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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTRE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEURE


ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Universit 20 Aot 1955-Skikda
Facult de Technologie
Dpartement de Ptrochimie & Gnie des Procdes
MEMOIRE

Prsent pour lobtention du diplme de MASTER II
Option
GENIE CHIMIQUE

Thme



Ralis par : Dirig par :
HEOUAINE Mahyiddine M. R. BENRABAA






Promotion 2012





Je ddie ce modeste travail aux tres les plus chers de ma vie;
mon Pre qui a fait de moi un homme et ma Mre qui na pas cess de
mencourager pour donner le meilleur de moi-mme.

A mes trs chers frres et surs, ainsi que leurs maries et
leurs enfants.

Aux bougies de la maison : Amira, Hind, Amina, Nour. Mohammed et
Moncef.

A toute ma grande famille.

A ma belle SARAH.




Mahyiddine



Livre mme crit dune seule main nest jamais le travail dun seul. En
premier lieu, je remercie DIEU tout puissant de nous avoir donn la sant, pour
achever ce travail dans les meilleures conditions.

Ce travail a t ralis sous la direction de M. R. BENRABAA, matre
assistant luniversit 20 Aot 1955-Skikda et chercheur au laboratoire de
Matriaux Catalytiques et Catalyse en Chimie Organique lUSTHB-Alger. Je
tiens le remercier, pour avoir bien voulu mencadrer, pour avoir inspir et suivi
avec beaucoup dintrt ce travail, son soutien et sa confiance ont permis
laccomplissement de ce mmoire. Quil trouve ici lexpression de ma profonde
reconnaissance.
Jadresse mes vifs remerciements au staff de notre dpartement de
Ptrochimie & de Gnie des procds et en particulier le chef de dpartement
M. N. Bougdah pour sa souplesse et sa gentillesse durant notre cursus
universitaire.
Je tiens remercier les membres de jury, chacun de son nom, davoir
accept juger mon travail de Master II.
Je remercie toutes les enseignantes et tous les enseignants qui ont
contribu ma formation, du seuil du primaire jusqu luniversit.

Je tiens remercier galement mes amis sans exception et tous ceux qui
sment le bonheur dans mon chemin.




Liste des abrviations..
Liste des figures...................................................................................................................
Liste des tableaux....

Introduction gnrale.

Chapitre I : Prsentation et historique du complexe RA1K

I.1. Vue historique sur l'organisation de lactivit raffinage ..
I.2. La Raffinerie de Skikda (RA1/K) .
I.2.1. Prsentation de la Raffinerie de Skikda..
I.2.2. Prsentation de diffrentes units..
I.3. Unit daffectation (Unit 101-103-reforming catalytique) .
Chapitre II : Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

II.1. Introduction..
II.2. La catalyse ...
II.2.1. Catalyse homogne
II.2.2. Catalyse htrogne..
II.2.3. Catalyse enzymatique
II.3. Dfinition dun catalyseur ...
II.3.1 Classification des catalyseurs industriels...
II.4.Caractristiques et proprits des catalyseurs industriels .
II.4.1. Lactivit
II.4.2. La slectivit.
II.4.3. La stabilit.
II.4.4. La morphologie du catalyseur...
II.4.5. La rgnrabilit ...
II.4.6. La rsistance mcanique
II.4.7. La rsistance thermique.
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II.4.8. La reproductibilit du catalyseur ..
II.4.9. Le prix...
II.5. Rgnration des catalyseurs
II.6.1. causes de dsactivation..
II.6.2. Modes de dsactivation
II.6.2.1. Dsactivation par poison ...
II.6.2.2. Dsactivation par frittage...
II.6.2.3. Dsactivation par interaction mtal-support ..
II.6.2.4. Dsactivation par dpt de coke
II.7. Promotion des catalyseurs
II.8. Les remdes contre les diffrentes formes de dsactivation.
II.9. Dpt de coke...
II.9.1. Dtrioration du catalyseur du fait dun dpt de coke caus par la charge de
dpart
II.9.1. 2. Les causes et mesures prventives du dpt de coke
II.9.1.2.1. Distillation dans des conditions opratoires trop svres...
II.9.1.2.2. Charge de dpart de distillation contenant un matriau haute bullition
II.9.1.2.3 Distillation avec recyclage d'hydrogne insuffisant.
II.9.1.2.4. Distillation lorsque la pression du systme de racteurs est trop basse
II.9.2. Dtrioration du catalyseur due des impurets qui ne sont pas habituellement
prsentes dans la charge de dpart...
II.9.2.1. Matriaux qui inhibent lactivit d'hydrocraquage du catalyseur..
II.9.2.2. Les symptmes de ce type dempoisonnement du catalyseur...
II.9.2.3. Matriaux qui accentuent l'activit d'hydrocraquage du catalyseur au point de
dsquilibrer les ractions
II.9.2.4. Les effets de procd dcoulant de ce type de contamination ..
II.9.2.5. Produits qui suppriment lactivit d'aromatisation du catalyseur....

Chapitre III : Le reformage catalytique

III.1. Introduction.
III.2. But et principe du reformage catalytique ...
III.3. Cest quoi lindice doctane ?
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III.4. Les diffrents procds de reformage catalytique .
III.5. Les ractions mise en jeu dans le reformage catalytique
III.5.1. Prtraitement ...
III.5.1.1. Elimination du soufre ...
III.5.1.2. Elimination de lAzote..
III.5.1.3. Elimination de loxygne .
III.5.1.4. Saturation des olfines .
III.5.1.5. Elimination des halognures.
III.5.1.6. Elimination des mtaux ...
III.5.2 Platforming ...
III.5.2.1. Dshydrognation de naphtnes en aromatiques..
III.5.2.2. Hydrocracking de paraffines.
III.5.2.3. Isomrisation.
III.5.2.4. Dshydrocyclisation de paraffines en naphtnes..
III.6. Formation du coke ..

Chapitre IV : Partie exprimentale

IV.1. Description du schma technologique ...
IV.1.1. Objectif de lunit ...
IV.1.2. Description de schma de procde ..
IV.1.2.1. Prtraitement de naphta (unit 101)
IV.1.2.2. Unit de Platforming (unit 103) .
IV.2. Le Catalyseur du reformage catalytique .
IV.2.1. Nature des catalyseurs..
IV.2.1.1. Support acide
IV.2.1.2. Platine dpos...
IV.3. Description du catalyseur utilis en procd
IV.3.1. Catalyseur de prtraitement.
IV.3.2. Catalyseur du platforming
IV.4. Analyse de platformat.
IV.5. Dsactivation du Catalyseur R62 et sa Rgnration
IV.5.1. Les paramtres signalant la dsactivation
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IV.5.1.1. La svrit
IV.5.1.2. La puret...
IV.5.1.3. Lindice doctane..
IV.6. Rgnration du catalyseur R62 du reformage catalytique
IV.6.1. Situation de lunit avant larrt programm du 12/09/2011...
IV.6.2. procdure de la rgnration
IV.7. Partie calculs...
IV.7.1. Calcul de la quantit du chlore injecter pendant la rgnration du catalyseur
R62 .

Conclusion gnrale...
Rfrences bibliographiques
Annexes
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DRH : Direction des ressources humaines
GPL : Gaz de ptrole liqufi
Ea : Energie dactivation
K : constante de vitesse
Pt : platine
Rh : rhenium
ON : indice doctane
MON: motor octan number
RON : research ocan number
CFR : Cooprative Fuel Research
IFP: Institut franais du ptrole
H : Enthalpie







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Chapitre I : Prsentation du complexe RA1K Skikda

Figure I.1. Situation gographique de la Ra1/K Dans La zone industrielle Skikda..
Figure I.2. Organigramme de la raffinerie de Skikda ........

Chapitre II : Catalyse et catalyseurs et leurs dsactivations

Figure II.1. Effet dun catalyseur positif sur lnergie dactivation dune raction.

Chapitre III : Le reformage catalytique

Figure III.1. But et principe de reformage catalytique.
Figure III.2. Reformage catalytique semi rgnratif classique...
Figure III.3. Reformage rgnratif : procd UOP (platforming continu).
Figure III.4. reformage rgnratif : procd IFP.
Figure III5. catalyseur Pt-Re cok
Figure III.6. Influence du coke sur la vitesse de dshydrocyclisation..

Chapitre IV : Partie exprimentale

Figure IV.1. Catalyseur bifonctionnel du reformage catalytique.........
Figure IV.2. La variation de la svrit au cours du 10 me cycle......
Figure IV.3. Variation de la puret au cous de la 10 me cycle...
Figure IV.4. Variation dindice doctane pendant la 10 me cycle......
Figure IV.5. Schma simplifi de la rgnration du catalyseur R62......





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Chapitre I : Prsentation du complexe RA1K Skikda

Tableau I.1. La capacit totale de l'entreprise "NAFTEC" est de (24.791.100 t/an)..

Chapitre II : Catalyse et catalyseurs et leurs dsactivations

Tableau II.1. Principaux types des catalyseurs...
Tableau II.2. Rgnration des catalyseurs....

Chapitre III : Le reformage catalytique

Tableau III.1. Teneurs maximales en impurets de la charge du reformage catalytique...

Chapitre IV : partie exprimentale

Tableau IV.1. Les proprits du catalyseur du prtraitement S-9..
Tableau IV.2. Les proprits du catalyseur R-62...
Tableau IV.3. Spcification des mtaux de support...
Tableau IV.4. Les proprits de platformat ...........
Tableau IV.5. Composition de platformat..
Tableau IV.6. Tableau rcapitulatif de la consommation estim du chlore...
Tableau IV.7. Tableau rcapitulatif de la consommation rellement inject du chlore.
Tableau IV.8. Quantit du carbone brul par racteur...






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Introduction gnrale

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Le reformage catalytique est une stratgie de raffinage, elle sert transformer les
molcules naphtniques faible indice doctane en molcules aromatiques ayant un indice
doctane lev servant de base dans la fabrication des carburants automobiles. Lindice
doctane (I.O.) est la mesure de la qualit de combustion dans un moteur allumage
command, il caractrise la rsistance lauto inflammation des essences (ou pouvoir
indtonant). Il est numriquement gal au pourcentage volumique de l'isooctane dans un
mlange (isooctane +heptane).
Le procd de reforming semblait avoir acquis au cours des ans une sorte de perfection
empirique et rpondre sous cette forme aux besoins du march. Or le reformage est
actuellement pour diverses raisons en plein renouvellement.
Le reformage catalytique constitue un des grands moyens daccs aux molcules
recherchs tout en satisfaisants exig par le march, do lamlioration des rendements qui
demeurent un objectif permanent. Cependant, cet objectif peut altrer par des ractions
parasites telles la formation de coke, ce dernier se dpose sur les sites actifs du catalyseur en
diminuant son activit et le dsactive.
Les procds de reformage catalytiques sont raliss en prsence de catalyseur base
de nickel ou de mtaux nobles supports sur gamma alumine. Bien que les mtaux nobles
prsentent une meilleure rsistance la formation de coke, le nickel reste cependant le moins
utilis cause de sa dsactivation par dpt du coke. La formation du carbone de surface
inactif, qui bloque les sites actifs et inhibe la raction, est favorise sur des particules
mtalliques de taille importante (agglomrats). Ainsi, pour limiter le frittage et baisser la
formation de coke, la stabilisation de particules nanomtriques serait intressante. Lune des
solutions suggres est de dposer la phase active sur un support (SiO
2
, Al
2
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ou MgO). Le
rle du support est de permettre une meilleure dispersion de la phase active et favoriser la
formation de fines particules mtalliques.
En Algrie cest le reformage catalytique qui transforme les essences bas indice
doctane en celles haut indice doctane en utilisant des catalyseurs base de platine et de
rhnium dposs sur la gamma alumine.
Introduction gnrale

2
La prsente tude a pour objectif est dtudier la vie (dsactivation et rgnration) du
catalyseur utilis dans lunit 103 de la raffinerie de Skikda. Les causes de cette dsactivation
et leurs remdes sont galement tudies.

Notre travail sarticule en 4 grands chapitres diffrents :

Le chapitre I prsente une description gnrale sur la raffinerie de Skikda dans lequel le
stage a t effectu ;

Le chapitre II est rserv la partie bibliographique de la catalyse, les catalyseurs et
leurs dsactivations ;

Le chapitre III traitera le procd du reformage catalytique, les ractions mises en jeu
dans le reformage catalytique et galement les catalyseurs utiliss dans ce procd ;

Le dernier chapitre est focalis la partie exprimentale en suivant la vie du catalyseur
R62 de platforming de lunit 103 de la raffinerie de Skikda jusqu sa dsactivation et sa
rgnration.


























Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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I.1.Vue historique sur l'organisation de lactivit raffinage
lorigine, le raffinage tait une activit intgre dans la socit nationale
SONATRACH. A partir du 01 Janvier 1982, le raffinage et la distribution des produits
ptroliers sont spars et rigs en Entreprise Nationale de Raffinage et de Distribution de
Produits Ptroliers (ERDP- NAFTAL). L'E.R.D.P cre par dcret N80-101 du 06 Avril 1980,
puis dans le cadre de la restructuration de la SONATRACH est mise en place le 01 Janvier
1982. LE.R.D.P est place sous tutelle du ministre de l'nergie et des industries
ptrochimiques. A partir du 02 Fvrier 1985, l'E.R.D.P a t transforme sous le nom
commercial qui est "NAFTAL" cette dernire est subdivise en 04 units : Unit NAFTAL de
raffinage, unit NAFTAL de distribution, unit NAFTAL portuaire et unit NAFTAL de
maintenance.
L'effectif de l'entreprise NAFTAL est environ de 35.000 travailleurs, elle est prsente
sur tout le territoire national. Actuellement, l'entreprise nationale de raffinage de ptrole
"NAFTEC" gre l'ensemble des trois (03) raffineries se trouvant dans les villes de : Skikda,
Alger et Arzew.
Tableau I.1. La capacit totale de l'entreprise "NAFTEC" est de (24.791.100 t/an)
Raffinerie Capacit de traitement
De Skikda (RA1/K) Ptrole brut : 15.000.000 t/an
Brut rduit import : 277.000 t/an
DAlger (RA1/G) Ptrole brut : 2.700.000 t/an
DArzew (RA1/Z)
DArzew (RA2/Z)
Ptrole brut : 2.500.000 t/an
Brut rduit import : 320.000 t/an
G.P.L : 1.000.000 t/an
Condenst stabilis : 3.000.000 t/an
De Hassi Messaoud (RA1/HS) Ptrole brut : 1.236.500 t/an



I
Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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I.2. La raffinerie de Skikda (RA1/K)
I.2.1. Prsentation de la raffinerie de Skikda
Le complexe de raffinerie de ptrole de SKIKDA, baptis RA1/K, a pour mission de
transformer le ptrole brut provenant de Hassi Messaoud avec une capacit de traitement (15
millions t/an), ainsi que le brut rduit import (277.000 t/an).

a) Situation
Cette raffinerie est situe dans la zone industrielle 7 Km lest de Skikda et 2 Km de
la mer (Figure I.1), elle est amnage sur une superficie de 190 hectares avec un effectif
lheure actuelle de 1280 travailleurs environ.
Elle est alimente en brut algrien par lunit de transport est ETU de Skikda (cest une
station intermdiaire de Hassi Messaoud). Le complexe est aliment par un pipe-line de
longueur de 760 km.

Figure I.1. Situation gographique de la Ra1/K Dans La zone industrielle Skikda

b) Construction
La raffinerie a t construite en janvier 1976 la suite dun contrat sign le 30 avril
1974 entre le gouvernement algrien et le constructeur italien SNAM PROGETTI et
SAIPEM, il a t mis en vigueur du contrat une anne aprs (le 11 mars 1975) assist par la
sous-traitance de trois principales socits nationales : SONATRO, SONATIBA et
SNMETAL.
Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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Le dmarrage du chantier a commenc le 02 janvier 1976 et pris en fin en mars 1980, le
dmarrage progressif des units de production est comme suit :

1re unit de distillation atmosphrique (U10) en mars 1980 ;
1re unit de traitement et sparation des gaz (U-30) en mars 1980 ;
2me unit de distillation atmosphrique (U11) en juin 1980 ;
2me unit de traitement et sparation des gaz (U-31) en juin 1980 ;
Unit de production des bitumes (distillation sous vide U-70) en juillet 1980 ;
Unit de prtraitement et de reforming catalytique (U-100) en septembre 1980 ;
Unit dextraction des aromatiques (U-200) en octobre 1980 ;
Unit de sparation du paraxylne (U-400) ;
Unit de stockage, mlange et expdition (MELEX.U-600).

Linauguration officielle du complexe en lieu environ trois ans plus tard (27 novembre
1983), le cot total de cette ralisation tant de 3 402 872 000 DA (1milliard $).
Il faut noter quil y a deux nouvelles units, construites par la socit japonaise J-G-C
Corporation, ces deux units sont : lunit de prtraitement et de reforming catalytique
(platformingU103) et lunit de traitement et sparation des gaz (GPL.U104), ces deux units
ont dmarr en octobre 1993.

c) Structure hirarchique de la raffinerie
La structure hirarchique de la gestion de la raffinerie de Skikda prvoit son sommet
un Directeur de quel dpendent cinq services, techniques de ligne, plus deux de staff comme
le montre lorganigramme suivant :


Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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Figure I.2. Organigramme de la raffinerie de Skikda

Direction du
complexe RA1K
Directeur
adjoint
Exploitation
S
ce
Planning
& Programme
Dpt :
Production 1
Dpt :
Production 2
Dpt :
Maintenance
Dpt :
Appros
Directeur
adjoint
Rhabilitation
Dpt :
Maturation
Dpt : Technique Dpt : Finances
Dpt : SIG Dpt : DRH
Dpt : ADM
Dpt : Scurit
Cellule Env.
Dpt : M.G
Secrtariat
De Direction
Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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I.2.2. Prsentation de diffrentes units
a. Dpartement production I
Il se compose des units de production suivantes :
Unit101/103 de prtraitement : reforming catalytique (PLATFORMING) ;
Unit 30/31 et 104 de traitement et sparation des gaz (GPL) ;
Unit 200 d'extraction des aromatiques ;
Unit 400 de cristallisation et sparation des parasxylnes ;
Unit 70 de distillation sous vide (Production des bitumes).

a.1. Units annexes et utilits
Unit 600 de stockage, mlange et expdition (MELEX) ;
Unit 1050 : centrale thermique lectrique et utilits (C. T. E).

a. 1. 1. Les units 10-11 de Topping
Le Topping ou la distillation atmosphrique a pour but de fractionner le brut en
diffrentes coupes stabilises pouvant tre utilises pour lobtention de produits finis (naphta,
gas-oil, jetetc) ou alimentes dautres units situes en aval (magnaforming, platforming,
gaz-plant). Elles traitent le brut de Hassi Messaoud avec une capacit annuelle de 15.10
6
t/an
pour produire les produits suivants :
G.P.L (unit 30), isopentane (mlange des essences), Naphta A (stockage), Naphta B (65
150) (reforming catalytique), Naphta C (150 180) (huiles combustibles), Krosne (180
225) (jet fuel, mlange pour gasoils), Gasoil lger (225 320) (mlange des gasoils),
Gasoil lourd (320 360) (mlange des gasoils) et le rsidu (>360) (huilhs combustibles).

a.1.2. Units 100 et 103 (unit Magnaforming, platforming)
La magnaforming et le platforming ont pour but de transformer le naphta moyen et
lourd obtenues du topping (rformt) utilise comme charge pour les units daromatiques
(unit 200 et 400). Cette transformation a pour consquence une augmentation de lindice
doctane de 45 99, permet ainsi dutiliser le rformt obtenu pour la fabrication des
essences.



Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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a.1.3. Unit 200 : extraction des aromatiques
Linstallation dextraction des aromatiques a t projete pour extraire de lessence
rforme des aromatiques qui seront fractionns par la suite en benzne et tolune trs pur .La
charge est constitue par la coupe de rformt lger provenant directement ou travers un
rservoir de la colonne C
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splitter du rformt de lunit 100.

Dans le premier stade : les aromatiques sont fractionns laide dun solvant slectif
qui est le Sulfo ;
Dans le deuxime stade : le raffinat constitu principalement des hydrocarbures
paraffins est envoy vers le stockage. Lextrait alimente la section fractionnement o
il est spar en benzne, tolune et en aromatiques lourds par distillation.

a.1.4. Unit 400 : sparation du paraxylne
Cette unit est conue pour rcuprer le paraxylne produit trs recherch sur le march.
La charge provient de lunit de Magnaforming, elle permet par cristallisation de sparer le
paraxylne des autres xylnes (metha-ortho) et thyle-benzne. Le paraxylne est
commercialis comme tel, le reste peut tre utilis comme base pour lobtention des essences
ou commercialis sous forme de mlange xylne pouvant tre utilis comme solvant pour la
fabrication des peintures ou autres applications.

a.1.5. Unit 70 : Production de bitume
Lunit 70 a t conue pour traiter 271 100 t/an de brut rduit import (BRI) qui peut
tre :
Charge A : rsidu TIA juan mdium 372C plus ;
Charge B : rsidu TIA juan lourd 450C plus ;
Charge C : rsidu du brut du Kowet ;

Lunit se compose principalement dune colonne de distillation sous vide et dun racteur
doxydation des bitumes. Le produit de fond de colonne est le bitume routier ordinaire qui
est envoy :
Une partie vers le stockage ;
Lautre partie comme charge la section doxydation o elle sera oxyde au moyen de
lair en bitume oxyd.

Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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a.1.5. Les units 30-31-104 : Sparation et traitement des gaz
Ces units sont destines traiter les gaz liquides venant des units 10, 11,100 et 103
dans lordre suivant:
Unit 30 : elle trait le gaz liquide qui vient de lunit 100 en particulier ceux de tte
de la colonne C
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o les GPL sont spars du pentane ;
Unit 31 : elle reoit les gaz provenant de la tte des colonnes de stabilisation de
lessence des deux units de Topping ;
Unit 104 : Elle a t conue dernirement avec la nouvelle unit de platforming 103
afin de traiter les GPL venant de cette unit ;

Le traitement des gaz dans ces units est accomplit en deux stades :
1) Dans le premier stade : On fait subir au gaz un traitement qui consiste passer
la charge qui est le bitume, propane, thane, H
2
S et lhumidit travers une
colonne contenant des tamis molculaires qui possdent la proprit de retenir
lhumidit et lacide H
2
S par le phnomne dabsorption ;
2) Dans le deuxime stade : Cest ltape de sparation des gaz, elle est effectue
par deux colonnes. On fait le stripping des gaz incondensables (C
1
, C
2
, H
2
)
quon envoi partir de la tte vers le rseau fuel gaz, le produit de fond
(butane, propane) alimente la deuxime colonne o le propane est spar du
butane par une simple distillation.

a.1.6. La centrale thermolectrique (CTE 1050)
Cest le systme nerveux de la raffinerie, elle assure les utilits indispensables pour la
marche de toutes les units. Elle comprend les units suivantes :

1) Unit 1020 : Tour de refroidissement
Elle satisfait dune manire continue les besoins de la raffinerie en eau de
refroidissement, en travaillant en circuit ferm. Les eaux pollues et chaudes proviennent des
units de production sont traites chimiquement afin dliminer les acides chlorhydriques
(HCl) entrans dans le circuit puis refroidies laide dune batterie daro-rfrigrant et enfin
renvoye vers les diffrentes units aux moyens des pompes.



Chapitre I prsentation et historique du complexe RA1K Skikda

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2) Lunit dazote
Lazote est produit partir de lair atmosphrique, ce dernier est aspir puis comprim
7,7 Bars par des compresseurs (gnralement avec des compresseurs membrane).

3) Lunit 1060 : Circuit vapeur (HP, MP, BP)
Elle assure les besoins de la raffinerie en vapeur selon les trois gammes de vapeur haute
pression, vapeur moyenne pression et vapeur basse pression.

4) Lunit 1080 : Air comprim
Lair atmosphrique est aspir travers deux filtres puis comprim par deux
compresseurs. Une partie de cet air filtr et comprim est envoy vers les diffrentes units de
production et lautre partie subite un schage travers un lit dalumine peut tre utilis dans le
systme de rgulation pneumatique dans les diffrentes units de production.

5) Unit melex (600)
On trouve dans cette unit les oprations de mlange, chargement et expdition, elle
soccupe de :
i. Les bacs de stockage des diffrentes charges et produits des units ;
ii. Expdition des produits vers les diffrents dpts de stockage, dpt dEl Kheroub par
exemple ;
iii. Mlange des gasoils ;
iv. Contrle le chargement des produits qui est au niveau du port de Skikda.

I.3. Unit daffectation (Unit 101-103-reforming catalytique)
Le stage pratique li ce travail est effectu au niveau de lunit de reforming
catalytique, cette dernire se compose en deux sous units : 101 (prtraitement) et 103
(Platforming). Lunit est conue sous licence de lU.O.P et le dveloppement des divers
travaux dingnieur, elle a pour but de transformer une coupe semi finie fin de rendre cette
dernire plus avantageuse. Les essences provenant de la distillation primaire contiennent des
lments nocifs qui doivent tre limins dans la section dhydrotraitement. De plus, cause
du faible indice doctane, la section de Platforming intervient par le procd catalytique pour
augmenter le nombre doctane (NO). Le Platformat produit dans cette unit, est conduit vers
les rservoirs de stockage puis mlang dautres composants dessences.
























Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

11









II.1. Introduction
Le reformage catalytique ne se ralise quen prsence de catalyseur. La famille de
catalyseurs couramment utilise lchle industrielle sont les solides base de nickel ou de
mtaux nobles (Pt, Rh, Pd, Re) supports sur gamma alumine. Les mtaux nobles prsentent
une excellente activit catalytique et une meilleure rsistance la formation de coke, la
famille des catalyseurs base de nickel montre galement des performances catalytiques
intressantes, cependant, il reste le moins utilis cause de sa dsactivation par dpt du
coke. La formation du carbone de surface inactif, qui bloque les sites actifs et inhibe la
raction, est favorise sur des particules mtalliques de taille importante (agglomrats). Ainsi,
pour limiter le frittage et baisser la formation de coke, la stabilisation de particules
nanomtriques serait intressante. Lune des solutions suggres est de dposer la phase
active sur un support (SiO
2
, Al
2
O
3
ou MgO). Le rle du support est de permettre une
meilleure dispersion de la phase active et favoriser la formation de particules mtalliques au
cours de la raction.

