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Universit Pierre et Marie Curie

Licence de Chimie 2
me
anne (L2)




UPMC Licence de Chimie
Anne 2005-2006


Cours de Chimie Inorganique

LC205


LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
56
Chapitre II : Elments des blocs s et p
Lun des buts de ce chapitre est dillustrer les tendances priodiques dans les
proprits et la ractivit des lments chimiques. On a vu au Chapitre I, I.A.3, les bases de
cette priodicit : dans chaque colonne du tableau de Mendlev, sont groups des lments
qui possdent des configurations lectroniques similaires, et notamment le mme
remplisssage de leur couche de valence. Ainsi, le bloc s (colonnes 1 et 2) groupe les
lments dont lorbitale occupe la plus leve est une orbitale (ns), et le bloc p
(colonnes 13 18) ceux dont lorbitale occupe la plus leve est une (np). A lintrieur
dune mme colonne, on observera des similitudes de comportement chimique, mais aussi des
diffrences dues notamment lexistence, partir de la troisime priode (n = 3), dorbitales
(nd) (possibilit de dpasser loctet : I.B.2.a).

II. A. Les alcalins et alcalino-terreux
Les lments de la premire colonne du tableau priodique sont appels les alcalins
(de larabe al-qli, la soude). Ils possdent une sous-couche s ouverte ; leur configuration
fondamentale est (ns)
1
. Suivant la valeur de n, on a successivement :
n = 2 : lithium Li, [He] (2s)
1
;
n = 3 : sodium Na, [Ne] (3s)
1
;
n = 4 : potassium K, [Ar] (4s)
1
;
n = 5 : rubidium Rb, [Kr] (5s)
1
;
n = 6 : csium Cs, [Xe] (6s)
1
.
(Le francium, Fr, [Rn] (7s)
1
, est un lment radioactif).

Les lments de la seconde colonne ont pour configuration fondamentale (ns)
2
.
Successivement :
n = 2 : bryllium Be, [He] (2s)
2
;
n = 3 : magnsium Mg, [Ne] (3s)
2
;
n = 4 : calcium Ca, [Ar] (4s)
2
;
n = 5 : strontium Sr, [Kr] (5s)
2
;
n = 6 : barium Ba, [Xe] (6s)
2
.
Le radium, Ra, [Rn] (7s)
2
, est radioactif comme son nom lindique.

II. A.1. Elments ; proprits atomiques.
Les lments alcalins et alcalino-terreux se prsentent en conditions normales sous
forme de mtaux mous, trs ractifs ( II.A.2), faible point de fusion.
Les figures suivantes illustrent lvolution de quelques proprits dans les colonnes 1
et 2 : rayons mtalliques (rayon de latome dans le solide mtallique) et ionique, potentiel de
premire ionisation (PI). Comme prvu, les rayons augmentent, et les PI diminuent, lorsquon
descend dans une colonne.
En effet, pour ioniser un lment alcalin, il faut faire passer un lectron du niveau le
plus haut occup, c.a.d. du niveau (ns), vers le vide. Lorsque n augmente, les orbitales (ns)
sont de moins en moins profondes et lnergie fournir de plus en plus faible.
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La figure donne les potentiels de premire ionisation ; pour les alcalino-terreux, les
potentiels de seconde ionisation sont galement assez faibles, de sorte que les ions X
2+
se
forment facilement.

II.A.2. Quelques composs.
Les alcalins et alcalino-terreux, tant les plus lectropositifs des lments, montrent
une forte tendance loxydation. En perticulier, ils ragissent facilement avec le dioxygne
gazeux pour former des oxydes (composs ioniques avec lion O
2-
), mais aussi des peroxydes
(composs ioniques avec lion (O
2
)
2-
, voir II.C.2.b) :
1/2 O
2

2 Na
mtal
+ 1/2 O
2
! Na
2
O ! Na
2
O
2
.
On peut obtenir en conditions contrles des composs oxygns de stoechiomtrie
diffrente, comme KO
2
, CaO
4
, ou Rb
4
O
6
. Une application nave des rgles de calcul du degr
doxydation laisserait penser que les cations y possdent des degrs doxydation levs
(Ca
VIII
??). De tels calculs sont faux car ils supposent implicitement que loxygne est au
D .O. II (ion oxyde O
2-
) ; en ralit, ces composs contiennent dautres anions, et doivent
tre formuls comme :
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
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K
+
O
2
-
, avec lion superoxyde ( II.C.2.b)
Ca
2+
(O
2
-
)
2
, ion superoxyde
(Rb
+
)
4
(O
2
2-
)(O
2
-
)
2
, ions peroxyde et superoxyde.
De faon gnrale, les alcalins ne peuvent se trouver que sous forme de M
0
ou dions
M
+
. En effet, le passage un ion M
2+
ncessiterait darracher un lectron dune couche de
cur, ce qui est beaucoup trop coteux nergtiquement (potentiel de seconde ionisation trop
lev). De mme, les alcalino-terreux sont prsents dans de nombreux composs sous forme
dions M
2+
, mais pas M
3+
.
Les oxydes alcalins et alcalino-terreux ragissent sous atmosphre ambiante, avec
leau pour former des hydroxydes, p.ex. :
Na
2
O + H
2
O ! 2 NaOH,
et avec le CO
2
pour former des carbonates :
CaO + CO
2
! CaCO
3
(inversement, on obtient les oxydes en calcinant les
carbonates).
Enfin, signalons quil existe une chimie organomtallique des alcalins et surtout des
alcalino-terreux. Par la chimie organique, vous connaissez les ractifs de Grignard R-Mg-Cl
(o R est une fonction organique, alkyl ou aryl) mais on utilise galement dautres composs
organomagnsiens, dialkylmagnsium ou autres Dans ces composs, le Mg est toujours au
D.O. +II. Mais leurs formules apparemment simples peuvent cacher une ralit plus
complexe ; ainsi, le dimthylmagnsium, Mg(CH
3
)
2
, solide blanc peu soluble, possde une
structure consistant en des chanes infinies o les groupes mthyl sont lis deux atomes de
magnsium la fois :
Mg
CH
3
Mg
CH
3
C
H
3
H
3
C
Mg
...
...

Cette structure contient des liaisons 2 lectrons, 3 centres (I.B.2.b, p.19) qui se
dcrivent facilement dans un modle dorbitales molculaires, mais pas dans un modle de
Lewis.

II. A.3. Chimie en milieu aqueux
Les mtaux alcalins et alcalino-terreux sont des rducteurs forts. Les demi-ractions
telles que :
Na
+
+ 1e
-
! Na
0
, ou
Ca
2+
+ 2e
-
! Ca
0
,
ont des potentiels redox standard trs ngatifs, et ces mtaux dcomposent violemment leau
selon p.ex. Na
0
+ H
2
O ! NaOH + 1/2 H
2
.
Par consquent la chimie du sodium en phase aqueuse est celle de lion Na
+
; en
gnral, la chimie aqueuse des alcalins se rduit celle des cations monovalents M
+
, et de
mme celle des alcalino-terreux la chimie des cations divalents M
2+
. Tous ces cations (en
fait plus ou moins hydrats, cf. I.C.2) peuvent tre engags dans des quilibres de
prcipitation, et les transformations gochimiques aboutissent donc la formation de dpts
de nombreux sels, carbonates, silicates, nitrates, sulfates, chlorures qui constituent des
sources abondantes de ces lments.

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II. B. Les halognes
Les lments de la colonne 17 sont appels halognes (du grec !"# , sel, et radical -
!"#-, engendrer) et se caractrisent par une configuration lectronique fondamentale
(ns)
2
(np)
5
, soit 7 lectrons de valence.
On trouve successivement :
n = 2 : fluor F, [He] (2s)
2
(2p)
5
;
n = 3 : chlore Cl, [Ne] (3s)
2
(3p)
5
;
n = 4 : brome Br, [Ar] (4s)
2
(3d)
10
(4p)
5
;
n = 5 : iode I, [Kr] (5s)
2
(4d)
10
(5p)
5
.
Lastate, At, [Xe] (6s)
2
(5d)
10
(4f)
14
(6p)
5
, est radioactif comme lindique son nom (qui veut dire
instable ).

II. B.1. Proprits atomiques.
Les proprits atomiques des halognes, prsentes sous forme de tableau ci-dessous.,
sont ensuite discutes plus en dtail sous forme graphique.

X F Cl Br I
Z 9 17 35 53
Conf. lect.
[He]2s
2
2p
5
[Ne]3s
2
3p
5
[Ar]3d
10
4s
2
5p
5
[Kr]4d
10
5s
2
6p
5

Energie d'ionisation
I, kJ mol
-1
X(g) ! X
+
(g) + e
-

1680,6 1255,7 1142,7 1008,7
Energie de fix. lect.
-A, kJ

mol
-1
X(g) + e
-
! X
-
(g)
-332,6 -348,5 -324,7 -295,5
Electrongativit
(Pauling)
3,98 3,16 2,96 2,66
r
cov
(pm) 71 99 114 133
r
X
- (pm) 133 184 196 220
Proprits atomiques des lments halognes

II.B.1.a Taille (rayon atomique)

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Comme on sy attend, le rayon atomique augmente lorsquon descend dans la colonne.
Le fluor est toutefois particulirement petit. Les lectrons du fluor sont contraints se trouver
dans une petite rgion de lespace, et les effets de rpulsion interlectronique seront
particulirement forts.

II.B.1.b Potentiel dionisation, affinit lectronique et nergies orbitalaires
Pour ioniser un lment halogne, il faut faire passer un lectron du niveau OMHO,
c..d. du niveau (np), vers le vide. Comme les valeurs de Z* sont leves dans la colonne 17,
ces orbitales (np) sont profondes et le potentiel dionisation correspondant est lev. A
nouveau, cet effet est particulirement accentu pour le fluor.

