Hidrogenacin de Benceno en fase gas

Alan Didier Prez vila

Resumen:

La hidrogenacin de benceno es una reaccin de equilibrio, que cinticamente ha sido bastante
estudiada en cuanto al uso de catalizadores metlicos debido a que ocurre muy lentamente, y se ha
descubierto que catalizadores metlicos, especialmente de Nquel mejoran la rapidez con que ocurre
dicha reaccin. Se analiza los diferentes aspectos termodinmicos de la reaccin, observndose la
influencia de la temperatura y la presin sobre dichas variables termodinmicas.

Palabras clave: ciclohexano,

Anlisis termodinmico

La termodinmica permite analizar que tan lejos puede llegar la reaccin de equilibrio, que tan
factible es la reaccin y cuanto calor requiere o genera la reaccin, de acuerdo a las condiciones de
operacin, temperatura y presin, que se fijen.

La hidrogenacin de sustancias orgnicas es una reaccin muy lenta por lo que en procesos
industriales se utiliza catalizadores metlicos (especialmente de Nquel) para alcanzar niveles ms
rpidos de reaccin, disminuyndose con el catalizador la energa de activacin de la reaccin. Sin
embargo, la termodinmica no determina que tan rpido ocurre una reaccin, de esta parte se
encarga la cintica.

En primera estancia se analizo que tipo de reaccin es, en cuanto al calor de reaccin. Se obtuvo
que el calor de reaccin estndar (H
rxn
) es de -206000 J/mol. Se observa entonces que esta
reaccin es bastante exotrmica a condiciones estndar.


Constantes para el Cp de cada sustancia [J/mol K]
Sustancia Frmula H
f
a b c d e
Benceno C
6
H
6
82,9 1,85868*10
1
-1,17439*10
-2
1,27514*10
-3
-2,07984*10
-6
1,05329*10
-9

Hidrgeno H
2
0 1,76386*10
-2
5,70655*10
-2
-1,31485*10
-4
1,05883*10
-7
-2,911803*10
-11

Ciclohexano C
6
H
12
-123,1 7,04449 1,30074*10
-3
1,08205*10
-3
-1,54513*10
-6
6,5119*10
-10

Tabla 1. Entalpias de formacin estndar obtenidas de [1] y constantes del Cp para cada sustancia obtenidas del [2].

Se calculo como influye la temperatura y la presin sobre el calor de reaccin utilizando un
polinomio dependiente de la temperatura para la capacidad calorfica y la ecuacin de estado cbica
de Peng-Robinson [1] para observar la influencia de la presin. Las correcciones por presin y
temperatura del H
rxn
fueron realizadas tal como se muestran en [3].

El cambio de la energa libre de Gibbs (G) permite determinar que tan factible es la reaccin a las
condiciones que se determinen, factibilidad termodinmica. Se obtuvo un G
rxn
de -9.7800*10
4

J/mol respecto al Benceno. Cuando el cambio de la energa libre de Gibbs es menor a cero la
reaccin es favorable [3]. Se observa que a condiciones estndar la reaccin estudiada es bastante
favorable.


Figura 1. Influencia de la temperatura y la presin
sobre el calor de reaccin.

Figura 2. Influencia de la temperatura y la presin
sobre la energa libre de Gibbs referida al Benceno.

Los valores de G
f
fueron obtenidos de [1]. Se observa en la figura 1 que el calor de reaccin es
poco dependiente de la presin y bastante dependiente de la temperatura vindose un valor mnimo
aproximadamente en 350 C. Si se diseara un reactor no isotrmico con un fluido de servicio que
me removiera este calor generado por la reaccin tratando que la reaccin se mantenga lo ms cerca
posible a 350 C ya que a esta condicin es donde menos calor se genera en la reaccin. Sin
embargo este criterio de diseo solo toma en cuanto al calor de reaccin y para un buen diseo de
reactor se debern estudiar otras variables que permitan optimizar el diseo del reactor como lo son
la conversin y el volumen. En la figura 2 se observa que en todo rango de presin y temperatura
(siempre y cuando la reaccin se mantenga en fase gas) la reaccin es factible, pero a altas
presiones y bajas temperaturas se encuentra ms favorecida. Los clculos fueron realizados con la
ecuacin cubica de estado de Peng-Robinson como se muestra en [3].


