Aula 23

5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof.
Antnio Roque
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A Primeira Lei da Termodinmica

Introduo histrica

Apesar dos avanos tericos, coube aos cientistas experimentais que
desenvolveram a termodinmica o papel histrico de resolver o
problema da natureza do calor e de identific-lo com uma forma de
energia. Isto, de fato, constituiu o incio da termodinmica e est
relacionado com o que hoje em dia se chama de primeira lei da
termodinmica, que nada mais do que o princpio da conservao
da energia.

Entre o fim do Sc. XVIII e o comeo do Sc. XIX, houve uma
grande efervescncia experimental nas cincias. Vrios efeitos
novos foram descobertos em diferentes reas e o acmulo deles
acabou levando gradativamente noo de que o movimento no
produz apenas modificaes na disposio espacial dos corpos, que
em mecnica se associa com a energia potencial, mas produz outros
fenmenos que tambm podem ser associados ao conceito de
energia.

O que energia? Etimologicamente, a palavra vem da juno de
duas palavras gregas en (dentro) e ergon (ao), ou seja, ao
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interior. Vocs j esto familiarizados com este conceito na
mecnica, em que ele usado muitas vezes com o significado de
capacidade de realizar trabalho.

Dentro da prpria histria da mecnica, os fsicos levaram muito
tempo at conseguir formular uma noo clara de energia e das suas
duas principais formas, que aparecem em qualquer livro-texto de
mecnica bsica: a energia cintica e a energia potencial.

Existem historiadores da cincia que acham que o prprio Newton j
tinha as noes intuitivas de conservao e transformaes da
energia, mas foi o matemtico suo Euler que, em 1755, definiu
claramente um esforo, equivalente ao trabalho, medido pelo
produto da fora sobre um corpo pela distncia percorrida, Fd, como
sendo igual ao produto da massa de um corpo pela metade do
quadrado da sua velocidade mv
2
/2. J estava a a noo de que
trabalho e energia so equivalentes.

O termo trabalho, com o sentido atual, foi definido pelo
engenheiro e matemtico francs Jean Victor Poncelet (1788-1867)
em 1826 e o primeiro uso do termo energia como sinnimo de
trabalho foi feito pelo engenheiro e fsico escocs William Rankine
(1820-1872) em meados do Sc. XIX.
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A Rankine tambm se devem os conceitos modernos de energia
cintica e energia potencial (1859). No entanto, o filsofo e cientista
alemo Gottfried Wilhelm Leibniz (1646-1716), contemporneo de
Newton e criador independente do clculo diferencial e integral, j
usava estes dois conceitos no fim do Sc. XVII com os nomes de
fora viva e fora morta.

Tudo isso mostra que, dentro da mecnica, a noo de conservao
da energia mecnica total (cintica mais potencial) de um sistema
isolado j era usada (embora no com estes nomes) desde a segunda
metade do Sc. XVIII. Junto com a noo da conservao, tambm
se usava a noo da possibilidade de transformao de energia, da
forma cintica para a forma potencial e vice-versa.

Naquela mesma poca, Lavoisier estabeleceu o princpio de
conservao da massa em uma reao qumica. Lembrando da aula
passada, a teoria corrente no fim do Sc. XVIII para o calor era a de
que ele uma substncia material, o calrico. Sendo material,
conforme o princpio de Lavoisier a quantidade de calrico deveria
se conservar em um processo de transferncia de calor de um corpo
a outro. Isso deveria valer para o aquecimento de uma quantidade de
gua por um ferro quente usado na forja de um canho dos
experimentos de Thompson descritos na aula passada.
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No entanto, como vimos na aula passada, Thompson observou que a
gua podia ser aquecida indefinidamente de maneira que o calor no
se conservava e, portanto, no poderia ser algo material.

Outro dos fatos novos descobertos na virada do Sc. XVIII para o
XIX foi a descoberta pelo mdico italiano Luigi Galvani (1737-
1798), em 1791, de que se pode produzir contraes musculares em
pernas de rs pelo contato com pares de metais carregados (a figura
abaixo ilustra um dos arranjos experimentais de Galvani). Galvani
interpretou este fenmeno como devido a um fluido invisvel, a
eletricidade animal.

Pouco depois, o fsico italiano Alessandro Giuseppe Volta (1745-
1827) refutou a hiptese de Galvani e mostrou que o efeito
descoberto por Galvani em animais era devido passagem de uma
corrente eltrica entre os pares metlicos. No existe eletricidade
animal e o tecido dos animais apenas mais um condutor de
eletricidade, assim como outros meios materiais inanimados
conhecidos.
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Em 1800, o prprio Volta construiu a primeira pilha qumica,
mostrando que reaes qumicas podem produzir eletricidade.
Algumas semanas depois, ainda em 1800, o qumico William
Nicholson (1753-1815) e o mdico Anthony Carlisle (1768-1842),
ambos ingleses, usaram a pilha de Volta para descobrir a eletrlise
da gua, em que ela decomposta em seus elementos (oxignio e
hidrognio) pela passagem de uma corrente eltrica.

Alguns anos mais tarde, em 1820, o fsico dinamarqus Hans
Christian Oersted (1777-1851) observou acidentalmente que uma
bssola colocada prxima a um fio por onde passava uma corrente
eltrica tinha o seu ponteiro defletido. Esta foi a primeira evidncia
de que a eletricidade produz efeitos magnticos.

Em 1821, o fsico alemo Thomas Johann Seebeck (1770-1831)
aqueceu uma juno entre dois fios metlicos diferentes e mostrou
que o calor podia produzir uma corrente eltrica de um metal para o
outro. Esta foi a descoberta da termoeletricidade.

Dez anos depois, em 1831, o fsico ingls Michael Faraday (1791-
1867) mostrou que um campo magntico pode induzir uma corrente
eltrica em um fio. Portanto, foi estabelecida a influncia do
magnetismo sobre a eletricidade.
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Faraday tambm mostrou que descargas eltricas podem estimular
reaes qumicas, efeito inverso ao da gerao de eletricidade por
reaes qumicas descoberto por Volta.

Em 1834, o fsico francs Jean Charles Peltier (1785-1845)
descobriu um efeito inverso ao de Seebeck. Peltier fez passar uma
corrente eltrica por uma juno entre dois fios feitos de metais
diferentes e observou que, dependendo do sentido da corrente, a
temperatura da juno aumentava ou diminua.

Todas essas novas evidncias experimentais estavam mostrando que
deve haver alguma conexo entre a eletricidade, o magnetismo, o
calor e a qumica. Aos poucos foi sendo formada a concepo de
que todos esses efeitos representam transformaes, mas no criao
ou destruio, de uma quantidade comum a todos eles.

A conexo entre todos esses fenmenos, e com os fenmenos
mecnicos e biolgicos tambm, foi estabelecida com o princpio da
conservao da energia, que assume a possibilidade de converso de
energia de uma forma em outra.

A descoberta do princpio da conservao da energia como um
princpio vlido para todos os fenmenos naturais foi feita de
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maneira independente pelo mdico alemo Julius Robert Mayer
(1814-1878), pelo fsico ingls James Prescott Joule (1818-1889) e
pelo mdico e fsico alemo Hermann von Helmholtz (1821-1894),
entre 1840 e 1847. A esse respeito, recomendo a leitura do artigo
Mayer e a Conservao da Energia, do prof. Roberto Martins do
Instituto de Fsica da UNICAMP, disponvel no site
http://www.ifi.unicamp.br/~ghtc/ram-cur.htm.

