QUMICA FSICA APLICADA

TEMA 1

REVISIN DE ALGUNOS CONCEPTOS DE TERMODINMICA
1
QUMICA FSICA APLICADA
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
EXTENSIVAS: proporcionales
a la cantidad de materia
SISTEMA
FRONTERA
MEDIO AMBIENTE/ALREDEDORES/MEDIO EXTERIOR
SISTEMA+MEDIO EXTERIOR=UNIVERSO
La descripcin macroscpica del estado de un sistema se realiza mediante la
determinacin de un cierto nmero de magnitudes fsicas (VARIABLES DE ESTADO)
INTENSIVAS: independientes
de la cantidad de materia
2
QUMICA FSICA APLICADA
MAGNITUDES MOLARES: Se definen como el cociente entre la
magnitud extensiva (X) y la cantidad de materia (n):



MAGNITUDES ESPECFICAS: Se definen como el cociente entre la magnitud extensiva
(X) y la masa (m): X/m
X
X
n
=
PROCESOS DE UN SISTEMA
Un sistema sufre un proceso cuando pasa del estado 1 al estado 2

PROCESO: ISBARO: se efecta a presin constante
ISOTERMO: se efecta a temperatura constante
ISCORO se efecta a volumen constante
ADIABTICO se efecta sin transferencia de calor
Estado 1
Estado 1
Estado 1
Proceso I
Proceso II
X
1
X
2

2 1 I II
X X X X A = A =
3
FUNCIONES DE ESTADO
QUMICA FSICA APLICADA
Variaciones de las funciones de estado: la variacin infinitesimal de una funcin de
estado X, denominada dX, es una diferencial exacta y se escribe en funcin de las
variables de estado z
i
de las que depende como
| |
c
=
|
c
\ .
i
i
i
X
dX dz
z
MAGNITUDES TERMODINMICAS QUE NO SON FUNCIONES DE ESTADO.
Magnitudes como el calor (q) o el trabajo (w) son caractersticas de una transformacin
y corresponden a una transferencia de energa entre el sistema y el medio exterior.


Estado 1
Estado 1
Estado 1
Proceso I
Proceso II
X X+dX
, , , ,
I I
w q dP dT dV o o
, , , ,
II II
w q dP dT dV o o
4
con
| | | |
c c
=
| |
| |
c c c c
\ . \ .
2 2
i j j i
X X
z z z z
Condicin de Euler
Naturaleza sistema Transferencia
Energa
Transferencia
Materia
Aislado No No
Cerrado S No
Abierto S S
En la transformacin de un sistema desde el estado I hasta el estado II, la variacin
de una funcin de estado X puede escribirse como la suma de un trmino de
transferencia con el medio exterior y otro trmino de creacin interna.
A = A + A
e i
X X X A = A + A
e i
X X X
5
e i
dX X X o o = +
QUMICA FSICA APLICADA
CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS
Sistema en equilibrio
Un sistema est en equilibrio si no experimenta ninguna evolucin cuando las
acciones exteriores no varan y no existe ninguna transferencia de materia o energa
con el medio exterior.
El equilibrio termodinmico requiere:
Equilibrio trmico: T es uniforme.
Equilibrio mecnico: P es uniforme.
Equilibrio qumico: la composicin qumica de cada una de las fases es uniforme.
Equilibrio elctrico: el potencial elctrico es uniforme.
PROCESO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE
Una transformacin es reversible si es una transformacin terica constituida por
una sucesin continua de estados de equilibrio. Si se realiza en sentido inverso, el
sistema pasa por los mismos estados de equilibrio que en el sentido directo.
Se trata de un modelo y es imaginaria. El sistema estara siempre infinitamente
prximo al equilibrio y la transformacin sera infinitamente lenta.
6
QUMICA FSICA APLICADA
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Para todo sistema, existe una forma de energa propia del sistema (funcin de
estado), que se denomina Energa Interna, U.

Cuando un sistema cerrado sufre una transformacin desde el estado 1 al 2
transfiriendo una trabajo W y una cantidad de calor Q, la variacin de energa
interna del sistema es:



No existe creacin de energa interna:

La energa interna de un sistema AISLADO se conserva.
A = + U W Q
o o = + dU W Q
A = 0
i
U
La entalpa (funcin de estado) de un sistema de energa interna U, presin P y
volumen V se define como

7
H U PV = +
QUMICA FSICA APLICADA
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Enunciado de Clausius: Es imposible construir una mquina que funcionando en
ciclos, no produzca otro efecto que el paso de calor de un cuerpo fro a otro de
mayor temperatura.
Para todo sistema, existe una funcin de estado extensiva S, llamada entropa
(unidades JK
-1
).
A = A + A
e i
S S S
Entropa de transferencia,
resultado de transferencias de
calor con el medio exterior
Entropa generada, resultado de
fenmenos irreversibles internos
o o = +
e i
dS S S
Para una transformacin elemental de un sistema cerrado de temperatura uniforme
T, la entropa de transferencia es:
o
o =
e
q
S
T
Cantidad de calor transferida con
el medio exterio
La entropa creada en el seno de un sistema es siempre positiva o nula.
0
i
S o > 0
i
S A >
8
QUMICA FSICA APLICADA
CRITERIO DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD (SISTEMA AISLADO)

