(Unidad 1) Cicloalcanos

TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS
1/17
1.1 Generalidades, propiedades fsicas y nomenclatura de compuesto alicclicos.

A).- Generalidades: Son sustancias cclicas que tienen
propiedades alifticas (alifticos cclicos = alicclico)
Cicloalcanos Cicloalquenos
Constitucin: Cadena cerrada. Cadena cerrada.
Anillo con carbonos saturados parcialmente
insaturados
Unidad (es) CH2- (metileno) CH2- y CH
Formula general: (CH2)n = CnH2n C
n
H
2n-2

Movilidad: muy restringida muy restringida
Rotacin: No hay en C-C. No hay en C-C.
Isomeros sis y trans sis y trans
Polaridad NO polares NO polares

B).- Nomenclatura (IUPAC)

Se antepone el prefijo ciclo al nombre del alcano o
alqueno correspondiente (por el # de carbonos).

5
ciclopropano
ciclobutano
ciclopentano
4

ciclopropeno
ciclobuteno
1,3-ciclopentadieno

2. Sustituciones

a). El nombre del cclico es la parte principal (se escribe
a la derecha) y los sustituyentes es secundaria (se
escriben a la Izquierda en) y

Los dobles enlaces reciben los nmeros 1 y 2. Los
sustituyentes del cicloalqueno se enumeran partiendo
de la posicin 1 para el carbono insaturado con el
enlace doble.

Etilciclopentano
Isopropilciclobutano

1-clorociclohexeno
Cl
Cl
2-clorociclohexeno
5-etil-1,3-ciclohexadieno

b). Excepcin: Cuando la cadena alqulica lateral tiene
ms carbonos que el anillo.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-Ciclopropilbutano
3 carbonos 4 carbonos

c). Para varias sustituciones:

---Alquilos iguales:
se numera para que la suma sea la menor

1,3-Dimetilciclohexano
4
CH
3
CH
3
1
2
3
5
6
CH
3
CH
3
1
2
3
4
5
6
=

--- Alquilos distintos:
se numeran en funcin del PM.

1-Etil-2-metil
ciclopentano
1
2
3
4 5
1-Isopropopil-3-me
tilciclopentano
1
2
3
4 5

(CH
2
)
2
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
7-butil-8-propil-
1,3,5-ciclooctatrieno
7
8
1

--- Halgenos, tiene prioridad sobre el los alquilo
1-bromo-2-metilciclobutano
1-bromo-5-cloro-
2-metilcicloctano
1
2
Br
CH
3
1
2
3 4
5
Cl
Br
CH
3

C).- Propiedades fsicas: Nombre Formula Tf (C) Teb.(C) Dens. (g/ml)
Ciclopropano (trimetileno) C3H6 -127.6 -32.7 0.7200
Ciclobutano (tetrametileno) C4H8 -50.0 12.0 0.7457
Ciclopentano (pentametileno) C5H10 -93.9 49.3 0.7786
Ciclohexano (hexametileno) C6H12 6.6 80.7 0.8098
Cicloheptano (heptametileno) C7H14 -12.0 118.5 0.8349
Cicloctano (octametileno) C8H16 14.3 148.5
Tf y Teb., temperatura de fusin y ebullicin respectivamente.

2/17
1.2. Teora de las tensiones.

Tres clases de tensin contribuyen al nivel global de
energa de un cicloalcano:
(1).- Tensin angular: por aumento o disminucin de los
ngulos de enlace, respecto al normal de 109.5
(2).- Tensin torsional: por la presencia de enlaces
vecinos eclipsados.
(3).- Tensin estrica: por interacciones repulsivas entre
tomos que se acercan mucho entre s (Van der Waals).
(1).- Tensin angular (t.a.) de Baeyer:

Cuando un tomo de carbono se une a otros cuatro
tomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp
3
) se
dirigen a los vrtices de un tetraedro, de modo que el
ngulo entre cualquier par de orbitales es de 109.5.
As el enlace ms eficiente y firme es de 109.5.

