Universidad de Murcia

CRISTALOGRAF

IA
Control
MURCIA 20112012
Francisco C anovas Pic on

Indice

Indice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1. Problema 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Problema 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. Problema 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4. Problema 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5. Problema 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6. Problema 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6.1. Programa Fortran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1 Problema 1 Cristalografa
1. Problema 1
Enumere los sistemas cristalinos. Dibuje la cruz axial de los sistemas c ubico, tetragonal y
hexagonal. Diga cu ales son las clases de simetra de estos tres sistemas y que caracterstica
tiene en com un.
Sistemas Cristalinos: Algunas de las 32 clases cristalinas tienen caractersticas sim etri-
cas comunes, lo cual permite su agrupaci on en grandes grupos denominados siste-
mas cristalinos. Enumerando dichos grupos: C ubico, Tetragonal, R ombico, Monoclnico,
Triclnico, Hexagonal, Trigonal.
Cruz axial: Los cristales de todas las clases del sistema regular se reeren a tres ejes
de igual longitud y normales entre s. Dado que los ejes son id enticos entres s, resultan
intercambiables, y cada uno tiene una letra a(x), b(y), c(z); siendo a, b, c los vectores
unidad. Cuando est an debidamente orientados el eje a (x) es horizontal, con orientaci on
adelante-atr as, el b (y) en el eje horizontal derecha-izquierda y c (z) = a
3
arriba-abajo.
A continuaci on, dibujamos la cruz axial de cada sistema y enunciamos las clases de
simetra,
C ubico
Clases de simetra: m3m, 43m, 432, m3, 23.
a = b = c = 1
= = = 90
o
.
Sistema Tetragonal
Clases de simetra:
4
m
mm, 4mm, 42m,
4
m
, 422, 4,
4.
a = b = c (Sistema bim etrico)
= = = 90
o
.
3
1 Problema 1 Cristalografa
Sistema Hexagonal: Tiene cuatro ejes de referencia, 3 de ellos iguales entre s,
siendo coplanarios, con angulos de 120
o
, el cuarto eje es distinto a los 3 anteriores
y perpendicular al plano.
Clases de simetra:
6
m
mm, 6mm, 6m2,
622,
6
m
, 6, 6.
a
1
= a
2
= a
3
= = = 120
o
= 90
o
con el plano.
La cruz axial del c ubico y del tetragonal son muy parecidas ya que los angulos entre los
ejes son iguales. Lo unico que vara es el valor de uno de los vectores, que en el tetragonal es
diferente a los otros dos vectores y en el c ubico son todos iguales. El hexagonal es diferente
a los anteriores, ya que incluye un eje m as. Esto hace que cambie considerablemente la cruz
axial con respecto a las dos anteriores.
4
2 Problema 2 Cristalografa
2. Problema 2
Haga una lista de las 14 redes de Bravais agrup andolas por sistemas. Dibuje las de los
sistemas c ubico, r ombico y hexagonal. Diga cu antas partculas hay por celdilla unidad.