Desigualdad de Clausius:

Criterio de equilibrio. En el equilibrio la
entropa alcanza un valor mximo
Criterio de espontaneidad
dq
dS
T
> 0 dS >
Sist. aislado
El 2 principio de la Termodinmica suministra el criterio acerca de la posibilidad de
que un proceso tenga lugar.
LAS FUNCIONES DE ESTADO ENERGA de HELMHOLTZ/ENERGA de GIBBS
La energa de Helmholtz (A) de un sistema de energa interna U, entropa S y
temperatura T es, por definicin:

A U TS =
La energa de Gibbs (G) de un sistema de entalpa H, entropa S y temperatura T es,
por definicin:
G H TS =
9
QUMICA FSICA APLICADA
QUMICA FSICA APLICADA
ECUACIONES DE GIBBS

Sistema cerrado.
Proceso reversible.
Solo trabajo PV.
dU TdS PdV =
V S
U U
dU dS dV
S V
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V
S
U
T
S
U
P
V
c | |
=
|
c
\ .
c | |
=
|
c
\ .
dH TdS VdP = +
P
H
T
S
c | |
=
|
c
\ . S
H
V
P
c | |
=
|
c
\ .
dA PdV SdT =
T
A
P
V
c | |
=
|
c
\ . V
A
S
T
c | |
=
|
c
\ .
dG SdT VdP = +
P
G
S
T
c | |
=
|
c
\ . T
G
V
P
c | |
=
|
c
\ .










10
rev rev
dU dw dq = +
rev
rev
dw PdV
dq TdS
=
=
QUMICA FSICA APLICADA
ECUACIONES DE GIBBS

Sistema cerrado.
PV noPV
dU TdS w w o o s + +
noPV
dG SdT VdP w o s + +










PV noPV
dA SdT w w o o s + +
Solo trabajo PV:
V constante
S cte
T cte
0 dU s
0 dA s
En el equilibrio
U es mnima
En el equilibrio
A es mnima
Sistema cerrado.
Trabajo PV reversible
noPV
dH TdS VdP w o s + +
Solo trabajo PV.
P constante
S cte
T cte
0 dH s
0 dG s
En el equilibrio
H es mnima
En el equilibrio
G es mnima
Criterios
equilibrio
espontaneidad
11
QUMICA FSICA APLICADA
RELACIONES DE MAXWELL

Sistema cerrado.
Proceso reversible.
Solo trabajo PV.
= dU TdS PdV
V S
U U
dU dS dV
S V
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V
S
U
T
S
U
P
V
c | |
=
|
c
\ .
c | |
=
|
c
\ .
dH TdS VdP = +
dA PdV SdT =
dG SdT VdP = +










U U
V S S V
c c c c | | | |
=
| |
c c c c
\ . \ .
U es funcin de estado.
dU es diferencial exacta
S V
T P
V S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
S P
T V
P S
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ .
T V
S P
V T
o
k
c c
| | | |
= =
| |
c c
\ . \ .
T P
S V
V
P T
o
c c | | | |
= =
| |
c c
\ . \ .



1
P
V
V T
o
c | |
=
|
c
\ .
1
T
V
V P
k
c | |
=
|
c
\ .
Compresibilidad isotrmica
Dilatacin trmica (cbica)
12
QUMICA FSICA APLICADA
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES: POTENCIALES QUMICOS

Sistema de una fase con k componentes.
Solo trabajo PV.
1 2
( , , , ,..., )
k
G GT P n n n =










Nmero de moles de los
diferentes componentes



1 2
1 2
, , 1 2
, , , , , ,
...
i i
j j j k
k
P n T n k
T P n T P n T P n
G G G G G
dG dT dP dn dn dn
T P n n n
= = =
| | | | | |
c c c c c | | | |
= + + + + +
| | | | |
c c c c c
\ . \ .
\ . \ . \ .
,
i
P n
G
S
T
c | |
=
|
c
\ .
,
i
T n
G
V
P
c | |
=
|
c
\ .
, ,
j i
i
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
=
| |
c
= + +
|
c
\ .