Basndose en la nocin geomtrica simple Baeyer
indica que:

a).- un ciclopropano debe ser un tringulo equiltero
con ngulos de enlace de 60,
b).- un ciclobutano debe ser un cuadrado con ngulos
de enlace de 90,
c).- un ciclopentano debe ser un pentgono regular
con ngulos de enlace de 108, etc.

ciclopropano ciclobutano ciclopentano
60
109.5
49
90
19
108
1
Alta tensin ang
109.5-60= 49
Ata reactividad
Moderada tensin ang
109.5-90= 19
Moderada reactividad
Baja tensin ang
109.5-108= 1
Mnima reactividad
120
ciclohexano
Nula tensin ang
109.5-109= 0.5
Nula reactividad

Baeyer sugiri que los los cicloalcanos superiores tendrn
ngulos de enlace demasiado grandes. y estaran sometidos a
tensiones imposibles de soportar y no podran existir. Ahora se
sabe que es posible producir anillos de todos los tamaos, ya
que:
1.- La mayora de los anillos no son planos. Adoptan
conformaciones tridimensionales plegadas.
2.- Aun as, el concepto (t.a.) es valioso porque explica la
reactividad de los anillos de 3 y 4 carbonos.
(2).- Tensin torsional (t.t.):
Es la diferencia de estabilidad entre conformaciones
alternadas y eclipsadas

En el ciclopropano, adems de la tensin angular debe
existir una considerable tensin torsional porque los
enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de
mayor tamao de anillo la tensin torsional puede
disminuir si el ciclo adopta una conformacin plegada,
no plana.

Proyeccin Newman del ciclopropano
3).- Tensin estrica:

Es la interaccin repulsiva que ocurre cuando dos
grupos son forzados ms de los que permiten sus
radios atmicos. Bsicamente es el intento de forzar a
dos tomos a ocupar el mismo espacio.

Para el n-butano, los grupos metilo estn
relativamente prximos y provocan un aumento de la
energa conformacional, debido al efecto de repulsin
desestabilizante de las nubes electrnicas de los
grupos metilo.

La tensin angular = Debida a la expansin o compresin de los ngulos de
enlace.
La tensin torsional = Debida al eclipsamiento de tomos y enlaces.
La tensin estrica = Debida a interacciones repulsivas entre tomos o grupos
de tomos que estn relativamente prximos.

3/17

(3).- Tensin estrica:
La tensin estrica es la
interaccin repulsiva que ocurre
cuando dos grupos son forzados
ms de los que permiten sus
radios atmicos. Bsicamente es
el intento de forzar a dos tomos
a ocupar el mismo espacio.

Proyeccin de Newman

(Mc Murry)
1.3 Formacin y estabilidad de anillos.

Factores que determinan la estabilidad neta de una conformacin Grafica
1.-Un tomo tiende a poseer ngulos de enlace que corresponden a los de sus
orbitales enlazantes: tetradricos (109.5). Toda desviacin de los ngulos de
enlace normales va acompaada de una tensin angular.

2.- Todo par de tomos tetradricos unidos entre s tiende a escalonar sus enlaces.
Toda desviacin a esta disposicin va acompaada de tensin torsional.

H
H
H
H
H
H

3.- Si tomos (o grupos) no enlazados se aproximan ms que la distancia de sus
radios, se repelen: tal amontonamiento va acompaado de tensin de Van der
Waals (tensin estrica).

4.- Los tomos (o grupos) no enlazados tienden a adoptar posiciones que generen
la interacciones dipolo-dipolo ms favorables (mnima repulsin dipolo-dipolo)
haciendo mximas las atracciones correspondientes (por ejemplo puente de
hidrgeno).
O
H
H
O
H
H

Para determinar la configuracin ms estable de una molcula se deben
considerarse todas las combinaciones posibles de ngulo de enlace, ngulo de
giro e incluso longitudes de enlace y establecer que combinacin origina el
contenido energtico ms bajo. Tales clculos se han hecho posibles con el uso de
computadores.

Los clculos y las mediciones experimentales indican que son pocas las molculas
que adoptan las conformaciones idealizadas que les asignamos, y con las que
usualmente trabajamos por conveniencia. Por ejemplo es probable que ningn
compuesto con carbono tetravalente tenga ngulos exactamente tetradricos

Morrison

4/17
1.4.- ngulos de enlace de anillos, nomenclatura, conformacin e isomera.

Conformacin.
Los anillos de ciclohexano no son planos, estn plegados en una conformacin tridimensional que alivia todas
las tensiones. Para dibujar la conformacin de silla del ciclohexano siga las reglas:
1. Dibuje dos lneas paralelas inclinadas, ligeramente
desplazadas una respecto de la otra.