II.2. La catalyse
La catalyse est l'action d'une substance appele catalyseur sur une transformation
chimique dans le but d'augmenter sa vitesse de raction [1].
Les diffrents types de catalyse peuvent tre distingus selon la nature du catalyseur,
on distingue trois grandes classes :

II.2.1. Catalyse homogne
Si le catalyseur et les ractifs ne forment qu'une seule phase (souvent liquide).



II
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

12
II.2.2. Catalyse htrogne
Si le catalyseur et les ractifs forment plusieurs phases (gnralement un catalyseur
solide pour des ractifs en phase gazeuse ou liquide).

II.2.3. Catalyse enzymatique
La catalyse enzymatique est un cas particulier o le catalyseur est une enzyme, les
caractres de cette famille (influence de la concentration du catalyseur, types de succession
d'tapes etc) sont les mmes que ceux de la catalyse homogne.


II.3. Dfinition dun catalyseur
Un catalyseur est une substance susceptible
dacclrer une raction chimique [1], Il reste inchang
la fin de la raction. En prsence dun catalyseur, la
vitesse de raction saugmente, par contre lnergie
dactivation se diminue selon la relation k = A e
-Ea/RT

comme le montre au moyen de la figure II.1 [2].

Figure II.1. Effet d'un catalyseur positif
sur l'nergie d'activation d'une raction

II.3.1 Classification des catalyseurs industriels
Dans la catalyse htrogne, le catalyseur est le plus souvent un solide complexe, il
comporte une phase active dpose sur un support dop ou non dop par un autre lment, et
parfois il comporte seulement la phase active [3].
Les catalyseurs se classent en plusieurs familles parmi lesquelles on cite :
Les mtaux ;
Les semi-conducteurs, oxydes, sulfures ou autres ions supports ;
Les oxydes isolants, acides ou basiques.

Comme le montre le tableau II.1 chacune de ces classes se spcifie un groupe de
ractions catalyses [3].

Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

13
Tableau II.1. Principaux types des catalyseurs
Mtaux Sulfures Oxydes Ions
t
Acides
Phases
actives


Ni, Co, Fe Pd,
Rh, Ru Pt, Ir
Cu, Ag

Ni
3
S
2
Co
9
S
8
MoS
2
Ws
2

ZnO
CuO, Cr
2
O
3

Fe
2
O
3,
V
2
O
5
, MoO
3

Ni
2+
Mo+
6

Cr
3
+
Ti
3
+
Zr
4
+
Re
7
+
Alumine modifie (CI, F),
Silice-alumine,Silice-
magnsie ,Acide
phosphorique support
Zolithes
Rsines sulfoniques
Ractions
Hydrognations
Dshydrognations
Hydrognolyses
Oxydations
Cyclisations
Hydrognations
Dshydrognations
Hydrognolyses
Oxydations
Hydrognations
Dshydrognations
Cyclisations
Oligomrisations
Mtathses
Polymrisations
Oxychlorations
Hydratations
Dshydratations
thrifications
Isomrisations
Oligomrisations
Alkylations
Craquage
Estrifications
Applications
industrielles
Synthse de
l'ammoniac.
Raffinage ptrolier
Hydrognations en
chimiefine.
Postcombustions
(*) Oxydations
mnages
Production du gaz
de synthse
Hydrotraitements en
raffinage (**)
Hydrocraquage
Oxydations.
Synthse du
mthanol.
Destruction de SO
X

/NO
X
.
Production
d'olfines
Dimrisation des
olfines
Mtathses.
Polymrisation
de l'thylne.
Polymrisation
du propylne.
Polymrisation
du chlorure de
vinyle
Production d'thers
composants de l'essence.
Craquage catalytique.
Alkylation de l'isobutane
par les olfines Alkylation
des aromatiques
Isomrisation de paraffines
et d'alkylaromatiques
(*) Pots catalytiques en automobile.
(**) Hydrodsulfuration (HDS), hydrodsazotation (HDN) et hydrodmtallation (HDMe).









Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

14
II.4. Caractristiques et proprits des catalyseurs industriels
Pour quun catalyseur soit industriellement efficace, il faut quil prsente certaines
proprits intrinsques qui doivent rpondre aux exigences de lutilisateur. Nous distinguons
les proprits fondamentales qui rsultent de la dfinition mme du catalyseur, savoir :
lactivit, la slectivit, la stabilit et les proprits dites secondaires ou industrielles qui sont :
la morphologie, la regnrabilit, la rsistance mcanique et thermique et le prix.

II.4.1. Lactivit
Lactivit dun catalyseur exprime sous diffrentes formes la vitesse de transformation
des ractifs dans des conditions opratoires donnes. Une bonne activit se traduit par une
vitesse de raction leve permettant soit dutiliser peu de catalyseur, soit doprer dans des
conditions opratoires peu svres et notamment une temprature relativement basse et sous
pression atmosphrique [4].
La prsence dun catalyseur a pour but dabaisser lnergie dactivation en changeant
le cheminement de la raction tout en augmentant la constante de raction [5]. Lactivit dun
catalyseur dpend de plusieurs facteurs : de sa composition chimique, sa mthode de
prparation, son tat physique de surface et la temprature de travail. Plus la temprature de
seuil de travail dun catalyseur est basse, plus lactivit est leve. Lutilisation rpte dun
catalyseur diminue son activit jusquau l'empoisonnement [6].

II.4.2. La slectivit
La slectivit caractrise laptitude du catalyseur activer essentiellement la
transformation des ractifs vers le produit recherch parmi tous ceux dont la formation est
possible. Une slectivit leve permet dobtenir de bons rendements dans le produit dsir,
en rendant minimum les ractions parasites [4].
Chaque catalyseur est conu pour activer la vitesse dune raction prcise. Il peut aussi
activer dautres ractions [7], mais il nexiste pas de catalyseur universel. Gnralement, un
catalyseur actif dans une raction, est tout fait inactif dans une autre. laide de ractions
catalytiques slectives, on peut diriger une raction chimique en prenant un nouveau
cheminement par cration des composs intermdiaires. Si le catalyseur ne peut pas entrer en
raction avec les produits prsents, on dit quil est inactif [6].
La slectivit peut tre amliore en jouant soit sur la mthode de prparation, soit sur
la nature et les caractristiques du support [8], soit sur les conditions de raction (rapport de
concentration des ractifs, tempratureetc) [9].
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

15
II.4.3. La stabilit
La stabilit est dfinie par le temps pendant lequel lactivit et la slectivit du
catalyseur restent inchanges. En fait, ces proprits voluent plus ou moins vite dans le
temps [4]. Ce nest quen thorie que le catalyseur reste inchang. En ralit, les proprits
catalytiques voluent pendant la raction. Une bonne stabilit est caractrise par une trs
lente volution de ces proprits. En outre, le catalyseur ne doit pas saffecter rapidement
devant lattaque de lagent actif et du support. Comme les catalyseurs travaillent gnralement
hautes tempratures, ils perdent leur stabilit suite au frittage des cristallites du mtal actif
[6].

II.4.4. La morphologie du catalyseur
La morphologie externe des grains catalytiques doit tre adapte au procd
catalytique correspondant. Pour les lits mobiles, ces catalyseurs sont sous forme de poudre
sphrique pour limiter les problmes dattrition et dabrasion, tandis que pour les lits fluidises,
nous utiliserons une poudre sous forme sphrodale si possible afin dviter lattrition. Pour
les lits fixes, nous utiliserons des catalyseurs sous forme de billes, danneaux, des extrudes de
pastille [5].
La forme et les dimensions des grains influerons sur les pertes de charges, pour un
diamtre quivalent donne, les catalyseurs ayant les formes prcites, se classeront en
fonction des pertes de charges quils provoquent, comme suit : Anneaux <billes <pastilles <
extrudes <concasses. Pour assurer une bonne distribution du fluide ractionnel dans la totalit
du lit catalytique, il faudra que la perte de charge soit assez leve [10].

II.4.5. La rgnrabilit
Apres un certain temps dactivit, les catalyseurs perdent leur activit par
vieillissement. Quand leur activit et leur slectivit sont devenues insuffisantes, nous
procdons leur rgnration pour leur permettre de retrouver leurs proprits initiales.
Le traitement le plus utilis est de brler le carbone, mais nous pouvons galement
effectuer un balayage avec des gaz convenables afin de dsorber certains poisons rversibles,
ou bien une injection de certains composs chimiques [10].

II.4.6. La rsistance mcanique
Au cours de son existence, le catalyseur est soumis des contraintes mcaniques
diverses (production, transport, stockage, chargement dans le racteur, dmarrages et arrts de
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

16
lunit qui entranent des tassements, fonctionnement dans lunit, dchargement,
rgnration hors site, rechargement, etc.) entranant des phnomnes de casse, dabrasion et
dattrition. La marche de lunit constitue parfois une priode critique, notamment lorsque le
catalyseur circule. La rsistance aux dgradations mcaniques est donc une proprit
importante contrler [4].

II.4.7. La rsistance thermique
Les ractions catalytiques sont exothermiques, ainsi un catalyseur doit avoir une
activit thermique et une capacit thermique appropries, afin de maintenir un gradient de
temprature en facilitant le transfert de chaleur lintrieur et lextrieur du grain
catalytique [10].

II.4.8. La reproductibilit du catalyseur
Cette proprit est trs importante du point de vue approvisionnement du racteur en
catalyseur identique. Pour viter la fluctuation des proprits du catalyseur lors de sa
formulation, il faut sassurer que la prparation des catalyseurs lchelle du laboratoire doit
tre reproduite lchelle industrielle, dans des conditions conomiquement acceptables [10].

II.4.9. Le prix
Mme si le catalyseur possde toutes les caractristiques qui viennent dtre cites, il
doit supporter performances gales, la comparaison avec les catalyseurs ou procds
concurrents du point de vue prix.

II.5. Rgnration des catalyseurs
Au terme dun premier cycle de fonctionnement, un nombre important de catalyseurs
industriels sont justiciables dune rgnration. Dans quelques procds industriels : craquage
catalytique, reformage catalytique rgnration continue, la rgnration est lune des tapes
du procd, et nentrane aucune intervention spcifique. Dans la majorit des autres cas, le
problme se pose de rgnrer le catalyseur soit sur le site, cest--dire sans dcharger le
catalyseur, soit hors site, en faisant appel des entreprises spcialises.
Le tableau II.2 prsente un certain nombre doprations unitaires qui peuvent tre
conduites sur lunit mais qui, de plus en plus, sont menes hors site dans des conditions
opratoires mieux matrises, ce qui amne des dures dintervention bien plus courtes. Le
dveloppement et la diversification des rgnrations hors site se traduisent pour la plupart
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

17
des units de raffinage par une augmentation significative du nombre de jours de marche des
units industrielles. A titre dexemple, la rgnration industrielle la plus simple consiste en
liminer le coke. Lorsquil sagit dun racteur en lit fixe, cette opration unitaire conduite in
situ peut poser problme car, mme en prsence dair appauvri, les risques daugmentation de
la temprature avec frittage des espces actives sont importants. Hors site, une technologie
industrielle consiste en utiliser un four tournant de type Rotolouvre [11] avec coulement du
catalyseur en couche mince et diffusion radiale dair appauvri. Cette technologie originale
permet de contrler la thermicit de la raction de combustion et de restaurer lactivit initiale
du catalyseur sans altrer laccessibilit des sites actifs. Les autres tapes unitaires dcrites
dans le tableau II.2 sont et seront de plus en plus ralises hors site.

Tableau II.2. Rgnration des catalyseurs [4]
Sur site (in-situ) Hors site (ex-situ)
Combustion du coke
Rduction
Prsulfuration
Sulfuration vraie
Chloration
Oxychloration avec
redispersion des
mtaux
X
X

X
X
X

X
X (par H
2
)
X
(X
*
)
X
(X
*
)
(*)
en dveloppement (1995)

II.6. Dsactivation des catalyseurs
Au cours de leur fonctionnement, ou mme parfois au cours de priodes dinactivit,
les catalyseurs ne conservent pas toujours leur intgrit physique et chimique. Ils subissent
des altrations conduisant une dsactivation plus ou moins rapide, plus ou moins sensible,
plus ou moins grave [12].





Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

18
II.6.1. Causes de dsactivation
On distingue trois causes principales de dsactivation des catalyseurs :

a) La premire cause est due un dpt progressif de goudrons plus ou moins cokfiables
venant obstruer les pores actifs et conduisant terme touffement du catalyseur ;
b) La deuxime cause est lempoisonnement provoqu par des substances contenues dans
la charge traiter, teneur parfois infime, voire indcelable. Au cours de leur passage
dans le racteur, ces substances viennent sabsorber sur les sites actifs et leffet
cumulatif de cette absorption prfrentielle provoque la longue une diminution
significative de lactivit de la masse catalytique ;
c) La troisime cause est peut-tre la plus pernicieuse, est due une lente transformation
structurelle de lespce catalytique ou lagglomration et la croissance des
microcristallites conduisant une diminution progressive du nombre de sites actifs par
unit de surface ou, ce qui revient au mme, une diminution de surface active [12].