Em 1840, Mayer foi trabalhar como mdico em um navio que viajou
durante um ano pelo Sudeste Asitico. Quando o navio estava
ancorado perto de Java, Mayer teve que sangrar alguns marinheiros
e notou que o sangue venoso deles era muito mais vermelho ali do
que na Europa. Ele concluiu que isso era porque a concentrao de
oxignio no sangue venoso era muito maior nos trpicos em funo
de o corpo necessitar consumir menos oxignio por no ter tanta
necessidade de calor como no frio europeu.

Mayer fez ento uma generalizao conceitual e formulou a idia de
que trabalho, como fora muscular, e calor, como o calor corporal,
alm de outros tipos de energia, como a energia qumica produzida
pela oxidao do alimento no corpo, so formas de energia
convertveis umas nas outras. A quantidade de trabalho mecnico ou
de calor corporal produzida pelo corpo deve ser igual quantidade
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de calor produzida pela oxidao do alimento consumido pelo corpo,
de maneira que a energia no criada ou destruda, mas
transformada de uma forma em outra.

Depois de Mayer ter compreendido que trabalho pode ser
transformado em calor e vice-versa, ele se dedicou a responder
seguinte questo: quo grande a quantidade de calor que
corresponde a uma dada quantidade de energia mecnica (cintica
ou potencial)? Em outras palavras, qual a relao de converso
entre a unidade em que se mede a quantidade de calor Q e a unidade
em que se mede energia E?

Na poca, a unidade de calor era a caloria (por causa do calrico),
que continua sendo usada at hoje em algumas situaes, e as
unidades de energia (que era chamada de fora) eram diferentes
das que so usadas atualmente. Porm, no que se segue, vamos usar
como unidade de energia a sua unidade no Sistema Internacional, o
joule.

Usando alguns resultados experimentais conhecidos na poca Mayer
conseguiu, em 1842, chegar relao 1 cal = 3,6 J, que apenas
14% diferente do valor correto medido atualmente. Quem primeiro
mediu esta relao de converso com melhor preciso foi Joule.
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Joule era filho de um cervejeiro e, ao trabalhar na fbrica da famlia,
realizou vrios experimentos como cientista amador. Em 1843, ele
estabeleceu experimentalmente que um fio condutor de eletricidade
ligado a uma bateria produz uma quantidade de calor proporcional
resistncia eltrica do fio multiplicada pelo quadrado da corrente
eltrica que passa por ele e pelo tempo durante o qual a corrente
passa pelo fio,
t Ri Q
2
, (1)
que ficou conhecido como efeito Joule (que a razo pela qual a
gua do seu chuveiro eltrico esquenta quando voc toma banho).

Joule, ento, se convenceu de que um mesmo aumento de
temperatura em um corpo poderia ser produzido de diferentes
formas: pelo trabalho feito por uma corrente eltrica fluindo por um
fio, pelo aquecimento pelo fogo, por alguma forma de trabalho
mecnico, etc.

Para tentar determinar quanto de calor seria necessrio para
provocar o mesmo aumento de temperatura em uma quantidade de
gua que o provocado por trabalho mecnico, Joule realizou o
seguinte experimento (veja a figura abaixo). Ele colocou uma
quantidade de gua em um recipiente separado do meio externo por
paredes adiabticas e inseriu na gua, por um orifcio, um sistema de
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paletas acoplado a um eixo giratrio que podia ser posto em rotao
pela queda de um corpo de massa M. Quando o corpo cai de uma
altura h, o trabalho feito pela fora gravitacional Mgh. Esse
trabalho faz as paletas girarem e o seu atrito com a gua faz com que
ela se aquea. Joule inseriu no recipiente um termmetro para poder
monitorar as variaes na temperatura e calcular, usando a equao
(4) da aula passada, a quantidade de calor associada ao trabalho
mecnico.

Em outro experimento (no mostrado), Joule aqueceu a mesma
quantidade de gua em um recipiente com o uso de um bico de
Bunsen. Ele tambm monitorou a variao da temperatura da gua
para que os seus valores inicial e final fossem os mesmos que os do
experimento em que ela foi aquecida pelo trabalho mecnico.

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As primeiras medidas de Joule sobre equivalncia entre energia e
calor apresentaram uma grande variabilidade e no eram muito
confiveis, mas ele continuou repetindo seu experimento, cada vez
com mais preciso, e, em 1850, pde obter um valor muito prximo
do atual: 1 cal = 4,186 J. em homenagem a Joule que se deu o
nome da unidade em que se mede energia.

As descobertas de Mayer e Joule mostravam a conservao de
alguma coisa nos vrios tipos de transformaes envolvendo
sistemas fsicos, qumicos e biolgicos. Em particular, eles
mostraram que aquilo que se chama de calor pode ser
transformado nas coisas que chamamos de trabalho, energia
cintica, energia potencial, energia eltrica e energia
qumica.

Em seus escritos, Mayer se preocupou com os aspectos filosficos
dessa descoberta. Ele procurou justificar o princpio da conservao
da energia como uma necessidade a priori, no justificvel pela
experincia, baseada no princpio filosfico de que nada pode
surgir do nada. Por causa disso, Mayer no se preocupou em
oferecer uma explicao microscpica para o calor ou as outras
formas de energia. Ele se contentou com a viso macroscpica de
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que algo se mantm constante nas transformaes fsicas, que a
viso por excelncia da termodinmica.

Por outro lado, Joule estava muito mais preocupado com a
comprovao experimental do princpio da conservao em
situaes particulares, envolvendo correntes eltricas e ps mveis.
Do ponto de vista conceitual, ele era partidrio da teoria de que o
calor deve ser resultante do movimento molecular, mas no chegou
a propor nenhum modelo microscpico para explicar o calor.

O primeiro a formular o princpio da conservao da energia na sua
forma mais geral, englobando todas as formas de energia, foi
Helmholtz, que em 1847 publicou um artigo intitulado Sobre a
Conservao da Energia (o ttulo original usava a palavra fora
ao invs de energia, pois a palavra energia s foi introduzida mais
tarde).

Helmholtz era mdico e ensinava fisiologia e fsica em vrias
universidades alems. Helmholtz conhecia bem fsica, matemtica e
biologia e isso fez com que ele pudesse dar contribuies
importantes a vrias reas da biofsica, como a viso e a audio,
alm da termodinmica. Pode-se considerar Helmholtz como um dos
pioneiros da biofsica e da fsica mdica.
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Em seu artigo, Helmholtz partiu da considerao filosfica de que
trabalho no pode ser produzido continuamente a partir de nada. Isto
o levou a formular o princpio da conservao da energia mecnica.
A partir da, estudando processos de colises, expanses de gases,
contraes musculares, etc ele mostrou, para cada caso, que a
energia cintica que se poderia pensar que havia sido perdida em um
processo tinha de fato se transformado em calor ou outra forma de
energia (eltrica, magntica, qumica, etc).

O artigo de Helmholtz foi bastante completo e abrangeu a maior
parte dos fenmenos conhecidos poca (trmicos, mecnicos,
gravitacionais, eltricos, magnticos, qumicos, biolgicos, etc). Ele
continha muitas citaes aos trabalhos experimentais relacionados
aos efeitos fisiolgicos da eletricidade e aos efeitos termoeltricos,
bem como aos trabalhos de Thompson e Joule (mas no aos de
Mayer, pois Helmholtz no os conhecia).