2. Coloque un 5to tomo de carbono a la derecha y por
encima del plano que forman los 4 tomos de carbono y
conctelo con los dos tomos de carbono vecinales:

3. Coloque el 6to tomo de carbono a la izquierda y por
debajo del plano en el que estn los cuatro tomos de carbono
centrales y conctelo a los dos tomos de carbono vecinales.

4.Cuando se mira la conformacin de silla del ciclohexano, el
enlace de la parte inferior est enfrente (ms cerca) del
observador y el enlace de la parte superior est detrs y por
tanto ms lejos del observador.

5. Una de las consecuencias de la conformacin de silla del
ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales
se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas
posicin axial y posicin ecuatorial.

Conformaciones de ciclohexanos Monosustituidos

Aunque hay enlaces axiales y ecuatoriales, los anillos son
mviles a temperatura ambiente, dndose interconverciones
rpidas.
As hay un metilciclohexano por las interconversiones

As hay un bromociclohexano (barrera de interconversin silla-
silla es de slo 10.8 kcal/mol)

A pesar de la interconversion los 2 anillos no son igual de
estables. En el metilciclohexano el ecuatorial es 1.8 kcal/mol
ms estable que el axial. As, un monosustituido es ms
estable en la conformacin ecuatorial que en la axial. Las
interacciones estricas metilo-hidrgeno es de 0.9 kcal/mol,
como hay 2 la desestabilizacin de este compuesto, en
relacin con el ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8
kcal/mol.

Por otro lado, la energa de las interacciones depende de la
naturaleza y del tamao del grupo sustituyente X. Esto se
aprecia en la siguiente tabla:

5/17
Conformaciones de ciclohexanos disustituidos.

Para el 1,2-dimetilciclohexano existen 2 ismeros:

En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin coloca un
Me en posicin axial (C1) dejando al otro Me (C2) en posicin
ecuatorial. En otra conformacin, el Me en C1 pasa a la
posicin ecuatorial y el Me en C2 pasa a la posicin axial.
A la izquierda, el Me axial en C1 tiene 2 interacciones
desestabiliantes con 2 H de C3 y C5, pero Me en posicin
ecuatorial C2, no presenta interacciones

En el trans-1,2-dimetilciclohexano hay dos posibilidades:
1). 2 Me ocupan posiciones axiales, y por tanto cada uno de
ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales.
2). 2 Me ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no
presentan interacciones desestabilizantes 1,3-diaxial.
Con 2 grupos Me ecuatoriales la conformacin es mucho ms
estable que con los 2 grupos Me axiales.

Adems de la conformacin de silla del ciclohexano existen otras conformaciones:
A). Conformacin de silla: cuando los anillos de alcanzan
el valor tetradrico libre de tensin (enlaces perfectamente
escalonados). Ismero confrmero.

silla (A)

B). Semisilla. Es cuando se registra el mximo valor de
tensin.
semisilla
(11 Kcal/mol de tesin)
(B)

C). Conformacin de bote torcido: Es producto de una
ligera torsin de un ciclohexano bote que alivia algo la
tensin torsional. An as, est ms forzada que la
conformacin silla. Ismero confrmelo.

bote retorcido
(5.5 Kcal/mol de tesin)
(C)

D). Conformacin de bote: De menor estabilidad que el
ciclohexano silla. Esta en un mximo energtico, entre dos
confrmeros.
bote
(7.0 Kcal/mol de tesin)
(D)

*Ismeros conformacionales o confrmeros= Las
conformaciones diferentes que corresponden a mnimos de
energa.

(D)
(C) (C)
(A)
(B)
(B)
Confrmero
Confrmero

Ejercicios:
Dibuje el 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexano con
todos los grupos metilo en posicin:
a). En posiciones ecuatoriales.
b). En posiciones axiales
a
e
a
a
a
a
e
e
e
e
a
e
Me
e
Me
Me
Me
Me
e
e
e
e
Me
e
a). Me en axiales
a
Me
a
a
a
a
Me
Me
Me
Me
a
Me
a). Me en ecuatoriales

6/17
Dibuje el metilciclohexano e indique la tensin
estrica (anti, gauge, eclipsada) que guarda el
grupo metilo en posicin axial con respecto al:
a). C3.
CH
3
C H
2
CH
2
CH
3
H
H
H
CH
2
H
H
CH
3
H
CH
2