II.6.2. Modes de dsactivation
Les proprits du catalyseur peuvent tre altres par :
Le dpt du coke sur certains catalyseurs (bouchage des pores) par intervention de
ractions parasites ;
Perte dactivit par destruction physique ou chimique des agents activants ;
Agglomration des sites actifs par frittage ;
Ladsorption progressive de poisons prsents dans la charge ou les produits [5].

II.6.2.1. Dsactivation par poison
Pendant les ractions de mthanation, dhydrognation et de reformage la vapeur deau,
quelques produits comme les composs de sulfure, H
2
S ou composs organiques tel que le
thiophne, sadsorbent sur les sites actifs par chimisorption, peuvent causer
lempoisonnement du catalyseur. Ces impurets peuvent induire soit la formation de
nouveaux composs; soit un changement de structure gomtrique et lectronique de la
surface dadsorption. Lempoisonnement dpend principalement des proprits physico-
chimiques des catalyseurs [5]. Les poisons de catalyseurs les plus rpondus sont le soufre,
lazote, l'arsenic, le fer, le calcium, le magnsium, le phosphore, le plomb, le silicium, le
cuivre et le sodiumetc [13]. Lempoisonnement peut galement modifier la nature chimique
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

19
des sites actifs pour former de nouveaux composs. On distingue le type de poison selon les
proprits concernes.
a) Slectivit : Lorsque les poisons sont slectifs quelques sites spcifiques sont
concerns et non-slectifs lorsque la chimisorption du poison se produit d'une faon
uniforme sur des sites bien rpartis ;
b) Interaction poison/catalyseur : Les poisons sont les substances dont l'interaction
avec les sites actifs est trs forte et rversible et les inhibiteurs sont les substances
faiblement et rversiblement adsorbs sur la surface du catalyseur ;
c) Rversibilit : Les poisons rversibles sont faiblement adsorbs et la rgnration du
catalyseur se produit par enlvement du poison des ractifs. C'est le cas, par exemple,
des composs oxygns tels que H
2
O et COx pour les catalyseurs de synthse
d'ammoniac. Ceux-ci gnent l'adsorption de lazote et limitent l'activit du catalyseur.
Ils peuvent tre limins des ractifs. Ainsi la rduction par l'hydrogne dtruit
l'oxygne adsorb. Cependant, l'oxydation brute par l'oxygne mne un changement
en volume qui nest pas facile inverser. Cest le cas des poisons irrversibles [5].

II.6.2.2. Dsactivation par frittage
Comme les catalyseurs travaillent des tempratures leves excdant 500C, des
phnomnes thermiques, tel que la migration, la diffusion, la dissociation et lmission
datomes mtalliques, conduisent leur coalescence. La diminution de la dispersion mne la
dsactivation du catalyseur par perte de sites actifs. Ce phnomne est dautant plus important
que la temprature est leve. Lajout de certaines espces telles que C, O, Ba, Ca, Ce et Ge
limite la mobilit des atomes. En revanche, Pb, Bi, Cl, F et S favorisent la croissance des
particules [5].

II.6.2.3. Dsactivation par interaction mtal-support
Le phnomne de linteraction mtal-support peut produire deux effets, lun ngatif et
lautre positif, pour les catalyseurs de nickel supports. Le premier est responsable de la perte
du nickel sous forme active, due la difficult de rduction des composs dinteraction, par
exemple dans le systme de Ni/Al
2
O
3
. En effet, laugmentation de linteraction mtal-support
avec la temprature de calcination rend la rduction des catalyseurs difficile, conduisant une
diminution de lactivit catalytique. Le second effet est favorable la stabilit du catalyseur et
la rsistance au dpt de coke ainsi qu la dispersion, qui est la caractristique la plus
importante pour un catalyseur.
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

20
II.6.2.4. Dsactivation par dpt de coke
Le plus important des processus industriels pour la fabrication du gaz de synthse (H
2

et CO) est le vapocraquage du mthane et des hydrocarbures lgers. Pendant ces ractions
hautes tempratures (entre 500-700 K), des composs lourds se composent sur les centres
actifs, dsactivent le catalyseur et bloquent mme le racteur. Habituellement, le carbone est
considr comme provenant de la dismutation de CO en C et CO
2
, tandis que le coke est
considr comme venant de la dcomposition ou de condensation des hydrocarbures.
Plusieurs travaux sont destins ltude dtaille du mcanisme de dpt de coke. La nature,
la quantit et la distribution de dpt de coke peuvent tre connus par plusieurs techniques
savoir TEM, SEM-EDX et TG-DTA.

II.7. Promotion des catalyseurs
Les promoteurs sont des substances qui parfois ne possdent aucune activit propre,
mais leur ajout des catalyseurs en petite proportion provoque laugmentation de leurs
slectivits, leurs dispersions ou leurs activits catalytiques. Cet effet est d aux interactions
lectroniques existant entre le dopant et les sites actifs o ils peuvent tre texturaux. Dans le
premier cas, il y a stabilisation dune texture particulire de la masse active quils divisent en
changeant la composition chimique locale et en la stabilisante sous une forme microcristalline
instable. Dans le deuxime cas ils agissent directement sur lactivit intrinsque. Ils modifient
la composition ou lorganisation dune phase active et crent ainsi des nouveaux centres
actifs.
Le dopage par loxyde de crium du catalyseur Ni/Al
2
O
3
dans la raction de
mthanation amliore son activit et sa dispersion lorsque la charge en mtal est petite. Il en
est de mme lors de lajout de Cu comme promoteur dans le reformage du mthane.

II.8. Les remdes contre les diffrentes formes de dsactivation
Le dpt de coke, est justiciable dune rgnration par combustion au moyen dun
courant de gaz contenant de loxygne. On observe que, fort heureusement, une telle
procdure parvient restaurer lactivit du catalyseur partiellement cok. Un catalyseur de
cracking de coupes ptrolires, par exemple, peut supporter ainsi des milliers de cycles
raction-rgnration par combustion.
Pour combattre la deuxime cause, il faut dabord dcouvrir la ou les substance(s)
responsable(s) de lempoisonnement puis, soit traiter la charge pour en liminer les composs
indsirables, soit mettre en uvre, si possible, un catalyseur rsistant mieux aux poisons, soit
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

21
encore sacrifier une portion de lit catalytique dispos en avant du lit proprement dit.
La troisime cause de dsactivation doit tre combattue la racine, car cest au cours
de la mise au point des formules catalytiques que sont tests les diffrents moyens
dempcher ces recristallisations et ces transformations de phases cristallines.

II.9. Dpt de coke
II.9.1. Dpt de coke caus par la charge de dpart
Industriellement, l'accumulation du coke sur le catalyseur est contrle par le dbit de
gaz de recyclage. Dans les conditions opratoires donnes, le carbone s'accumule sur le
catalyseur pour former un dpt gal la quantit enleve de la tour de rgnration. Ceci est
dsign par niveau de carbone quilibr.
La quantit de dpt de carbone et le niveau de carbone quilibr sont augments par :
L'lvation de la temprature du catalyseur ;
La rduction de la pression du racteur ;
La rduction du recyclage d'hydrogne ;
La distillation d'une charge dont le point final est lev rsultant d'un des effets ci-
dessus aura tendance rduire la dure de vie du catalyseur.
Lorsque le coke, ou le carbone, s'accumule sur le catalyseur, les symptmes suivants sont
constats, au fur et mesure que l'accumulation de carbone devient importante :
Perte de qualit du produit temprature et taux de charge identiques ;
Baisse continue de temprature de tous les racteurs (gnralement plus prononce
dans le premier racteur) ;
Rduction du volume de gaz d'appoint dans le sparateur ;
Rduction de la puret de l'hydrogne dans le gaz de recyclage [13].

II.9.1.2. Les causes et mesures prventives du dpt de coke
II.9.1.2.1. Distillation dans des conditions opratoires trop svres
Il faut :
S'assurer que la temprature du racteur et toutes les mesures de dbit sont
correctes, en permanence ;
Pour une distillation sous des conditions opratoires trs svres, ne pas
trop abaisser le dbit de charge du racteur sans avoir au pralable rduit la
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

22
temprature, afin de compenser 1'effet de svrit rsultant de la rduction
du dbit de charge.

II.9.1.2.2. Charge de dpart de distillation contenant un matriau haute bullition
Ne pas distiller une charge ayant un point d'bullition final plus lev que
le point spcifi pour 1'unit. Le point final de la charge passe environ
400F, des naphtnes et produits aromatiques sont prsents en quantit
suffisamment importante dans la charge pour augmenter considrablement
le niveau de carbone quilibr normal sur le catalyseur.
Ne pas distiller une charge de racteur qui n'est pas extra-blanche
(parfaitement claire, incolore) [13].

II.9.1.2.3. Distillation avec recyclage d'hydrogne insuffisant
Vrifier frquemment le taux de recyclage pour s'assurer que le taux
minimum dtermin pour l'exploitation est maintenu ;
Ne jamais verser de l'huile sur le catalyseur, mme pendant un instant, sans
coulement de gaz de recyclage. Couper immdiatement l'coulement
d'huile en cas de panne du compresseur de recyclage [13].

II.9.1.2.4. Distillation lorsque la pression du systme de racteurs est trop basse
La tendance l'accumulation de carbone augmente au fur et mesure que
la pression du racteur baisse ;
Toujours distiller la pression de calcul.

Si la section de rgnration de catalyseur en continu est installe sur une unit de
Platforming racteur indpendant, le catalyseur puis est rgnr en continu pour liminer
le coke accumul. Cette opration limine le temps d'arrt machine requis sur les units lit
fixe pour la rgnration du catalyseur. Toutefois, du fait que la section de rgnration du
catalyseur est conue pour maintenir un niveau de carbone nominal sur le catalyseur aux
conditions d'exploitation de calcul, un traitement sous des conditions svres dans la section
racteur peut conduire une accumulation excessive de carbone sur le catalyseur [13].

Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

23
II.9.2. Dtrioration du catalyseur due des impurets qui ne sont pas habituellement
prsentes dans la charge de dpart
En fonction de la nature et de la concentration des impurets externes, la dtrioration
du catalyseur et ses symptmes peuvent varier considrablement en taux et en amplitude. En
terme d'effet sur le catalyseur, on distingue trois classes d'impurets externes. Les effets des
autres impurets sont habituellement temporaires si 1'limination de ces dernires est
effectue dans un dlai suffisamment court. En conditions d'exploitation normales, avec la
charge de dpart de 1'unit de Platforming hydrotraite, les impurets listes prcdemment
devront tre limines pendant l'opration d'hydrotraitement.

II.9.2.1. Matriaux qui inhibent lactivit d'hydrocraquage du catalyseur
L'impuret la plus commune de ce type consiste en la prsence excessive d'eau dans la
charge. Une autre possibilit est la prsence de composs contenant de l'azote, tels que
l'ammoniac ou les amins organiques. Ces deux types particuliers de composs contaminants
peuvent tre distingus en fonction de la vitesse de la raction d'empoisonnement.
L'empoisonnement l'azote est trs rapide alors que l'empoisonnement l'eau est beaucoup
plus lent.

II.9.2.2. Les symptmes de ce type dempoisonnement du catalyseur
Rduction de gaz stabilisateur et de produit de liquide de tte ;
Baisse de la qualit du produit, savoir indice d'octane et teneur en produits
aromatiques ;
Augmentation de la puret de l'hydrogne dans le gaz de recyclage
Pas de changement ou lgre augmentation de gaz dans le sparateur ou delta
T du racteur.

II.9.2.3. Matriaux qui accentuent l'activit d'hydrocraquage du catalyseur au point de
dsquilibrer les ractions
Les chlorures organiques et inorganiques sont les produits les plus communs de cette
catgorie; d'autres halognes ont le mme effet. L'exploitation un niveau suprieur la
norme recommande en ce qui concerne le chlorure peut entraner un hydrocraquage excessif,
ce qui a pour rsultat la formation d'un dpt de coke.
Chapitre II Catalyse, catalyseurs et leurs dsactivations

24
L'lvation de temprature sur un catalyseur chlorur aura de plus l'effet de provoquer un
dpt excessif de coke, par hydrocraquage excessif.

II.9.2.4. Les effets de procd dcoulant de ce type de contamination
Rduction de gaz dans le sparateur ;
Rduction du racteur delta T ;
Rduction de la puret de l'hydrogne dans le gaz de recyclage ;
Augmentation de gaz stabilisateur et de produit de liquide de tte.

II.9.2.5. Produits qui suppriment I activit d'aromatisation du catalyseur
Les impurets de ce type sont principalement les mtaux et le soufre. Les symptmes
de ce type d'empoisonnement sont trs similaires ceux observs en cas de dpt de carbone
dans la charge de dpart, savoir :
Baisse de la qualit du produit ;
Rduction du gaz dans le sparateur ;
Rduction du racteur delta T (en particulier dans le premier racteur) ;
Rduction de la puret de l'hydrogne dans le gaz de recyclage ;
Augmentation de gaz stabilisateur.



























