1

MI51G - Procesos Hidro - Electrometalrgicos Mayo 16, 2008

Profesor: Toms Vargas
Auxiliar: Melanie Colet

Clase Auxiliar 5: Cintica Electroqumica (Conceptos bsicos)

Problema N 1

En una operacin de cementacin (reduccin de cobre en solucin a partir de chatarra de hierro), la reaccin
andica Fe
0
Fe
+2
+ 2e
-
se acopla con dos reacciones catdicas representadas por: Cu
+2
+ 2e
-
Cu
0
y H
+
+ e
-
H
2
.

a) Dibuje el diagrama de Evans correspondiente, indicando el potencial y la velocidad de cementacin.
b) Deduzca una expresin para calcular el potencial de cementacin a partir de una aproximacin a la
ecuacin de Butler Volmer y de la Ley de Fick. Suponga que la primera reaccin catdica est
controlada por transferencia de carga y la segunda por transferencia de masa.

Datos: POTENCIALES ESTNDAR DE LAS REACCIONES INVOLUCRADAS
0.34 V Cu
+2
/Cu
0

-0.44V Fe
0
/Fe
+2

0.00 V H
+
/H
2


SOLUCIN:

Antes de resolver el problema siempre es bueno plantear un diagrama de potenciales para visualizar mejor lo
que est sucediendo en el proceso:






















Es claro que el proceso de inters aqu es cementar el cobre, es decir, pasarlo a estado slido mediante la
utilizacin de hierro, el cual es disuelto. Sin embargo, dada la existencia de protones provenientes de la
disociacin natural del agua (H
2
O H
+
+ OH
-
) la reaccin de reduccin de stos para formar gas hidrgeno
nos roba cierta fraccin de la corriente de electrones que nos otorga el hierro en su oxidacin.

a)

Un diagrama de Evans nos permite representar lo anterior considerando tanto el potencial de la reaccin que
est ocurriendo como la corriente de electrones (o velocidad) asociada a la cementacin.
-0.44
0.00
0.34
E [V]
Fe
+2
+ 2e
-
Fe
0

Cu
+2
+ 2e
-
Cu
0

e
-
H2

e
-
Cu

H
+
+ e
-
H
2

2

En este caso tenemos tres reacciones con su respectivo control cintico:

- Reaccin andica (Fe
0
Fe
+2
+ 2e
-
): controlada por transferencia de carga, es decir, la velocidad ms
lenta es aquella asociada a la transferencia de electrones en la superficie del Fe
0
hacia los iones
cpricos cercanos a ella.
- Reaccin catdica 1 (Cu
+2
+ 2e
-
Cu
0
): controlada tambin por transferencia de carga.
- Reaccin catdica 2 (y H
+
+ e
-
H
2
): controlada por transferencia de masa, es decir, la velocidad
ms lenta es aquella asociada al movimiento de los iones desde el seno de la solucin hasta la
superficie del hierro.

El diagrama de Evans con las tres curvas cinticas de inters quedar como muestra la siguiente figura:

Figura 1. Diagrama de Evans para las reacciones en estudio













El potencial y la velocidad de cementacin se determinan a partir de las curvas globales de proceso. Estas se
obtienen de las suma de todas las curvas cinticas en el lado andico y catdico, respectivamente.

La figura que se muestra a continuacin presenta las curvas cinticas anteriores en negro y la curva cintica
catdica en rojo, siendo esta la suma de las cinticas del cobre y el hidrgeno.

log|i|
E [V]
0.34 0.00 -0.44
Fe/Fe
+2
Cu
+2
/Cu
0

H
+
/H
2

3
Figura 2. Diagrama de Evans indicando el potencial y la velocidad del proceso

b)

Para calcular el potencial del proceso de cementacin utilizaremos las siguientes ecuaciones representativas
de las cinticas graficadas anteriormente:

- Reaccin andica (Fe
0
Fe
+2
+ 2e
-
): Como sigue transferencia de carga usamos la parte de la
ecuacin de Butler Volmer que representa la rama andica:

(
(

o
= +
+
+ + 2 0
2 0
2 0 2 0
Fe / Fe
Fe / Fe , A
Fe / Fe , 0 Fe / Fe
T R
F
exp i i
, donde:
. eq
Fe / Fe
proceso
Fe / Fe
2 0 2 0 E E
+ + = q

- Reaccin catdica 1 (Cu
+2
+ 2e
-
Cu
0
): Como sigue transferencia de carga usamos la parte de la
ecuacin de Butler Volmer que representa la rama catdica:

(
(

o
= +
+
+ + 0 2
0 2
0 2 0 2
Cu / Cu
Cu / Cu , C
Cu / Cu , 0 Cu / Cu
T R
F
exp i i
, donde:
. eq
Cu / Cu
proceso
Cu / C
0 2 0 2 E E
+ + = q

- Reaccin catdica 2 (y H
+
+ e
-
H
2
): Como sigue transferencia de masa usamos la Ley de Fick para
representarla:

o
=
+
+ +
H , b
H H / H
C
D F z i
2

, donde: ) electrones (nmero 1 z =
log|i|
E [V]
0.34 0.00 -0.44
Fe/Fe
+2

Cu
+2
/Cu
0

H
+
/H
2

E
proceso

log|i
proceso
|
4

Con estas tres ecuaciones y mediante la igualdad (conservacin de la corriente):

2 0
2
0 2
Fe / Fe H / H Cu / Cu
i i i + + + = +

Podemos despejar la incgnita E
proceso
.










































Problema N 2

a) Qu diferencia hay entre potencial mixto y control mixto? Defina ambos trminos y explique la
diferencia por medio de diagramas de Evans.
b) De qu parmetros cinticos depende la velocidad de una reaccin electroqumica bajo control
mixto?

SOLUCIN:
5

a)

POTENCIAL MIXTO: El potencial mixto es aquel potencial de proceso resultante de que una o ms reacciones
andicas espontneamente se acoplen a una o ms reacciones catdicas sobre un electrodo. Un ejemplo claro
es el visto en el problema N 1: PROCESOS DE CEMENTACIN.

Otros casos donde encontramos potencial mixto es el los procesos de corrosin o una pila batera.

El diagrama de Evans que representa esto se muestra en la siguiente figura:

Figura 1. Ejemplo de potencial mixto


CONTROL MIXTO: se refiere a la cintica de una reaccin electroqumica en el caso en que la velocidad de
reaccin depende tanto de la transferencia de masa como de la transferencia de carga, dado que ambas son
parecidamente lentas.

En este caso la representacin en el diagrama de Evans es como se muestra en la siguiente figura:




Figura 2. Ejemplo de control mixto
log|i|
E [V]
E
mixto

log|i
proceso
|
Reacciones
andicas
Reacciones
catdicas
6


b)

Parmetros cinticos de los que depende el control mixto:

- Sobrepotenciales andicos/catdicos.
- Concentraciones en el seno y en la superficie del electrodo de las especies oxidadas y reducidas.
- Corriente de intercambio (i
0
)
- Corriente lmite (i
L
).
log|i|
E [V]
CONTROL
MIXTO
TRANSFERENCIA
DE MASA
TRANSFERENCIA
DE CARGA