ( R T ) } P dP/P
0 0

ln vi = Bi P/( RT)

Ecuaciones cbicas de estado.

Las ecuaciones de estado que son explcitas para la presin, se manejan de manera
conveniente por las siguientes expresiones:

dgi = R T d ln fi = vi dP a temperatura constante

d ln fi = [vi /(R T)] dP
P
Ln (f2/f1) = (1/RT) } v dP
0
Cuando P0 , vi 1, entonces:
P
ln vi =(1/RT) } (v RT/P)dP
0

P P v v
} v dP = } d(Pv) - } P dv = P v Po vo - } P dv
Po Po Vo Vo
V
ln vi =(1/RT) [ P v Po vo - } P d v RT ln ( P/Po ) ]
vo
v
RT ln vi = P v Po vo } P d v RT ln( P/Po )
Qumica

Vo
v v
RT ln vi = P v Po vo } ( P RT/v ) d v } RT/v d v ln( P/Po )
Vo Vo
v
ln vi = Z 1 (1/RT) } ( P RT/v ) d v RT ln v/vo ln( P/Po )
vo
v
ln vi = Z 1 (1/RT) } ( P RT/v ) d v RT ln (Pv /Po vo)
vo
v
ln vi = Z 1 (1/RT) } ( P RT/v ) d v ln Z
vo

v o
ln vi = Z 1 ln Z (1/RT) } ( P RT/v ) d v = Z 1 ln Z +} (Z1) d v/v
o v
La ecuacin anterior se usa para calcular el coeficiente de fugacidad en las ecuaciones
de estado que son explcitas para P. Por tanto, cada ecuacin de estado tendr una
ecuacin particular para su clculo.

Deduccin de la ecuacin para el clculo del coeficiente de fugacidad usando la
ecuacin de van der Waals.

o
ln vi = Z 1 ln Z +} (Z1) d v/v
v

o = 1/v ; dv = d(1o) = - 1/ o
2
d o

0 o
ln vi = Z 1 ln Z } [(Z1) o/ o
2
]

d o = Z 1 ln Z + } [(Z1) / o

]

d o
o 0

Para la ecuacin de van der Waals

P = RT / (v- b) - a / v
2
; Z = (P v/RT) = v/(v-b) a/(RTv) = 1/[1-(b/v)] - (a/v) / (RT)

Z = 1 / [1-b o] - ao / (RT)

Z 1 = 1 / [1-b o] - 1 - ao / (RT) = (bo/(1-bo) -ao/(RT)
Sustituyendo en la expresin para el clculo del coeficiente de fugacidad
0 o
ln vi = Z 1 ln Z } [(Z1) / o

]

d o = Z 1 ln Z + } [(b/(1-bo) -a/(RT)]

do
o 0

o

ln vi = Z 1 ln Z a o/(RT)

+ } [(b/(1-bo)

d o = Z 1 ln Z a o/(RT)

- ln (1-bo)
Qumica

0
ln vi = Z 1 ln [Z (1-bo)] a o/(RT) =[ (bo/(1-bo) -ao/(RT) ] - ln [Z (1-bo)] a o/( RT)

ln vi = [ bo/(1-bo) -2ao/(RT) ] - ln [Z (1-bo)]

ln vi = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] para la ecuacin de van der Waals

De la misma manera, se pueden obtener ecuaciones para el coeficiente de fugacidad
de otras ecuaciones de estado explcitas para la presin. A continuacin se presentan
las ecuaciones integradas

Ecuacin de Redlich Kwong

P = RT / (v b ) a /[v (v + b ) T
1/2
]

Z
3
- Z
2
+ BP( A
2
/ B BP 1 ) Z - A
2
/B (BP)
2
= 0

ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV )

ln vi,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln ( 1 + B/ZL )

A = [ 0.42748/(Pc Tr
2.5
) ]
1/2

B = 0.08664 /( Pc Tr )

Ecuacin de Soave Redlich Wong
P = RT / (v b ) ac o(T) / [v (v + b )]
Z
3
- Z
2
+ ( A - B B
2
) Z - AB = 0

ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV )
ln vi,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln [(ZL + B) / ZL )
o(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr
1/2
) ]
2
mi = 0.480 +1.594 wi 0.176 wi
2
A = [ 0.42748 o(T) Pr / Tr
2
B = 0.08664 Pr / Tr


Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50
atmsferas de presin utilizando las siguientes ecuaciones:

a.-Van der Waals
b.-Redlich Kwong
c.- Soave Redlich Kwong

Qumica

Tc = 405.6 K Pc = 111.3 atm w = 0,.250

a.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de van
der Waals.

ln vi = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v]

v[=] m
3
/Kg ; T[=] K P[=] atm

a= 27 R
2
Tc
2
/64 Pc = 4.198

b = RTc / 8Pc = 3.7376X 10
-2

P = RT / (v- b) - a / v
2
P ;

Calculando el volumen molar para el vapor con la ecuacin de van der Waals .

