Quim. Nova, Vol. 31, No.

6, 1400-1404, 2008
A
r
t
i
g
o
*e-mail: favere@qmc.ufsc.br
MICROENCAPSULAO DO AGENTE QUELANTE SULFOXINA EM MICROESFERAS DE QUITOSANA
PREPARADAS POR SPRAY DRYING COMO NOVO ADSORVENTE PARA ONS METLICOS
Luciano Vitali, Mauro Cesar Marghetti Laranjeira e Valfredo Tadeu de Fvere*
Departamento de Qumica, Universidade Federal Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC, Brasil
Norberto Sanches Gonalves
Departamento de Cincias Exatas e da Terra, Universidade Federal de So Paulo, 09972-270 Diadema - SP, Brasil
Recebido em 26/7/07; aceito em 14/3/08; publicado na web em 26/8/08
MICROENCAPSULATION OF THE CHELATINGAGENT SULFOXINE INTO MICROSPHERES OF CHITOSAN PREPAREDBY
SPRAY DRYINGASA NEWADSORBENT FOR METALIC IONS. In this work, a new adsorbent was prepared by microencapsulation
of sulfoxine into chitosan microspheres by the spray drying technique. The new adsorbent was characterized by Raman spectroscopy,
scanning electron microscopy and microanalysis of energy dispersive X-rays. The Cu(II) adsorption was studied as a function of pH,
time and concentration. The optimum pH was found to be 6.0. The kinetic and equilibrium data showed that the adsorption process
followed the pseudo second-order kinetic model and the Langmuir isotherm model over the entire concentration range. An increase of
8.0% in the maximum adsorption capacity of the adsorbent (53.8 mg g
-1
) was observed as compared to chitosan glutaraldehyde cross-
linked microspheres.
Keywords: microencapsulation; chitosan; sulfoxine.
INTRODUO
A contaminao de ambientes aquticos com ons metlicos
txicos um problema complexo e a remediao desses ambien-
tes vem recebendo ateno de muitos pesquisadores nos ltimos
anos.
1
O aumento da concentrao destes metais txicos pode
ser atribudo principalmente s intensas atividades industriais e
agrcolas. Muitos destes ctions metlicos so txicos mesmo em
baixas concentraes e deveriam ser removidos para a remediao
dessas guas.
2,3
O cobre um elemento potencialmente txico devido ser um
dos metais mais utilizados, principalmente nas indstrias eltricas,
de galvanoplastia, de fertilizantes, em atividades de minerao,
fundio e reno de metais, alm de estar presente na composio
de pigmentos, fungicidas e pesticidas. A toxicidade deste metal est
relacionada com a capacidade que o elemento possui de catalisar a
formao de radicais livres. De acordo com a Agncia de Proteo
Ambiental Americana, a concentrao mxima permitida de cobre
em gua potvel de 1,3 mg dm
-3
.
2,4
A adsoro ou extrao em fase slida uma tcnica que vem
sendo muito utilizada para a remoo de metais de guas contami-
nadas. Algumas das importantes vantagens da adsoro em relao
s tcnicas comumente usadas so: a baixa quantidade de resduo
gerado, fcil recuperao dos metais e a possibilidade de reutilizao
do adsorvente.
5-7
O desenvolvimento de adsorventes preparados pela micro-
encapsulao de agentes complexantes orgnicos surge como
uma alternativa de grande potencial de aplicao em Qumica
Analtica.
8
O uso destes adsorventes modicados com o objetivo
de separar e pr-concentrar traos de ons metlicos apresenta
inmeras vantagens: o agente complexante pode ser substitudo
facilmente e, portanto, o mesmo adsorvente pode ser usado para
diferentes propsitos. Por exemplo, um agente complexante se-
letivo pode ser microencapsulado, obtendo-se ento seletividade
para um on metlico especco; este pode ser facilmente subs-
titudo ou recuperado propiciando uma maior exibilidade das
condies de trabalho, devido o complexante no estar ligado
covalentemente, o que permite ao ligante uma posio menos
rgida no adsorvente.