Isomera cis-trans: Los cicloalcanos tienen dos lados lo que
genera la isomera en los cicloalcanos sustituidos. Esto
ocurre por la restriccin en los movimientos moleculares
(alrededor de un enlace C-C), en anillos de tamaos
comunes de C
3
a C
7
; habiendo una distensin en los anillos
muy grandes (C
25
y mayores).
El 1,2-Dimetilciclopropano tiene 2 ismeros: uno con dos
metilos del mismo lado (sis) y otro con metilos a cada lado
del anillo (trans). Ambos ismeros son estables, y no es
posible interconvertirlos sin romper y volver a formar enlaces
qumicos.
H
H
H
CH
3
C H
3
H
cis-1,2-Dimetilciclopropano
(grupos metilos al mismo lado)
trans-1,2-Dimetilciclopropano
(grupos metilos en lados opuestos )
H
H
CH
3
H C H
3
H
No ocurre
interconversin

cis= del mismo lados (latn) y trans = en lados
opuestos (latn).

Otros ejemplos de estereoismeros llamados ismeros cis-
trans:
cis-1,2-Dimetilciclobutano
cis-1-Bromo-3-metilciclopentano
H
CH
3
CH
3
H
H
H
Br
CH
3

1.5.- Mtodos de obtencin (Ciclacin).

TRES
Proceso N. de la rx Ilustracin
Tratando derivados dihalogenados no
vecinales con zinc en polvo, (etanol como
disolvente)

Ciclacin: Conversin de un compuesto de
cadena abierta en uno que contenga un
anillo.

Baeyer
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
+
Zn polvo
ZnBr
2
CH
2
CH
2
CH
2
+
1,3-dibromopropano
ciclopropano
+
2ZnBr
2
+
C
CH
2
Br
CH
2
Br
CH
2
Br
CH
2
Br
C
CH
2
CH
2
C H
2
C H
2
espiro[2.2]pentano
2 Zn
polvo
125 C

Tratando derivados dihalogenados no
vecinales con sodio en polvo,
Se usa para anillos de hasta 6 atomos solo
que va disminuyendo su rendimiento.

Wurtz
CH
2
CH
2
CH
2
I
I
+
2Na polvo
2NaI
CH
2
CH
2
CH
2
+
125C
rendimiento 80%
C H
2
C CH
2
C
H
Br
Br
H
+ 2Na polvo 2NaBr
1,3-dibromociclobutano
calor
C H
2
C CH
2
C
H
H
+
biciclo[1.1.0]butano
50%

Los bromonitrilos y las -bromocetonas al
tratarse con un alcali.

CH
CH
2
CH
2
Br
C N
H
+
CH
CH
2
CH
2
C N
+
4-bromobutanonitrilo
ciclopropanocarbonitrilo
NaBr O H
2
+
Na OH

7/17
Reaccin de adicin por yodometano a dobles
enlaces C=C: Solo da ciclopropanos. con una
aleacin de Zn-Cu
Simmons-
Smith
C H
2
CH
2
+
CH
2
I
I
etileno
Zn(Cu)
+
Znl
2
C H
2
CH (CH
2
)
3
CH
3
+
CH
2
I
I
Zn(Cu)
+
Znl
2
ciclopropilbutano 80%
+
CH
2
I
I
Zn(Cu)
+
Znl
2
biciclo[4.1.0]heptano 75%
1-hexeno
ciclopropano

Por adicin de diazocompuestos alifticos a
doble enlaces.
R
CH CH
R
+
+
C H
2
-
N
+
N
N N
R
CH C H
R
CH
2
diazometano
nitrogeno

Alquilacin de esteres Manolicos. Se usa para
obtener ciclicos de 3 a 6 tomos
-----
C
O
O
CH
3
O
O
C H
3
H
H
+
Br CH
2
CH
2
Br
C
O
O
CH
3
O O
C H
3
CH
2
CH
2
Br
H
- HBr
C
O
O
CH
3
O
O
C H
3
CH
2
CH
2
- HBr
malonato de dietilo
malonato de diethyl
(2-bromoetilo)
dietill ciclopropano
-1,1-dicarboxilato

CUATRO
1. Dimerizacin del etileno en presencia de luz
UV.