Chapitre III Le reformage catalytique

25





III.1. Introduction
Le reformage catalytique constitue le trait dominant et constitue galement lun des
premiers procds grande chelle utilise dans cette industrie. Il permet la transformation
avec un rendement relativement bon de nimporte quelle essence quelle soit lourde, moyenne
ou lgre en carburant dindice doctane lev.

III.2. But et principe du reformage catalytique
Le but du reformage catalytique est la transformation des coupes ptrolires faible
indice doctane (naphtas) (de 40 60) en bases pour carburant haut indice doctane leve
(90 100). [3], Le procd de reformage catalytique consiste aussi produire des aromatiques
ayant de 6 10 atomes de carbone.
Le principe du reformage catalytique est schmatis dans la (figure III.1) [14].



VOULUS
Essence lourde de Reformat haut RON (98-102)
Distillation C
7
jusqu C
11
Gaz

riche en H
2

Riche en P et N Accessoires
Bas indices doctane - gaz combustible (C
1-
C
2
).
- gaz liqufis (C
3-
C
4).

NUISIBLE
COKE


Figure III.1. But et principe de reformage catalytique

III
Charge
Procd
Produits
Haute temprature
500 C
Pression moyenne 10
25 bar
Catalyseur au Pt
(70 t de catalyseur pour
100t/h de charge).
Grand apport de chaleur
Reformage
catalytique
Transformation HC
basses RON en HC
hautes RON
Chapitre III Le reformage catalytique

26
III.3. Cest quoi lindice doctane ?
L'indice d'octane est un nombre entre 0 et 100 qui exprime les caractristiques
antidtonantes d'un carburant (exprimant la rsistance la dtonation des carburants utiliss
dans les moteurs allumage command) [15]. On le reprsente parfois par l'abrviation ON
(octan number). Par dfinition, il correspond au pourcentage d'iso-octane contenu dans un
mlange d'iso-octane et d'heptane normal qui utilis pour alimenter un moteur CFR
fonctionnant dans des conditions normalises, provoque la mme intensit de dtonation que
l'essence essaye. L'valuation des caractristiques antidtonante de lessence peut se faire :
Dans des conditions normales de fonctionnement, suivant l'une ou l'autre des
mthodes dites Motor Octan Number (MON) ou Research Octan Number
(RON) ; dans un moteur normalis (CFR), en utilisant une mthode normalise
pour mesurer ;
En utilisant deux carburants de rfrence normaliss (heptane normal et iso-
octane). En raison des conditions dans lesquelles on dtermine l'indice
d"octane, on peut remarquer qu'il est fonction uniquement de la composition
chimique du carburant essay. D'une faon gnrale, on constate
exprimentalement qu' galit du nombre de leurs atomes de carbone, les
hydrocarbures structure ramifie ont un meilleur comportement antidtonant
que ceux structure linaire.
En outre, dans le cas d'hydrocarbure paraffinique chane linaire, le comportement
antidtonant s'amliore quand le nombre des atomes de carbone diminue. Les hydrocarbures
naphtniques et aromatiques ont en outre de trs bonnes caractristiques antidtonantes [16].

III.4. Les diffrents procds de reformage catalytique
Parmi les nombreux procds actuels, on distingue:
Soit des techniques de reformage proprement dites : Ultaforming (standard
ol), Houdriforming (Houdry), Powerforming (ESSO), Platforming (U.O.P),
Rheniforming (chevron), Magnaforming (engelhard, Atlantic Richfield),
Reforming catalytique (I.F.P, Engelhard, kellog, asohi, Amocoetc).
Soit des variantes obtenues par combinaison avec d'autres procds ou
destines des applications spcifiques : Iso-plus Houdriforming (Houdry),
Selectoforming (Mobil, commercialise par UOP, Chevron et IFP), Aromizing
(IFP).
Chapitre III Le reformage catalytique

27
En premire analyse, le schma de principe des divers types de reformages, semi-
rgnratifs ou rgnratifs cycliques, est sensiblement le mme (figure III.2).

Figure III.2. Reformage catalytique semi rgnratif classique
II comporte une srie de trois ou quatre racteurs et fours alternes. Le plus souvent, la
charge est prchauff tout d'abord par change thermique avec 1'effluent; celui-ci est ensuite
refroidi, puis dtende, afin de permettre la rcupration et en fin stabilis par limination des
Constituants lgers (C
2
,C
3
) quil contient pour les systmes rgnratifs cycliques, un racteur
supplmentaire dit swing est prvu.
Le principe des technologies rgnratives introduites par UOP et IFP est totalement
diffrent.
Dans le cas du procd UOP (Figure III.3), la section ractionnelle est constitue par
quatre racteurs a coulement radial, disposs en srie ; les trois premiers sont empils ; le
dernier, qui contient la moitie de la quantit globale de catalyseur de l'unit, est a part.
Les fours, agencs de faon particulire, assurent une perte de charge minimale. Le
systme catalytique, introduit au dmarrage en tte des lments R1 et R4, s'coule par gravite
; il est soutir en fond des racteurs R3 et R4, purg des hydrocarbures qu'il retient et
envoy l'aide de deux lifts de gaz inerte la section de rgnration. Celle ci comporte une
trmie de dsengagement, le rgnrateur et un ballon de stockage avec une circulation par
gravite. Le catalyseur est renvoy l'aide de deux nouveaux lifts la section ractionnelle. Un
dispositif lectronique trs labore permet un contrle prcis du droulement des diffrentes
phases de l'opration [17].
Chapitre III Le reformage catalytique

28

Figure III.3. Reformage rgnratif : procd UOP (platforming continu)

Dans le cas du procd IFP (figure III.4), ce dernier sapparente plus aux schmas
conventionnels avec quatre racteurs spars et intermdiairement le passage de la charge au
travers d'un four ; la circulation du catalyseur dans chacun de ces lments s'effectue par
gravite ; il passe de l'un l'autre a l'aide d'un lift dont le gaz moteur est prlev au
refoulement du compresseur d'hydrogne de recyclage. En fond du dernier racteur, le
catalyseur est repris par un nouveau lift et envoy la section de rgnration. Celle-ci se
compose de deux ballons de stockage situs au-dessus et au-dessous du rgnrateur
proprement dit et d'un systme appropri de vannes. Le catalyseur rgnr est envoy,
toujours par lift, en tte du premier racteur. Les diffrentes squences de l'opration sont
programmes et entirement automatises.
Dans le cas de la production d'hydrocarbures aromatiques, on effectue la suite du
reformage un fractionnement (dans un dpentaniseur en particulier), de faon a ne conserver
que le coup qui contient les hydrocarbures recherches [17].
Chapitre III Le reformage catalytique

29

Figure III.4. Reformage rgnratif : procd IFP

III.5. Les ractions mises en jeu dans le reformage catalytique
III.5.1. Prtraitement
Lobjectif principal de lunit de prtraitement de naphta (hydrotraiteur) consiste
purer la fraction du naphta pour que celui-ci puisse tre utilis comme charge lunit de
Platforming.
Voici les six types de ractions de base qui se droulent dans lunit dhydrotraitement :

Conversion des composs de soufre organique en suflides dhydrogne ;
Conversion des composs dazote organique en ammoniac ;
Conversion des composs doxygne organique en eau ;
Saturation des olfines ;
Conversion des halognures organiques en halognures dhydrogne ;
Elimination des composs organomtalliques.

III.5.1.1. Elimination du soufre
Pour le catalyseur bimtallique du Platforming, la charge de naphta doit contenir
moins de 0,5 ppm en poids de soufre, pour optimiser les caractristiques de slectivit et de
stabilit du catalyseur. En gnral, llimination du soufre dans le procd dhydrotraitement
est relativement facile et pour une exploitation meilleure du Platformer, la teneur en soufre
doit tre maintenue largement en dessous de 0,5 ppm en poids. Lexploitation commerciale de
Chapitre III Le reformage catalytique

30
lhydrotraiteur 0,2 ppm poids de soufre ou moins est courante. Les ractions typiques de
llimination du soufre sont les suivantes :
a. (mercaptan) C-C-C-C-C-C-SH + H
2
------------------> C-C-C-C-C-C + H
2
S
b. (sulfure) C-C-C-S-C-C-C + 2H
2
-------------------> 2 C-C-C + H
2
S
c. (bisulfure) C-C-C-S-S-C-C-C + 3H
2
--------------------> 3 C-C-C + 2H
2
S
d. (sulfure cyclique) +2H
2
-------------------> C-C-C-C-C-C + H
2
S

e. (thiophnique) + 4H2 --------------------> C-C-C-C-C + H
2
S


III.5.1.2. Elimination de lAzote
Llimination de lazote est bien plus difficile que llimination du soufre dans
lhydrotraitement du naphta. Dans la plupart des cas, le naphta provenant de la colonne de
distillation contient beaucoup moins dazote que le soufre, mais il faut faire attention pour
sassurer que le naphta qui alimente le catalyseur bimtallique du Platforming contient 0,5
ppm poids maximum et, normalement, bien moins. Tout azote organique qui entre dans le
Platformer se transforme en ammoniac et, plus tard, au contact avec le chlorure du gaz de
recyclage, il forme du chlorure dammoniac. Le chlorure dammoniac se dpose ensuite dans
le circuit de gaz de recyclage ou dans le systme de tte du stabilisateur. Ce problme peut
tre trs ennuyeux et prendre beaucoup de temps, mais on peut lviter ou le minimiser en
liminant au maximum lazote dans lunit dhydrotraitement du naphta.
Lammoniac form par les ractions de dnitrification dtailles ci-dessous est ensuite
limin par le rinage leau des effluents des racteurs dhydrotraitement.
a. (pyridine)


b. (quinoline)



Chapitre III Le reformage catalytique

31
c. (pyrrole)



d. (mthylamine)



III.5.1.3. Elimination de loxygne
Loxygne organiquement combin, comme par exemple les phnols, est limin dans
lunit dhydrotraitement du naphta par hydrognation du pont dhydroxyl-carbone, formant
de leau et les molcules aromatiques correspondantes. La raction est dtaille ci-dessous:

a. (Phnols)




III.6.1.4. Saturation des olfines
La saturation des olfines est presque aussi rapide que la dsulfurisation. Le plus souvent,
le naphta de la colonne de distillation ne contient que des traces dolfines. La raction est
dtaille ci- dessous :

a. (Olfine linaire) C-CC-C = CC + H -------------> C-C-C-C-C-C
(Et des isomres)

Chapitre III Le reformage catalytique

32
III.5.1.5. Elimination des halognures
Les halognures organiques peuvent tre dcomposs dans lunit dhydrotraitement
de naphta, en halognures dhydrogne correspondants, qui sont ensuite absorbs par leau de
Rinage des effluents du racteur ou vacus par les gaz du stripper. La dcomposition des
halognures organiques est beaucoup plus difficile que la dsulfurisation. Llimination
maximum des halognures organiques est estime prs de 90%, mais elle est bien infrieure
dans les conditions oprationnelles visant llimination du soufre et de lazote uniquement.
Cest pourquoi, il faut faire des analyses priodiques du naphta hydrotrait, pour connatre sa
teneur en chlorure, car cest en fonction de cette teneur en chlorure que doit tre fit le dosage
de chlorure injecter dans le Platformer. Une raction de dcomposition typique des
chlorures organiques est montre ci- dessous :
C-C-C-C-C-C-Cl + H
2
-----------------> HCl + C-C-C-C-C-C

III.5.1.6. Elimination des mtaux
La plupart des impurets mtalliques apparaissent dans le naphta de lordre de parts
par milliard (ppb). Le catalyseur (S-9) est capable dliminer ces lments de haute
concentration, jusqu 5 ppm poids ou plus, et ce par intermittences, dans les conditions
dexploitation normales. La plupart de ces impurets, en tant spares du naphta, se trouvent
dposes en permanence sur le catalyseur. Les mtaux couramment dtects dans le naphta
sont larsenic, le fer, le calcium, le magnsium, le phosphore, le plomb, le silicium, le cuivre
et le sodium. Le fer se trouve concentr en haut du lit du catalyseur sous forme de sulfures de
fer. Larsenic, mme si sa prsence dpasse rarement 1 ppb en poids du naphta de premire
distillation issue de la colonne de distillation, est important, car cest un poison puissant pour
la platine. Des concentrations darsenic de 3% en volume et plus, ont t dtectes l ans des
catalyseurs utiliss, qui avaient conserv leurs capacits pour llimination du soufre.
La contamination des quipements de stockage par de lessence avec plomb et le
reprocessing de lessence avec plomb dans les tours ptrole brut, sont des sources
habituelles de la prsence du plomb.
Le sodium, le calcium et le magnsium sont apparemment dus au contact de la charge
avec de leau sale ou les additifs. Une mauvaise utilisation des additifs servant de protection
Anti-rouille des systmes de tte de fractionnement et des additifs Anti-cumants, mne la
prsence de phosphore et de silicium.
Llimination des mtaux est pratiquement complte une temprature suprieure
315C, jusqu ce que le catalyseur soit charg de mtaux 2-3% en poids. Au-dessus de ce
Chapitre III Le reformage catalytique

33
niveau, le catalyseur commence approcher rapidement au niveau de saturation et il pourrait
alors arriver une chute de performance soudaine [13].
Le tableau III.1 exprime les teneurs maximales en impurets de la charge de reformage
catalytique.