Figura 3. Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura.


Figura 4. Conversin de equilibrio en funcin de la
temperatura a diferentes relaciones de alimentacin.

La constante de equilibrio, puede determinarse termodinmicamente, en funcin de la energa libre
Gibbs o de las actividades:
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
-2.32
-2.315
-2.31
-2.305
-2.3
-2.295
-2.29
-2.285
-2.28
x 10
5
Temperatura [C]

H
r
x
n

[
J
/
m
o
l
]
C
6
H
1
2


1 atm
100 atm
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
-9.85
-9.84
-9.83
-9.82
-9.81
-9.8
-9.79
-9.78
x 10
4
Temperatura [C]

G
r
x
n

[
J
/
m
o
l
]
C
6
H
1
2


1 atm
20 atm
40 atm
60 atm
80 atm
100 atm
400 450 500 550 600 650 700
-15
-10
-5
0
5
10
15
Temperatura [K]

l
n
(
K
e
q
)

150 200 250 300
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

X
e
q

Temperatura [C]


R = 2.6
R = 3

Y para una mezcla en fase gas se tiene:

La constante de equilibrio se determino a 1 atmsfera de presin y para la cual a la hora de disear
un equipo no aade un costo como si lo hara al trabajarse a presiones mayores o menores de la
atmosfrica. Adems en todo el rango de temperatura estudiado y con esta presin la fase gas se
conserva mientras que al aumentar la presin no a todo el rengo de temperatura se mantiene en fase
gas. De la figura 3 se puede observar la reversibilidad de la reaccin bajo el criterio termodinmico
al tenerse valores un tanto altos a temperaturas menores a 500 K y un tanto pequeos a temperaturas
mayores a 550 K, dndose as un rango de 50 K (de 500 K a 550 K) en donde la reaccin es
reversible, y en los otros rangos descritos es favorecida la reaccin directa y la reaccin inversa
respectivamente.

En la figura 4 se demuestra claramente como para reacciones exotrmicas la conversin de
equilibrio se ve desfavorecida con el aumento de la temperatura. Con una relacin de alimento de
tres, alimentacin estequiometria, se obtuvo mayor conversin que con una relacin de
alimentacin menor.

Conclusiones

Termodinmicamente la reaccin se hace irreversible para temperaturas inferiores a los 500
K dndose la reaccin directa y a temperaturas mayores de los 550 K tambin se hace
irreversible la reaccin pero ocurriendo la reaccin inversa. En un rango muy bajo se da
reversibilidad de la reaccin lo cual pudo dar pie a buscar catalizadores que favorecieran
esta reaccin en uno de los sentidos venciendo esta limitacin predicha por la
termodinmica.

Se encontr un punto mnimo de calor de reaccin a 350 C para el cual se recomendara en
primera estancia disear la temperatura de operacin del reactor si se desea la
deshidrogenacin ya que esta temperatura se favorece la reaccin inversa.

Dado que a las diferentes presiones y temperaturas que fue evaluada la reaccin se encontr
factible la reaccin, entonces es apropiado trabajar a presin atmosfrica y a las diferentes
temperaturas.

La conversin de equilibrio presenta limitaciones con el aumento de la temperatura, lo que
no me permitira disear un reactor a altas temperaturas, sin embargo para poder concluir
mas apropiadamente en cuanto a la conversin obtenida en el reactor se debe incluir la
cintica.







Bibliografa

[1] Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodinamics. / Stanley I. Sandler /4 Ed. / Pags 208-210,
251-252, Apendice A II.
[2] Blances de material y Energa. / G. V. Reklaitis / Apndice.
[3] Elementos para el anlisis y diseo de reactores qumicos. / Gmez Garcia M. A. Alzate J. F. Osorio
Viana W. / Vol 1.