P.I.
-E (np)

NB: On voit toutefois que le P.I. est un peu infrieur E(np). En effet, les rpulsions
interlectroniques sont un peu moins fortes dans lion X
+
(config. (np)
4
) que dans latome non ionis (config.
(np)
5
). Lnergie fournir pour lionisation est donc un peu moins leve que prvu daprs lapproximation
orbitalaire.
Les affinits lectroniques sont beaucoup plus faibles que les P.I.s. En effet, la capture
dun lectron aboutit passer de la configuration (np)
5
de llment halogne, la
configuration (np)
6
de lanion correspondant. Llectron supplmentaire est forc doccuper la
deuxime place dune orbitale p dj demi-remplie, ce qui induit une rpulsion
considrable; on parlera dans ce cas dune nergie dappariement, note P, positive et leve.
Cl
E
}
continuum
E
2p
E
- AE
= E
2p
+ P

Pour le fluor, lnergie dappariement sera particulirement grande cause de la petite
taille des orbitales (2p), do une affinit lectronique assez faible.
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Cette anomalie du fluor est souvent discute en termes dun modle de physique
classique des atomes et des ions. Dans ce modle simplifi, la formation de lanion reviendrait
fixer un lectron une distance r
at
du noyau ; lnergie potentielle de cet lectron
supplmentaire devrait alors tre gale
!Z *e
2
4"#r
at
, et laffinit lectronique, qui est loppos
de cette quantit, serait donc proportionnelle (1/ r
at
). Le diagramme ci-dessous montre que
cette relation est bien obie pour la srie I, Br, Cl, mais pas pour F, dont la petite taille interdit
de ngliger les rpulsions interlectroniques.
1/ r
(eV)


II. B.2. Molcules dihalognes.

Les lments halognes, dans leur tat le plus stable 298K sous pression de 1 bar
(tat thermodynamique standard), se trouvent sous forme de molcules diatomiques X
2
.
X
2

F
2
Cl
2
Br
2
I
2

Etat physique
(conditions usuelles)
gaz incolore gaz jaune-verdtre liquide rouge-
orang
solide violet fonc
l'clat mtallique
T
f
(C)
-218,6 -101,0 -7,25 113,6
T
b
(C)
-188,1 -34,0 59,5 185,2
"H
0
f
(kJ mol
-1
)
0,51 6,41 10,57 15,52
"H
0
b
(kJ mol
-1
)
6,54 20,41 29,56 41,95
"H
0
diss
(kJ mol
-1
)
X
2
(g) ! 2X
g)

158,8 242,58 192,77 151,10
X-X (pm) (gaz) 143 199 228 266
X-X (pm) (solide) 149 198 227 272
plus courte distance
intermolculaire
X...X (pm) (solide)
324 332

332

350
Proprits physiques des molcules dihalognes


LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
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X F Cl Br I
1
2
X
2
(g) # X(g)
"
diss
H (kJ mol
-1
)

79,4

121,29

146,37

75,55
X(g) + e
-
# X
-
(g)
-A (kJ mol
-1
)

-332,6

-348,5

-324,7

-295,5
X
-
(g) # X
-
(aq)
"
hyd
H (kJ mol
-1
)

-515

-381

-347

-305
X
2
(aq) + 2e
-
# 2X
-
(aq)
E
0
(V)
2,866 1,395 1,087 0,536
Quelques proprits chimiques des molcules dihalognes.

II.B.2.a. Proprits physiques
Longueurs de liaison : cf. graphe. On notera la faible distance entre les noyaux des
atomes de fluor dans F
2
.
B r - B r


Cette approche intime cause une rpulsion entre les paires libres des deux fluors (si
lon dcrit la molcule dans le cadre du modle de Lewis), et est responsable dune nergie de
liaison plus faible que prvu (diagramme de gauche ci-dessous) :
B r - B r
I-I
D
X-X
(kJ.mol
-1
)
200
T (C)
Solide
Liquide
Gaz
T.A.
Br
2
Cl
2
I
2
F
2

Enthalpies de dissociation de la liaison X-X Tempratures de fusion et dbullition
Les tempratures de fusion et dbullition augmentent avec le numro atomique. Il
semble que cela soit d principalement la plus grande polarisabilit des lments lourds, qui
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augmente les interactions intermolculaires de type diple / diple induit (en effet, les
molcules X
2
ninteragissent entre elles que par des interactions de type van der Waals -
I.B.1.e, p.16).

II.B.2.b Liaison, orbitales et proprits spectroscopiques
Le diagramme dO.M.s du difluor a t prsent au I.B.2.c, v) (p.24). Rappelons que
la configuration fondamentale est (1$
g
)
2
(1$*
u
)
2
(2$
g
)
2
(1%
u
)
4
(1%*
g
)
4
(2$*
u
)
0
. Lorbitale OMHO
est donc (1%*
g
), lOMBV est (2$*
u
).
Les dihalognes plus lourds ont plutt une configuration fondamentale
(1$
g
)
2
(1$*
u
)
2
(1%
u
)
4
(2$
g
)
2
(1%*
g
)
4
(2$*
u
)
0
: comme dans le diazote (mme , p. 25 ), linteraction
entre les OA (2s) et (2p
z
) est suffisamment leve pour causer une inversion des niveaux (2$
g
)
et

(1%
u
). La nature des orbitales OMHO et OMBV nest pas affecte.
Les couleurs caractristiques des dihalognes (incolore, mais absorbant dans lUV
pour F
2
, jaune-verdtre pour Cl
2
, rouge pour Br
2
, violet pour I
2
) sont la consquence de
transitions lectroniques OMHO-OMBV : cest dire que labsorption de lumire induit le
passage dun lectron de lorbitale 1%*
g
lorbitale 2$*
u
, ce quon note (1%*
g
) ! (2$*
u
). La
spectroscopie indique que lnergie de cette transition va dcroissant dans lordre F
2
! Cl
2

! Br
2
! I
2
. Cest logique puisque la sparation des deux orbitales impliques va aussi
dcroissant dans le mme sens.

II.B.2.c Formation dadduits
Le diiode I
2
se dissout dans CCl
4
sans changement de couleur notable ; par contre,
dans des solvants L basiques au sens de Lewis (c.a.d. possdant une ou plusieurs paires
lectroniques libres, ex. amines, alcools, thers), il donne des solutions de couleur fortement
variable.
Ltude spectroscopique rvle dans ce cas, non plus une, mais deux bandes dans
lUV-visible, correspondant deux transitions lectroniques distinctes (cf. figure ci-dessous ;
la plus nergtique, note &
add.2
, se trouve dans lUltra-Violet et ne contribue pas la couleur
perue).
!
"2
!
add.1
!
add.2
abs.

Ces proprits nouvelles sont dues la formation dun adduit L ! I
2
o le diiode se
comporte comme acide de Lewis. On peut reprsenter leffet de cette raction sur un
diagramme dOM simplifi (page suivante) ; la paire libre de la base de Lewis se trouve dans
une orbitale de symtrie axiale, p.ex. une orbitale hybride (sp
3
).
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
64
2 !"
u
:
1 #"
g
I
2
L
Adduit
I
2
L
$
I2
$
add.1
$
add.2

NB : Les autres dihalognes ne forment pas dadduits, car leurs OMs sont plus basses en nergie et ne
peuvent pas interagir efficacement avec lOM du solvant qui contient la paire libre.

II.B.2.d Ractivit des dihalognes
Le fluor est le plus ractif des lments. Il est aussi le plus lectrongatif, ce qui fait du
difluor le seul compos capable doxyder le dioxygne. En solution aqueuse, il se comporte
comme un oxydant fort, suivant la demi-raction :
F
2
+ 2 e = 2 F
-
; E = 2,866 V.
Cette valeur leve de E indique que le difluor peut oxyder leau en O
2
nimporte quel pH.
La ractivit diminue quand on descend dans la colonne. On trouve alors des oxydants
de moins en moins forts, ce qui est en rapport avec une moindre lectrongativit des
lments correspondants. Les potentiels standard des couples redox X
2
/ X
-
sont
respectivement :
Cl
2
/ Cl
-
: E = 1,40 V. Br
2
/ Br
-
: E = 1,09 V. I
2
/ I
-
: E = 0,54 V.

II.B.3 Halognures dhydrogne HX
II.B.3.a Proprits physiques
Les graphes de la page suivante donnent d
H-X
, T
f
et T
b
. On remarquera le large
domaine dexistence de HF liquide (cf. I.C.1).

HF HCl HBr HI
T
f
(C) -83,4 -114,7 -88,6 -51,0
T
b
(C) 19,5 -84,2 -67,1 -35,1
H-X (pm) 91,7 127,4 141,4 160,9
moment dipolaire (Debye) 1,74 1,07 0,788 0,382
Proprits physiques des halognures d'hydrogne

LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
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HF
HCl
HBr
HI

T
f
T
b
Solide
Liquide
Gaz
HF
HCl
HBr
HI

Les deux schmas suivants reprsentent la variation de lenthalpie de dissociation D
H-X
, et des
proprits dilectriques des halognures dhydrogne. Plus on monte dans la colonne, plus la liaison
H-X est polaire, ce qui se traduit par une constante dilectrique leve des molcules HX ltat
liquide (on a vu que pour HF liquide, elle est mme suprieure celle de leau).
HF
HCl
HBr
HI
D
H-X
kJ/mmol
HF
HCl
HBr
HI


II.B.3.b Liaisons intramolculaires, orbitales molculaires
On comparera le diagramme dOMs de HX, donn page suivante, avec celui de LiH (
I.B.2.c iv), p.23). La diffrence principale est la profondeur des orbitales de valence des
halognes, beaucoup plus profondes que celle du Li, et plus profondes mme que la (1s) de
lhydrogne (lordre dnergie est prvisible daprs les diffrences dlectrongativit).
Il en rsulte que lOM liante 2$ de HX a essentiellement un caractre (np
z
)
X
, tandis
que lOM antiliante $' a plutt un caractre hydrogne. En premire approximation, lorbitale
(ns) est trop basse en nergie pour interagir avec la (1s)
H
: 2$ = (ns)
X
, non liante pour raisons
nergtiques ; dautre part, les OAs (np
x
)
X
et (np
y
)
X
fournissent aussi des OMs non liantes,
cette fois pour raisons de symtrie.
Pour HF (orbitales de valence trs profondes), ce diagramme est une bonne
approximation. Notamment les lectrons liants se trouvent dans une orbitale caractre fluor
prononc, ce qui explique la forte polarisation de la liaison.
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
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(1s)H
(ns)x
(np)x
X
1!
2!
H X
OMs
de HX
X
!"

Pour les autres halognes, lOA (ns)
X
est situe plus haut en nergie. On ne peut plus
ngliger son interaction avec les autres orbitales de symtrie $. Les trois OAs se combinent
pour former des OMs ; par rapport au diagramme approch ci-dessus, il en rsulte une
stabilisation de 1$, qui acquiert un certain caractre liant, une dstabilisation de 2$, dont le
caractre liant diminue (et une dstabilisation de la $', vacante).

II.B.3.c. Ractivit des halognures dhydrogne
HCl, HBr, et HI sont des acides de Brnsted forts en solution aqueuse. Cela signifie
que les ractions de dprotonation :
HX
aq
= H
+
aq
+ X
-
aq

sont favorises, en dautres termes que leur $
r
G est ngatif, ou encore, que le pK
a
de ces
acides est ngatif ( pK
a
=
!
r
G
2, 3RT
). Celui de HF est par contre positif : HF est un acide assez
faible.