Como no fundo a idia de conservao da energia j estava no ar
entre os cientistas de meados do Sc. XIX, o trabalho de Helmholtz,
que unia rigor matemtico e uma forte base experimental, obteve
uma rpida aceitao e, por volta de 1850, o princpio da
conservao da energia passou a ser aceito pelos cientistas como
uma das leis fundamentais da fsica.
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Apesar da aceitao do princpio da conservao da energia e de que
o calor , tambm, uma forma de energia, continuou a haver, pelo
resto do Sc. XIX, muita divergncia sobre qual seria a natureza do
calor e das demais formas de energia no mecnicas. Esta foi uma
polmica que s foi resolvida com o trabalho terico de Einstein
(1879-1955) de 1905 sobre o movimento browniano, em que este
era explicado em termos de tomos, e com a comprovao
experimental da teoria de Einstein em 1906 pelo fsico francs Jean
Baptiste Perrin (1870-1942).

A introduo do conceito de energia em fsica, englobando todas as
formas possveis alm das j conhecidas formas mecnicas (cintica
e potencial), levou a uma ruptura filosfica entre os fsicos da
segunda metade do Sc. XIX. O grande motivo para isso que ainda
no havia a prova experimental da existncia de tomos e molculas
(que s foi feita em 1906, como dito acima), embora este fosse um
conceito que vinha sendo usado desde a Antiguidade.

De um lado, havia a corrente dos energeticistas, que se recusavam a
aceitar interpretaes microscpicas para o calor e a energia e
negavam a existncia de tomos e molculas, que para eles eram
entidades metafsicas. Embora eles aceitassem que calor e energia
mecnica so interconvertveis, eles argumentavam que isto no
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provava a sua identidade. Do outro lado, havia a corrente dos
mecanicistas, que procuravam explicar os fenmenos
termodinmicos em termos de movimentos de tomos e molculas e
que acreditavam que todas as formas de energia (inclusive o calor)
seriam redutveis (isto , idnticos) energia cintica.

Os principais defensores da primeira corrente foram Mayer, Rankine
(que escreveu um livro intitulado A Cincia da Energtica), o
qumico alemo Wilhelm Ostwald (1853-1932) e os fsicos Ernst
Mach (1838-1916), austraco, e Pierre Duhen (1861-1916), francs.
Os principais nomes associados segunda corrente so vrios.
Podemos destacar: Helmholtz, Maxwell, Kelvin, o fsico alemo
Rudolf Clausius (1822-1888), que, em 1857, publicou um
importante artigo intitulado O Tipo de Movimento que Chamamos
de Calor, e o fsico austraco Ludwig Boltzmann (1844-1906), que
foi um dos criadores da mecnica estatstica e defendeu arduamente
a teoria atmica durante toda a sua vida.

Apesar da controvrsia, cientistas dos dois grupos contriburam para
a formulao e o desenvolvimento da termodinmica. Como a
termodinmica adota um ponto de vista macroscpico sobre a
matria, sem considerar a existncia de tomos, ela no incomodava
a nenhum dos dois grupos.
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A cincia da termodinmica foi formalmente fundada logo depois da
formulao do princpio da conservao da energia, por volta de
1850, independentemente, por Clausius, na Alemanha, e por Kelvin
na Esccia.

A prpria palavra termodinmica, como vimos na aula passada,
foi cunhada por Kelvin em 1849.

No entanto, importante mencionar que o que se chama hoje de
segunda lei da termodinmica j havia sido formulada em 1824 pelo
engenheiro francs Sadi Carnot (1796-1832) a partir da sua anlise
de mquinas trmicas (ver prxima aula).

Carnot tambm chegou primeira lei da termodinmica, que o
prprio princpio da conservao da energia, em um manuscrito que
s foi publicado depois da sua morte. Segundo alguns autores, se os
trabalhos de Carnot tivessem tido uma divulgao mais ampla ele
poderia ser considerado hoje em dia como o nico fundador da
termodinmica.

No entanto, a histria no foi assim e os trabalhos de Carnot
permaneceram esquecidos por quase duas dcadas, s sendo
redescobertos por Kelvin, que os divulgou em um artigo de 1849.
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Tanto Clausius como Kelvin fazem meno aos trabalhos
experimentais de Carnot nos seus respectivos artigos que deram
origem termodinmica e, hoje em dia, considera-se Carnot como
um dos co-descobridores da segunda lei (juntamente com Clausius e
Kelvin).

Definies

Vamos agora fazer uma explanao da primeira lei da
termodinmica e das suas conseqncias. A primeira lei da
termodinmica simplesmente a afirmao da conservao da
energia em um processo termodinmico qualquer.

A sua formulao foi feita por Clausius em um artigo que ele
publicou em 1850, intitulado Da fora motriz do calor e das leis
sobre o calor que da se podem deduzir.

O enunciado da primeira lei :

Quando um sistema sofre uma transformao, a soma algbrica das
diversas variaes de energia, do fluxo de calor, do trabalho
efetuado, etc, independente do mecanismo dessa transformao.
Ela s depende do estado inicial e final do sistema.
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Para expressar matematicamente a primeira lei, Clausius introduziu
o conceito de energia interna U de um sistema (embora o nome
energia interna s tenha sido dado depois, por Kelvin).

A energia interna de um sistema pode ser considerada como a soma
de todas as formas possveis das energias dos tomos e molculas
que constituem o sistema. Podemos pensar, por exemplo, que ela
dada pela soma das energias cinticas de todas as partculas que
compem o sistema, acrescida da soma de todas as energias
potenciais associadas s interaes (ligaes qumicas) entre as
molculas do sistema e aos estados vibracionais e rotacionais dessas
molculas (estas so as formas de energia que se poderia chamar de
qumicas). Podemos tambm, se quisermos, incluir na energia
interna a energia nuclear dos constituintes dos ncleos dos tomos
que compem o sistema e as energias de repouso (relativsticas) das
partculas que o constituem. Em suma, a energia interna uma
grandeza que caracteriza a energia que o sistema tem dentro de si, de
todas as formas e maneiras possveis.

Segundo o enunciado da primeira lei, a energia interna U uma
funo de estado do sistema.

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At o advento da termodinmica, a noo que se tinha em fsica de
estado de um sistema era a da mecnica. Em mecnica, o estado de
um sistema dado pelo conjunto das posies espaciais (
x
r
) e
momentos lineares (
p
r
) das partculas que o constituem.

Na termodinmica, que se baseia em uma viso macroscpica de um
sistema, que evita trat-lo como composto por partculas que se
movimentam em seu interior, o estado de um sistema dado pelo
conjunto das suas variveis macroscpicas: presso, volume,
temperatura e nmero de moles de cada um dos seus constituintes.
Portanto, a energia interna U de um sistema uma funo apenas
dessas variveis, U = U(P, V, T, n
1
, ..., n
N
), onde N o nmero de
substncias que compem o sistema.

Uma propriedade de uma funo de estado de um sistema (voc ver
outros exemplos de funo de estado ao longo do curso) que ela
no depende da forma como o sistema chegou a um dado estado.
Quando um processo (por exemplo, uma reao qumica) faz com
que um sistema v de um estado 1 para um estado 2, o que importa
a variao na energia interna do sistema, U = U
2
U
1
, e no a
forma como se deu o processo que levou o sistema de 1 para 2.