9,10
O biopolmero quitosana (QTS) tem sido considerado um pro-
missor material polimrico e de grande interesse cientco devido as
suas propriedades, tais como biocompatibilidade, biodegrabilidade e
no toxicidade e, extensivamente utilizado para microencapsulao
de frmacos.
11
A QTS obtida a partir da reao de desacetilao parcial da
quitina em solues alcalinas concentradas. um copolmero cons-
titudo de unidades de (14)-2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose
e (14)-2-acetamido-2-desoxi-D-glicopiranose. A presena de
grupos amino na cadeia polimrica permite que esses grupos quan-
do protonados apresentem uma alta densidade de carga positiva
propiciando a interao inica com inmeros agentes quelantes
aninicos.
12-14
Dentre os compostos orgnicos mais conhecidos que apresentam
propriedades complexantes, destacam-se as hidroxibenzopiridinas,
grupo de reagentes orgnicos com alta versatilidade, podendo reagir
com uma grande variedade de ons metlicos. A mais conhecida
a 8-hidroxiquinolena (oxina). A presena de diferentes grupos
funcionais, como -OH, -COH, -NO, -SO
3
-
, forma derivados da 8-hi-
droxiquinolena. Dentre eles o grupo sulfonato (-SO
3
-
), responsvel
por originar a 8-hidroxiquinolena-5 cido sulfnico, mais conhecido
como sulfoxina (SX), que um quelante aninico. O nitrognio pi-
ridnico e o grupamento fenlico presente na estrutura do composto
so os responsveis pelos processos de complexao com os ons
metlicos.
15,16
O objetivo do presente trabalho foi preparar microesferas de QTS
reticuladas com glutaraldedo atravs de atomizao via spray drying
contendo o agente quelante sulfoxina, obtendo-se um novo adsorvente
quelante (QTS-SX-Ret) a m de avaliar suas propriedades adsortivas
com relao aos ons Cu(II).
Microencapsulao do agente quelante sulfoxina em microesferas de quitosana 1401 Vol. 31, No. 6
PARTE EXPERIMENTAL
A QTS utilizada para a preparao do novo adsorvente foi for-
necida pela Purifarma, Brasil, com grau de desacetilao de 90%.
A hidroxibenzopiridina sulfoxina utilizada era de procedncia da
Sigma-Aldrich, Steinheim, Alemanha. Para os ensaios de adsoro
foi utilizada uma soluo padro de Cu(II) 10000 mg dm
-3
da Mer-
ck. Os demais reagentes utilizados nos experimentos so de grau
analtico.
Preparao dos adsorventes QTS-SX-Ret e QTS-Ret via spray
drying
Uma soluo de 200 cm
3
de QTS 1,0% (m/v) foi preparada com
uma soluo de cido actico 5% (v/v). Posteriormente foi adicionado
o agente quelante sulfoxina na razo em massa de 1:7 (SX:QTS),
mantendo a soluo sob agitao at atingir a homogeneidade. A
porcentagem de sulfoxina foi otimizada por meio de estudos prvios.
Juntamente a essa soluo foi adicionado 3,0 cm
3
de agente reticulante
glutaraldedo concentrado. Essa soluo foi levada ao spray drying
(Bchi modelo B-191). Atravs da atomizao da soluo foi obtido
o adsorvente QTS-SX-Ret na forma de microesferas. Os parmetros
experimentais ajustados durante a atomizao foram: temperatura de
entrada do ar 180 C, temperatura de sada 85 C, taxa de aspirao
100%, taxa de atomizao 6% e uxo de ar 500 NL/h. As mesmas
condies foram utilizadas na preparao da QTS reticulada (QTS-
Ret) com glutaraldedo, sem o agente complexante SX.