H
H
H
H
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
H
H
etileno ciclobutano
UV

2. Adicin por doble enlace halogenado

El ciclobutano puede ser preparado por la rx
de dos dobles enlaces. Las reacciones son
con lenos, fluorenos, y otros alcanos, en el
cual el radical libre puede ser estabilizado.
CH CH
2
+
C C
F
Cl
F Cl CH CH
2
C C
F
F
Cl
Cl

+
F
F
F
F
H
H
H
H
F
F
F
F
1,1,2,2-tetrafluorociclobutano

A partir de steres malnicos mono y di
sodados con derivados dihalogenados.

Del paso anterior tenemos una
MODIFICACIN del cclico para obtener el
producto requerido
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
+
2 NaBr
COOR
C
Na
Na
COOR
COOR
C
CH
2
CH
2
COOR
CH
2
CH
2
+
cido-1,1-dicarboxilciclopentano
COOR
C
CH
2
CH
2
COOR
CH
2
CH
2
COOH
C
CH
2
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
saponificacin
R OH 2
H OH
2
+

COOH
C
COOH
descarboxilacin
2CO
2
ciclobutano
+

CINCO-SIETE
El ciclopentano y sus derivados se obtienen mediante dos tipos de mecanismos:
1. reaccin de adicin intramolecular a carbonilos (reversible).
8/17
2. Desplazamientos nucleoflicos intramoleculares (irreversible).
Condensacin intramolecular
de 1,4-dicetonas

O
C
O
CH
3
C
H
H
H
NaOH
H
2
O
O
C
OH
CH
3
C
H
H
2,5-hexanodiona
O
C CH
3
CH
+
O H
2
3-metil-2-ciclopentenona

Pirolisis de sales de cido
hexanodioico con metales
pesados.

O
O
OH
O
H
Ac. Hexanodoico
adipic acid
+
Ba(OH)
2
calor
-H
2
O
O
Ba
O
O
O
Hexanodiato de Ba
300 C
BaCO
3
O
+
ciclopentanona

Ciclacin de Dieckman (por
condensacin intramolecular
empleando el mtodo de
Claise). Es la condensacin de
esteres de cadena abierta.

La ciclacin del 1,6 diesteres
produce b-cetosteres cclicos.

La ciclacin del 1,7 diesteres
se obtienen b-cetosteres
cclicos
CH
H
COOR
1
R
2
C
O
OR
3
+
O H
-
C
-
COOR
1
R
2
C
O
OR
3
H
-H
2
O
C
-
COOR
1
R
2
C
O
+ HOR
3
H
+
C COOR
1
R
2
C
O
H

O
O CH
3
O
O CH
3
1. Na
+
-OCH
3
, CH
3
OH
2. H
3
O
+
O
O
O CH
3
+ CH
3
OH
2-Oxociclopentanocarboxilato
de metilo (82%)
Hexanodioato de dimetilo
(un 1,6-.dister)
O
O CH
3
OCH
3
O
Heptanodioato de dimetilo
(un 1,7-.dister)
1. Na
+
-OCH
3
, CH
3
OH
2. H
3
O
+
O
O
OCH
3
2-Oxociclohexanocarboxilato
de metilo
+ CH
3
OH

Se emplea un dieno conjugado
y un dienofilo (alqueno o
alquino). Reaccin
elecrociclica que involucra 4
-electrons del dieno y 2 -
electrons of the dienophile
Cicloadicin
Diels y Alder

Mecanismo de reaccin:
,
CH
2
CH
2
+
CH
2
O
Luz UV.
O
1,3-butadieno
acrilaldehido
(dienofilo)
3-cyclohexen-1-carbaldehido

+
CH
2
C N
Luz UV.
CH
2
C N
acrilonitrilo 1,3-ciclopentadieno
5-biciclo[2.2.1]hepten-2-carbonitrilo

9/17
Rearreglo de Demjanov


CH
2
NH
2
1. diazoacin
2. -N
2
C
CH
2
CH
2
+
H CH
2
H
+
CH
ciclohepteno
CH
2
H
OH
-H
O H
2
cicloheptanol

c). Anillo de 7 tomos: El cicloheptano puede ser obtenido por reacciones de expansin.
O
CN
H
OH
CN
LiAlH
4
,
HNO
2
O
- CH
2
N
2
+
-N
2
6
6 6
7

Expansin anular con
diazometano
O
+
CH
2
N
+
N
ciclohexanona
O
cicloheptanona
O
+
ciclooctanona
6 7
8