Sistema C ubico: c ubico P, c ubico I, c ubico F.
Sistema Tetragonal: tetragonal P, tetragonal I.
Sistema Ortor ombico: ortor ombico P, ortor ombico I, ortor ombico F, ortor ombico C.
Sistema Monoclnico: monoclnico P, monoclnico C.
Sistema Triclnico: triclnico P.
Sistema Hexagonal: hexagonal P.
Sistema Trigonal: trigonal P.
A continuaci on dibujamos las redes correspondientes a los sistemas pedidos,
Sistema c ubico,
Sistema r ombico,
5
2 Problema 2 Cristalografa
Sistema hexagonal,
Para las partculas por celdilla unidad,
Sistema C ubico:
C ubico P: 8
1
8
= 1.
C ubico I: 8
1
8
+ 1 = 2.
C ubico F: 8
1
8
+ 6
1
2
= 4.
Sistema r ombico:
R ombico P :8
1
8
= 1.
R ombico I: 8
1
8
+ 1 = 2.
R ombico F: 8
1
8
+ 6
1
2
= 4.
R ombico C: 8
1
8
+ 2
1
2
= 2.
Sistema Hexagonal:
Hexagonal P: 8
1
8
= 1.
6
3 Problema 3 Cristalografa
3. Problema 3
Para los siguientes grupos espaciales P63mc, Fddd, P43n, I42d, indique:
a. Sistema cristalino.
b. Clase de simetra.
c. Red espacial.
d. Elementos de simetra que aparecen.
Grupo P63mc.
a. Sistema cristalino: hexagonal.
b. Clase de simetra: 6mm.
c. Red espacial: P.
d. Elementos de simetra que aparecen: Eje helicoidal terciario y plano de deslizamiento
C.
Grupo Fddd.
a. Sistema cristalino: r ombico.
b. Clase de simetra: mmm.
c. Red espacial: F.
d. Elementos de simetra que aparecen: Tres planos de deslizamiento d =
a + b
4
.
Grupo P43n.
a. Sistema cristalino: c ubico.
b. Clase de simetra: 43m.
c. Red espacial: P.
d. Elementos de simetra que aparecen: Plano de deslizamiento n =
a + b
2
.
Grupo I42d.
a. Sistema cristalino: tetragonal.
b. Clase de simetra: 42m.
c. Red espacial: I.
d. Elementos de simetra que aparecen: Plano de deslizamiento d =
a + b
4
.
7
4 Problema 4 Cristalografa
4. Problema 4
Enuncie la segunda regla de Pauling. Aplquela a los dos polimorfos del CaCO3, sabiendo
que en la calcita la fuerza del enlace Ca-O vale 2/6 y en el aragonito vale 2/9. Concepto de
polimorsmo.
Segunda regla de Pauling o principio de la valencia electrost atica:
Una sustancia i onica ser a estable si la suma de las fuerzas de enlace que llegan
a un ani on desde los cationes adyacentes es igual a la carga del ani on.
F
enlace
=
Carga del cati on
N
o
de coordinaci on del cati on
Polimorsmo: Capacidad de un elemento qumico para presentar diferentes tipos de
estructuras. Alternativamente podemos denirlo como el fen omeno en el que un s olido
(met alico o no met alico) puede presentar m as de una estructura cristalina, dependiendo
de la temperatura y de la presi on.
Apliquemos la regla de Pauling a los dos casos solicitados:
Calcita:
Queremos saber el n umero de iones Ca
2+
vinculados a los atomos de oxgeno en la
estructura de la calcita. Sabemos que el n umero de coordinaci on del Ca
2+
para el oxgeno
es 6. Usando la segunda regla de Pauling y sabiendo que la estructura de la calcita es
trigonal,
F
enlace
(CO
2
3
) =
4
3
F
enlace