Espectroscopia Raman
A espectroscopia FT-Raman foi empregada com sucesso na
caracterizao do agente quelante sulfoxina microencapsulado na
QTS, devido forte uorescncia da amostra. Os espectros FT-Raman
foram obtidos em um equipamento Bruker RFS/100 e excitados pela
linha 1064 nm de um laser Nd-YAG, usando 100 mW de potncia
na amostra (p compactado) e 128 scans. A resoluo espectral
empregada foi 4,0 cm
-1
.
Anlise de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e
microanlise de raio-x (EDX)
As anlises das amostras de QTS-SX-Ret e QTS-Ret foram rea-
lizadas colocando as amostras sobre um suporte de lato/alumnio, e
recobrindo-as com uma na camada de ouro, e analisadas utilizando
um microscpio eletrnico de varredura da marca Philips, modelo
XL 30 com uma voltagem de acelerao de 20 Kev.
Experimentos de adsoro
O processo de adsoro dos ons Cu(II) em meio aquoso depende
de vrios fatores, como concentrao do on metlico, quantidade de ad-
sorvente, pH, tempo de contato e temperatura. Os experimentos foram
conduzidos no sentido de avaliar a inuncia de alguma destas variveis
no processo de adsoro. As massas de adsorvente e as solues de
Cu(II), previamente medidas, foram colocadas em frascos fechados,
mantidos em um sistema a uma temperatura de 25 C e agitao de 200
rpm, utilizando um equipamento Lab-Line Shaker Bath, da Marconi.
Aps centrifugao a 3000 rpm, as concentraes de Cu(II) no sobre-
nadante foram determinadas por espectrometria de absoro atmica
em chama (F AAS), em um espectrmetro Varian, modelo SpectrAA
50 equipado com um atomizador de chama ar-acetileno e lmpada de
ctodo oco HLA-4S. Os parmetros operacionais do F AAS foram
otimizados, sendo que a taxa de aspirao usada foi de 7 cm
3
min
-1
.
O estudo da dependncia do pH na adsoro foi realizado empre-
gando 50 cm
3
de soluo 20 mg dm
-3
de Cu(II) e 30 mg de adsorvente.
O pH da soluo foi ajustado com soluo tampo variando de 4 a 10
e o sistema mantido sob agitao durante 24 h. O ensaio cintico de
adsoro foi realizado utilizando 200 cm
3
de soluo com concentra-
o 100 mg dm
-3
de Cu(II) no pH 6,0 em um frasco fechado contendo
100 mg do adsorvente. Os experimentos de equilbrio de adsoro
foram realizados empregando 50 cm
3
de soluo com concentraes
de Cu(II) variando de 10 a 400 mg dm
-3
no pH 6,0, num erlenmeyer
fechado contendo 50 mg do adsorvente.
RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao do novo adsorvente QTS-SX-Ret
A caracterizao do novo adsorvente QTS-SX-Ret obtido por
spray drying foi realizada por meio de anlises de Raman, MEV e
EDX. A Figura 1 representa a estrutura molecular do novo adsorvente,
antes da reticulao.
As semelhanas entre os espectros Raman da QTS-Ret e QTS-SX-
Ret, Figura 2, indicam que as bandas observadas nestes espectros so
atribudas principalmente ao reticulante. Entretanto, uma inspeo mais
minuciosa no espectro da QTS-SX-Ret revela que a banda em 1367 cm
-1
pode ser atribuda molcula sulfoxina, devido banda em 1377 cm
-1
da QTS-Ret no ser to forte como a banda em 1381 cm
-1
da SX. As
alteraes nas posies das freqncias do Raman indicam uma efetiva
interao entre a SX e a QTS. As bandas fracas em 727 e 686 cm
-1
, rela-
Figura 2. Espectros FT-Raman das amostras: (a) QTS, (b) QTS-Ret, (c) SX,
(d) QTS-SX-Ret
Figura 1. Estrutura molecular do novo adsorvente, antes da reticulao
Vitali et al. 1402 Quim. Nova
cionadas aos mesmos valores de freqncias presentes no espectro da SX,
tambm podem ser observadas no espectro da QTS-SX-Ret, sugerindo
que a microencapsulao do agente quelante no polmero ocorreu.