Acide "
r
G (kJ/mol) pKa
HF + 18,1 3,2
HCl - 39,7 -7
HBr - 54,0 -9,5
HI - 57,3 -10


On peut se demander quelle(s) proprit(s) fondamentales les constantes dacidit
pK
a
sont corrles.

i) On pourrait penser que plus lanion est stable, plus HX est acide . Or, la stabilit de
lanion est mesure par laffinit lectronique (AE) de l'lment correspondant. La figure
suivante teste cette hypothse en comprant les grandeurs nergtiques $
r
G(HX) et AE (X) :
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
67
- AE (kJ/mol)
(kJ/mol)

Il ny a visiblement pas de corrlation significative ; le raisonnement est insuffisant.
ii) On peut alors tenter de dcomposer la dprotonation en plusieurs tapes, afin dobtenir un
cycle thermodynamique. Pour transformer HX

en H
+

+ X
-
, il faut successivement dissocier la
liaison H-X, enlever un lectron latome H (ce qui ncessite une nergie gale au P.I. de H,
+1320,2 kJ/mol), puis fixer cet lectron sur latome X (ce qui dgage une nergie gale et
oppose laffinit lectronique de X):
HX
gaz
H
gaz
+ X
gaz
+D
H-X
+ PI
H
- AE
X
H
+
gaz
+ X
-
gaz
(!
dpr
G)
gaz

Mais les $
r
G quon obtient ainsi se rapportent une dprotonation en phase gazeuse
($
dpr
G)
gaz
sur le schma). Non seulement elles ne sont pas gales aux ($
dpr
G)
aq
en phase
aqueuse (cf. tableau), mais elles sont fortement positives, ce qui signifie que la dprotonation
en phase gazeuse est trs dfavorise. Pourtant, il y cette fois une nette corrlation entre
("
dpr
G)
aq
et ("
dpr
G)
gaz
:
(!
dpr
G)
aq
(!
dpr
G)
gaz

iii) Ce qui manque dans le cycle prcdent est la considration des nergies dhydratation. Le
passage de la phase gazeuse la phase aqueuse saccompagne en fait dun $
hydratation
G trs
ngatif, car les molcules dissoutes forment des liaisons (non covalentes) avec les molcules
deau qui les entourent. Le cycle thermodynamique complet doit scrire :
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
68
HX
gaz
H
gaz
+ X
gaz
+D
H-X
+535
+ PI
H
+1320
- AE
X
- 347
H
+
gaz
+ X
-
gaz
(!
dpr
G)
aq
+18
HX
aq
H
+
gaz
+ X
-
gaz
!
hydr
G(H
+
)
-1073
!
hydr
G(X
-
)
-460
"!
hydr
G(HX)
+24

Les valeurs numriques (kJ/mol) sont celles correspondant HF; pour les autres
halognures dhydrogne, ce cycle fournit aussi une bonne estimation de ($
dpr
G)
aq
.
On aboutit une conclusion intressante: ce qui rend ces molcules acides, cest
lhydratation beaucoup plus favorable des ions forms par rapport la molcule non
dissocie.
En dautres termes: quand on fait de la chimie en phase aqueuse, on ne peut pas
ngliger leau!

HX(aq) HX(g)
"G
0
(kJ mol
-1)


23,9

-4,2

-4,2

-4,2
HX(g) H(g) + X(g)
"
diss
G
0
(kJ mol
-1
)

535,1

404,5

339,1

272,2
H(g) H
+
(g) + e
-

"G
0
(kJ mol
-1
) 298 K

1320,2

1320,2

1320,2

1320,2
X(g) + e
-
X(g)
"G
0
(kJ mol
-1
) 298 K

-347,5

-366,8

-345,4

-315,3
H
+
(g) +X
-
(g) H
+
(aq) + X
-
(aq)
"G
0
(kJ mol
-1
) 298 K

-1513,6

-1393,4

-1363,7

-1330,2
HX(aq)

H
+
(aq) + X
-
(aq)
"G
0
(kJ mol
-1
) 298 K

18,1

-39,7

-54,0

-57,3
HX(aq) H
+
(aq) + X
-
(aq)
pK
a


3,2

-7,0

-9,5

-10
Proprits thermodynamiques affrentes la formation des halognures dhydrogne

II.B.4 Composs halognes/oxygne
II.B.4.a Composs fluor/oxygne
Il faut distinguer le fluor des autres halognes. En effet, comme il a dj t signal, le
fluor est plus lectrongatif que loxygne et forme des composs o latome de O est au
D .O. +II (F
2
O,
F O F
) ou au D.O. +I (F
2
O
2
,
F O
F
O
). Ces composs
sont pour linstant des curiosits chimiques , bien quon les emploie parfois en recherche
pour synthtiser dautres molcules riches en nergie (carburants pour fuse). Le fluor y est,
comme toujours, monovalent (la rgle de loctet est rigoureusement obie).
Lacide hypofluoreux ,
H
, a t synthtis mais il se dcompose en
prsence deau. Il na donc aucune signification pour la chimie en phase aqueuse.

LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
69
II.B.4.a Composs des autres halognes .
i) Variabilit du D.O. : oxydes et oxacides.
Les lments Cl, Br, I, moins lectrongatifs que O, forment des oxydes au sens strict.
Comme ils peuvent dpasser loctet, on observe des composs divers degrs doxydation ;
leur raction avec leau fournit des oxacides. Il en rsulte une chimie trs riche. Bon nombre
des oxydes sont mtastables (leur enthalpie libre de formation est positive ; comme leur
enthalpie de formation est aussi positive, on les dit endothermiques ) et se dcomposent
violemment sils sont activs. Les halognes ayant 7 lectrons de valence, on doit considrer
tous les D.O.s de +I +VII.

D.O. + I
Cl
2
O : gaz jauntre, Oxacide : HClO, acide hypochloreux ; pKa = 7,54
explose au chauffage Base conjugue : ClO
-
, anion hypochlorite.

Br
2
O : solide bruntre, Oxacide : HBrO, acide hypobromeux.
Instable T > -20C Base conjugue : BrO
-
, anion hypobromite.

(I
2
O) : inconnu actuellement Oxacide : HIO, acide hypoiodeux.
Base conjugue : IO
-
, anion hypoiodite.
Les solutions dhypochlorites (eau de Javel) sont parmi les agents
oxydants/dsinfectants les plus utiliss. On se sert aussi des acides hypohaleux pour
lhalognation des molcules organiques.

D.O. + II
Les espces XO (ClO, BrO, IO) sont des radicaux trs ractifs. On peut les tudier en phase
gazeuse, mais elles nexistent pas en phase aqueuse. Le radical ClO joue un rle important
dans le mcanisme de destruction de la couche dozone.

D.O. + III
Cl
2
O
3
: solide brun fonc Oxacide : HClO
2
, acide chloreux (instable pur)
Explose T > 0C pKa = 1,95
Base conjugue : ClO
2
-
, anion chlorite.
Br
2
O
3
: solide orange

, Oxacide : HBrO
2
, acide bromeux (faible stabilit)
Instable T > -40 Base conjugue : BrO
2
-
, anion bromite (faible stabilit)
(I
2
O
3
) : inconnu Oxacide : HIO
2
? inconnu
Base conjugue : IO
2
-
? Inconnue.
Les seuls composs halogns significatifs au D.O. + III sont les chlorites. Na(ClO
2
)
est commercialis comme agent oxydant.

D.O. + IV
ClO
2
: gaz jaune, explose TA (temprature ambiante) et P > 6,7 kPa. Structure de Lewis :
Cl
. Bien quayant un lectron libre, cette molcule ne dimrise pas (llectron
est stabilis par dlocalisation sur toute le structure).

Utilis comme agent de blanchiment de
la pulpe de papier.

synthtis en 1993 seulement.


LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
70
NB : il existe un autre radical de mme formule, mais de structure diffrente :
Cl

(radical peroxyde ; le Cl a un D.O. = +I).
Les espces radicalaires BrO
2
et IO
2
nexistent que de faon transitoire.

D.O. + V
On ne connat pas doxydes du chlore ni du brome au D.O. +V.
? Oxacide : HClO
3
, acide chlorique (assez stable TA en solution) ;
pKa = 0.
Base conjugue : ClO
3
-
, anion chlorate.
? Oxacide : HBrO
3
, acide bromique (assez stable TA en solution,
acide fort)
Base conjugue : BrO
3
-
, anion bromate.
I
2
O
5
: solide cristallin blanc, Oxacide : HIO
3
, acide iodique (stable) ; pKa= 0,804
hygroscopique Base conjugue : IO
3
-
, anion iodate.

Applications industrielles : surtout NaClO
3
, intermdiaire dans la synthse de ClO
2
.
Chimie intressante (ex. ractions doxydation oscillantes de Beloussov-
Zhabotinskii)

D.O. + VI
On connat les espces radicalaires instables ClO
3
, BrO
3
et IO
3
en phase gazeuse. Il existe
aussi un oxyde de formule brute Cl
2
O
6
(liquide rouge sombre, assez instable) : on a longtemps
pens quil sagissait du dimre de

ClO
3
, mais les tudes rcentes indiquent une autre
structure, avec deux chlores des D.O.s diffrents (cf. infra).


D.O. + VII.
Cl
2
O
7
: liquide visqueux incolore Oxacide : HClO
4
, acide perchlorique (stable) pKa = - 9
Stable TA Base conjugue : ClO
2
-
, anion perchlorate.
? Oxacide : HBrO
4
, acide perbromique
(instable en concentration leve).
Base conjugue : BrO
4
-
, anion perbromate (assez
stable).


? Oxacide : HIO
4
, acide periodique ou mtaperiodique (cf. ii)
Base conjugue : IO
4
-
, anion periodate (stable).
Les perchlorates sont des agents oxydants trs forts. Stables ltat pur, ils ragissent
violemment avec la matire organique et interviennent dans la fabrication dexplosifs. Les
periodates sont des agents oxydants spcifiques (clivage oxydant des glycols).

D.O.s mixtes : composs contenant des halognes non quivalents
Parfois, la seule considration de la formule brute ne permet pas de prdire
correctement le D.O. dun compos. Ainsi, loxyde Cl
2
O
4
(liquide jaune ple, instable
TA) a pour structure de Lewis O Cl
O
O
O
Cl

et devrait plutt scrire Cl
I
OCl
VII
O
3
,

On pensait jusquen 1968 que les perbromates nexistaient pas.


LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
71
avec un chlore au D.O. +I et lautre au D.O. +VII. Quant au compos Cl
2
O
6
, une tude par
diffraction des rayons X (1980) a rvl quil possde en fait, ltat solide, une structure
ionique avec 2 chlores non quivalents : (Cl
V
O
2
)
+
(Cl
VII
O
4
)
-
.

ii) Ractivit des composs oxygne/halognes.
On a dj mentionn la ractivit acide de Brnsted (dprotonation des oxacides en
leurs bases conjugues).
- Equilibres redox ; dismutations.
Les halognes tant susceptibles dexister sous diffrents D.O.s en solution aqueuse,
ils peuvent donc participer de nombreux couples redox. Pour le chlore en solution aqueuse,
et en se limitant aux espces stables :
1/2 Cl
2
+ 1e
-
! Cl
-
. E
1
= 1,39 V. D.O.s 0 / -I (droite N1)
HClO

+ 1e
-
+ H
+
! 1/2 Cl
2
+ H
2
O

. E
2
= 1,59 V. D.O.s +I / 0 (droite N2)
HClO

+ 2e
-
+ H
+
! Cl
-

+ H
2
O

. E
3
= 1,49 V. D.O.s +I / -I (droite N3)
ClO
-

+ 2e
-
+ 2H
+
! Cl
-

+ H
2
O

. E
3
= 1,715V. D.O.s +I / -I (droite N3)
Ces quilibres peuvent tre reprsents sur un diagramme de spciation

qui renseigne sur


lespce chimique prdominante en fonction du pH et du potentiel lectrochimique.
Lquilibre (1), indiffrent au pH, est reprsent par une droite horizontale.
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
0
(V)
Cl
2
ClO
-
Cl
-
1
2
3
3
2 4 6 8 10 12

Les autres quilibres redox sont reprsents par des droites obliques de pente -% q/n
( q: nombre de protons, n: nombre dlectrons ; % = 0,059 Volt TA).
Le domaine de stabilit de Cl
2
dissous stendra jusquau point de croisement des
droites (1) et (2), qui correspond E
1
= E
2
% pH, do pH = 3,33. A pH plus basique, Cl
2

subit une dismutation ou disproportionation. En effet, la raction suivante devient
thermodynamiquement favorable :
1/2 Cl
2
+ 1e
-
! Cl
-

(1 X (HClO

+ 1e
-
+ H
+
! 1/2 Cl
2
+ H
2
O

)
_____________________________________________
= Cl
2
+ H
2
O ! Cl
-
+ HClO

+ H
+
.
Dans cette raction, la mme espce chimique (le dichlore, Cl
2
) joue le rle doxydant et celui
de rducteur.

ou diagramme de Pourbaix .
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
72
Les ractions de dismutation redox sont frquentes en chimie des halognes. Par
exemple, la fabrication industrielle des chlorates implique une tape de disproportionation de
lhypochlorite :
3 ClO
-
! 2 Cl
-
+ ClO
3
-
.

Lorsquon sintresse un lment prsentant plusieurs degrs doxydation relis par
des ractions redox, on peut rsumer les donnes thermodynamiques sur ces ractions dans un
diagramme de Frost,

reprsentant en abscisse le D.O., et en ordonne (n


.
E), o E est le
potentiel redox standard du couple constitu de lespce considre et de llment au D.O. 0,
tandis que n est le nombre dlectrons transfrs lors de cette raction. A titre dexemple, on
trouve en page suivante le diagramme de Frost de liode pH 14 :


Lespce (IO)
-
, par exemple, est reprsente par un point en (+I, 0,42V).Cela signifie
que la 1/2 raction redox: IO
-

+ 1e ! 1/2 I
2

(n = 1) a un E = 0,42 V.
Lespce (IO
3
)
-
est reprsente par un point en (+V, 0,91 V) puisque la 1/2 raction
redox: IO
3
-

+ 5e ! 1/2 I
2

+ 6H
2
O (n = 5) a un E = 0,182 V (donc n
.
E = 0,91 V).
On peut facilement valuer le E dune raction redox reliant deux espces
quelconques. Il est simplement gal la pente de la droite reliant ces deux espces sur le
diagramme. Cette proprit permet de prdire facilement les dismutations : p.ex. la
dismutation de lhypoiodite selon : 3 IO
-
! 2 I
-
+ IO
3
-
est favorable, puisque la pente de la
droite I
-
/ IO
-
est suprieure celle de la droite IO
-
/ IO
3
-
(elles se croisent avec une
concavit vers le bas).

- Periodates : hydratation, hypervalence, polymrisation.
Liode, beaucoup plus que les autres halognes, a tendance augmenter sa
coordinence (et donc son nombre dlectrons de valence : hypervalence) par fixation de
molcules deau (hydratation). Formellement, on peut crire :
HIO
4
+ H
2
O ! H
3
IO
5
; H
3
IO
5
+ H
2
O ! H
5
IO
6
.
(mta)periodique (msoperiodique) orthoperiodique
Ces espces hydrates sont des polyacides, et forment des sels stables par dprotonation :
Ex. K
3
IO
5

K
5
IO
6
, (ortho)periodate de potassium; (NH
4
)
2
(H
3
IO
6
) ou plutt
(NH
4
)
2
[IO
3
(OH)
3
].

ou diagramme de Latimer
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
73
On trouve enfin des acides et anions polymriques, dont la formation peut se comprendre
comme une raction de condensation des espces hydrates. Par exemple, lacide
triperiodique H
7
I
3
O
14
:
3 H
5
IO
6
! H
7
I
3
O
14
+ 4 H
2
O.
OH
O
O
HO
HO
O
I
OH
O
O
O
I
OH
O
OH
OH
I

La nomenclature de ces composs est obscure et confuse, mais leur chimie est intressante.

II.C. Colonne 16 : les Chalcognes
Les lments de la colonne 16 se caractrisent par une configuration lectronique
fondamentale (ns)
2
(np)
4
, soit 6 lectrons de valence. On traitera surtout loxygne ([He]
(2s)
2
(2p)
4
) et le soufre ([Ne] (3s)
2
(3p)
4
); les proprits du slnium (Se, [Ar] (4s)
2
(4p)
4
) et du
tellure (Te, [Kr] (5s)
2
(5p)
4
) sont assez diffrentes. Le polonium (Po, [Xe] (6s)
2
(5d)
10
(4f)
14

(6p)
4
) est un mtal radioactif.

II. C.1. Proprits atomiques
On observe en gros les mmes tendances que dans la colonne 17. Par exemple :
r
(pm)
O
S
Se
Te
n
O
S Se Te
-E (np)

II.C.2. Llment oxygne : O
2
et O
3

II.C.2.a O
2
triplet et O
2
singulet
Le diagramme dOM du dioxygne est semblable celui du difluor. Il ny a bien sr
que 16 lectrons de valence; la configuration fondamentale de O
2
est par consquent :
(1%
u
)
4
(1%*
g
)
2
(2$*
u
)
0
(ordre de liaison ou O.L. = (8-4)/2 = 2).
Lapplication de la rgle de Hund aboutit reprsenter deux lectrons clibataires au
niveau 1%*
g
, plutt que de les apparier. Cela devrait correpondre une valeur du spin total S
= 2 x 1/2 = 1 (triplet de spin: 2S+1 = 3)
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
74
Un traitement complet des interactions lectroniques aboutit effectivement montrer que
ltat fondamental est un tat triplet; le terme spectroscopique correspondant est not
3
&
g
-

(attention: le - fait partie de ltiquette de symtrie, il ne note pas une charge!)
1 !
g
1 !"
u
2 !
g
2 !"
u
1 #
u
1 #"
g

La thorie des O.M.s prvoit donc un spin non nul dans ltat fondamental, donc un
comportement paramagntique, qui est confirm par lexprience. On notera que la structure
de Lewis O O ne permet pas de justifier ce comportement.

Toutefois, ce terme ne rend compte que de 3 microtats, alors quil doit y en avoir 6 (6
possibilits de disposer 2 lectrons indiscernables dans 4 spinorbitales). Il y aura donc des
termes excits, nots
1
$
g
et
1
&
g
+
, issus de la mme configuration.
3
!
g
-
E (kJ/mol)
1
!
g
+
1
"
g
0
+94
+157
temps de vie
12 secondes
45 minutes
stable
1
!
g
+
1
"
g

Ces tats excits sont mtastables : ils finissent par relaxer en oxygne triplet, mais le
processus est assez lent pour quon puisse tudier leur ractivit. Certaines ractions
chimiques (eau oxygne + hypochlorite) produisent de loxygne singulet, oxydant fort.
Cette espce joue aussi un rle important dans les processus de vieillissement (aussi bien pour
les matriaux organiques que dans le mtabolisme cellulaire).

II.C.2.b Ions drivs de O
2

Les espces (O
2
)
+
(cation dioxygnyle), (O
2
)
-
(ion superoxyde), et (O
2
)
2-
(ion
peroxyde) sont connues. Dans tous les cas, lOMHO est la 1%
g
*; dans la srie (O
2
)
+
, O
2
, (O
2
)
-
,
(O
2
)
2-
, elle contient respectivement 1, 2, 3 et 4 lectrons, et lordre de liaison vaut 2,5, 2, 1,5,
1, respectivement. Lindice de liaison est ngativement corrl la longueur de liaison (plus
la liaison est forte, plus elle est courte) et positivement lnergie vibrationnelle mesure par
)
O-O
(plus la liaison est forte, plus elle vibre haute nergie) :
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
75




II.C.2.c Lozone, O
3

Lozone est un gaz bleu, diamagntique (pas dlectrons clibataires), dont lodeur
caractristique est dtectable ds 0,01 ppm dans latmosphre. Cette molcule possde un
$
formation
G trs positif (+163,2 kJ/mol) et est donc thermodynamiquement instable :
lquilibre, la raction de dcomposition spontane de lozone 2 O
3
! 3 O
2
(triplet) doit donc
tre extrmement dplace droite. Mais la cintique de cette raction est lente et lozone est
donc mtastable. Une fois form, par exemple par voie photochimique dans la haute
atmosphre, il peut subsister longtemps. Il joue un rle important dans la protection contre le
rayonnement ultra-violet : la molcule de O
3
absorbe en effet fortement la lumire entre 220
et 290 nm.
Par contre, certaines espces comme le radical ClO peuvent agir comme catalyseurs de
la dcomposition de O
3
; elles fournissent une nouvelle voie, plus rapide, de destruction de
lozone atmosphrique.
Cette molcule est isolectronique (NO
2
)
-
(18 e.v., cf. infra, II.D), et partage sa
gomtrie coude. On ne peut reprsenter sa structure de Lewis quau moyen de formes de
rsonance :
O
O
O
+
-
+
-

Chimiquement, il sagit dun oxydant trs fort. Lion ozonure (O
3
)
-
existe, mais est
instable. Le principal couple redox impliquant O
3
est :
O
3
+ 2 H
+
+ 2 e
-
! O
2
+ H
2
O E = +2,075 Volt.