Ca
2+

=
2
6
=
1
3
Sea x el n umero de Ca
2+
vinculados a los atomos de oxgeno de la calcita, entonces
tenemos la ecuaci on
1
:
x
1
3
+
4
3
= 2
Despejando, x = 2. Luego cada atomo de calcio est a rodeado por dos mol eculas de car-
bonato.
Aragonito:
Realizamos el mismo proceso, pero con los datos correspondientes:
F
enlace
(CO
2
3
) =
4
3
F
enlace

Ca
2+

=
2
9
Sea x el n umero de Ca
2+
vinculados a los atomos O de la calcita, entonces:
1
El factor 2 del miembro de la derecha de la ecuaci on es la valencia del carbonato
8
4 Problema 4 Cristalografa
x
2
9
+
4
3
= 2
Despejando, x = 3. Por tanto, cada atomo de calcio est a rodeado por tres mol eculas de
carbonato.
Estas dos soluciones se pueden comprobar en los dibujos de abajo o en sus respectivas
direcciones de la red.
Figura : Calcita y Aragonita, respectivamente. Las im agenes pueden encontrarse en Mineralogy Data-
base.
9
5 Problema 5 Cristalografa
5. Problema 5
Clasicaci on de los silicatos. Explique la estructura de los ciclosilicatos y los inosilicatos.
Clasicaci on de los silicatos:
Nesolilicatos: Tetraedros aislados, no comparte oxgenos: Olivino, Granate, Topacio,
Zirc on.
Sorosilicatos: Dos tetraedros compartiendo un atomo de oxgeno: Epidota.
Ciclosilicatos: Varios tetraedros se unen formando un anillo: Berilo, Turmalina.
Inosilicatos: SiO
4
, se unen formando cadenas. Encontramos dos tipos:
Piroxenos: Forma estirada, en lnea: bra de vidrio.
Anboles: Cadenas de anillos unidos.
Filosilicatos: Formando l aminas, se rompen con l aminas. Presentan exfoliaci on laminar:
Talco, Moscovita, Biotita.
Tectosilicatos: Silicatos que comparten todos los atomos de oxgeno, formando redes en
3D de SiO
2
: Cristobalita, Cuarzo, Tidimita (los tres polimorfos).
Nos centramos ahora en la estructura de los ciclosilicatos y los inosilicatos:
Ciclosilicatos: varios tetraedros se unen formando un anillo, (Si
n
O
3n
)
2n
con n = 3, 4, 6.
Inosilicatos: como hemos comentado, hay dos tipos,
Piroxenos: La parte de entre las lneas verdes es la que se repite. La forma es
(SiO
3
)
2n
Anboles: Son anillos unidos. La f ormula para este caso es: (Si
4
O
11
OH)
7n
n
.
10
6 Problema 6 Cristalografa
6. Problema 6
El difractograma de una mezcla de sustancias cristalinas realizado con un tubo de cobre
(K
1
=1.5405

A) presenta unos m aximos de difracci on a los siguientes valores de 2 d
hkl
:
27.35, 28.34, 31.69, 40.52, 45.44, 50.19, 53.84, 56.47, 58.60, 66.22, 66.40, 73.06, 73.74 y
75.30. A partir de estos datos, indique: a) el sistema cristalino de cada fase presente, b) que
reexiones corresponden a cada fase y los ndices de Miller respectivos, c) los par ametros reti-
culares de cada cristal, d) el tipo de red de cada cristal.
Conocemos la ley de Bragg,
2d sen =

d = distancia entre planos consecutivos del cristal

= longitud de onda del rayo incidente sobre la muestra
= angulo de Bragg
Vamos a suponer que en este caso la geometra del cristal es c ubica. Entonces tendremos
la siguiente expresi on:
1
d
2
=
h
2
+ k
2
+ l
2
a
2
Despejando de la ley de Bragg 1/d y elevando al cuadrado podemos igualar a la expresi on
anterior y obtener la siguiente igualdad:
h
2
+ k
2
+ l
2
=
4a
2

2
sen
2

Los h, k, l pueden tener diferentes valores. Son los ndices de Miller y cada estructura crista-
lina tendr a unos ndices que se corresponden con las caras del cristal.
Ahora bien, si despejamos de la anterior f ormula la constante,
sen
2