As anlises de MEV, Figura 3, revelaram que as microesferas de
QTS-SX-Ret apresentam uma superfcie sem ssuras ou porosidade
aparente, perfeitamente esfrica, lisa e uniforme, apresentando forma
semelhante s microesferas de QTS-Ret. Com relao ao tamanho
das microesferas de QTS-SX-Ret obtidas, observou-se que a maioria
situa entre 1,41 e 8,35 m, constituindo-se em uma amostra com uni-
formidade similar s microesferas de QTS-Ret, as quais apresentaram
tamanhos variando de 1,48 a 6,26 m. Portanto, a microencapsulao
do SX na QTS no provocou alteraes signicativas nas caracte-
rsticas morfolgicas das microesferas, quando comparadas com as
microesferas de QTS reticuladas.
A caracterizao da QTS-SX-Ret foi realizada tambm empre-
gando a tcnica de anlise elementar de microssonda de energia
dispersiva de raio-x. A anlise semiquantitativa revelou 2,36% de
enxofre no adsorvente, o qual pode ser relacionado ao grupo sulfo-
nato da sulfoxina.
Dependncia do pH na adsoro
A adsoro de ons Cu(II) pela QTS-SX-Ret, Figura 4, aumenta
com o aumento do pH da soluo at o valor mximo de 6,0. Em meio
cido o decrscimo da adsoro pode ser atribudo protonao dos
stios de complexao do SX e dos grupos amino remanescentes da
QTS, uma vez que o agente complexante SX apresenta duas cons-
tantes de acidez referentes ao nitrognio piridnico e ao grupamento
fenlico, pK
1
= 4,0 e pK
2
= 8,5, respectivamente.
2,17
Em meio muito
alcalino as solues foram tamponadas com agentes complexantes
auxiliares, a m de se evitar a precipitao dos ons Cu(II) na forma
de hidrxidos. Porm, os compostos presentes nas solues tampo
formam complexos com o metal estudado provocando uma dimi-
nuio na adsoro dos ons pelo adsorvente o que pode justicar a
diminuio da adsoro observada em pH maiores que 6,0.
Cintica de adsoro
A Figura 5a ilustra a variao da concentrao de on metlico
(C
t
/C
o
) na soluo em funo do tempo de adsoro. C
t
e C
o
so as
concentraes do metal no tempo t e a concentrao inicial, respec-
tivamente. A curva cintica de adsoro de Cu(II) pela QTS-SX-Ret
demonstrou que a adsoro lenta nas primeiras horas e atinge o
equilbrio de adsoro em aproximadamente 24 h.
Para elucidar o mecanismo cintico que rege o processo de adsoro
de Cu(II) pela QTS-SX-Ret, foram testados os modelos cinticos de pseu-
do primeira-ordem, pseudo segunda-ordem e difuso intrapartcula, sen-
do que a validade desses modelos pode ser interpretada pela linearidade
dos grcos log(q
e
-q
t
) vs. t, (t/q
t
) vs. t e q
t
vs. t
1/2
, respectivamente.
18-20
A Tabela 1 apresenta as equaes lineares e os respectivos coe-
cientes de correlao obtidos na adsoro de Cu(II) pela QTS-SX-Ret.
A anlise dos resultados permitiu vericar que a equao de pseudo
segunda-ordem, baseada na capacidade de adsoro no equilbrio, foi
a que promoveu o melhor ajuste dos dados experimentais (R
2
=0,999)
dentre os trs modelos cinticos testados evidenciando uma quimis-
soro como etapa determinante do mecanismo de adsoro e no
uma transferncia de massa em soluo.