II.C.3. Les oxydes
Loxygne est susceptible de ragir avec presque tous les lments du tableau
priodique pour former des oxydes. Les proprits de ces composs sont varies; certains sont
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
76
tudis dans dautres paragraphes du prsent chapitre. On ne mentionnera ici que quelques
grands principes de classification.
II.C.3.a Classification suivant la nature de la liaison

Avec les lments les plus lectrongatifs du tableau priodique, loxygne donne des
difices molculaires de taille limite, liaison covalente. Avec les lments les plus
lectropositifs, la liaison est ionique : on a formation dun cation (1 ou 2 +) de llment
lectropositif, et gnralement dun anion oxyde O
2-
. Cations et anions donnent des
empilements tridimensionnels, souvent cristallins.
Entre ces deux comportements limites, il existe un classe doxydes polymriques
o des liaisons partiellement covalentes, X-O-X, permettent la constitution dun rseau
potentiellement infini. Le branchement de llment X dpendra de sa valence : le silicium
(Si), de valence 4, forme une grande varit doxydes polymriques.

II.C.3.b. Classification selon la ractivit
Lanion oxyde O
2-
est une base trs forte. Les oxydes qui le contiennent donnent donc,
au contact de leau, des solutions trs basiques et sont videmment appels oxydes basiques :
Na
2
O + H
2
O ! 2 Na
+
+ 2 OH
-

Par contre, beaucoup doxydes covalents molculaires sont susceptibles de fixer une
(ou plusieurs) molcules deau pour donner un acide. Ces oxydes sont traditionnellement
appels des anhydrides ou oxydes acides .
CO
2
+ H
2
O ! H
2
CO
3
! (HCO
3
)
-
+ H
+

SO
3
+ H
2
O ! H
2
SO
4
! (SO
4
)
2-
+ 2 H
+

Certains oxydes acides jouent un rle important dans la chimie atmosphrique. Les
ptroles bruts contiennent des quantits non ngligeables de soufre dont la combustion donne
des SOx (SO
2
et/ou SO
3
). Le dgagement de ces oxydes de soufre dans latmosphre est
lorigine des pluies acides. Pour limiter le phnomne, une dsulfuration des bruts de plus en
plus svre est impose avant leur utilisation pour la fabrication de fiouls et carburants.
Certains oxydes sont amphotres : ils se comportent comme des acides en prsence de
ractifs basiques, et rciproquement ; on se reportera au I.C.2.b pour le cas de loxyde
daluminium ou alumine, Al
2
O
3
.
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
77
Il existe enfin des oxydes neutres dont la dissolution naboutit ni la formation de H
+
,
ni de OH
-
. Un exemple : le monoxyde de carbone, CO.

II.C.4. Leau (et leau oxygne).
II.C.4.a Proprits physiques et chimiques
La molcule deau possde un grand nombre de proprits remarquables, qui la
distinguent dautres petites molcules comparables.

Certaines, comme les points de fusion et


dvaporation levs (leau liquide existe sur une large gamme, couvrant les tempratures
typiques la surface de la terre), sont indispensables lexistence de la vie. Le I.C.1
prsente une discussion comparative des proprits de leau et de solvants apparents. On
peut ajouter ici une brve mention des proprits de ligands des molcules deau: ces
molcules, en tant que bases de Brnsted, forment des liaisons datives (liaisons de
coordination) avec de nombreux cations mtalliques, y compris les cations de mtaux de
transition. On les appelle alors des ligands aqua. En milieu aqueux, ces ligands aqua sont
videmment facilement disponibles et les cations mtalliques seront pour la plupart prsents
sous forme dions complexes, comme indiqu au I.C.2.a.

II.C.4.b. Leau oxygne, H
2
O
2

Structure de Lewis:
H O O H
. Loxygne sy trouve au D.O. I, comme dans
les peroxydes.
Leau oxygne est un oxydant puissant, do ses proprits dsinfectantes:
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2 e
-
! 2 H
2
O E = +1,77 V.
Il existe un autre couple redox o H
2
O
2
joue le rle de rducteur:
O
2
+ 2H
+
+ 2 e
-
! H
2
O
2
E = +0,67 V.
(p.ex. leau oxygne rduit lion permanganate en solutions acides)
On voit donc que la dismutation de leau oxygne selon : 2H
2
O
2
! 2 H
2
O + O
2
est
thermodynamiquement favorable. Mais elle est cintiquement lente et les solutions mme
concentres deau oxygne peuvenet tre conserves assez longtemps.
Ladjonction de certains cations (ex. Fe
2+
ou Fe
3+
) pouvant participer des couples
redox acclre considrablement la dcomposition. En effet, le couple Fe
3+
/ Fe
2+
a un
potentiel standard de 0,77V ; les deux ractions suivantes sont donc thermodynamiquement
favorables :

H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2 Fe
2+
! 2 H
2
O + 2 Fe
3+
, et
H
2
O
2
+ 2 Fe
3+
! O
2
+ 2H
+
+ 2 Fe
2+

La somme de ces deux ractions ou quation-bilan scrit simplement :
2 H
2
O
2
! 2 H
2
O + O
2
. Les ions du fer ninterviennent donc pas dans le bilan
ractionnel. Ils jouent le rle de catalyseur de la dcomposition de leau oxygne. Ce rle
peut tre visualis en crivant le cycle catalytique correspondant :

On en trouvera une liste sur le site internet : http://www.sbu.ac.uk/water/, qui recense pas moins de 38
anomalies de leau .
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
78
Fe
2+
Fe
3+
2 H
+
H
2
O
2
2 H
2
O
H
2
O
2
O
2
2 H
+

Leau oxygne a aussi des proprits acido-basiques. Cest un acide faible en solution
aqueuse :
H
2
O
2
+ H
2
O = (HO
2
)
-
+ H
3
O
+
pK
w
= 11,65.
Lion HO
2
-
est appel hydroperoxyde. En milieux trs basiques (NH
3
liquide pur), on
peut aller jusquau peroxyde (O
2
)
2-
(cf. supra II.C.2.b).
Inversement, H
2
O
2
est une base beaucoup plus faible que leau et la raction envisageable :
H
2
O
2
+ H
2
O = (H
3
O
2
)
+
+ OH
-

est entirement dplace gauche.

II. C. 5 Le soufre et ses composs.
Les composs du soufre prsentent bien sur un paralllisme avec ceux de loxygne,
mais aussi des diffrences significatives.
II.C.5.a Le soufre lmentaire.
Par analogie avec le dioxygne, on pourrait imaginer une molcule diatomique S
2

prsentant un diagramme dOMs assez semblable. Cette espce existe en effet ltat gazeux,
mais les formes ordinaires du soufre, solides T.A., sont bass sur diffrents arrangements
cristallins de cyclo-S
8
formant un cycle-couronne:
S
S
S
S
S
S
S
S

(les paires lectroniques libres ne sont pas dessines pour la simplicit du schma)
Le soufre possde une grande quantit dallotropes, c.a.d. de formes cristallines
diffrentes. Les formes *, + et , sont bases sur lempilement de cyclo-S
8
. La forme - contient
des cyclo-S
6
; dans dautres formes, on connat des cyclo-S
7
, cyclo-S
12
, cyclo-S
18
, cyclo-S
20
et
mme les polycatnasoufres, chanes potentiellement infinies datomes de soufre disposs
en hlice (S
'
). Le soufre liquide contient dautres espces encore.

II.C.5.b Les sulfures
Le soufre peur remplacer loxygne dans un grand nombre de composs (cf. chimie
organique). Notamment, il forme avec les mtaux des sulfures polymriques ou ioniques. Les
sulfures ioniques, analogues aux oxydes de mme type (c.a.d. contenant lion S
2-
), sont
prdominants, mais il existe aussi des polysulfures (contenant S
4
4-
, S
5
2-
, S
6
2-
alors que dans
la chimie des oxydes seules existent les espces O
2
2-
et O
2
-
).
Le sulfure dhydrogne, H
2
S, est lanalogue de leau. Toutefois, la diffrence
dlectrongativit entre H et S est plus faible quentre H et O; la liaison est donc moins
polaire, par consquent H
2
S est un moins bon donneur de liaisons Hydrogne. Le point de
fusion de H
2
S est seulement de 85,6C, son point dbullition de 60,3C; sa viscosit et sa
constante dilectrique sont nettement plus faibles que celles de leau. En solution aqueuse, ce
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
79
compos est un acide faible et un rducteur assez faible (couple S lmentaire/H
2
S: E = -0,48
V). A ltat gazeux, il est extrmement toxique (comparable HCN).
Le disulfure dhydrogne, H
2
S
2
, analogue de H
2
O
2
, nest pourtant pas un oxydant fort:
la 1/2 raction H
2
S
2
+ 2H
+
+ 2 e
-
! 2 H
2
S a un E = -0,52 V.
Des polysulfanes, H
2
S
n
, avec n = 28, ont t prpars. Ce sont des liquides assez
ractifs, quoique beaucoup plus stables que dventuels analogues oxygns.

La catnation
Nous avons vu la tendance du soufre former des chanes -S-S-S- ventuellement
refermes en cycles, tendance qui nexiste pas pour loxygne. Ce phnomne, appel
catnation, est plus gnralement caractristique du coin infrieur gauche du bloc p. Il peut
tre mise en rapport avec lenthalpie de liaison correspondant la formation dune liaison
interatomique simple (kcal/mol):
C-C
356
N-N
167
O-O
144
F-F
158
Si-Si
226
P-P
209
S-S
226
Cl-Cl
242
Les lments donnant lieu la catnation sont indiqus en gras. Le chlore ne prsente pas ce
phnomne ; par contre, il existe pour les halognes plus lourds. Par exemple, on a obtenu des
sels des polycations (I
5
)
+
et (Br
5
)
+
. Le slnium, situ en-dessous du soufre, donne une varit
encore plus grande que celui-ci despces cyclo et catna.
Lexplication classique de ce phnomne est la suivante : lorsque les petits lments
faible rayon covalent, comme loxygne, forment une liaison simple, les paires lectroniques
libres subsistant sur chaque partenaire se trouvent trop rapproches lune de lautre ; il en
rsulte une interaction lectrostatique dfavorable, qui dstabilise la liaison.