Tableau III.1. Teneurs maximales en impurets de la charge du reformage catalytique
[18].
Impurets Teneurs (ppm)
(*)
Avant prtraitement Aprs prtraitement
Arsenic 0.050 Ar + Pb + Cu < 0.02
Plomb 0.050
Cuivre 0.050
Azote 2 < 1
Chlore organique 2 < 0.1
Eau 30 < 4
Soufre 200 1000 < 10 ou < 5
(**)

(*) ppm (partie par million) = 10
-6
en masse.
(**) suivant lindice doctane souhait pour lessence.

III.5.2. Platforming
Les principales ractions, qui permettent 1amlioration en qualit de la charge, sont la
dshydrognation, lisomrisation, l'hydrocracking et la dshydrocyclisation. Lampleur du
droulement de chacune de ces ractions dpend de la svrit de 1'exploitation, de la qualit
de la charge et du type de catalyseur utilis.
Des exemples typiques de ces quatre ractions sont prsents ci-dessous :

III.5.2.1. Dshydrognation de naphtnes en aromatiques
Cest la conversion des naphtnes en aromatiques, elle reprsente la raction la plus
importante du point du vue :
Rendement : 90 95% ;
D'aromatisation importante (NO lev) ;
D'une production dhydrogne leve.

Chapitre III Le reformage catalytique

34
Thermodynamiquement la dshydrognation des naphtnes en aromatiques est trs
endothermique (H = 50 Kcal/mole). Elle est favorise par un accroissement de la
temprature et un abaissement de la pression. La vitesse de la raction diminue avec
laugmentation du nombre datomes de carbone de la charge, mais elle demeure notablement
plus leve que celle des autres ractions qui augmentent au contraire avec le nombre
datomes de carbone. De point de vu cintique cest une raction trs rapide (E = +20
Kcal/mole) et sur le plan procd cest une raction trs importante par :
La valeur absolue leve des NO obtenus ;
La production de lH
2
;
Trs grande vitesse.
C'est lendotherrmicit qui provoque des chutes importantes des tempratures qui mne
oprer avec plusieurs racteurs. Un exemple de ractions est donn suivant la raction :

III.5.2.2. Hydrocracking de paraffines
Lhydrocracking est une raction partiellement favorise qui a pour but de morceler
les grandes molcules de paraffines en produits plus lgers liquides et gazeux.
De point de vue thermodynamique ; les ractions sont pratiquement
compltent dans la zone de travail et elles sont exothermiques (H = -l0
Kcal/mole) ;
De point de vue cintique, elles possdent une trs forte nergie dactivation,
leurs vitesses augmentent avec le nombre de carbone;
Sur le plan de procd ; les ractions contribuent laugmentation du NO qui
provient de lobtention des isoparaffines, cette augmentation est, cependant, au
dtriment du rendement en volume du liquide qui diminue cause de la formation
de gaz en C
1
, C
2
et C
3
qui provoque une dilution de lH
2
de recyclage.

En gnral, les ractions d'hydrocraquage sont caractrises par :
Une faible vitesse ;
Une haute temprature ;
Chapitre III Le reformage catalytique

35
Une basse pression ;
Une forte consommation en hydrogne.

III.5.2.3. Isomrisation
La raction disomrisation est une raction, o la formule de lhydrocarbure reste la mme,
mais la forme de lhydrocarbure change, cest--dire quil se passe un rarrangement de
structure.
Thermodynamiquement, cette raction est pratiquement exothermique (H = -
2Kcal/mole) ;
Cintiquement, elle est trs rapide et sa vitesse augmente avec le nombre de carbone
et de la structure iso (E = 20Kcal/mole) ;
Sur le plan procd, cette raction contribue, pour une faible part, laugmentation
du NO, cependant, le NO dcrot trs rapidement avec le poids molculaire
(chane suprieure 5 carbones), NO = 60 pour C
7
et 40 pour C
8
.

Voici deux exemples de ractions disomrisation :

Nhexane 3 mthyle pentane

Mthylcyclopentane Cyclohexane
Les ractions disomrisation sont lgrement exothermiques, mais la chaleur dgage
est ngligeable en comparaison avec lhydrocracking. Les produits subissent ensuite dautres
ractions pour former des aromatiques ou des paraffines plus petites.
Chapitre III Le reformage catalytique

36
III.5.2.4. Dshydrocyclisation de paraffines en naphtnes
Cest la formation daromatiques partir des paraffines. Cest une raction qui prsente une
trs grande importance comme la dshydrognation.
Thermodynamiquement, elle est favorise hautes tempratures (H = + 60
Kcal/mole) et basses pressions ;
Cintiquement, elle est beaucoup plus lente que la dshydrognation. La
vitesse est peu sensible la pression et au rapport H
2
/HC et elle augmente
sensiblement avec le nombre de Carbonne (E = 20 40 Kcal/mole) ;
Sur le plan procd, elle est potentiellement trs intressante par :
Laugmentation considrable du NO ;
La production de lH
2
.

Lendothermicit est la faible vitesse peuvent constituer un effet ngatif sur le
procd, elle est compense, cependant, par lexotherrmicit du craquage qui a lieu dans le
mme racteur. Par contre, la faible vitesse reste un handicap lourd qui oblige travailler dans
des conditions plus svres, ce qui exalte, malheureusement, les ractions parasites de cokage
[13].

Heptane mthylcyclohexane
III.6. Formation du coke
Le coke se forme par une suite de dshydrocyclisations donnant des polyaromatiques
condenss, trs lourds, de structure graphitique. Les polycyclisations peuvent se produire
partir d'alkyls aromatiques ou de molcules trs insatures telles que les diolfines qui
pourraient se former sur le catalyseur. C'est pour viter ou rduire la formation de coke que
l'on doit oprer sous pression d'hydrogne assez leve. Les structures trs insatures et les
polyaromatiques de la charge, qui sont des prcurseurs de coke, sont slectivement
hydrogns sur le platine.
Chapitre III Le reformage catalytique

37

Figure III.5. Catalyseur Pt-Re cok
En fait, les mcanismes de cyclisation et de formation de coke sont encore sujets
controverse, mais on doit bien, semble-t-il, les faire entrer dans le cadre de l'intervention de la
bifonctionnabilit, du moins dans les conditions opratoires de la rformation [18].


Figure III.6. Influence du coke sur la vitesse de dshydrocyclisation.




























Chapitre IV Partie exprimentale

38









IV.1. Description du schma technologique
IV.1.1. Objectif de lunit
L'unit de reforming catalytique est la deuxime unit de reformage dans la Raffinerie
de SKIKDA avec une capacit de 30000 bbl/j soit environ 200 m
3
/h et traite une coupe de
naphta de point initial gal 68 C et point final 157 C, issue du traitement du brut de
Hassi-Messaoud. Elle est construite pour la production d'un reformat avec un indice d'octane
lev (NO = 96) utilis comme base d'essence ultrieurement et comme sous produits (GPL,
gaz combustible et le pentane). L'unit est subdivise en deux sections appeles, unit de
prtraitement (101) et l'unit de platforming (103). La premire assure une charge traite pour
la seconde section qui est conue pour travailler avec une charge constitue par un mlange de
naphta B (30%) et naphta C (70%) sous un mode semi rgnratif.

IV.1.2. Description de schma de procde
IV.1.2.1. Prtraitement de naphta (unit 101)
La charge de naphta dans les bac de stockage S-201 (ou S-202) est amene l'unit
par la pompe de charge de naphta (101-MP-01 A ou B) et est combine avec le gaz de
recyclage comprim par compresseur de gaz de recyclage (101-K-01 A ou B) puis rchauffe
par les changeurs de chaleur combins (101-E- 01 H) du type faisceau et calandre par
change de chaleur avec l'effluent du racteur (ct tube). Les matriaux de la charge
prchauffe (charge de naphta + gaz de recyclage riche en hydrogne) sont spars en quatre
passes et ils sont rchauffs jusqu' la temprature de raction par le rchauffeur de charge
(101-F-01). Chaque passe est dote d'une connexion d'air et de vapeur l'ente du
rchauffeur, pour la rgnration du catalyseur.
Aprs le passage dans le rchauffeur, le naphta rchauff est amen la tte du
racteur (101-R-101) et ressort par le fond du racteur. Dans le racteur, diffrentes ractions

IV
Chapitre IV Partie exprimentale

39
chimiques sont provoques au passage par le lit du catalyseur. Les effluents du racteur
changent de la chaleur dans les changeurs de chaleur de charge combine, puis ils sont
refroidis encore avant d'tre condenss dans le condenseur de produits (arorfrgrant 101-
EA-01). La temprature de sortie est rgle par le rglage du pas des ailettes. L'appoint
d'hydrogne, consomm par les ractions chimiques et les pertes mcaniques, est effectu par
le compresseur d'appoint (101-K-01 A ou B) et il est amen dans le circuit du compresseur
l'ente du condenseur de produit. L'hydrogne est fourni par le gaz riche en hydrogne, qui est
un produit secondaire de l'unit de platforming. Le bac d'eau de rinage (101-V-04) et la
pompe d'injection de l'eau de rinage (101-MP-03) sont installs pour dissoudre le dpt de
chlorure d'ammonium dans la ligne (10''-P1119-A2A2) et dans le condenseur de produit (101-
AE-01) (exploitation en continu et intermittente).
Les effluents du racteur, aprs avoir t refroidis et condenss, sont spars dans le
sparateur de produits (101-V-02) en produits liquides d'un ct et en gaz riche en hydrogne
de l'autre ct, ce gaz tant recycl nouveau dans le circuit du racteur par le compresseur
de recyclage.
Le liquide du sparateur est envoy la colonne du stripper (101-C-01) en passant par
les changeurs des charges, au fond du stripper (101-E-02 A/B), o les pentanes les plus
lgers sont spars comme produits de tte et la charge des platformats est spare comme
produit de fond du stripper. Le liquide de tte de stripper pur est envoy aux units de ptrole
brut existantes (units 10 et 11) par la pompe de reflux du stripper (101-MP-05 A/B). Les gaz
non condensables du stripper sont utiliss comme gaz combustible. L'inhibiteur de corrosion
Unicorlhs est inject dans la ligne de tte du stripper (10"-P1151-1-A1A1) par une pompe
d'injection D'Unicor (101-MP-06 A). La colonne du stripper est quipe d'une pompe de
rebouilleur (101-MP-04- A ou B) et d'un rchauffeur de rebouilleur de stripper (101-f-01). Le
rchauffeur de rebouilleur de stripper est connu avec quatre passes et quatre brleurs. Les
produits de fond de stripper, aprs tres pomps par la pompe du rebouilleur du stripper,
changent leur chaleur avec la charge du stripper dans les changeurs du fonds du stripper
(101-E-02 A/B) et sont amens l'unit de Platforming.
Le refroidisseur des produits de fond du stripper (101-E-04) est install pour refroidir
les produits de fond du stripper et pour amener le naphta prtrait aux bacs de stockage S-26
(existant) pour le futur dmarrage [13].


Chapitre IV Partie exprimentale

40
IV.1.2.2. Unit de Platforming (unit 103)
La charge de Platforming venant du fond de la colonne de stripper est divise en deux
courants parallles, puis entre dans les changeurs (103-E-31 A/B) de la charge aprs avoir
t mlang avec le gaz de recyclage venant du compresseur du gaz de recyclage (103-K-31).
Un ballon de condensat (103-V-37) et une pompe d'injection de produits chimiques et de
condensat (103-MP-37A) sont prvus pour l'injection de condensat et de chlorides (1,1,1-
Trichlorothane) l'entr et la sortie des changeurs de charge pour contrler la balance de
raction dans les racteurs (103-R-31/32/33/34). La charge prchauffe dans les changeurs
de la charge combine est chauffe plus tard dans le rchauffeur (103F-31) la temprature
demande, puis entrera dans le racteur N 1 (013-R-31). Aprs les ractions mises en jeu
dans le racteur N1, la temprature d'effluent se diminue suite aux ractions endothermiques
travers le racteur, puis les effluents traversant l'interchauffeur N1 (103-F-32) pour
augmenter la chaleur de la raction. Les inter-rchauffeurs (103-F-33 et 34) sont installs
entre les racteurs successifs (103-R-33/34) pour activer la chaleur de la raction
endothermique et atteindre la temprature de la raction. Par l'action de catalyseurs dans les
racteurs, la qualit de la charge est augmente un indice d'octane suprieur et avec un
contenu plus lev de produits aromatiques. L'effluent du racteur provenant du R-34 et
partiellement refroidi par la charge et cela dans les changeurs combins puis sera condenss
et plus tard refroidi par les condenseurs (103-EA-31 A/B) du produits et par les refroidisseurs
(103-E-33 A/B) et cela avant d'tre coul vers le sparateur de produit (103-V-31).