O tratamento dos dados cinticos de adsoro de Cu(II) pela
QTS-SX-Ret utilizando o modelo cintico de pseudo segunda-ordem,
Figura 3. Microscopia eletrnica de varredura das microesferas: (a) QTS-
Ret e (b) QTS-SX-Ret
Figura 4. Quantidade de Cu(II) adsorvido pela QTS-SX-Ret em diferentes pH
25 C, 30 mg de adsorvente, 50 cm
3
de soluo 20 mg dm
-3
de on metlico,
tempo de contato 24 h e agitao 200 rpm
Tabela 1. Equaes lineares e respectivos coecientes de correla-
o para trs modelos cinticos testados na adsoro de Cu(II) pela
QTS-SX-Ret
Modelo Cintico Equao Y = A + BX (R
2
)
Pse. 1 Ordem
Y = 0,824 - 0,001X
(0,978)
Pse. 2 Ordem
Y = 0,396 + 0,028X
(0,999)
Dif. Intra.
Y = 28,4 + 0,207X
(0,827)
* q
t
a quantidade adsorvida no tempo t (min), q
e
a quantidade ad-
sorvida no equilbrio, ambas em mg g
-1
.
Microencapsulao do agente quelante sulfoxina em microesferas de quitosana 1403 Vol. 31, No. 6
Figura 5b, forneceu uma constante de velocidade de adsoro (k
2
)
de 1,98x10
-3
g mg
-1
min
-1
. A quantidade adsorvida no equilbrio (q
e
)
calculada a partir da equao de pseudo segunda-ordem foi 35,7 mg
g
-1
, a qual pode ser comparada com o valor experimental obtido de
35,6 mg g
-1
. O erro relativo determinado a partir dos valores de q
e
(calculado) e q
e
(experimental) foi menor que 0,3%, conrmando
que os dados experimentais se adequaram com exatido equao
cintica de pseudo segunda-ordem.
Isoterma de adsoro
Os ensaios de equilbrio foram realizados no pH de adsoro e
tempo de contato otimizados anteriormente. Para interpretao dos
dados de adsoro foi utilizado o modelo de isoterma de Langmuir,
o qual considera a superfcie do adsorvente como homognea com
stios idnticos de energia. A Equao de Langmuir representada
pela Equao 1:
(1)
onde, q a quantidade adsorvida (mg g
1
), q
m
a quantidade mxima
de adsoro (mg g
-1
), K
ads.
a constante de equilbrio de adsoro e
C
eq
a concentrao de equilbrio (mg dm
-3
).
21
No estudo de equilbrio de adsoro de Cu(II) foram empregados
como adsorventes QTS-SX-Ret e QTS-Ret, para efeito de comparao
da capacidade de adsoro. Em ambos os casos, Figura 6, verica-se
a relao entre a quantidade de on metlico adsorvido na superfcie
do adsorvente e a concentrao deste remanescente na fase aquosa no
equilbrio. Esta relao mostrou que a capacidade de adsoro aumenta
com a concentrao de equilbrio do on Cu(II) na soluo, alcanando
progressivamente a saturao dos adsorventes testados.
A converso da Equao de Langmuir para a forma linear permite
calcular os valores dos parmetros capacidade mxima de adsoro
(q
m
) e a constante de adsoro de Langmuir (K
ads.
).
A melhor regresso linear da isoterma est representada pela
Equao 2:
(2)
A linearizao da isoterma de adsoro, Figura 7, forneceu a equao
linear: Y = 0,188 + 0,0186X, a qual apresentou coeciente de correlao
de 0,999. O valor determinado da capacidade mxima de saturao da
monocamada do adsorvente QTS-SX-Ret pelos ons Cu(II), foi 53,8
mg g
-1
e a constante de Langmuir determinada foi 9,88 x 10
-2
dm
3
mg
-1
,
enquanto para a QTS-Ret se obteve a equao da reta Y = 0,249 +
0,0202X, com coeciente de correlao de 0,999. O valor determinado
da capacidade mxima de adsoro de Cu(II) pela QTS-Ret foi de 49,5
mg g
-1
e a constante de Langmuir foi 8,09 x 10
-2
dm
3
mg
-1
.