II.C.5.c Les oxydes de soufre
Thoriquement, on pourrait sattendre une srie de composs aux D.O.s variant de +I
+VI. En fait, tous ne sont pas reprsents (on peut comparer avec le II.B.4.a, composs
halognes/oxygne).
S
2
O et SO existent mais sont instables (ils se dcomposent respectivement en quelques
jours, et moins dune seconde). Les oxydes de soufre les plus significatifs sont SO
2
(anhydride
sulfureux, D.O. +IV) et SO
3
(anhydride sulfurique, D.O. +VI). La combustion du soufre
sarrte normalement SO
2
; en prsence dun catalyseur (fil de platine, oxyde de vanadium
support), il est possible doxyder SO
2
en SO
3
par le dioxygne. La raction de ce dernier
compos avec leau fournit alors lacide sulfurique.
SO
3
est monomrique ltat gazeux; ltat solide, la forme principale est le SO
3
,,
en fait un trimre cyclique dont la formule devrait scrire S
3
O
9
:
S
O
O
S
S
O
O
O
O
O
O
O

LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
80
La forme +-SO
3
consiste quant elle en chanes hlicodales de formule
HO(SO
2
O)
x
H, o x peut valoir jusqu 100 000. On comparera ce polymre linaire au
catna-soufre.
SO
4
peut tre prpar en phase gazeuse basse temprature; cest un radical peroxo
trs instable, o le soufre est au D.O. +V:
S
O O
O
O


II.C.4.d. Oxacides du soufre
Les acides sulfurique, H
2
SO
4
(D.O. +VI), et sulfureux, H
2
SO
3
(D.O. +IV), sont bien
connus. H
2
SO
4
est lacide fort le plus largement utilis dans lindustrie. H
2
SO
3
nexiste pas
ltat pur, mais ses sels, les sulfites, sont rpandus. Les hydrognosulfates et
hydrognosulfites sont aussi frquents.
Outre ces deux composs, les oxacides de soufre montrent une plus grande varit que
les oxydes :
1) Il existe des oxacides de soufre polymriques, notamment lacide disulfurique H
2
S
2
O
7

(D.O. +VI) :
S
O
O
O
S
O
OH
OH

lequel peut tre vu comme rsultat dune dimrisation par olation (cf. I.C.3) de lacide
(mono)sulfurique. Suivant le mme modle, on connat les bases conjugues dacides de
degr de polymrisation plus lev: trisulfate (S
3
O
10
)
2-
, pentasulfate (S
5
O
16
)
2-

2) On connat des acides comprenant des ponts peroxo : acide peroxo(mono)sulfurique
(OOSO
3
)
2-
ou (SO
5
)
2-
acide peroxodisulfurique (O
3
SOOSO
3
)
2-
ou (S
2
O
8
)
2-
, tous deux au D.O.
+VI.
3) Il y a aussi des acides prsentant plusieurs atomes de soufre des D.O.s diffrents : acide
thiosulfurique H
2
S
2
O
3

O
S
S
O-H
H
D.O. 0
D.O. IV
et son anion (S
2
O
3
)
2-
, acides polythioniques
H
2
S
n+2
O
6
; ces derniers peuvent tre vus comme des chanes polysulfures oxydes aux deux
extrmits. A titre dexemple, la structure de lion ttrathionate (S
4
O
6
)
2-
est illustre ci-
dessous:
OO
O
O
O


Le couple rdox: (S
4
O
6
)
2-
+ 2 e ! 2 (S
2
O
3
)
2-
est souvent employ en chimie
analytique.
4) Comme lexemple prcdent lindique, la possibilit de liaisons directes S-S contribue la
varit de la chimie du soufre :

NB : La structure cubique dessine en surimpression nest quune aide la visualisation en 3 dimensions.


LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
81
(S
2
O
6
)
2-
ion dithionate

S
O
O
S
O
O
O
; (S
2
O
6
)
2-
ion dithionite
S
O
S
O
O
O

(S
2
O
5
)
2-
ion disulfite


S
O
O
S
O
O
D.O. III
D.O. V
.

La chimie redox du soufre est riche, comme on le voit sur le diagramme de Frost :
D.O. (n)
S
8


II.C.5.e. Nitrures de soufre
Le compos S
4
N
4
est connu depuis 1835. Sa structure est cyclique, alternant atomes de
soufre et dazote :
S
N
N
S
N
S
N
. Lcriture de la structure de Lewis correspondante est un
casse-tte bien connu (essayez).
On a dcouvert depuis 1975 quil existe un grand nombre de nitrures de soufre, de
formule gnrale S
x
N
y
, dont certains sont supraconducteurs. Ltude de ces composs a ds
lors connu un regain dintrt considrable.

II.D. Colonne 15: lazote et le phosphore.
II. D.1 Les lments
Lazote lmentaire existe sous forme de diazote. La configuration lectronique
fondamentale du diazote est (1$
g
)
2
(1$'
u
)
2
(1%
u
)
4
(2$
g
)
2
, avec inversion des niveaux $ et % par
rapport au dioxygne. Cela correspond une triple liaison ./., laquelle est particulirement
stable (946 kJ/mol), et notamment plus stable que trois liaisons simples N-N (cf.
catnation). Cest pourquoi le diazote est trs difficile activer; certaines bactries sont
capables de fixer lazote atmosphrique dans la matire organique, mais elles sont rares. Les

contrairement ce que son nom suggre, ce nest pas un simple dimre de lion sulfite.
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
82
chimistes organomtalliciens essayent actuellement de raliser des complexes mtalliques
capables deffectuer lactivation de lazote en conditions ambiantes.
Au contraire, le phosphore prfre former trois liaisons simples

, ce qui rsulte en des


structures plus complexes :
Phosphore blanc *:
P
P
P
P

Phosphore rouge:
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
...
...

solide blanc cireux , solide rouge, friable, amorphe, moins ractif
manipulation dangereuse
1,823 g.cm
-3
, T
fus
= 44,1C 2,16 g.cm
-3
, T
fus
= 600C.
(ignition spontane 35C sous air)
Le phosphore * donne lieu au phnomne de phosphorescence: il sagit dune
chimiluminescence (bleu-vert) due sans doute certains produits doxydation de la molcule
P
4
gazeuse.
Tout comme le soufre, le phosphore solide possde de nombreux allomorphes. Le
phosphore violet de Hittorf est un polymre de structure trs complexe contenant des cycles
5 phosphores. Les phosphores noirs, formes thermodynamiquement les plus stables, ont
des structures covalentes polymriques tridimensionnelles (T
b
= 610C).

II. D.2. Hydrures
II. D.2.a Hydrures dazote
Lhydrure le plus connu est videmment lammoniac, NH
3
. Cette molcule est la
base de la chimie industrielle de lazote. Lammoniac est synthtis, depuis la guerre de 1914-
18, par raction entre les lments constitutifs:
N
2
+ 3H
2
! 2 NH
3
,
en conditions svres de temprature et pression, et en prsence de catalyseurs inorganiques
complexes.
Nous avons discut plus haut les proprits physiques de lammoniac, et ses proprits
de solvant non-aqueux ( I.C.1).
Il existe une vingtaine dautres hydrures dazote. Le seul qui soit important lheure
actuelle est lhydrazine, N
2
H
4
(H
2
N-NH
2
), mtastable. T
fus
= 2C, T
b
= 113,5C, 0
25C
= 1,00,
viscosit 1
25C
= 0,9 centipoise, -
r(25C)
= 52, moment dipolaire: 1,85 Debye proprits trs
comparables celles de leau.
Les usages de lhydrazine sont bass pour une bonne part sur se proprits de
rducteur, notamment sa raction trs exothermique avec le dioxygne, fournissant des
produits non nocifs:
N
2
H
4
(solution) + O
2
(solution, ou gaz) ! N
2
(gaz) + 2 H
2
O. "
r
H = -621,5 kJ/mol.
Lhydrazine est utilise pour la synthse de carburants pour fuse, ou encore pour
llimination de traces doxygne en solution.

On peut finalement signaler HN
3
, dont la base conjugue, (N
3
)
-
, lion azide ou azoture
N N N N
+
, est un ractif trs employ. Ses sels se dcomposent de faon explosive
sils sont activs : ex. NaN
3
! Na + 3/2 N
2
. Cette raction est utilise pour le gonflage
rapide des airbags.



Energie dune liaison triple : 490 kJ/mol ; nergie dune liaison simple : environ 200 kJ/mol.
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
83
II. D.2.b Hydrures de phosphore
La molcule homologue lammoniac, PH
3
, sappelle la phosphine. Cest un produit
fort antipathique, extrmement toxique, inflammable, et lodeur dail.
Tout comme dans lammoniac, on peut remplacer les hydrognes par des groupements
organiques : R-PH
2
, R
2
PH, R
3
P. Toutes ces phosphines substitues possdent un doublet
lectronique sur le phosphore et sont donc de bons ligands (cf. Ch. III). Ils jouent un rle trs
important en chimie organomtallique.
On ne connat au moins 85 autres composs phosphore/hydrogne, mais la plupart sont
trs instables, y compris P
2
H
4
, analogue de lhydrazine.

II. D.3. Oxydes, oxacides
Les lments de la colonne 15 ont 5 lectrons de valence. Toute molcule
monomrique obtenue par combinaison avec loxygne doit donc avoir un lectron
clibataire, comme pour les halognes.
II. D.3.a Oxydes et oxacides dazote.
De nombreux phnomnes de dcomposition/disproportionation sont observs parmi
ces composs.
D.O. + I
Oxyde : inconnu Oxacide : H
2
N
2
O
2
(HON=NOH), acide hyponitreux
Base conjugue : (N
2
O
2
)
2-
, anion hyponitrite.
Loxydation biologique de lammoniac semble impliquer la succession : NH
3
! NH
2
OH
(hydroxylamine) ! H
2
N
2
O
2
! (NO
2
)
2-
(nitrite).

Loxyde nitreux, N
2
O, contient quant lui deux atomes dazote non-quivalents :
N N O
D.O. II
D.O. 0
+
(linaire). Cest le plus ancien anesthsique connu (gaz hilarant). Il se
dcompose haute temprature en N
2
+ 1/2 O
2
.
Lespce nitroxyl, HNO, peut tre prpare en phase gazeuse, mais se dcompose
rapidement en 1/2 N
2
O + 1/2 H
2
O.

D.O. + II
Oxyde : NO, oxyde nitrique Oxacide : inconnu.
NO est la molcule radicalaire stable la plus simple connue. Elle est isolectronique (O
2
)
+
et
possde donc un ordre de liaison = 2,5. A ltat liquide(-152C), elle dimrise partiellement.
A ltat gazeux, NO est facilement oxyd en NO
2
par loxygne de lair.