h
2
+ k
2
+ l
2
=

2
4a
2
= C
Obtenemos el par ametro a,
4a
2

2
=
1
C

2a

=
1

C
a =

2

C
Por otro lado, en la ecuaci on, quitando cuadrados:
sen =

2a

h
2
+ k
2
+ l
2

1/2
sen =

C (h
2
+ k
2
+ l
2
)
C es la constante que hay que averiguar con ayuda de la tabla que haremos. Esta con-
tante es una relaci on que cumplen todas las caras de un tipo de cristal cuando se mide de
esta forma. Es decir, cada angulo dividido por su cara correspondiente da una constante y si
juntamos todas las caras donde sale esa constante, tendremos que es una determinada es-
tructura. Ahora se tratar a de buscar: qu e n umero es una constante, en qu e caras (ndices de
Miller) est a, ver todas las caras en las que est a, y comprobar que se corresponde con alguna
estructura cristalina ya tabulada.
Sea h
2
+ k
2
+ l
2
= N, veamos ahora los valores que pueden tener
2
h, k, l:
2
En la red c ubica, el (1 0 0) da le mismo valor que (0 1 0) o (0 0 1), as que nos quedamos con un representante de
cada. Vemos tambi en que falta N = 7 y 15, que es imposible sacar.
11
6 Problema 6 Cristalografa
h, k, l h
2
+ k
2
+ l
2
= N h, k, l h
2
+ k
2
+ l
2
= N
1 0 0 1 3 2 0 13
1 1 0 2 3 2 1 14
1 1 1 3 4 0 0 16
2 0 0 4 4 1 0 17
2 1 0 5 3 3 0 18
2 1 1 6 3 3 1 19
2 2 0 8 4 2 0 20
2 2 1 9 4 2 1 21
3 1 0 10 3 3 2 22
3 1 1 11 2 2 2 12
Tenemos pues, la siguiente expresi on:
C =
sen
2

N
Sabemos por la teora, aplicando el Factor de Estructura, que la Red tipo P est a formada por
todas las caras asociadas a todas las combinaciones de los ndices de Miller. Adem as la red
tipo I , est a formada por caras que est an asociadas a los ndices de miles cuya N es par y la red
F tiene sus caras asociadas a los ndices de Miller cuyos valores son todos pares o impares.
De esta manera formamos la siguiente tabla:
h, k, l h
2
+ k
2
+ l
2
= N Red P(todos) Red I(N=par) Red F(todo par o impar)
1 0 0 1 C - -
1 1 0 2 C C -
1 1 1 3 C - C
2 0 0 4 C C C
2 1 0 5 C - -
2 1 1 6 C C -
2 2 0 8 C C C
2 2 1 9 C - -
3 1 0 10 C C -
3 1 1 11 C - C
2 2 2 12 C C C
3 2 0 13 C - -
3 2 1 14 C C -
4 0 0 16 C C C
4 1 0 17 C - -
3 3 0 18 C C -
3 3 1 19 C - C
4 2 0 20 C C C
Tabla 1: Tabla con los ndices de Miller y las posibles estructuras.
12
6 Problema 6 Cristalografa
La constante C nos permite saber d onde debe estar la constante. De esta manera podemos
buscar el n umero que nos interesa repetido en las N para comprobar si es una red.
Para el c alculo usaremos la siguiente tabla,
N = 1 . . . N = 20
sen
2

1
sen
2

2
2
sen
2

3
2
. . .
sen
2

n
Los valores del interior de la table se corresponden con la divisi on del sen
2
entre el N co-
rrespondiente en cada posici on. Esta tabla la generamos a trav es de un programa en Fortran
que explicar e m as adelante. A partir de los datos 2 del problema dicho programa nos dar a la
siguiente tabla:
Por tanto, hemos encontrado las siguientes estructuras,
Cristal 1
Vamos a ver si hay alguna estructura del tipo P, para eso tendremos un n umero repetido
en las posiciones 1,2,3,4,5,6,8,. . .
13
6 Problema 6 Cristalografa
Veamos un detalle de la tabla,
Observamos que hay un n umero
3
(que es la constante 0.0600) que se corresponde con
una red tipo P, por las posiciones en las que est a. Debera estar en todos las dem as
posiciones, pero no ocurre as. Esto puede ser debido a dos cosas, que el cristal no tenga
esas caras, que sea un falso cristal que produzca el efecto de ser un cristal del tipo
P o que el propio aparato no las detecte. Supongamos que s es un verdadero cristal,
entonces sus caractersticas son:
Sistema cristalino: C ubico.
Caras e ndices de Miller del cristal:
h, k, l Red P(todos)
1 0 0 C
1 1 0 C
1 1 1 C
2 0 0 C
2 1 0 C
2 1 1 C
Par ametro reticular: a =
1.5405
2