Definimos el potencial qumico para la especie i como:

, ,
j i
i
i
T P n
G
n

=
| |
c
=
|
c
\ .
Magnitud intensiva :
1 2
( , , , ,..., )
i i k
T P x x x =
i i
i
dG SdT VdP dn = + +

ECUACIN DE GIBBS:
Ecuacin fundamental de
la Termodinmica Qumica
13
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES: POTENCIALES QUMICOS














i i
i
dG SdT VdP dn = + +

ECUACIONES DE GIBBS:
Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica Qumica
i i
i
dU TdS PdV dn = +

i i
i
dH TdS VdP dn = + +

= +
i i
i
dA SdT dV dn
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTIFSICOS

G G
o
o
=

El sumatorio se extiende sobre todas las fases

Sistema de varias fases con k componentes.
Solo trabajo PV.
Las fases estn en equilibrio trmico y
mecnico.
No hay efectos (trmicos, volmicos o de
superficie) al poner en contacto las diferentes
fases.
dG dG
o
o
=

i i
i
dG S dT V dP dn
o o o o o
= + +

S S
o
o
=

V V
o
o
=

i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

14
ECUACIONES DE GIBBS PARA SISTEMAS MULTIFSICOS











i i
i
dU TdS PdV dn
o o
o
= +

i i
i
dH TdS VdP dn
o o
o
= + +

i i
i
dA SdT VdP dn
o o
o
= + +

i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

, ,
j i
i
i
T P n
G
n
o
o
o
o

=
| |
c
=
|
c
\ .
, ,
j i
i
i
SV n
U
n
o
o
o
o

=
| |
c
=
|
c
\ .
, ,
j i
i
i
S P n
H
n
o
o
o
o

=
| |
c
=
|
c
\ .
, ,
j i
i
i
T V n
A
n
o
o
o
o

=
| |
c
=
|
c
\ .
15
QUMICA FSICA APLICADA
ECUACIONES GENERAL DEL EQUILIBRIO MATERIAL













Equilibrio de fases

Sistema en equilibrio. Imaginemos una transferencia de
dn
j
moles de j de | a o. Condicin de equilibrio:

i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

Sistema cerrado
Solo trabajo PV
0
i i
i
dn
o o
o
=

| o
dn
j

0
j j j j
dn dn
o o | |
+ =
Como
0
j j
dn dn
o |
+ =
( )
0
j j j
dn
o | |
=
j j
o |
=
En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de
cualquier componente es el mismo en todas las fases donde est presente.
...
j j
o |
= =
0
i i
i
dn
o o
o
=

0
i i i i
i i
dn dn
o
o
= =

Nueva expresin del equilibrio material
16
QUMICA FSICA APLICADA













Equilibrio material:
Consideremos la reaccin qumica:


La podemos representar por

Sea n
i,o
el nmero de moles inicial de A
i
y n
i
el nmero de moles de A
i
en un instante t
cualquiera.
Se define el grado de avance de la reaccin como:


A B ... C D ...
A B C D
v v v v + + + +
A 0
i i
i
v =

, i i o
i
n n

i i
dn d v =
0
i i i i
i i
dn d v = =

0
i i
i
v =

POTENCIALES QUMICOS DE SUSTANCIAS PURAS Y MEZCLAS DE GASES IDEALES

Lquidos y slidos puros
G
G
n
= =
T
G
V
P
| |
c
=
|
c
\ .
T
V
P

| |
c
=
|
c
\ . ( )
( , ) ( )
( )
o
P
o
P
o o
T P T VdP
T V P P

= + ~
+
}
( )
o
T
es el potencial qumico del slido o del lquido a la temperatura T y la
presin P
o
=1 bar (ESTADO ESTNDAR)
V cte ~
17







Gas ideal puro
PV RT =
( , ) ( ) ( ) ( ) ln
o o
P P
o o o
o
P P
RT P
T P T VdP T dP T RT
P P

| |
= + = + = +
|
\ .
} }
Ecuacin de estado
Mezcla ideal de gases ideales
i
i
PV n RT
| |
=
|
\ .

, ,
, ,
1
i i
i i
i i i
T n T n i i i
T n T n
P
P P P y P

| | | |
c c c c | | | |
= =
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
Ecuacin de estado
i
i
i
i
n
y
n
=
| |
|
\ .
i i
P y P =
i i
i
dG SdT VdP dn = + +

,
, , i
j i
i
T n i
T P n
V RT
P n P

=
| |
c c | |
= =
| |
c c
\ .
\ .
,
1
i
i
i i i
T n
RT RT
P y P P
| | c
= =
|
c
\ .
( , , ) ( , , ) ln ( , , ) ln ln
o o
i
i i i i i i i i i o o
P P
T P y T P P y RT T P P y RT RT y
P P

| | | |
= = + = = + +
| |
\ . \ .
Su particularizamos
para y
i
=1 y P=P
o


| |
= + +
|
\ .
( , , ) ( ) ln ln
o
i i i i i o
P
T P y T RT RT y
P
18
QUMICA FSICA APLICADA
= = ( ) ( , , )
o o
i i i i
T T P P y