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Podemos pensar que os estados de um sistema so representados em
um espao de estados, por exemplo, um plano em que cada eixo
represente uma das variveis termodinmicas
1
, P, V ou T. Cada
ponto do plano representa um valor especfico das duas variveis,
correspondendo ao estado do sistema (veja abaixo).

Existem diferentes maneiras (representadas por trajetrias) de se
levar um sistema de um estado 1 para um estado 2. A figura acima
ilustra quatro dessas maneiras. Se pensarmos no processo como
sendo uma reao qumica, essas trajetrias podem indicar
diferentes caminhos de reao. Do ponto de vista da energia interna
(e de qualquer outra funo de estado), no importa como o sistema
vai de 1 a 2. Importam apenas os estados 1 e 2. A variao da
energia interna U na passagem do estado 1 para o estado 2 a
mesma, igual a U
2
U
1
, independente da trajetria tomada pelo
processo.

1
No caso geral, supondo que o sistema compost por k diferentes espcies qumicas, o espao de estados
um hiperespao com k + 3 eixos ortogonais: k eixos representando os nmeros de moles n
k
de cada uma das
espcies qumicas mais trs eixos para os valores da presso P, volume V e temperatura T.
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Em cada uma das trajetrias para se ir do estado 1 ao estado 2, as
quantidades respectivas de calor trocado e de trabalho feito pelo
sistema so diferentes. No entanto, a soma total dos calores trocados
e dos trabalhos feitos por qualquer trajetria entre 1 e 2 a mesma.
Isto o que afirma o enunciado da primeira lei.

Outra maneira de exprimir a independncia da trajetria seguida
que em qualquer processo cclico consistindo de uma ida de 1 para 2
e de uma volta de 2 para 1, por quaisquer trajetrias, a soma das
variaes na energia interna nula:
0
1 2 2 1
= +

U U
.
Se pensarmos que as trajetrias no espao de estados podem ser
decompostas em elementos infinitesimais, cada qual com uma
variao infinitesimal du associada, a condio acima pode ser
expressa como
0 =
dU
. (2)
A equao acima uma das maneiras possveis de expressar a
primeira lei da termodinmica. Como as variaes de U so
independentes da trajetria, a passagem de um estado de referncia 0
a um estado qualquer X pode ser totalmente especificada por este
ltimo estado. Chamando de U
0
ao valor de U no estado 0, o valor
de U no estado X pode ser escrito como
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( )
0 2 1
, , , , , , ) ( U n n n V T P U X U
kX X X X X X
+ = K
, (3)
ou seja, a energia interna U definida a menos de uma constante
aditiva U
0
.

A energia interna U de um sistema uma propriedade extensiva do
sistema. Isto , ela depende do tamanho do sistema. Por exemplo, a
energia interna de uma pea de picanha de 2 kg maior do que a
energia interna de uma pea de 1 kg. Outras variveis extensivas em
termodinmica so o volume V e o nmero de moles n.

Existem variveis de estado que no dependem do tamanho do
sistema, por exemplo, a temperatura, a presso ou a concentrao de
uma dada substncia. Tais variveis so chamadas de intensivas.
Note que a concentrao uma varivel intensiva que depende de
duas extensivas: o nmero de moles, ou a massa de uma substncia,
e o volume do sistema. A concentrao molar da substncia x, por
exemplo, definida como [x] = (nmero de moles da substncia
x)/volume.

Outra maneira matemtica usada por Clausius para expressar a
primeira lei da termodinmica a seguinte. Supondo que um sistema
sofra uma mudana de estado termodinmico, passando do estado 1
para o estado 2, a variao na sua energia interna U dada por:
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w q U U U = =
1 2
. (4)
Nesta equao aparecem dois termos: w representa o trabalho feito
pelo ou sobre o sistema e q representa o calor trocado (absorvido ou
cedido) entre o sistema e o seu ambiente ao passar de 1 para 2. Esta
equao indica que tanto trabalho como calor so formas de troca de
energia entre o sistema e o seu ambiente.

O que se chama de trabalho w em termodinmica o resultado da
ao de foras do sistema sobre o seu ambiente. Por exemplo, se
considerarmos um gs que se expande dentro de um cilindro
exercendo uma presso sobre um pisto de maneira a moviment-lo
de um ponto para outro, o gs realiza trabalho sobre o pisto. O gs
usa parte da sua energia para fazer isso, de maneira que o trabalho
feito implica em uma variao U na energia interna do gs. Este
exemplo ilustra um tipo de trabalho chamado de trabalho mecnico.
O seu efeito pode ser visualizado pela variao do volume do gs (se
fosse o pisto que estivesse fazendo trabalho sobre o gs, este seria
comprimido).

Mas podemos ter outros tipos de trabalho que no resultem em uma
variao no volume do sistema. Por exemplo, se o sistema for uma
pilha conectada a um circuito eltrico ela executa trabalho sobre os
eltrons do fio gerando uma corrente eltrica.
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Esta tambm uma forma de trabalho, s que eltrica. No caso do
experimento de Joule em que ele esquentou uma quantidade de gua
colocando dentro dela uma resistncia eltrica ligada a uma bateria
por um circuito, a bateria fez trabalho eltrico sobre a gua e
aumentou a sua temperatura. A energia interna da gua aumentou s
custas de um decrscimo na energia interna da bateria (ou da fonte
de energia do circuito, se pensarmos que hoje em dia esse
experimento pode ser feito ligando o circuito a uma tomada).

O outro termo que aparece na equao da primeira lei e que tambm
pode provocar alteraes na energia interna de um sistema o calor
q trocado entre o sistema e o seu ambiente. Calor pode ser definido
como energia transferida entre o sistema e o seu ambiente em
virtude de uma diferena de temperatura entre os dois.

Se o sistema for posto em contato por uma parede diatrmica com
um corpo a uma temperatura maior que a dele, o corpo ir transferir
calor para o sistema at que, pela lei zero da termodinmica, os dois
atingem o equilbrio trmico. Neste processo, a energia interna do
sistema aumenta. Se o corpo estiver a uma temperatura menor que a
do sistema, calor ser transmitido do sistema para o corpo e a
energia interna do sistema diminui.

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Em funo do que foi dito sobre trabalho e calor que foi definido o
esquema de sinais na equao (4) para a primeira lei da
termodinmica. A definio que vamos adotar aqui a seguinte:

w representa o trabalho feito pelo sistema. Se w for positivo,
trabalho feito pelo sistema sobre o seu ambiente; se w for
negativo, o ambiente que realiza trabalho sobre o sistema.
Quando o sistema realiza trabalho a sua energia interna diminui,
mas quando o ambiente realiza trabalho sobre o sistema a energia
interna do sistema aumenta. por isto que se usou o sinal de
menos na equao da primeira lei da termodinmica.
q representa o calor transferido para o sistema. Se q for positivo,
isto indica que o ambiente est transferindo calor para o sistema
(ou que o sistema absorve calor do ambiente). Se q for negativo,
isto indica que o sistema que est transferindo calor para o
ambiente (ou que o sistema libera calor para o ambiente). No
primeiro caso a energia interna do sistema deve aumentar e, no
segundo, ela deve diminuir. por isto que se usou o sinal
positivo para o termo do calor na equao da primeira lei.