10/17
d). Anillo de 8 tomos:

El cilclooctatetraeno se deriva de cuatro molculas de acetileno por ciclo
oligomerizacin.
C H CH 4
Ni
cycloocta-1,3,5,7-tetraene
8

Similar dimerizacin del 1,3.dienos da cicloocta-1,5 dienos y la trimerizacin
conduce a los ciclododecatrienos.
CH CH
2
CH C H
2
8
cycloocta-1,5-diene
cyclododeca-1,5,9-triene

El ciclotretraeno es altamente reactivo, un nonaromatico polieno existe en
una conformacin tipo tubo. En condiciones de reaccin severas se produce
un bicclico.
cycloocta-1,3,5,7-tetraene

CICLOALCANOS MAYORES
La rx se efecta a travs de
un carboanin, el cual se
condensa
Prelog y Stoll

(CH
2
)n
C
C
O
O
O
O
CH
3
CH
3
+
CH
3
ONa
2 4Na
xileno, 135
(CH
2
)n
C
C
O
O
Na
Na
Na
Na
+
H
+
O H
2
(CH
2
)n
C H
C
OH
O
a,w-dister
aciloina ciclica

La rx de mezclas muy
diluidas impide la
polimerizacin dando lugar a
la condensacin
intramolecular (ciclacin).
Torpe y Ziegler
(2 x Nitrile)


11/17
(CH
2
)n
C
C
N
N
+
eter
dinitrilos-a,w
N
H
5
C
2
Li
H
5
C
6
(CH
2
)n
C N
C NH
+
H
+
H
2
O
Li
+
N
-
C
2
H
5
H
5
C
6
N-litiofeniletilamina
(CH
2
)n
C N
C NH
H
+
H
2
O
(CH
2
)n
C N
C O
H
2
O
H
+
reflujo
Imino nitrilo ciclico ceto nitrilo ciclico
(CH
2
)n
C OH
C O
O
(CH
2
)n
C OH
C O
O
calor (CH
2
)n
C O
+ C O O
cetona ciclica
NH
3
+
+
NH
3

Anelacin de Robinson.
til para molculas
policclicas consta de dos
pasos:

1. Adicin de Michael a una
,-cetona insaturada, tal
como la metil vinil cetona

2. Ciclacin adicin
aldolica seguida por una
condensacin para formar
una enona de 6 miembros-

1. Adicin de Michael

El nuevo enolato intermedio se tautomeriza para que la conversin contine.

2. Ciclacin via Aldol Addition seguida por una condensation:

12/17
CH
3
O
CH
2
+
C H
2
O
CH
3
O
OC
2
H
5
3-buten-2-ona
acetato de etilo
CH
3
O
CH
O
CH
3
O
O C
2
H
5
Reaccin Michael
Producto de Michael
phenyl 2-acetyl-5-oxohexanoate
CH
3
O
CH
O
CH
3
O
O C
2
H
5
Reaccin aldolica
CH
O
CH
CH
3
O
O C
2
H
5
+
O H
2
Na
+
-OEt
Etanol
Na
+
-OEt
Etanol

Algunos hidrocarburos
cclicos con enlaces vinlicos
o allicos experimentan
transposiciones trmicas
formando cclicos mas
estables.

Transposicin
de Cope


H
2
C N
+
N
CH
2
CH
2
+
C H
2
CH
2
CH
2
Inestable
(3Z)-hexa-1,3,5-triene
1,2-divinylcyclopropene
1,4-cicloheptadieno
metilendiazoniuo

Dimerizacin, Trimerizacin,
y tetramerizacin de
compuestos con sistemas pi.
Dimerizacin
6
Ni(CO)
4
Ni
ciclododeca-1,5,9-trieno ciclooocta-1,5-diene
+
Trimerizacin
Tetramerizacin Ni (CN)
3
en THF, 60
-
70

13/17
Rearreglo
Tiffeneau-Demjanov
Reacciones de
condensacin del
carbonilo.
Se usa para transformar
cetonas cclicas en un
homologo de cadena ms
grande, empleando
cianohidrinas.
CH
3
O
H C N
cido hidrocianico
CH
3
OH
C N
H
2
, Pt
CH
3
OH
CH
2
NH
2
CH
3
OH
CH
2
NH
2
N
OH
O
cido nitroso
CH
3
OH
CH
2
N
2
0C
-H
-N
2
CH
3
O
+
2-metilciclopentanona
Mecanismo de Demjanov

14/17
1.6 Reacciones (propiedades qumicas).