Comparando-se os resultados obtidos da QTS-SX-Ret em rela-
o QTS-Ret, observou-se um aumento na capacidade mxima de
adsoro de Cu(II) de 8,0%. Esse aumento observado no q
mx
pode
ser atribudo ao agente complexante microencapsulado na QTS,
principalmente devido ao nitrognio piridnico e ao grupamento
fenlico presentes na estrutura molecular da sulfoxina. As anlises
dos resultados referentes aos estudos de adsoro permitiram observar
que a introduo do SX na QTS provocou alteraes nas propriedades
adsortivas do polmero.
A literatura tem mostrado que o Cu(II) um dos ons mais
investigados em estudos de adsoro com a QTS. Nestes trabalhos
verica-se que a capacidade adsortiva desse biopolmero fortemente
inuenciada por vrios fatores, como grau de desacetilao, grau de
reticulao e forma fsica utilizada.
7,22-30
Neste sentido, este trabalho
foi realizado apenas com a nalidade de comparar a capacidade
adsortiva da QTS reticulada e da QTS reticulada contendo o agente
quelante sulfoxina microencapsulado, preparados por spray drying.
CONCLUSES
Os estudos de caracterizao utilizando as tcnicas de Raman,
MEV e EDX comprovaram que o agente quelante SX foi microencap-
sulado na superfcie da QTS formando um novo material adsorvente.
Vericou-se que o processo de adsoro de Cu(II) pela QTS-SX-Ret
dependente do pH da soluo, sendo que o pH timo de adsoro foi 6,0.
A cintica de adsoro segue o mecanismo de pseudo segunda-ordem,
Figura 5. (a) Variao da concentrao de Cu(II) adsorvido pela QTS-SX-Ret
em funo do tempo 25 C, 100 mg de adsorvente, 200 cm
3
de soluo de
100 mg dm
-3
de on metlico, pH 6,0 e agitao de 200 rpm; (b) linearizao
da curva cintica utilizando o modelo de pseudo segunda-ordem
Figura 6. Quantidade de Cu(II) adsorvido pela QTS-SX-Ret e QTS-Ret,
concentraes de on metlico variando de 10 a 400 mg dm
-3
a 25 C, 50 mg
de adsorvente, 50 cm
3
de soluo de on metlico, pH 6,0, tempo de contato
24 h e agitao de 200 rpm
Vitali et al. 1404 Quim. Nova
modelo que promoveu a melhor correlao dos dados experimentais.
As quantidades adsorvidas no equilbrio, calculada e experimental,
apresentaram uma boa concordncia, desvio menor que 0,3%, o que
comprova a preciso do modelo cintico de pseudo segunda-ordem.
Os estudos de equilbrio de adsoro usando a Equao de Lang-
muir para ajustar os dados experimentais revelaram que a capacidade
mxima de adsoro da QTS-SX-Ret (53,8 mg g
-1
) foi maior que
a da QTS-Ret (49,5 mg g
-1
), aumento de cerca de 8,0% (m/m). Os
resultados obtidos mostraram que o novo material adsorvente poderia
ser testado em processos de separao e pr-concentrao de ons
metlicos em solues aquosas e em guas naturais.
AGRADECIMENTOS
Universidade Federal de Santa Catarina, ao Conselho Nacional
de Desenvolvimento Cientco e Tecnolgico, pelo apoio nanceiro,
e ao LEM-IQUSP pelo uso do equipamento FT-Raman.
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Figura 7. Linearizao das isotermas de adsoro de Cu(II) pela QTS-SX-Ret
e QTS-Ret, utilizando o modelo de Langmuir