Observe a equao da primeira lei da termodinmica, reproduzida de
novo abaixo, e certifique-se de que voc entende a conveno de
sinais e as definies feitas acima,
w q U U U = =
1 2
.
Aula 23

26
Note que tanto w como q foram escritas em minsculas. Isto para
denotar que elas no so funes de estado, isto , seu valor depende
da trajetria que o processo toma para levar o sistema de 1 para 2.
Pense, por exemplo, no trabalho feito para empurrar uma caixa sobre
uma mesa de um ponto A para um ponto B. Por causa do atrito com
a superfcie da mesa, o trabalho ser maior para uma trajetria mais
longa do que para uma trajetria mais curta.

Um comentrio final sobre a equao (4) que poucos livros fazem
o que ela expressa a primeira lei da termodinmica para sistemas
fechados, isto , que no trocam matria com suas vizinhanas. Para
um sistema aberto, preciso adicionar um termo a mais equao
(4), relacionado ao fluxo de matria entre o sistema e sua
vizinhana:
matria
U w q U U U + = =
1 2
. (5)
Deve-se esclarecer que, para sistemas abertos, o volume do sistema
definido no como o volume ocupado por certo nmero de moles,
mas pela fronteira geomtrica do sistema, por exemplo, definida por
uma membrana. A equao acima indica que uma forma de se
alterar a energia interna de um sistema aberto pelo acrscimo de
matria ao seu volume (U
matria
> 0) e uma forma de se reduzir a
energia interna de um sistema aberto pela retirada de matria do
seu volume.
Aula 23

27
O comentrio acima sobre sistemas abertos (e a equao 5) foi feito
apenas para informar os leitores deste texto sobre a possibilidade de
se trabalhar com sistemas abertos (como os sistemas vivos) em
termodinmica. O estudo da termodinmica de sistemas abertos,
porm, est alm dos objetivos deste curso e a equao (5) no ser
explorada aqui. Continuemos, pois, com as definies.

Como j vimos, o estado de um sistema termodinmico pode ser
caracterizado pelas variveis de estado, P, V, T, n. Quando essas
variveis se modificam de alguma maneira, espontaneamente ou em
virtude de influncias externas, dizemos que o sistema passa por
uma mudana de estado. No se deve confundir mudana de estado
com mudana ou transio de fase, que quando o sistema passa
de lquido para slido, ou de gasoso para lquido, etc.

Quando no existem foras resultantes entre o sistema e a sua
vizinhana, diz-se que o sistema est em um estado de equilbrio
mecnico.

Quando a estrutura interna de um sistema no muda em virtude de
alguma reao qumica ou de transferncia interna de matria de um
lugar para outro, ele diz-se que ele est em equilbrio qumico.

Aula 23

28
Quando todas as partes de um sistema esto mesma temperatura e
esta a mesma da sua vizinhana, diz-se que o sistema est em
equilbrio trmico.

Quando um sistema estiver, simultaneamente, em equilbrio
mecnico, qumico e trmico, diremos que ele est em equilbrio
termodinmico.

Os estados de equilbrio termodinmico podem ser descritos em
termos das variveis de estado macroscpicas (P, V, T, n), sem o uso
da varivel tempo t. Se qualquer um dos trs tipos de equilbrio
definidos acima no for satisfeito, diremos que o sistema est em um
estado de no equilbrio.

Um estado de equilbrio termodinmico um estado idealizado que
no existe na natureza.

Mesmo um sistema em equilbrio mecnico, qumico e trmico est
passando por transformaes, mas elas so to lentas que durante o
tempo em que se faz um experimento com o sistema pode-se
considerar que ele est em equilbrio termodinmico.

Aula 23

29
Uma equao que relacione as variveis de estado de um sistema
entre si chamada de equao de estado do sistema.

Por exemplo, para n e T fixos, Boyle determinou experimentalmente
que
constante = PV . (6)
Para n e V fixos,
T P . (7)
Para n e P fixos, Charles e Gay-Lussac determinaram
experimentalmente a lei da expanso trmica dos gases a presso
constante
T V
. (8)
Para V e T fixos, a injeo de mais gs no recipiente provoca um
aumento da presso,
n P
. (9)
Combinando todas estas leis empricas, chega-se relao
constante =
nT
PV
. (10)
Todos os estudos experimentais mostram que a constante da
igualdade acima tem aproximadamente o mesmo valor para todos os
gases.
Aula 23

30
Quando os gases so muito diludos (que o limite fsico para o gs
ideal), a constante chamada de constante universal dos gases,
indicada por R, e vale
R = 8,31 J/mol.K.
Portanto, podemos escrever a equao de estado de um gs ideal
como:
nRT PV =
. (11)
Embora um gs ideal no exista de fato na natureza, a equao (11)
descreve de maneira boa as relaes observadas experimentalmente
entre P, V e T de gases comuns como CO
2
, N
2
, O
2
, etc at presses
de algumas atmosferas. Alm disso, o conceito de gs ideal muito
usado em termodinmica devido simplicidade da sua equao de
estado.

Uma descoberta feita por Gay-Lussac em seus estudos
experimentais com gases diludos que durante a expanso de um
gs diludo no vcuo a sua temperatura permanece constante. Esse
resultado foi verificado posteriormente por Joule num experimento
clssico em termodinmica conhecido como experimento da
expanso livre de um gs. Nesse experimento, um gs colocado
em um recipiente isolado termicamente do meio exterior por paredes
adiabticas. O recipiente est dividido em duas metades separadas
por uma parede que pode ser removida (veja a figura abaixo).
Aula 23

31

Inicialmente o gs est contido inteiramente dentro de uma das duas
metades e na outra feito vcuo. A temperatura inicial do gs T.
Quando se retira a partio, o gs se expande rapidamente, de
maneira irreversvel, preenchendo todo o volume do recipiente.
Como no h obstculos para a expanso do gs, ela chamada de
expanso livre. No havendo obstculos, o trabalho feito pelo gs
durante sua expanso nulo: w = 0. Como todo o sistema est
isolado do meio externo por paredes adiabticas, o calor trocado
tambm zero: q = 0. Logo, pela primeira lei da termodinmica, U
= 0. A energia interna do gs no varia durante a expanso livre.
Este um resultado que vale para qualquer gs.

No seu experimento original, Joule mediu a temperatura do gs aps
a expanso e no encontrou qualquer diferena entre ela e a
temperatura inicial.
Aula 23

32
Posteriormente, Joule repetiu o experimento com Kelvin usando um
aparato experimental de maior preciso e eles observaram que a
temperatura sofre uma pequena variao. Porm, quanto menor a
densidade do gs, menor era essa variao na temperatura.

Extrapolando este resultado para um gs ideal, podemos dizer que a
temperatura do gs ideal permanece constante durante uma expanso
livre.

Porm, durante a expanso livre do gs ideal a sua presso e o seu
volume se alteram. Ento, as nicas variveis termodinmicas do
gs ideal que permanecem constantes durante a sua expanso livre
so a temperatura (fato experimental) e o nmero de moles
(conservao da matria).

Isto leva concluso de que a energia interna do gs ideal depende
apenas da sua temperatura e do seu nmero de moles. Pode-se ento
escrever, para o gs ideal,
( ) ) ( , T nU n T U U
m
= =
, (12)
onde U
m
a energia por mol. Esta pode ser considerada como mais
uma das propriedades de definio do gs ideal, juntamente com a
sua equao de estado PV = nRT.

Aula 23

33
Para um gs real, a energia interna uma funo no somente de
uma nica varivel termodinmica, mas pode ser escrita como uma
funo de qualquer par delas: U = U(P, V) ou U(T, V) ou U(T, P).