D.O. + III
Oxyde : N
2
O
3
(instable) Oxacide : (HNO
2
, acide nitreux) : inconnu ltat pur,
pK
a
=3,35 en solution.
Base conjugue : (NO
2
)
-
, anion nitrite.
N
2
O
3
existe ltat liquide jusqu 100C. A ltat gazeux, il se dismute rapidement
en NO + NO
2
.
Les nitrites, utiliss comme antibactriens dans lindustrie alimentaire, sont toxiques,
surtout pour les personnes sensibles. Linterconversion nitrite/nitrate est un lment essentiel
du cycle de lazote dans la biosphre (bactries nitrifiantes/dnitrifiantes).

D.O. + IV
Oxyde : NO
2
, dioxyde dazote Oxacide : inconnu
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
84
Le dgagement de NO
2
dans une raction chimique est manifest par des vapeurs
rousses dodeur caractristique. Cette molcule est radicalaire et se dimrise selon une
raction quilibre :
2 NO
2
= N
2
O
4
"
r
G = - 4,7 kJ/mol et "
r
H = - 57,2 kJ/mol 25C
(quilibre ltat gazeux).
A ltat liquide, la raction est beaucoup plus dplace droite. A ltat solide, seul N
2
O
4
est
dtectable.

D.O. +V
Oxyde : N
2
O
5
solide dliquescent Oxacide : HNO
3
, acide nitrique : acide fort
Trs ractif Base conjugue : (NO
3
)
-
, anion nitrate.
N
2
O
5
ltat solide est en fait ionique : (NO
2
)
+
(NO
3
)
-
. La forme molculaire existe
en solution non aqueuse et ltat gazeux (mais dans ce cas se dcompose rapidement en NO
2
+ O
2
+ NO).
Lacide nitrique est un produit industriel important (engrais, explosifs). Pur, il
constitue un solvant non aqueux intressant, mais il est gnralement utilis sous forme de
solutions aqueuses trs concentres.
Les nitrates oxydent la matire organique de faon parfois trs violente (et aussi lion
ammonium dans NH
4
NO
3
, raction lorigine de nombreux accidents industriels).

Signalons quon connat un acide de formule HNO
4
; il ne sagit bien sr pas dun
compos de lazote au D.O. +VI, mais dun compos peroxo (acide peroxonitrique) assez
instable. Enfin, les sels orthonitrates contiennent lanion (NO
4
)
3-
, qui peut tre vu comme le
rsultat dune extension de coordination par rapport (NO
3
)
-
(cf. periodates, II.B.4.b,ii) :
N
O
O
O
+
H
+ H
2
O
N
O
O
O
+
H
H
O
H
(inconnu)
- 3 H
+
(NO
4
)
3-


Chimie industrielle des oxydes et oxacides dazote
Lammoniac (cf. supra pour la synthse) est utilis comme matire premire pour la
synthse dacide nitrique et de nitrates en plusieurs tapes

:
1. Oxydation catalytique par le dioxygne
4 NH
3
+ 5 O
2
! 4 NO + 6 H
2
O
2 NO

+ O
2
! 2 NO
2

Il est ncessaire dutiliser un catalyseur (toile de platine, Pt-Rh) et de travailler dans
des conditions svres de temprature (850C) pour obtenir le produit souhait.
2. Dismutation de NO
2
en phase aqueuse.
2 NO
2
+ H
2
O ! HNO
3
+ HNO
2
suivi de :
HNO
2
! 1/2 NO
2
+ 1/2 H
2
O + 1/2 NO (NO est recycl).
Actuellement, le problme essentiel pos par les oxydes dazote (NOx) est leur
limination des gaz industriels (procds DNOx) et des gaz dchappement, de prfrence
en les transformant en N
2
(inoffensif). Pour ce faire, on peut utiliser un agent rducteur (NH
3

dans les procds SCR, CO et hydrocarbures imbrls dans les pots catalytiques) ou parfois
envisager la dcomposition directe en les lments constituants.

exercice : suivez lvolution du D.O de lazote dans toutes ces ractions.


LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
85

II.D.3.b Oxydes et oxacides de phosphore
La variabilit est beaucoup moins considrable en termes dtat doxydation. La
molcule PO existe, notamment dans les nuages interstellaires, mais les seuls composs
chimiquement significatifs impliquent le phosphore aux D.O.s +III et +V. Les oxydes se
rangent en une srie de composs molculaires bass sur la mme structure :
P
P
P
P

P
P
P
P

P
P
P
P

P
4
O
6
P
4
O
7
P
4
O
8

P
P
P
P

P
P
P
P

P
4
O
9
P
4
O
10

(on peut comparer avec S
3
O
9
, cf. supra)
P
4
O
10
, gnralement (et improprement) appel P
2
O
5
, ou anhydride phosphorique, est
un agent de dessication efficace.

Les oxacides du phosphore prsentent une grande diversit :
i) Variabilit du D.O.
Lacide orthophosphorique H
3
PO
4
, le plus connu, contient un phosphore au D.O. +V.
Il existe ltat pur. En solution aqueuse, cest videmment un triacide; les trois constantes
dionisation successives sont trs diffrentes :
H
3
PO
4
= (H
2
PO
4
)
-
+ H
+
pK
a1
= 2,15.
(H
2
PO
4
)
-
= (HPO
4
)
2-
+ H
+
pK
a2
= 7,2.
(HPO
4
)
2-
= (PO
4
)
3-
+ H
+
pK
a3
= 12,37.
Aux pH physiologiques (p.ex. 7,4 dans le sang), on aura donc un mlange dions
dihydrognophosphate et (mono)hydrognophosphate.
Notons des diffrences avec la chimie de lazote: il nexiste pas despce de
coordinence rduite qui correspondrait HNO
3
; dautre part, lacide phosphorique nest pas
un oxydant fort.
On connat aussi lacide phosphoreux ou phosphonique, H
3
PO
3
; cette molcule est un
diacide en solution aqueuse car lun des hydrognes, li directement au phosphore (D.O. +IV)
par une liaison /P-H, nest pas ionisable. Enfin, lacide hypophosphoreux, ou phosphinique,
H
3
PO
2
, est un monoacide et le phosphore y est au D.O. +III.
P
O
O H
H
O H

P
O
O H
H
H

acide phosphoreux acide hypophosphoreux
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
86

Diagramme de Frost du phosphore :
PH
3
P
2
H
4
!-P
H
3
PO
2
H
3
PO
3
H
3
PO
4
H
4
P
2
O
6

N.B: Lattribution dun degr doxydation ngatif au phosphore dans des composs comme PH
3
est discutable
car les lectrongativits de P et H sont presque gales. Lusage de cette convention est toutefois assez gnral.

ii) Variabilit de la nuclarit: condensation
Lexistence de plusieurs groupes P-OH rend possibles les ractions de condensation.
Ainsi, lacide diphosphorique ou pyrophosphorique H
4
P
2
O
7
par dimrisation de lacide
orthophosphorique, avec formation dune liaison anhydride phosphorique P-O-P :
2 H
3
PO
4
! H
4
P
2
O
7
+ H
2
O.
P
H
H
P
H
H

Par condensation dunits H
3
PO
4
supplmentaires, on obtient lacide triphosphorique
H
5
P
3
O
10
, puis tous les acides polyphosphoriques dont la formule gnrale peut scrire
(HO)
2
PO - (HPO
3
)
n-2
OPO(OH)
2
ou H
n+2
P
n
O
3n+1
:

P
H
H
P
H
H
P
H

Les groupes P-OH centraux se comportent comme des acides forts (pKa < 2). Il en va
de mme pour la premire acidit des P-OH terminaux. Les polyphosphates sont donc des
polyanions en solutions aqueuses pH moyen. Cest pourquoi on les utilise comme
changeurs cationiques, entre autres comme adoucissants des eaux dans les lessives (ils fixent
les ions Ca
2+
et Mg
2+
). Toutefois, ils sont de plus en plus remplacs dans cet usage par les
zolithes, car la libration de polyphosphates dans les aquifres o ils sont hydrolyss en
monophosphates aboutit leutrophisation des eaux.
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
87

Les deux sources de variabilit cites peuvent se combiner: on peut avoir des entits
polymriques qui contiennent la fois des liaisons P-OH et P-H, mais aussi P-O-P et P-P.
Parmi les innombrables possibilits :
P
H
H
P
H
H
IV IV

H
H
III
III
H

H
H
III

acide hypophosphorique acide diphosphonique acide isohypophosphorique
(ou diphosphoreux
ou pyrophosphoreux)
H
4
P
2
O
6
H
4
P
2
O
5
H
4
P
2
O
6


iii) Variabilit de la topologie
Les polyphosphates cits au prcdent sont linaires, et parfois appels catna-
phosphates. A partir du triphosphate, on peut raliser une condensation supplmentaire des
deux extrmits de la chane, pour obtenir des phosphates cycliques (ou cyclophosphates ou
mtaphosphates) de formule gnrale H
n
P
n
O
3n
ou (HPO
3
)
n
:
P
P
P
H
H
H

acide (cyclo)trimtaphosphorique

Enfin, les fonctions P-O-H qui subsistent sur les phosphores centraux des
mtaphosphates peuvent encore se condenser pour donner des structures ramifies appeles
ultraphosphates. Chaque phosphore est alors li 3 voisins par des liaisons P-O-P, ce qui
permet de btir des structures tridimensionnelles. Cette chimie est toutefois limite par
lhydrolyse facile de la liaison P-O-P.