Presentan las mismas reacciones que sus anlogos de cadena abierta (principalmente sustitucin por radicales
libres).
a). Reacciones de apertura de anillo
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl Cl
Cl
2
, FeCl
3
1,3-Dicloropropano
HCl
CH
2
CH
2
CH
2
H Cl
1-cloropropano
(o HBr)
Regla de Markovnikov
1. Adicin por radicales libres.
2. Adicin de cidos HY
ciclopropanos-
ciclobutanos
CH
2
CH
2
CH
2
H
O S
O
OH
O
cido propilensulfurico
propyl hydrogen sulfate
O
-
S
O
OH
O
acido sulfurico
H
+
3. Trasnposiciones de
ciclopropil aminas
CH
2
C
CH
2
N
H
H H
N
O H
O
acido nitroso
CH
2
C
+
CH
2
H
H
+
2H
2
O
+
N
2
+
C H
2
CH CH
2
(-)
O H H
C H
2
CH CH
2
O H
+
H
+
prop-2-en-1-ol
ciclopropanamina

4. Hidrogenacin catalitica (adicin)
CH
2
CH
2
CH
2
H H
H
2
, Ni
80C
H
2
, Ni
180C
H
2
, Ni
CH
2
CH
2
CH
2
H
CH
2
H
CH
2
CH
2
CH
2
H
CH
2
CH
2
H
cicloalcanos
superiores
H
2
, Pt
mayor de 300 C
CH
2
C
CH
2
N
H
H H
N
O H
O
acido nitroso
CH
2
C
+
CH
2
H
H
+
2H
2
O
+
N
2
+
C H
2
CH CH
2
(-)
O H H
C H
2
CH CH
2
O H
+
H
+
prop-2-en-1-ol
ciclopropanamina

b). Reacciones de expansin- contraccin anular.
1. Reacciones de expansin- contraccin
anular.
Los alcoholes, haluros y aminas de
ciclopropenilmetilo experimentan reacciones
de expansin anular parcial.

Los derivados del ciclobutilo experimentan
reacciones de contraccin anular.
CH
2
NH
2
CH
C
H
2
CH
2
+
C
+
H
+
N
2
2 H
2
O
CH
NH
2
+
2 H
2
O
C
+
H
+
CH
2
OH
H
+
N
O
-
O
H
+
diazoacin
HNO
2
H
+
N
2
N
O
-
O
H
+
H
+
CH
C
H
2
CH
2
+
C
+
H
+
O H
2 HNO
2
+

Aqu tiene lugar, en parte una contraccin del anillo en un
caso y una expansin en otro.
C H
2
C H
2
CH
2
CH NH
2
ciclobutilamina
+
cido nitrico
N
+
O H
O
-
O
C H
2
C H
2
CH
2
CH
OH
C H
2
C H
2
CH
OH
cyclopropilmetanol
cyclobutanol
C H
2
C H
2
C
H
NH
2
N
+
O H
O
-
O
-N
2
, H
2
O
-N
2
, H
2
O
1-cyclopropylmethanamine

15/17
2. Reaccin Transanular.

Los anillos medianos pueden experimentar
reacciones de un extremos a otro del anillo.
CH
CH
H C
O
O OH
CH
CH
O
cicloocteno oxido de cicloocteno
C H
C H
O
+
H
H
+
H
2
O, H
+
C H
C H
OH
OH
ciclooctano-1,2-diol
CH
CH
C H
C H
O
+
H
H
H
C H
+
C H
CH
2
OH CH
2
CH
+
C H
C H
O
+
H
+ O H
-
C H OH
OH
ciclooctano-1,4-diol

d). Reacciones de sustitucin por radicales libres.
1. Halogenacin

CH
2
CH
2
CH
2
Luz
+
+
Cl
2
Cl H
CH
2
CH
2
CH Cl
Ciclopropano Clorociclopropano
CH
2
CH
2
CH
2
C H
2
C H
2
+
Br
2
CH
CH
2
CH
2
C H
2
C H
2
Br
Br H
+
300 C
Bromociclopentano
Ciclopentano

2. Nitracin
CH H
+
+
Ciclopentano
N O
O
OH
N O
O
CH
nitrocyclopentane
O H
2

1.7 Cicloalquenos, mtodos de obtencin y reacciones.

A).- Mtodos de obtencin de cicloalquenos
1).- Deshidratacin (eliminacin):

1.Por deshidratacin de los alcoholes de los
polimetilnicos

O H
2 +
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

2).- Deshalogenacin (eliminacin):

Tratando los derivados monohalogenados de
los ciclanos con potasa en solucin alcohlica.
O H
2 +
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
H
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
K
KBr
+

3). Degradacin de Hoffman a
ciclopropilaminas.