Uma equao de estado um pouco mais realista do que a do gs
ideal foi proposta pelo fsico holands Johannes van der Waals
(1837-1923). Ele usou um modelo cintico para um gs, supondo
que ele formado por molculas que colidem com as paredes de um
recipiente exercendo presso sobre ele. A equao de estado de van
der Waals dada por
( ) nRT bn V
V
an
P =
+
2
2
, (13)
onde a e b so constantes que devem ser ajustadas empiricamente
para cada gs.

A constante a chamada de coeficiente de coeso e van der Waals a
introduziu para levar em conta as foras de atrao entre molculas.
A constante b chamada de covolume e foi introduzida por van der
Waals para levar em conta o fato de que as molculas tm volumes
finitos.

A razo pela qual a equao de van der Waals tem a sua forma a
seguinte (veja a figura abaixo).
Aula 23

34

Para um gs ideal, a presso dada por
V
nRT
P =
.
Para um gs real, o volume disponvel para as molculas pode ser
considerado com o volume do recipiente menos um termo
proporcional ao nmero de molculas presente (parte (b) da figura
acima). Isso modifica a equao acima para
( ) bn V
nRT
P
=
.
A atrao intermolecular faz com que a presso de um gs real seja
inferior presso de um gs ideal (parte (a) da figura acima). Como
para um gs ideal a presso proporcional a n/V, que a densidade
do gs, van der Waals props que a reduo na presso fosse dada
por um termo de segunda ordem na densidade, isto , proporcional a
(n/V)
2

Aula 23

35
( )
2
=
V
n
a
bn V
nRT
P
.
Manipulando esta equao temos
( ) nRT bn V
V
an
P =
+
2
2
,
que a equao de van der Waals.

conveniente visualizar as mudanas de estado de um sistema em
um diagrama cartesiano cujos eixos representem as variveis de
estado. Para um gs ideal ou para um gs de van der Waals, quando
o nmero de moles n do gs no muda, basta conhecer duas das
variveis de estado para se determinar a terceira.

Costuma-se representar o estado de um sistema em um diagrama
PV (presso contra volume) como o mostrado abaixo.

Aula 23

36
Em geral, quando um sistema passa por uma alterao nas suas
variveis de estado indo de um estado de equilbrio termodinmico
para outro, ele sai do equilbrio termodinmico durante esse
processo.

Por exemplo, ele pode passar por situaes de turbulncia em que
ocorrem ondas, redemoinhos, etc. Porm, existe uma situao
especial em que essa sada do equilbrio termodinmico
minimizada ao mximo. Quando o sistema levado de forma
extremamente lenta ao longo do processo, pode-se imaginar que ele
passa por estados sucessivos de equilbrio termodinmico.

Um processo desse tipo chamado de processo quase-esttico.

Um processo quase-esttico exato no pode ser implementado na
prtica, apenas imaginado. Porm, em situaes experimentais bem
controladas, pode-se implementar aproximaes muito boas de
processos quase-estticos. Um processo quase-esttico
representado em um diagrama PV por uma curva bem definida
(veja a figura acima).

Um processo que no seja quase-esttico no pode ser representado
por uma curva em um diagrama PV.
Aula 23

37
Por exemplo, quando um sistema tem o seu volume alterado de V
i

para V
f
de forma rpida, a presso assume valores diferentes em
pontos diferentes do sistema. Portanto, no se pode caracterizar o
sistema por uma presso nica P e o processo no pode ser
representado por uma linha no diagrama PV (veja a figura abaixo).

Um exemplo muito bom de um processo quase-esttico o
fornecido pelo Nussenzveig.

Imagine que um gs est contido em um cilindro com uma tampa
mvel na parte de cima que pode se mover sem atrito com as
paredes do cilindro. Sobre a tampa est colocada uma pilha de gros
de areia. Inicialmente, o gs est em equilbrio termodinmico de
maneira que o seu volume, presso e temperatura so constantes. A
presso que ele exerce sobre a tampa equilibrada pelo peso da
pilha de areia.
Aula 23

38
Vamos imaginar que se retira um gro de areia da pilha. O gs sofre
uma expanso infinitesimal e logo volta ao equilbrio de novo.
Repetindo este processo de retirada de gros, um a um e
vagarosamente, pode-se imaginar que o gs ir passar por uma srie
de estados de equilbrio intermedirios at chegar a um novo estado
que difere do primeiro por quantidades no infinitesimais V, P e
T.

Um processo quase-esttico um processo reversvel. Isto quer
dizer que ele pode ser invertido (ao longo da mesma curva). No caso
do exemplo dado, a inverso do processo pode ser imaginada com a
recolocao dos gros retirados, um a um e vagarosamente, at que
o sistema volte ao seu estado inicial.

A reversibilidade de um processo quase-esttico mostra o quo
especial esse tipo de processo, pois a maioria dos processos
naturais irreversvel. Imagine, por exemplo, um ovo sendo
quebrado sobre a superfcie de uma mesa. Este um processo que
no pode ser revertido.

Os comportamentos tpicos das curvas de alguns processos
importantes em um diagrama P-V so mostrados abaixo:
Aula 23

39

Um processo isocrico representado por uma linha vertical em um
diagrama PV. Um processo isobrico representado por uma linha
horizontal em um diagrama PV.

A curva que representa um processo isotrmico (chamada de
isoterma) em um diagrama PV depende do sistema, portanto da sua
equao de estado. Para um gs ideal, uma isoterma do tipo das
duas curvas mostradas no diagrama anterior, uma para cada valor de
T.

Aula 23

40
A curva que representa um processo adiabtico em um diagrama
PV tambm depende do sistema. Para um gs ideal, as curvas
adiabticas so mais inclinadas que as isotermas.

Para um gs de van der Waals, as isotermas esto mostradas na
figura abaixo. Tente reproduzir os grficos abaixo. Os parmetros
usados so: a = 3,59; b = 0,0427; R = 8,31; n = 1; T
c
= 2,997725; T
< T
c
= 2,7 e T > T
c
= 4.

A figura acima mostra uma diferena fundamental entre um gs
modelado pela equao de van der Waals e o gs ideal: a existncia
de uma temperatura crtica T
c
.

Aula 23

41
Se T > T
c
a isoterma do gs de van de Waals se parece com a do gs
ideal, com um nico valor de P para cada valor de V. Porm, quando
a temperatura T torna-se mais baixa que T
c
aparece uma regio em
que a curva P(V) apresenta mais de um valor de V para o mesmo
valor de P. Esta regio corresponde aos valores de P e V para os
quais o gs sofre a transio para a fase lquida.

Para T < T
c
, a curva P(V) da isoterma de van der Waals tem um
formato cbico. Por causa disso, para um dado valor da presso P
coexistem mais de um volume. Esses volumes correspondem s
fases lquida e gasosa do material, que durante a transio de fase
permanecem a temperatura constante (lembre-se da definio de
calor latente da aula passada).

Quando T = T
c
, os pontos de mnimo e de mximo da curva P(V)
coincidem e ocorre um ponto de inflexo horizontal,
correspondendo temperatura crtica para a transio de fase
lquido-gs.

Essa caracterstica dos gases reais, a saber, a de que eles podem
passar por uma transio de fase e se liquefazer, no capturada
pela equao de estado do gs ideal.
Aula 23

42
Isto j poderia ser esperado, pois, por definio, o gs ideal sempre
um gs a qualquer temperatura e o seu volume pode ser to pequeno
quanto se queira (note que no grfico de P(V) do gs de van der
Waals o volume no pode ser menor que a constante b).

