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So expresses analticas que relacionam as propriedades

volumtricas de umfluido da seguinte forma:


Equaes de Estado
Cap. 4 TEQ
Cap. 3 ITEQ
( ) n V T f P , , =
( ) n P T f V , , =
Comportamento PVT na regio monofsica-
Equao de estado para lquido e slido
Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer
uma das 3 grandezas P, v ou T, como uma funo das outras
duas. Se v for considerado uma funo de T e P, ento
v=v(T,P):
Isotermas na fase lquida
so muito inclinadas
e prximas.
Exemplo
Para acetona lquida a 20C e 1 bar:
=1,487.10
-3
C
-1
=62.10
-6
bar
-1
v=1,287cm
3
.g
-1
D:
a) Valor de a 20C e 1bar
b) Presso gerada pelo aquecimento a V constante
at 30C
c) Variao de volume at 0C e 10 bar
04_04tbl
10
-3
10
-10
- Equao do gs ideal
- Equao do virial
- Equaes cbicas
- Correlaes generalizadas, formas
alternativas de equaes de estado
- Equaes no cbicas Antonie, Rackett
Equaes de Estado
Equao do Gs Ideal
( ) T R v P
P
. . lim
0
=

onde v o volume molar


A lei dos gases ideais PV=nRT uma relao entre as 4 variveis
que descrevem o estado de qualquer gs, com isso, uma
equao de estado.
PV= nRT
Exemplos para modelar como gs ideal
Certa quantidade de ar ocupa um volume de 5m
3
quando sujeita a presso de 98,07 kPa e
temperatura de 20C. Calcular sua densidade.
Calcular o trabalho realizado pelo ar como um
gs ideal dentro de um cilindro, num processo de
aquecimento isobrico . O estado inicial
definido pela 1500 kPa e T=50C. Aps
aquecimento resulta numa T=150C e mesma P. a
massa do gs 1,5kg.
Esta figura mostra o erro em usar a lei de gases ideais para prever as propriedades
P-v-T para o vapor
Equao do Gs Real: compressibilidade
Nos gases reais as interaes intermoleculares no
so desconsideradas. E surge uma grandeza til que
o fator de compressibilidade, Z, que a razo
entre o volume molar real de um gs e o volume
molar de um gs ideal, nas mesmas condies de P e
T:
Como o volume molar de um gs ideal RT/P,
substituindo, temos:
ideal
real
v
v
Z =
RT
Pv
Z =
Observaes
A presses baixas, as molculas esto muito afastadas umas das outras, e no
h foras intermoleculares. O fluido se comporta como um gs ideal (Z=1).
medida que a presso aumenta, as molculas vo se aproximando umas das
outras e as foras de atrao intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o
volume diminui mais do que deveria diminuir se no houvesse foras de
atrao intermolecular e Z<1.
A presses muito altas, as molculas ficam muito prximas umas das outras, de
tal forma que as foras repulsivas tornam-se dominantes. Como consequncia,
o volume aumenta mais do que deveria aumentar se no houvesse foras de
repulso intermolecular e Z > 1.
A ideia de estados correspondentes foi desenvolvida na tentativa de propor uma lei
verdadeiramente universal dos gases ( tanto em baixa quanto em alta P)
Compressibilidade, Princpio dos
estados correspondentes
Todos os fluidos comparados na mesma temperatura
reduzida e na mesma presso reduzida, tm
aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e
todos se desviam do comportamento do gs ideal
aproximadamente da mesma forma.
Ou seja, a lei dos estados correspondentes expressa a ideia
de que existe um estado, correspondente, em que todas as
substncias devem se comportar de forma semelhante
C
R
C
R
P
P
P
T
T
T
=
=
Tc e Pc so T e P crticos
Diagrama
generalizado de
compressibilidade
Z=f(Pr,Tr)
O princpio dos estados correspondentes
somente uma aproximao. melhor para
gases com molculas esfricas. E falha quando
as molculas do gs no so esfricas ou so
polares.
Exemplo para uso do diagrama
Usando o princpio dos estados
correspondentes, determine o volume molar
do etanol a 127,8 bar e 567,6K e do cloro a
154,2 bar e 458,7K.
O teorema dos 3 parmetros dos estados correspondentes:
Todos os fluidos que tm o mesmo e, quando comparados
nas mesmas temperatura reduzida e presso reduzida tm
o mesmo Z .
Pitzer desenvolveu uma correlao generalizada para Z:
onde Z
o
e Z
1
so funes complexas de P
r
& T
r
.
Para fluidos simples (e = 0) Z = Z
o
= F
0
(T
r
, P
r
).
Das correlaes tipo Pitzer, a desenvolvida por Lee e Kesler tem
maior aceitao, usada para construir o diagrama de
compressibilidade generalizado
1
.Z Z Z
o
e + =
Correlaes Generalizadas
1
.Z Z Z
o
e + =
Descreve molculas simples
Fator de correo para a no-esfericidade das molculas
Caracteriza o quanto uma
molcula no esfrica atribuindo uma classe.
Correlao de Lee-Kesler:
Aplica-se principalmente a compostos no polares e que no formem ligaes de H, por ex.,
os hidrocarbonetos. No aplicvel gua e nem compostos muito polares.
Equaes de estado do tipo virial
Srie de potncias de 1/V infinita
So derivadas por mtodos de termodinmica
estatstica. B/V est relacionado a interaes
entre 2 molculas; C/V
2
interaes entre 3.
Equaes de estado cbicas
polinomiais
Premissa: o desvio da idealidade se deve s foras intermoleculares
(repulsivas e atrativas), que exercem papel preponderante no
comportamento PVT do fluido.
Equaes de Estado Cbicas
As foras atrativas do uma contribuio negativa presso
(P
A
<0).
Equao Cbica de van der Waals(1837-1923) fsico holands
que ganhou o prmio Nobel de Fsica em 1910
2
V
a
b V
T . R
P