Les changeurs de chaleur de purge (103-E-32 A/B) du type en pingle cheveux sont
installs pour purger les hydrocarbures stagnants dans le fond des racteurs (103-R-34 et 103-
R-32) par utilisation du gaz de recyclage dvi, aprs rchauffage de l'effluent du racteur par
passage de ces changeurs.

Dans le sparateur, l'effluent de racteur qui est refroidi et condens sera spar en
liquide condens d'hydrocarbure et d'un gaz courant riche en hydrogne. Le produit liquide est
pomp par la pompe de liquide (103-MP-31 A/B) du sparateur de produit et puis sera envoy
vers le dbutaniseur (103-C-31) et cela aprs change de chaleur par l'intermdiaire des
changeurs (103-E-36 A/B/C) de la charge et produits de fond de dbutaniseur. Le gaz riche
en hydrogne des sparateurs, compos essentiellement de gaz de recyclage et d'hydrogne
ainsi que d'hydrocarbure lger et cela par les crations chimiques diriges vers les suivants :
Chapitre IV Partie exprimentale

41
Section du racteur de Platforming comme gaz de recyclage par l'intermdiaire du
compresseur de recyclage (103-K-31) ;
Section de rfrigration pour rcupration d'hydrocarbure liquide et finalement sera
refoul vers le systme de fuel gaz pour la consommation interne ;
Section de prtraitement comme gaz d'hydrogne d'appoint.

Le compresseur du gaz de recyclage est du type centrifuge entran par une turbine
vapeur d'eau du type de condensation totale et qui est actionn par la vapeur d'eau de pression
moyenne provenant de la section de rcupration de chaleur perdue de rchauffeurs de charge
et d'inter-rchauffeurs (103-F-31/32/33/34). Le gaz riche en hydrogne dirig vers la section
de refroidissement est d'abord refroidi dans l'changeur de refroidisseur (103-3-34) et ensuite
refroidi -18 C par passage dans l'changeur de refroidisseur (103-E-35). Le propane
commercial produit dans la raffinerie est utilis en tant que rfrigrant. Le compresseur de
rfrigrant est du type vis et entran par moteur lectrique.
La sparation du gaz et du liquide est effectue dans le ballon sparateur de
refroidisseur (103-V-32). Le liquide spar est pomp par la pompe du ballon sparateur de
refroidisseur (103-MP-36 A ou B) et charg dans le dbutaniseur (103-C-31). Le gaz riche en
hydrogne est dirig vers le collecteur de fuel gaz par le rservoir de traitement de chlorure
(103-V-39), afin d'extraire le chlorure du gaz.
La colonne du dbutaniseur (103-C-31) fonctionne en tant que stabilisateur pour
sparer le butane et les produits les plus lgers en tant que produits de tte de distillation et les
produits de reformage en tant que produits de fonds. La section dbutanisateur est constitue
d'une colonne de dbutaniseur (103-C-31), d'un rchauffeur de rebouillage (103-F-36) et de
pompes de rebouilleur (103-MP-32 A/B).

Un change de chaleur est effectu entre les produits de fonds du dbutaniseur
(rformt) et la charge du dbutaniseur dans les changeurs de charge / fond du dbutaniseur
(103-E-36 A/ B/ C) et le produit est refroidi dans le refroidisseur de fond du dbutaniseur
(103-EA-32) et dans le refroidisseur de garniture de fond du dbutaniseur (103-E-37). Le
rformt refroidi peut tre ainsi dirig dans les trois directions suivantes:

Vers les bacs de stockages de reformat S-72 (existants), par l'intermdiaire de la ligne
6"-P3008-A1A1 ;
Chapitre IV Partie exprimentale

42
Vers l'unit 100, par l'intermdiaire de la ligne 6"-P3070-A2A1, lorsque l'unit 103 est
alimente par une charge de naphta B ;
Vers le bac de stockage de naphta prtrait (S-26), par l'intermdiaire de la ligne 4"-
P1100-A2A1, utilis pendant le dmarrage [13].

IV.2. Le Catalyseur du reformage catalytique
IV.2.1. Nature des catalyseurs
Le catalyseur de reformage est un catalyseur bi-fonctionnel trs labor, qui s'amliore
constamment grce aux recherches exprimentales appuyes sur une comprhension de plus
en plus grande des phnomnes. Ce catalyseur, constitu par du platine dpos sur un support
acide, a t utilis pour la premire fois en 1949 dans une unit de reformage, la place des
catalyseurs antrieurs base d'oxyde de chrome, de molybdne et de cobalt. Des progrs
continus ont permis d'amliorer rgulirement cette formule de base jusqu'en 1968 [18].

IV.2.1.1. Support acide
Il peut tre constitu :
Soit par une silice-alumine ou une alumine additionne de silice, dont la plus
grande acidit est rduite et ajuste par traitement la vapeur d'eau qui rduit la
surface initiale (400 m
2
/g) ;
Soit par une alumine de 250 m
2
/g de surface spcifique environ, additionne d'un
compos halogn : chlorure ou fluorure mlangs ou employs seuls. L'acidit
augmente avec la quantit d'halogne ; celle-ci se situe pour le chlorure au-dessous
de 1 %. L'incorporation peut tre effectue pendant la prparation ou en cours
d'opration ou aprs la rgnration : catalyseur de Platforming ou catalyseur
Procatalyse.
Le diamtre des grains de catalyseurs est de l'ordre de 2 mm. Avec une surface
spcifique de l'ordre de 200 m
2
/g, la diffusion exerce videmment une certaine limitation sur
les ractions les plus rapides, telles que la dshydrognation, la vitesse globale de la
dshydrognation reste cependant trs grande. Les ractions lentes dont le ple extrme est la
dshydrocyclisation ne sont sans doute pas influences par la diffusion, c'est--dire en fait par
la dimension du grain [18].


Chapitre IV Partie exprimentale

43
IV.2.1.2. Platine dpos
Le platine a une activit dshydrognante bien suprieure celle d'autres lments.
Les catalyseurs commerciaux renferment de 0,3 0,7 % de platine. Sur un catalyseur frais le
platine est sous une forme hautement disperse (diamtre des grains de l'ordre de 10 ), le
platine occupe environ 1 % de la surface du support [18].

Figure IV.1. Catalyseur bifonctionnel du reformage catalytique
Le catalyseur utilis en reformage catalytique dans lunit 103-Skikda est de un
catalyseur mixte base de Rhnium et de platine support sur alumine (Rh-Pt/Al
2
O
3
), not
industriellement R-62, ce catalyseur possde les deux fonctions suivantes :

1) Une fonction hydrognante-dshydrognante, apporte par la prsence d'un mtal.
Cet lment doit tre actif et stable aux tempratures de raction (environ 500C), il
favorise la formation d'aromatiques et l'hydrognation des olfines intermdiaires, il
vite ainsi la cokfaction ;
2) Une fonction acide fournie par le support oxyde d'aluminium activ, Il dtermine
l'activit catalytique dans les ractions d'isomrisation et d'hydrocraquage. Pour
renforcer l'acidit de l'oxyde d'aluminium, on y ajoute 0.5 2% de chlore. Il favorise
moins les ractions de craquage, et en plus, stabilise la haute dispersion du platine
par formation d'un complexe avec le platine et l'oxyde d'aluminium.




Activation C-C
Isomrisation
Deshydrocyclisation
Hydrocraquage
Activation C-H
Deshydrognation
Hydrognolyse
Formation du coke
Phase acide Support
(200 m
2
/g) Al
2
O
3
+Cl(1% poids)
Phase mtal Pt: 0.22 % poids
(1 2 m
2
/g) + promoteur
Re: 0.44 poids
Activit # Pt seul
Stabilit leve
15 20 bars
Chapitre IV Partie exprimentale

44
IV.3. Description du catalyseur utilis en procd
IV.3.1. Catalyseur de prtraitement
Dans la section de prtraitement, on utilise le catalyseur S-9, la quantit du catalyseur S-9
charger est de 27.22 m
3
.
Le tableau IV-1 donne ses principales proprits.
Tableau IV.1. Les proprits du catalyseur du prtraitement S-9
Base Alumine
Forme Sphrique
Dimension 1/16
ABD (rvides) 45 IBS/Dt
3

Mtaux Mo, Co
Rgnration Vapeur deau / air
Volume requis 27.22m
3


Les mtaux du support requis sont :
Bille cramique de 3 mm de diamtre (2.1m
3
) ;
Bille en cramique

de 6 mm de diamtre (2.3 m
3
) ;
Bille en cramique de 19 mm de diamtre (3.8 m
3
).

IV.3.2. Catalyseur du platforming
Dans la section platforming, on utilise le catalyseur not industriellement R-62. Leurs
principales proprits sont rsumes dans le tableau VI.2.
Tableau IV.2. Les proprits du catalyseur R62
Diamtre nominal 1/16
Forme Sphrique
ABD 45 Ibs/Ft
3

Platine 0.12% Rvides
Rhnium 0.44% Rvides
Etat Rduit et sulfur
Volume requis 1
er
racteur : R-31 19.88 m
3

2
eme
racteur : R-32 29.82 m
3
3
eme
racteur : R-33 49.69 m
3

4
eme
racteur : R-34 99.39 m
3

Totale 198.78 m
3

Chapitre IV Partie exprimentale

45
Les quantits totales suivantes des billes de cramique sont ncessaires :
Tableau IV.3. Spcification des mtaux de support
Racteurs Volume (m
3
) Volume (m
3
) Volume (m
3
)
D = 3mm D = 6mm D = 10mm
1
er
racteur : R-31 0.2 0.1 0.1
2
eme
racteur : R-32 1.8 0.1 0.1
3
eme
racteur : R-33 0.2 0.1 0.1
4
eme
racteur : R-34 0.8 0.1 0.1

IV.4. Analyse de platformat
Les proprits et la composition en paraffines, olfines, naphtnes et aromatiques de
platformat sont donnes dans les deux tableaux IV.4 et IV.5.
Tableau IV.4. Les proprits de platformat
Proprits
RON
Distillation ASTM (C)
Point Initial
10 %
50 %
90 %
Point Final
Densit 15
Soufre (ppm)
99

45
73
116
151
185
0.7912
0.3

Tableau IV.5. Composition de platformat
Teneur en % Volume
Paraffines..P
Olfines.O
Naphtnes..N
Aromatiques..A
38.19
0.56
1.05
60.20
Chapitre IV Partie exprimentale

46
IV.5. Dsactivation du Catalyseur R62 et sa Rgnration
IV.5.1. Les paramtres signalant la dsactivation
IV.5.1.1. La svrit
Dans la courbe de la figure ci-
dessus, on note une augmentation de la
temprature au cours du cycle o
laugmentation est amorce partir de la
temprature 496 C. Cette augmentation
est proportionnelle avec le temps
expliquant ainsi la diminution de lactivit.
La svrit a maintenu 516 C pendant
les cinq derniers mois du cycle, une
temprature trs leve peut endommager
le catalyseur.
Figure IV.2. La variation de la svrit
au cours du 10 me cycle

IV.5.1.2. La puret
Dans la figure ci-contre, la puret
montre une variation alatoire, mais elle a
atteint des valeurs suprieures 76 % dans la
plupart du temps du cycle. Par contre dans
les 6 mois derniers du cycle on note une
diminution ce qui explique une mauvaise
couverture du catalyseur. La baisse de
lactivit peut se traduire par la formation
du coke et dautres impurets qui vont
bloquer les pores du catalyseur.
Figure IV.3. Variation de la puret de H
2

au cous de la 10 me cycle

18/12/2009 18/05/2010 18/10/2010 18/03/2011 18/08/2011
495
500
505
510
515
520
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

(
C

)
Le cycle
La svrit
18/12/2009 18/05/2010 18/10/2010 18/03/2011 18/08/2011
72
74
76
78
80
82

P
u
r
e
t


d
'
h
y
d
r
o
g

n
e
Le cycle
la puret
Chapitre IV Partie exprimentale

47
IV.5.1.3. Lindice doctane
Au premiers temps du cycle lindice
doctane a t lev, il atteint 99. Ainsi, il
commence se diminuer au cours du temps
contre une svrit jusquau 91 dont il ne
satisfait pas le march (mauvaise qualit).





Figure IV.4. Variation dindice doctane
pendant la 10 me cycle

Les trois paramtres prtraits (Svrit, puret et indice doctane) peuvent donner une
ide pralable et prcise sur ltat du catalyseur. Dans notre cas, ces paramtres conduisent
une rgnration obligatoire du catalyseur R62 afin damliorer le rendement de ce dernier.

IV.6. Rgnration du catalyseur R62 du reformage catalytique
Les dtails de lhistorique de la rgnration du catalyseur R62 sont donns en annexe.

IV.6.1. Situation de lunit avant larrt programm du 12/09/2011
Le 10
me
cycle a dbut le 18 Juillet 2009 et a pris fin le 12 Septembre 201 ;
Dure du cycle en mois = 25 et demi ;
Le taux de marche : 95 % ;
T (Rx) = - 82C ;
Lindice doctane : 91.4 ;
Puret dhydrogne : 73.49 % ;
Rapport H
2
/HC = 5.84 ;
Vitesse du 100TK31 : 6030 RPM ;
La svrit : 516C.