v
v
= 0.70033 m
3
/Kmol ; Zi = 0.9018

Calculando el coeficiente de fugacidad:

ln vi = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] = .09437
vi =0.9099; % error =0.39 % % ; f i= 45.95 atm

b.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de
Redlich Kwong

A = [ 0.42748/(Pc Tr
2.5
) ]
1/2
=0.05112
B = 0.0867/( Pc Tr ) = 0.00066777
Z
3
- Z
2
+ BP( A
2
/ B BP 1 ) Z - A
2
/B (BP)
2
= 0 ; Z
V
= 0.8984

ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV ) = -0.050596
vi,V = 0.95066; % error = 4.66 % ; f i= 45.3 atm
c.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de
Soave - Redlich Kwong

Ecuacin de Soave Redlich Wong

mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi
2
= 0.8625

o(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr
1/2
) ]
2
= 0.866654

A = 0.42748 o(T) Pr / Tr
2
= 0.122302

B = 0.08664 Pr / Tr = 0.033374
Z
3
- Z
2
+ ( A - B B
2
) Z - AB = 0 ; Z
V
= 0.9082

Qumica

ln vi,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV ) = - 0.0903298
vi,L = 0.9137 ; % error = 0.81 % ; f i= 45.7 atm

Se observa que las ecuaciones de Redlich Kwong y la de Soave Redlich Kwong dan
errores menores al 1 % para este caso particular.Las ecuaciones de Redlich y la de
Soave predicen adecuadamente las propiedades de la fase gaseosa.

Clculo del coeficiente la fugacidad y presin de cambio de fase

En un proceso de cambio de fase para una sustancia pura a temperatura constante (
presin constante ) para una sustancia pura, se tiene:

dg = v dP s dT = 0

g
V
= g
L ;
fi
V
= fi
L ;
vi,,V = vi,,L

Para una sustancia pura, la fugacidad y el coeficientes de fugacidad en cada fase son
iguales en la zona de cambio de fase.

Problema: Determinar la presin de cambio de fase ( presin de vapor ) para el propano
a 320 K: El valor experimental es de 16 bars.

Ecuacin de Redlich Kwong

a.- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Redlich Kwong. Se
puede suponer la presin y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la
condicin termodinmica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de
saturacin:

Psupuesta Z
V
Z
L

vi,V vi,L (vi,V - vi,V)
16 0.7634 0.067 0.8093 0.8711 0.0618
17 0.7436 0.0717 0.7934 0.8233 0.0259
17.8 0.7269 0.0750 0.7878 0.7879 0.001
17.85 0.7257 0.0751 0.7871 0.787 0.0001
La ecuacin de Redlich Kwong predice que el propano a 320 K tiene una presin de
vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.

Otra forma de calcular la presin de cambio de fase es mediante el mtodo de igualdad
de reas de Maxwell.

d ( P v ) = P d v + v dP

En un proceso de cambio de fase a temperatura constante

Qumica

dg = v dP - s dT = 0

v dP = d ( p v ) p d v = 0

V
V

P(V
V
V
L
) = } P d v
V
L

Mediante un proceso iterativo se puede encontrar el cambio de fase
V
V

PK+1 = [ } P d v / (V
V
V
L
) ] K
V
V

P sup. Z
V
Z
L
V
V
V
L
PK+1
16 0.7634 0.067 1.2694 0.1114 17.61
17.61 0.7308 0.0738 1.1029 0.1115 17.75
17.75 0.7279 0.0747 1.0910 0.1106 17.85

La ecuacin de Redlich Kwong se considera la mejor ecuacin de estado de dos
parmetros. Se puede usar con buena precisin para calcular propiedades de
compuestos puros y de mezclas en fase gaseosa, sin embargo, no da buena estimacin
de las condiciones de saturacin y de las fases condensadas.

Ecuacin de Soave Redlich Kwong

b- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Soave - Redlich
Kwong.

Tc= 369.8 Pc= 41.9 bars = 41.4 atm w = 0.152

mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi
2
=0.71822

o(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr
1/2
) ]
2
=1 .10273

A = 0.42748 o(T) Pr / Tr
2
= 0.24039
B = 0.08664 Pr / Tr =0.038233
ZV =0.748172 Phi = 0.80042
ZL = 0.066165 Phi = 0.79985
P sup. A B Zv ZL
vi,V vi,L , vi,V -vi,L ,
16 0.24039 0.038233 0.748172 0.066165 0.80042 0.79985 0..00057
16.1 0.241897 0.038483 0.746058 0.066604 0.79917 0.79561 .00355
15.97 0.239944 0.038162 0.748803 0.066046 0.80079 0.80124 -0.0045

Interpolando se encuentra que la presin de vapor del propano es de 15.99 bars.
Para este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %.

El clculo anterior indica que la modificacin a la ecuacin de Redlich Kwong y
la introduccin del factor acntrico que realiz Soave ofrece una una ecuacin
Qumica

que estima con muy buena aproximacin la zona de cambio de fase para
sustancias no polares. La ecuacin de Soave se puede extender a mezclas. Soave
propuso l as mismas reglas de mezclado que us Redlich Kwong

La ecuacin de Peng Robinson da una aproximacin similar a la ecuacin de
Soave en el clculo de la presin de cambio de fase.

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