Les phosphates en biochimie
Les groupes P-O-H peuvent se condenser, non seulement entre eux, mais avec des
fonctions alcool, pour donner des liaisons P-O-R (esters phosphates, o R est un radical
organique). Cette possibilit est largement utilise en biochimie. Ladnosine triphosphate
(ATP) est la rserve dnergie la plus courante des organismes vivants :
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
88
O
N
N
N
N
NH
2
O
OH OH
H H
H H
P
O
O
O
P
O O
O
P
O O
O
ATP
H
2
O
O
P
O
O
O
P
OH
O
O
P
O O
O
O
+H
+
ADP
P

Plus gnralement, la phosphorylation est une voie frquente dactivation slective en
biochimie. Elle est ralise par des enzymes spcialiss.
HO
O H
H
HO
H
OH
OH
H
H
O
P
O
OH
O
HO
O H
H
HO
H
OH
OH
H
H
OH

Phosphorylation du glucose
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
89
II.E. Colonne 14: le carbone et le silicium.
II.E.1 Tendances dans le groupe 14
La chimie du silicium, du germanium, de ltain et du plomb est trs diffrente de
celle du carbone. Alors que les proprits de celui-ci sont strictement celles dun non-mtal, le
caractre mtallique de ses congnres augmente lorsquon descend dans le groupe : ltain,
et particulirement le plomb, sont clairement mtalliques.
Tous les lments du groupe, lexception du plomb, ont au moins une phase solide
prsentant la structure diamant. Dans le cas de ltain, la varit diamant (tain gris) est
mtastable par rapport une autre forme (tain blanc) dans laquelle chaque atome dtain
possde 6 voisins (environnement octadrique fortement dform). Le plomb prsente une
structure cubique compacte.
Llectrongativit dcrot du silicium au plomb.
La tendance la catnation dcrot dans lordre C >> Si > Ge 2 Sn >>Pb, paralllement
lnergie de liaison E-E.
Les liaisons p%-p%, qui jouent un rle important dans la chimie du carbone, ne jouent quun
rle secondaire dans celle de ses congnres. Les homologues des alcnes, R
2
Si=SiR
2
, ne
peuvent tre isols que si R est volumineux.
La coordinence est limite 4 pour le carbone, mais elle peut dpasser 4 pour ses
congnres en raison de la disponibilit dorbitales d partir du silicium.
Les liaisons multiples d%-p% jouent un rle important dans la chimie du silicium (langle E-
O-E est plus ouvert dans R
3
SiOSiR
3
que dans ROR ; la trisilylamine, (H
3
Si)
3
N, est plane ; les
silanols sont plus acides que les alcools).
Au degr doxydation IV, tous les lments forment des composs ttradriques qui peuvent
tre ddoubls en nantiomres lorsque les quatre substituants sont diffrents.
Ltat doxydation II est de plus en plus stable lorsquon descend dans le groupe. Cest ltat
le plus stable pour le plomb.
Au degr doxydation II, les composs possdent une paire libre dlectrons qui peut tre
strochimiquement active (SnCl
3
-
est pyramidal).

II.E.2 Comparaison du carbone et du silicium
II.E.2.a. Le carbone
Les deux varits allotropiques communes du carbone, le diamant et le graphite, ont des
proprits trs diffrentes. Le diamant est isolant ; cest le plus dur des composs connus
(utilisation comme abrasif) ; sa durabilit, sa clart et son indice de rfraction lev en font
une pierre prcieuse particulirement apprcie. Le graphite est conducteur, mou, noir (faible
clat mtallique) et nest pas durable.
Dans le diamant, chaque atome de carbone utilise quatre orbitales hybrides sp
3
pour
former quatre liaisons simples (154 pm) avec quatre atomes adjacents disposs aux sommets
dun ttradre rgulier. Il en rsulte une structure covalente tridimensionnelle. Le graphite est
constitus de feuillets distants de 335 pm dans lesquels chaque atome de carbone forme trois
liaisons (142 pm) avec trois atomes disposs aux sommets dun triangle quilatral. Chaque
atome de carbone utilise trois orbitales hybrides sp
2
pour former 3 liaisons $. Les orbitales p
perpendiculaires aux feuillets se recouvrent en formant des liaisons % dlocalises. Le diamant
est mtastable par rapport au graphite dans les conditions normales, mais la transformation est
trs lente. Le diamant peut tre synthtis temprature leve (1800 C) et sous pression (70
kbar).
Il existe des varits de carbone partiellement cristallises. Le noir de carbone est une
forme finement divise de carbone utilise notamment comme pigment et dans les encres. Le
charbon actif, obtenu par pyrolyse de matriaux organiques possde une surface spcifique
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
90
leve et est utilis pour ses proprits dabsorption des gaz. Les fibres de carbone sont
obtenues par pyrolyse contrle de fibres dasphalte et de fibres synthtiques et sont utilises
dans de trs nombreux produits, des raquettes de tennis aux composants pour laronautique.
Elles prsentent une certaine similitude avec le graphite, mais les feuillets sont remplacs par
des rubans parallles laxe de la fibre.




Allotropie du carbone

Le carbone :
est strictement non-mtallique.
prsente une forte tendance la catnation.
forme presque exclusivement des composs molculaires covalents (carbures excepts).
obit la rgle de loctet, la coordinence ne pouvant dpasser 4.
forme des composs au degr doxydation II qui sont instables (intermdiaires de raction)
ou dans lesquels ltat doxydation II est purement formel (CO).
forme des hydrures stables, difficiles hydrolyser mais faciles oxyder.
forme des halognures stables difficiles oxyder et hydrolyser.
forme des oxydes (CO et CO
2
) molculaires. Le dioxyde de carbone (O=C=O) est gazeux
dans les conditions normales.
forme des liaisons multiples de type p%-p% qui peuvent tre conjugues.
II.E.2.b Le silicium
Le silicium :
est un non-mtal.
est semi-conducteur (E
g
= 1,12 eV 25 C).
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
91
ne prsente quune trs faible tendance la catnation.
forme principalement des combinaisons covalentes, ainsi que des oxoanions renfermant des
liaisons covalentes.
se prte facilement une expansion de loctet (exemples : SiF
5
-
, SiF
6
2-
).
ne forme que rarement des composs au degr doxydation II (SiF
2
est obtenu par rduction
de SiF
4
par Si 2 1150 C et sous faible pression (2 10
-6
atm), et est trs instable).
forme des hydrures (silanes) instables et ractifs facilement oxyds (SiH
4
senflamme
spontanment lair) et rapidement hydrolyss par les bases.
forme des halognures molculaires qui sont facilement hydrolyss.
forme un oxyde (SiO
2
) qui peut tre considr comme une molcule infinie (solide
covalent).
forme des liaisons multiples fortes, mais non conjugues, de type d%-p%, particulirement
avec O et N.

II.E.3 Silicates et zolites
II.E.3.a. Silicates
Les silicates se rpartissent dans cinq familles :
Silicates ttradres indpendants ou nosilicates [exemples : forstrite, Mg
2
SiO
4

(forstrite), 9Mg
2
SiO
4
.Fe
2
SiO
4
(olivine), Be
2
SiO
4
(phnacite), Zn
2
SiO
4
(willemite), ZrSiO
4

(zircon), M
II
3
M
III
2
(SiO
4
)
3
(grenats : M
II
= Ca, Mg, Fe ; M
III
= Al, Cr, Fe)].


Mg
2
SiO
4
(forstrite)

Silicates groupes finis de ttradres (soro-silicates et cyclo-silicates) : les ttradres
sassocient pour former lanion pyrosilicate, Si
2
O
7
6-
(exemple : Sc
2
Si
2
O
7
(thortvtite) ou des
anions cycliques de formule (SiO
3
)
n
2n-
[exemples : BaTiSi
3
O
9
(bnitote, n = 3) Be
3
Al
2
Si
6
O
18

(bryl, n = 6)].

LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
92



Sc
2
Si
2
O
7
(thortvtite) Be
3
Al
2
Si
6
O
18
(bryl)

Silicates en chanes, ou ino-silicates : les ttradres sassocient pour former des chanes
linaires infinies simples (SiO
3
)
n
2n-
= (SiO
2
O
2/2
)
n
2n-
[pyroxnes, exemple : CaMgSi
2
O
6

(diopside)] ou des doubles (Si
4
O
11
)
n
6n-
= [(SiO
2
O
2/2
)(SiOO
3/2
)]
n
3n-
[amphiboles, exemple :
Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2
(trmolite)].


CaMgSi
2
O
6
(diopside)

Silicates lamellaires ou phyllo-silicates : les chanes de ttradres mettent en commun
certains de leurs sommets pour constituer des feuillets de composition (Si
2
O
5
)
n
2n-
=
(SiOO
3/2
)]
n
n-
[argiles (montmorillonite, kaolin, talc), micas].

LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
93

Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
(talc) A gauche : reprsentation uniquement de la couche ttradrique
forme par les ttradres siliciques ; droite : structure des feuillets montrant les cations
Mg
2+
en environnement octadrique, entre deux couches ttradriques
52


Silicates charpente tridimensionnelle ou tectosilicates : les ttradres sassocient pour
former un assemblage tridimensionnel de composition (SiO
2
)
n

= (SiO
4/2
)
n
[feldspaths, zolites].
(illustrations extraites du cours de S.J. Heyes (Universit d'Oxford, 1996). Adaptation de C.
Jacobini, Universit du Maine.
II.E.3.b. Zolites
Les zolites sont des tectosilicates hydrats dont la charpente aluminosilicique
(Al,Si)
n
O
2n
prsente de grandes cages communiquant par des tunnels plus ou moins larges o
se logent les cations et les molcules deau. Leur formule gnrale peut scrire
(Na,K,Ca
1/2
Ba
1/2
)
x
Al
x
Si
y
O
2(x+y)
.zH
2
O. Il est dusage de privilgier une reprsentation qui
souligne la position des atomes daluminium et de silicium : ceux-ci se trouvent
lintersection de quatre segments de droite (indiquant la coordinence 4 du Si) et les atomes
doxygne pontants entre deux Si se trouvent au milieu de chacun de ces segments.


Une cage forme de ttradres siliciques connects en un octadre tronqu

De nombreuses zolites renferment des cages qui se prsentent comme des octadres
tronqus (chaque troncature laisse une face carre la place de chaque sommet et chacune des
faces triangulaires de loctadre initial est transforme en un hexagone rgulier). Si les
octadres sont associs par leurs faces hexagonales, on obtient une structure non poreuse. En
revanche, sils sont associs par les faces carres on obtient le rseau de la sodalite,
Na
8
[Al
6
Si
6
O
24
]Cl
2
et de la lazurite Na
8
[Al
6
Si
6
O
24
](S
2
) responsable de la couleur bleu vif du

52
Les groupes OH ne sont pas reprsents.
LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre II
94
lapis-lazuli (bleu outremer). Les ions Cl
-
et S
2
2-
sont pigs lintrieur de la cavit centrale.
Si lon spare les octadres tronqus par des cubes on obtient le rseau de la zolite A
Na
12
[Al
12
Si
12
O
48
].zH
2
O. Une autre possibilit consiste utiliser des prismes droits base
hexagonale pour obtenir des cavits encore plus grandes comme celles que lon trouve dans
les faujasites (Na
13
Ca
11
Mg
9
KAl
55
Si
137
O
384
.235H
2
O) ou les zolites Y.




Sodalite A zolite A faujasite
(B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander, Concepts and Models in Inorganic Chemistry,
Wiley, 1994, pp. 244-246).
Les applications des zolites sont nombreuses : catalyse (craquage du ptrole,
isomrisation, dcomposition des NOx ), adsorption et sparation (tamis molculaires),
change dions (adoucissement de leau).