CH
C H
2
C H
2
N
+ CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH C H
+
O H
-
N CH
3
CH
3
CH
3
O H
2
+
N,N-dimethylmethanamine
N,N,N-trimethylcyclopropanaminium

4). Hidrogenacin de benceno.
+
H
2
Na
NH
3
liquido, etanol

B).- Reacciones de cicloalquenos
16/17
1. Reacciones de adicin: Los cicloalquenos
sufren principalmente reacciones de adicin,
tanto electroflica como por radicales libre.
Sufriendo ruptura o sustitucin allica.

CH
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
2
Br
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
Ciclohexeno 1,2 Dibromociclohexeno
CH
2
CH
C
CH
2
CH
2
CH
3
I H
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
2
I
CH
3
1-metilciclopenteno
1-Metil-1-yodociclopenteno
3,5 Dimetilciclopenteno
CH
CH
CH
CH
2
CH C H
3
CH
3
O
3
H
2
O/Zn
C CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
C O O
H H
CH
2
CH
C
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
CH
2
CH
CH
CH
2
CH
2
H
H
1-metilciclopenteno
Pt
cclopentano
2,4-dimethilpentanodial

Otras

2. Reaccin de la butanona. La ciclobutanona se reduce con hidruro de aluminio y litio para dar el
ciclobutanol (p.e.125C).

C H
2
C H
2
CH
2
C O
+ 2H
cyclobutanone
C H
2
C H
2
CH
2
C
OH
H
ciclobutanol

3. Reaccin de la ciclobutano fluoroados. El 4-cloro-1-fenil-3,3,4-trifluorociclobuteno reacciona por calentamiento
con el H
2
SO
4
concentrado para hidrolizarse.
C H
2
C
1
C
4
C
3
F
F
Cl
F
C H
C
3
C
2
C
1
O
O
H
2
SO
4
H OH
+
Ac. sulfurico
concentrado
4-cloro-1-fenil-3,3,4-fluorociclobuteno 3-fenilciclobut-3-eno-1,2-dione
+
4
3 HF + HCl

17/17
b). Ciclopentano (pe. 50 C).

1. A igual que el ciclo propano y el ciclo
butano es estable frente al permanganato
(KMnO
4
) y al ozono (O
3
)
2. En hidrogenacin cataltica (Ni) se
produce la apertura del anillo por arriba de
los 300 C formando el n-pentano.
2. Su comportamiento qumico se asemeja
a los alcanos normales.

La hidrogenacin cataltica requiere de condiciones severas.

+ 2H (Ni)
300C
C H
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
ciclopentano
n-pentano

1. Reaccin del ciclo pentanol

El ciclopentanol sufre una deshidratacin obtenindose el
ciclopenteno.
H
OH
ciclopentano
-H
2
O
ciclopenteno

2. Reaccin del bromociclopentano El bromociclopentano sufre una eliminacin con potasa en solucin
alcohlica.

H
Br
ciclopentano
-HBr
ciclopenteno
(OH
-
)

3. Reaccin del ciclopenteno Al igual que algunos alquenos de cadena abierta, los cicloalquenos
se pueden hidroxilar. Segn se utilice como agente oxidante el
permanganato de potasio o el cido perfrmico.

CH
CH
ciclopenteno
KMnO
4
C
C
OH
OH
H
H
CH
CH
ciclopenteno
HCOOOH C
C
O H
OH
H
H
Cis- 1,2-ciclopentanodiol
p.f. 30 C
Trans- 1,2-ciclopentanodiol
p.f. 55 C

b). Ciclohexano (pe. 81 C).

1. Reaccin del ciclohexanol
El ciclohexano con cido ntrico diluido produce la ciclohexanona.
O H
H
O
ciclohexanol ciclohexanona
N
+
O H
O
-
O
-2H

----------------------------------------------- FIN ----------------------------------

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