Aplicaes da Primeira Lei ao Gs Ideal

Vamos agora estudar algumas aplicaes da primeira lei da
termodinmica ao sistema termodinmico mais simples: o gs ideal.

Um sistema muito usado como modelo para facilitar a compreenso
de processos termodinmicos o gs ideal contido em um cilindro
com um pisto mvel em uma das suas extremidades (veja abaixo).

Aula 23

43
Podemos considerar este sistema modelo como o sistema fsico
prottipo para se estudar as leis da termodinmica, assim como os
sistemas-modelo massa-mola, pndulo e corda vibrante foram
usados para estudar oscilaes e ondas nas aulas passadas.

Considere que o gs est inicialmente em uma situao de
equilbrio. Para que ele sofra alguma mudana de estado
necessrio que o pisto se mova ou que haja alguma troca de calor
entre o gs e o seu meio-ambiente. Em geral as duas coisas
acontecem simultaneamente, mas, para facilitar o entendimento,
vamos considerar esses dois casos separadamente.

Consideremos que o gs exerce uma fora F sobre o pisto. Quando
o pisto se desloca de maneira quase-esttica da posio inicial z
1

para a posio final z
2
sob a ao dessa fora, o trabalho realizado
pelo gs sobre o pisto dado por
=
2
1
Z
Z
Fdz w
. (14)
A fora que o gs exerce sobre o pisto pode ser escrita como
PA F = , (15)
onde P a presso do gs e A a rea do pisto. Substituindo esta
expresso em (14) obtemos
Aula 23

44
=
2
1
Z
Z
PAdz w
. (16)
Quando o pisto se desloca de uma quantidade infinitesimal dz, o
volume do gs sofre uma variao dV = Adz. Logo, podemos
escrever
=
2
1
V
V
PdV w
. (17)
Esta equao diz que, quando ocorre uma variao finita (V
1
V
2
)
no volume do gs em decorrncia das foras exercidas pelo gs
sobre o pisto, o trabalho feito pelo gs dado pela integral de PdV
entre os limites V
1
e V
2
.

Em geral, a presso feita pelo gs sobre o pisto varia medida que
o volume varia, ou seja, P uma funo de V:
P = P(V).
Isto quer dizer que para se calcular a integral acima necessrio
saber como P depende de V.

Lembrando agora das aulas de Clculo I, quando h uma relao
funcional entre duas variveis y e x, y = f(x), a integral
( )
b
a
dx x f

igual rea abaixo da curva y = f(x) no diagrama y-x entre a e b
(veja a figura a seguir).
Aula 23

45

Ora, o que temos aqui entre P e V exatamente similar a isso: Em
um processo quase-esttico, h uma relao funcional entre P e V
que pode ser representada em um diagrama P-V por uma curva P(V),
de maneira que a integral
2
1
V
V
PdV
corresponde rea abaixo da curva
P(V) nesse diagrama entre os pontos V
1
e V
2
(veja a figura abaixo).

Aula 23

46
Portanto, a equao
=
2
1
V
V
PdV w
(18)
muito til porque ela nos diz que o trabalho feito pelo gs quando
o pisto se move de maneira quase-esttica igual rea abaixo da
curva que descreve este processo no diagrama PV.

Como a presso P feita pelo gs sempre uma quantidade positiva,
quando o volume aumenta no processo (V = Az = A(z
2
z
1
) > 0) o
trabalho w positivo. A fora exercida pelo gs sobre o pisto est
na mesma direo de deslocamento do pisto e tem o mesmo sinal
que o da variao do volume do gs. Isto est de acordo com a nossa
definio de trabalho feito pelo sistema, que uma quantidade
positiva.

J quando o volume diminui (V = Az = A(z
2
z
1
) < 0), o trabalho
w negativo. A fora exercida pelo gs sobre o pisto est na
direo oposta do deslocamento do pisto e tem sinal oposto ao da
variao do volume do gs. Isto tambm est de acordo com a nossa
definio de que trabalho realizado sobre o sistema uma
quantidade negativa.

Aula 23

47
Em termos da rea sob a curva que descreve o processo no diagrama
PV, define-se que quando o processo transcorre no sentido horrio
(que corresponde a um aumento no volume) a rea sob a curva
positiva.

J quando o processo transcorre no sentido anti-horrio (que
corresponde a uma diminuio no volume) a rea sob a curva
negativa (veja a figura abaixo).

Um sistema pode evoluir de diferentes maneiras entre dois estados 1
e 2. Para cada processo diferente o calor q trocado com o ambiente e
o trabalho w feito sobre o ambiente podem ser diferentes, mas a
variao na energia interna U = U
2
U
1
sempre a mesma.

Veja, por exemplo, a figura a seguir que mostra trs maneiras
diferentes de se levar um sistema de um estado 1 para um estado 2.
Aula 23

48

O processo a uma expanso isotrmica entre os estados 1 e 2. O
trabalho feito pelo sistema dado pela rea abaixo da curva a entre
1 e 2.

O processo b composto de duas etapas, uma expanso isobrica at
o volume V
2
(linha horizontal, que corresponde a um aquecimento) e
um processo isocrico at a presso P
2
(que corresponde a um
resfriamento). O trabalho feito pelo sistema dado pela curva
abaixo da linha horizontal de cima.

O processo c tambm composto de duas partes, um resfriamento
isocrico at a presso P
2
e um aquecimento isobrico at o volume
V
2
. O trabalho feito pelo sistema no processo c o menor de todos,
dado pela rea abaixo da linha horizontal de baixo.

Aula 23

49
Podemos calcular a trabalho feito pelo gs ideal durante um
processo isotrmico da seguinte maneira:
( )
= = = = =

i
f
i f
V
V
V
V
V
V
V
V
nRT V V nRT
V
dV
nRT dV
V
nRT
PdV w
f
i
f
i
f
i
ln ln ln
. (19)
Esta expresso ser til em clculos futuros.

Podemos tambm calcular o trabalho feito por um gs ideal no
interior do cilindro durante um processo adiabtico. Porm, para
calcular esse trabalho vamos precisar fazer algumas dedues de
expresses auxiliares. Elas sero feitas a seguir.

Para um processo a presso constante, o calor trocado pode ser
escrito como
T mc q
p
=
, (20)

onde c
p
o calor especfico a presso constante, de maneira que a
primeira lei da termodinmica nos d
V P T mc w q U
p
= =
. (21)
Para um gs ideal a presso constante (faa P constante na equao
de estado do gs ideal e calcule as variaes dos dois lados):
T nR V P =
, (22)
Substituindo esta expresso na equao para U acima:
Aula 23

50
nR mc
T
U
T nR T mc U
p
p
p
=
=
. (23)
Agora, para um processo a volume constante,
T mc q
v
=
, (24)
de maneira que a primeira lei da termodinmica nos d
V
v v v
T
U
m
c T mc V P T mc w q U

= = = =
1
, (25)
onde V = 0 porque o volume constante.

Temos agora duas expresses para U/T:
nR mc
T
U
mc
T
U
p
p
v
V
=
e
. (26)
A equao da esquerda para um processo a volume constante e a
equao da direita para um processo a presso constante.