0.06
= 3.144

A
Red Cristalina: Tipo P
3
Hay otra constante que parece ser de otra sistema P, est a debajo del anterior, con valor 0.074 , pero me resulta
extra no, el valor es parecido al anterior, entonces pudiera no ser una red independiente de la anterior, sino que sea
producida por ella. De manera que no la voy a considerar como una red diferente. Si hubiera m as dudas, habra que
hacerle m as pruebas a la muestra para descartar que no es otra red diferente.
14
6 Problema 6 Cristalografa
Cristal 2
Veamos si hay alguna red m as, supongamos que hay otra del tipo F, luego debe haber un
n umero (constante) en las posiciones (ver tabla 1): 3,4,8,11,12. Observando los valores
dados por el programa:
Y en m as detalle,
Vemos que hay una constante que se repiten en esas divisiones. Entonces el 0.01866 se
corresponde con una red tipo F (Centrada en las caras). Las caractersticas son,
Sistema cristalino: C ubico.
Caras e ndices de Miller del cristal:
h, k, l Red F(todo par o impar)
1 1 1 C
2 0 0 C
2 2 0 C
3 1 1 C
2 2 2 C
4 0 0 C
3 3 1 C
4 2 0 C
El cristal presenta todas las caras de una red tipo F.
Par ametro reticular: a =
1.5405
2

0.01866
= 5.638

A
Red Cristalina: Tipo F.
15
6 Problema 6 Cristalografa
Posible Cristal 3
Ahora queda comprobar si hay alguna red del tipo I, luego debe haber un n umero (cons-
tante) en las posiciones (ver tabla 1): 3,4,8,11,12.
Esto aparentemente indicara que hay una red tipo I , ya que en las posiciones corres-
pondientes hay una constante 0.0299, pero no est a en todas las posiciones s olo en las
primeras luego estaramos en la misma situaci on anterior, dudar si es un defecto del
cristal, o de la medida, o no es un verdadero cristal, as que habra que hacer m as
pruebas, en caso de que fuera sera:
Sistema cristalino: C ubico.
Caras e ndices de Miller del cristal:
h, k, l Red I(N=par)
1 1 0 C
2 0 0 C
2 1 1 C
2 2 0 C
3 1 0 C
El cristal no presenta todas las caras de una red tipo I.
Par ametro reticular: a =
1.5405
2

0.0299
= 4.454

A
Red Cristalina: Tipo I.
Parece que hay otra red con constante 0.014 del tipo I, pero le faltan planos, as que
de momento voy a descartarla como un cristal independiente. De manera que hemos
encontrado: un cristal c ubico tipo F claramente, uno del tipo P al que le faltan algunas
caras y lo mismo con la del tipo I. Adem as hay algunos indicios de otra del tipo I.
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6.1 Programa Fortran Cristalografa
6.1. Programa Fortran
El programa Fortran que hemos realizado es muy sencillo y toma como datos de entrada
los valores 2, para posteriormente obtener la tabla cuyos datos evaluamos de forma visual.
Es posible modicar el c odigo para clasicar las estructuras. Sin embargo, esto nos lleva a
discriminar casos incompletos de forma computacional, por lo que hemos preferido realizar
la obtenci on de dichas estructuras como ya hemos explicado anteriormente.
Los datos son ledos por este programa a partir de un archivo que tenemos que crear
(data.dat). Este archivo debe contener como dato inicial el n umero de datos experimentales.
Dichos datos, deben colocarse despu es y en forma de columna. Como resultados, saldr an
dos tablas. Para nuestros prop ositos basta con usar el archivo tabla2.dat, que posteriormente
podemos manipular para obtener as las tablas presentadas en este trabajo. Visualmente, es
posible pues detectar las constantes de manera f acil y r apida.
17