=
( )
c
2
c
P
T . R
64
27
a =
c
c
P . 8
T . R
b =
Equao Cbica de Redlich-Kwong
( ) b v v T
a
b v
T R
P
+

=
5 , 0
.
c
5 , 2
c
2
P
T R
42748 , 0 a =
c
c
P
T . R
08664 , 0 b =
Melhorou significativamente a equao de van der Waals. Ainda muito usada, devido
sua forma muito simples, apesar das suas limitaes, como ser inadequada fase
lquida
Equao Cbica de Soave-Redlich-Kwong
(SRK)
( ) b V V
a
b V
T . R
P
+

=
c
a . a o = ( ) | |
2
5 , 0
r
T 1 m 1 + = o
2
15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 m e e + =
c
c
P
T . R
08664 , 0 b =
( )
c
2
c
c
P
RT
42748 , 0 a =
A modificao de Soave descreve com maior rigor o comportamento das fases lquida e
gasosa. Usa a mesma dependncia de b com Tc e Pc, mas inclui a dependncia do
parmetro a com a temperatura
Equao Cbica de Peng-Robinson
c
a . a o =
( ) | |
2
5 , 0
r
T 1 m 1 + = o
( ) ) b V ( b b V V
a
b V
T . R
P
+ +

=
2
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 m e e + =
c
c
P
T . R
07780 , 0 b =
( )
c
2
c
c
P
RT
45724 , 0 a =
As equaes de SRK e PR foram desenvolvidas
especificamente para clculos do equilbrio
lquido-vapor. E fornecem correlaes dos
estados correspondentes a 3 parmetros, devido
a presena do fator acntrico nos clculos de
que passa a ser uma funo de T
R
e : (T
R
,)
Equaes de van der Waals e RK que expressam Z
como funo somente de T
R
e P
R
fornecem
correlaes dos estados correspondentes a dois
parmetros.
04_03tbl
obtida a partir da expanso de Z como uma srie de potncias de
(1/V), a certa temperatura T, e presso P0, da seguinte forma:
Equao do virial na forma de correlao
generalizada
Essa equao pode ser escrita em termos de uma expanso
emsrie de potncias para a presso, dada por:
Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equaes se
relacionamda seguinte forma:
+ + + + = =
3 2
1
V
D
V
C
V
B
RT
Pv
Z
+ + + =
2
'. '. 1 P C P B Z
T . R
B
' B =
( )
2
2
T . R
B C
' C

=
Equao de virial
Em clculos envolvendo presses moderadas
(at 15-20 bar) normalmente boa a
aproximao desprezando os 3s coeficientes
de virial.