No entanto, a energia interna U de um gs ideal uma funo
apenas da sua temperatura (veja acima). Sendo assim, a sua variao
com a temperatura em um processo no pode depender do fato de o
processo ocorrer a presso ou a volume constante. Portanto,
podemos igualar as duas expresses obtidas para U/T. Isto nos
d:
nR mc mc
p v
=
. (27)
Aula 23

51
A massa m do gs pode ser escrita como a massa de um mol de gs,
m
mol
, tambm chamada de massa molecular, multiplicada pelo
nmero de moles n,
mol
nm m =
. (28)
Substituindo esta expresso em (27),
nR c nm c nm
p v
=
mol mol
. (29)

Define-se a capacidade trmica molar, ou calor especfico molar, C,
como:
C = m
mol
c. (30)
Em termos da capacidade trmica molar, a equao (29) fica escrita
como,
nC
v
= nC
p
nR, (31)
o que implica que,
C
v
= C
p
R C
p
C
v
= R. (32)
Esta equao nos diz que a diferena entre os calores especficos
molares a presso e volume constantes de um gs ideal uma
constante igual constante dos gases R (alis, com base nesta
relao que se mede experimentalmente o valor de R).

Vamos agora fazer o clculo do trabalho feito por um gs ideal
durante um processo adiabtico.
Aula 23

52
Em um processo adiabtico o calor trocado entre o sistema e o seu
ambiente nulo, q = 0. Neste caso, a primeira lei da termodinmica
nos d,
V P w U = =
. (33)
A equao (23) para U/T a presso constante
nR mc
T
U
p
=
.
Note que no precisamos mais usar o subndice p, pois U/T tem o
mesmo valor a presso ou a volume constante. Justamente por isso
podemos usar a igualdade dada pela equao (27) para escrever,
v
mc
T
U
=
,
ou seja, para o gs ideal podemos escrever U/T a presso
constante em termos do calor especfico a volume constante.
Desenvolvendo esta expresso,
v
v v v
C
U
T n nC c nm mc
T
U
= = = =
mol . (34)

Substituindo (33) nela,
v
C
V P
T n

=
. (35)
Multiplicando os dois lados por R,
v
C
V RP
T nR

=
. (36)
Aula 23

53
A equao de estado do gs ideal nos d a seguinte relao:
T nR P V V P nRT PV = + = ) ( ) (
. (37)
Substituindo esta expresso para nRT em (36):
v
C
V RP
P V V P

= +
. (38)
Dividindo ambos os lados por PV,
V
V
C
R
P
P
V
V
v
. (39)
Usando o fato que R = C
p
C
v
(equao 32):
( )
( )
V
V
V
V
C
C
V
V
C
C C
P
P
V
V
v
p
v
v p

=
1 1
, (40)
onde definiu-se = c
p
/c
v
= C
p
/C
v
.

Passando o termo do lado direito para o esquerdo e rearranjando,
0 =
V
V
P
P
. (41)
Transformando as diferenas finitas em diferenciais, pode-se
integrar esta equao:

= + = + const. ln ln 0 V P
V
dV
P
dP

(42)
Manipulando os logaritmos, obtemos
const. ln ln ln = = +

PV V P
(43)
Aula 23

54
Esta equao implica que um processo adiabtico em um gs ideal
descrito pela condio:
constante =
PV
, (44)
Que tambm pode ser escrita como
V
P
1
. (45)
Como > 1 (pois C
p
C
v
= R), esta condio implica que em uma
expanso adiabtica a presso do gs deve diminuir de maneira mais
pronunciada do que em uma expanso isotrmica (onde vale a lei P
1/V). por isto que a curva de um processo adiabtico em um
diagrama P-V mais inclinada do que a curva de um processo
isotrmico (veja a figura abaixo).

Olhando para o diagrama acima vemos que, a partir de um dado
estado com valores iniciais de presso e volume, um processo de
expanso adiabtica leva o sistema a se resfriar (perder temperatura).
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Note que a curva que corresponde ao processo adiabtico cruza
diversas curvas que representam isotermas, com temperaturas cada
vez mais baixas.

Esse resfriamento ocorre porque o gs usa parte da sua energia
interna para realizar trabalho (de expanso). J um processo de
compresso adiabtica esquenta o sistema (aumenta sua
temperatura).

Voc certamente j viu isso. Por exemplo, quando se esvazia um
pneu o ar que sai se expande to rapidamente que se pode considerar
que ele no chega a perder calor na expanso, de maneira que o
processo aproximadamente uma expanso adiabtica. por isso
que o ar sai mais frio do que a temperatura ambiente. Por outro lado,
quando enchemos um pneu com uma bomba o ar no interior da
bomba sofre uma compresso aproximadamente adiabtica. por
isso que a bomba esquenta no processo.

Exerccio: Considere uma massa de 1 g de gua em uma panela
aberta, presso atmosfrica (1 atm) sendo aquecida temperatura
de ebulio da gua (100 C) at evaporar completamente. Sabendo
que o calor latente de ebulio da gua L
e
= 2256 J/g = 539 cal/g e
que num processo de ebulio cada grama de gua se expande de 1,0
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56
cm
3
para 1671 cm
3
, qual a variao na energia interna da quantidade
de gua? (1 atm = 1,013 x 10
5
N/m
2
).

Resoluo:
A primeira lei da termodinmica nos d
w q U =
.
O valor de q pode ser calculado como o calor que deve ser fornecido
quantidade de gua para provocar a sua mudana de fase,
( )( ) J 2256 J/g 2256 g 1 = = =
e
mL q
.
O valor de w pode ser calculado como o trabalho feito presso
constante para que a gua se expanda de V
i
= 1,0 cm
3
para V
f
= 1671
cm
3
,
( ) ( )( ) J 17 , 169 m 10 x 1 1671 N/m 10 x 013 , 1
3 6 2 5
= = = =

i f
V V P V P w
.
Logo,
cal 498 J 2086,8 J 169,17 - J 2256 = = = U
.

importante estudar processos que ocorrem presso constante,
como o do exemplo acima, porque a maioria dos processos naturais
ocorre em tal situao. Em geral, a presso constante a
atmosfrica.

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57
Reescrevendo a primeira lei da termodinmica dada pela equao
(4) com o termo do calor isolado do lado esquerdo, escrito com um
sub-ndice p para indicar que o calor est sendo trocado presso
constante, temos:
( ) ( )
1 2 1 2
V V P U U w U q
p
+ = + =
. (46)
Rearranjando os termos,
( ) ( )
1 2 1 1 2 2
H H PV U PV U q
p
= + + =
, (47)
onde se definiu a grandeza
PV U H +
. (48)

Essa grandeza foi definida por Clausius e foi chamada por ele de
entalpia, do grego en (dentro) mais thalpe (calor), querendo dizer o
calor interno. Note que a entalpia depende apenas de variveis de
estado do sistema, U, P e V. Portanto, a entalpia H tambm uma
funo de estado do sistema. Ela uma funo extensiva.

Em funo da entalpia, podemos escrever
H q
p
=
, (49)
ou seja, o calor trocado por um sistema em um processo presso
constante igual sua variao de entalpia. Como a entalpia uma
funo de estado, essa variao no depende da trajetria. Portanto,
a quantidade de calor trocado por um sistema em um processo
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58
presso constante independente da maneira como o processo se
desenrolou entre os estados inicial e final.

Um processo em que a variao de entalpia negativa chamado de
exotrmico, pois neste caso o calor trocado negativo indicando
que o sistema liberou calor para o ambiente. Um processo em que a
variao de entalpia positiva chamado de endotrmico, pois o
calor trocado positivo indicando que o sistema absorveu calor do
ambiente.

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5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof.

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