18/12/2009 18/05/2010 18/10/2010 18/03/2011 18/08/2011
90
92
94
96
98
100

I
n
d
i
c
e

d
'
o
c
t
a
n
e
Lecycle
L'indiced'octane
Chapitre IV Partie exprimentale

48
IV.6.2. procdure de la rgnration
La procdure de la rgnration se fait de la manire suivante :

1. Arrt de lunit
Informer les units toppings, la CTE et les melex de larrt de lunit ;
Rduire la temprature lentre de racteurs jusqu' 455 C raison de 30 C/h ;
A 480 C, rduire le dbit de la charge par tape jusqu 0.75 LHSV (153m3/h
environ), tout en continuant rduire la temprature dentre-racteurs pour atteindre
les 455C ;
Commencer rduire la temprature dentre du racteur de NHT 316 C raison de
15 30 C/h ;
Rduire le dbit de la charge de la section NHT par tape pour quilibrer la rduction de
la charge de la section Platforming ;
A 455 C, arrter linjection D.C.P d'eau et couper la charge la section Platforming ;
Maintenir la circulation du gaz de recyclage au maximum pour dplacer les
hydrocarbures ;
A la temprature dentre du racteur NHT de 316 C, couper la charge ;
Puis arrter le compresseur dappoint dhydrogne et garder le compresseur de
recyclage pour dplacer les hydrocarbures ;
Arrter les compresseurs de recyclage 103TK3 et 101Mk1A/B, dpressuriser les
circuits catalytiques des deux sections Platforming / NHT vers le FG ; puis vers le
blow down une fois la temprature a atteint, respectivement, 400C et 65C ;
Balayage lazote et dbut de la bonification ; Pressurisation /depressurisation (Purge
lazote) puis mettre la section sous 0.5 kg/cm dazote ;
Isoler la section Platforming et mettre les disques plein en position : ferme/ouverte ;
Prparation des produits chimiques injecter (DCP , DMDS, Noah).

2. Contrle et calibrage des instruments
Les instruments suivants doivent tre contrls : (FI306) eau de drainage, (FI 307) appoint
de condensat, (FIC311) injection dair, (FI309 A/B) injection solution de soude, (103 FI
308) appoint de SOUDE, (FR 304) changement du coefficient dazote du dbitmtre,
(FR310) gaz vers ATM, mise des diffuseurs de linjection de la solution de soude et en fin
nettoyage des diffuseurs des injections des produits chimiques.

Chapitre IV Partie exprimentale

49
3. Combustion
Pressuriser la section catalytique 6 kg/cm avec lazote de telle faon assurer une
bonne circulation de N
2
avec le 103TK31, allumer les fours F31F34 et augmenter la
temprature dentres RX 400 C (Drainer les points bas) ;
Vrifier les DT ; commencer linjection de leau entres aros 103MEA31A/B jusqu
ce que leau du 103V31 sorte propre ;
Maintenir 400 C la temprature entre RX jusqu stabilisation des entre/sortie
(faire des relves de tempratures) ;
Injecter lair progressivement pour obtenir 0.30.8 % mol dO
2
sortie RX ; (la
Temprature sortie Rx ne doit pas dpasser les 455C) ;
Commencer linjection du DCP entre 103R31 20/1 rapport molaire H
2
O/Chlore ;
A laide de tubes drager, vrifier la teneur en HCl et SO
2
la sortie des RX (SO
2
<
25 ppm). La circulation de la solution H
2
O/NaOH injecte la sortie des 103E31A/B
doit tre de 50 100 % du dbit de dsign (90 180 m3/hr) ;
Vrifier le pH du liquide du ballon 103V31 (doit tre de 7 8), alcalinit totale = 1.5
2% pds NaOH quivalent ;
La combustion nest considre comme acheve que lorsque les T de tous les
racteurs sont maintenues constantes leurs valeurs minimales pendant quatre heures
et quand la concentration doxygne lentre de chaque racteur devient gale
celle de la sortie (0,6 0,8% molaire) ;
Aprs la fin de combustion, arrter linjection dair et du DCP, teindre les fours,
rincer l'eau et drainer rapidement le circuit sortie 103E31A/B jusquau ballon
103V31.

4. Refroidissement
Apres la fin de combustion, rduire la temprature des F3134 (30/40C/h), maintenir
la circulation d'azote jusqu' la temprature 244C de sorties racteurs, aprs
stabilisation de cette temprature arrter le 103TK31 (compresseur) ;
Dpressuriser le circuit vers ATM ;
Pressurisation et dpressurisation avec azote ;
La bonification est considre termine si O
2
< 0.3 mole% et et CO2 < 0.1 mole %.



Chapitre IV Partie exprimentale

50
5. Oxydation
Mettre la section catalytique sous une pression dazote 6 kg/cm et mise en service
du compresseur ;
Allumer les fours F3134. Porter 400C la temprature entre des RX
(Drainer les points bas). Maintenir cette temprature pendant quatre heurs;
Contrle des dT; injection de la solution de soude entres aros 103 MEA31A/B ;
Augmentation de la temprature entre des RX de 400 510 C raison de 30C/h ;
Aprs stabilisation de temprature 510 C, injection dair (5% Mole sortie Rx) ;
Injection du DCP ;
Maintenir les conditions d'oxydation pendant 11 heures aprs stabilisation 510C
(Oxygne = 5 8 % molaire, T RX = 510 C, H
2
O / HCl = 20/1 pendant huit heures
et 40/1 les 03 dernires heures, pH = 7 8 et alcalinit totale 1 2.5% pds.
Contrle de la teneur en HCl > 50 ppm la sortie de chaque racteur et celle du SO
2
<
5 10 mol par ppm.
A la fin de la phase oxydation (11 heures minimum) :
Arrter l'injection dair ;
Arrter l'injection du DCP ;
Arrter la circulation de soude caustique et vidanger le circuit. Rincer avec de
leau.

6. Refroidissement
Rduire la temprature des fours (30 40C) ;
Aprs que le circuit condenseurs/aros a t nettoy arrter les fours 103F31/34, aprs
extinction de 103 F31/34, maintenir la circulation d'azote jusqu' la temprature 244C
sorties racteurs, aprs stabilisation de cette temprature arrter le compresseur.

7. Purge l'azote
Dpressuriser le circuit catalytique vers ATM jusqu pression minimale ;
Pressurisation et dpressurisation avec azote ;
La bonification est considre termine si O
2
< 0.3 mole% et et CO
2
< 0.1 mole % ;
Durant ces oprations drainer tous les points bas.



Chapitre IV Partie exprimentale

51
8. Rduction
Balayage du circuit catalytique avec lhydrogne (10 volumes dhydrogne par
volume de catalyseur, soit 2000 Nm
3
dhydrogne) ;
Gonfler le circuit catalytique lhydrogne lectrolytique (P = 6 Kg/cm) ;
Dmarrer du compresseur (103TK31), augmenter la temprature sortie racteurs
430C raison de 40C /heure et la maintenir pendant 16 heures ;
Durant la monte en temprature, drainer frquemment le ballon 103 V31 (mesurer la
quantit draine). Contrler la teneur en H
2
S au niveau de chaque racteur ;
Maintien de la temprature 430 C pendant 16 heures, rduire progressivement cette
temprature entres des racteurs 370 C raison de 30C/h.

9. Sulfuration
Le gaz de recyclage peut renfermer une trace positive d'H2S (1 5 ppm molaire ), si
non il faudra ajouter suffisamment de soufre au systme avant d'admettre la charge (Ne pas
injecter plus de 0,05 % poids de soufre / charge de catalyseur de chaque racteur).

10. Injection charge
Commencer lintroduction de charge 370C et lajuster 0,75 LHSV aussi rapidement
que possible. Puis dbuter linjection TCE en fonction de l'humidit dans le gaz de recyclage.

Le schma simplifi de la rgnration du catalyseur est schmatis dans la figure ci-
dessous :
Chapitre IV Partie exprimentale

52

Figure IV.5. Schma simplifi de la rgnration du catalyseur R62
IV.7. Partie calculs
IV.7.1. Calcul de la quantit du chlore injecter pendant la rgnration du catalyseur
R62
1) Conditions opratoires de la rgnration :
Temprature ballon 103 V31 = 33 C 91,4F
Pression du ballon 103V31 = 6.8 kg/cm
2
Abs 96,72 PSIA
Dbit de gaz de recyclage = 213380Nm3/h 180,852*10
6
scf/day
SCFD.

2) Calcul de la quantit de Chlore injecter pendant la combustion
La tension de vapeur de leau 33 C = 0,68 PSIA.
* Fraction molaire dH
2
O =
1vR.ubs
P.ubs 103v31
= 0,68/ 96,72 = 0,007031.
Lb mole dH
2
O dans le gaz de recyclage =
Pucton moIuc d
|
H20
24


Chapitre IV Partie exprimentale

53
- Lb mole deau = Q
. gaz de recyclage
x
Pucton moIuc d
|
H20
24
x
1
379

- Lb mole deau = 180,852*10
6
x
0.007031
24
x
1
379
= 139,79 Lb mole dH
2
O / h
Quantit de chlore injecter pendant la phase de combustion pour un rapport molaire de
20/1:
Quantit de Cl =
Lb moIc dcau x 1
20

139.79 X 1
20
= 6,989 Lb mole de Cl /h
Proprits du DCP (1.2 Dichloropropane)
% de Chlore = 62,77
Densit = 9,6487 Lb/gallon
Donc la quantit de DCP injecter pendant la phase de combustion pour une dure de 80
heures Qu :
Qu = quantit de Cl x M
Cl
x (lb Cl/hr) x
1
n cI
x
1
CI

6,99 x 35,453 (Lb Cl /hr) x (1 / 0,6277) x (1 / 9,6487) = 40,91 Gallons/hr
= 40.91 x 3,785 = 154.8 litres/ hr
Quantit totale de DCP injecte pendant la premire phase de combustion (soit pendant 192
heures) :
Calcule : 154.8 litres x 192 heures = 29721 litres (148 fts)
Injecte : 26496 litres (136 fts) avec une moyenne de 150 litre/h

3) Calcul de la quantit de Chlore (TCE) injecter pendant la combustion
Temprature ballon 103 V31 = 30 C
Pression du ballon 103V31 = 6.8 kg/cm
2
Abs
Dbit de gaz de recyclage = 204300 Nm
3
/h

Quantit de Cl =
Lb mole ueau x 1
20
=
121.03-1
20
= 6,051 Lb mole de Cl /h
Donc la quantit de TCE injecter pendant la phase de combustion est :
6,051 x 35,453 (Lb Cl /hr) x (1 / 0,8098) x (1 / 12.2344) = 22 Gallons/hr
= 22 x 3,785 = 82 litres/ hr
Pendant une dure de 49 heures : Quantit de TCE : 82*49= 4018 litres
Soit : 20 futs
Chapitre IV Partie exprimentale

54
4) Quantit de chlore injecter pendant la phase doxydation
Dure doxydation 12 heures un rapport molaire H
2
O / Cl = 10/1 :
Daprs la courbe : XIII 16 (UOP spcial procdures) ; age et surface.
Quantit de Cl injecter =
121.03-1
10
= 12 Lb mole de Cl /h

Proprits du TCE
% de Chlore = 80,98
Densit = 12,234 Lb/gallon
Quantit de TCE
12 x 35,453 (Lb Cl /hr) x (1 / 0.8098) x (1 / 12.234) = 43 Gallons/hr
= 43 x 3,785 = 164 litres/ hr
Quantit totale de TCE injecte pendant loxydation
Soit : 164 *12 = 1968 litres
= 9 fts de TCE
IV.6. Tableau rcapitulatif de la consommation estim du chlore
Phases Combustion Oxydation
Chlore DCP TCE (R34) TCE
Litres 29721 4018 1968
Fts 148 20 9
Consommation Totale du TCE [litre] 5986 [29 fts]
Consommation Totale du DCP [litre] 29721 [48fts]
Consommation Totale de la Soude [Tonne] 65

IV.7. Tableau rcapitulatif de la consommation rellement inject du chlore
Combustion oxydation
Produits Litres Futs Litres Futs
DCP 26496 136 / /
TCE 2940 15 7 1365
Consommation Totale de la Soude
[Tonne]
90


Chapitre IV Partie exprimentale

55
5) Calcul de la quantit de coke brl par lair dans les racteurs Avec le DCP
Dure totale de la combustion dans les Racteurs : 192 heures ;
Quantit totale de PDC rellement injecte pendant 192 heures : 192 x 138 = 26496
litres ;
Quantit totale dair inject pendant la combustion : 593994 Nm
3
;


Loxygne dans lair : 20.95 %.
Moles dO
2
=
Quantit totale uaii inject penuant la combustion X n 02
22.4


593994-0.2095
22.4
= 5555.44 moles
- Quantit de chlore inject (DCP) : 26496 litres
* Densit du DCP = 1,156 * PM du DCP = 112,99
Moles de DCP =
26496-1.156
122.99
= 271 moles

6) Calcul de lO
2
consomm par le DCP
C
3
H
6
Cl
2
+ 4 O
2
3CO
2
+2HCl + 2H
2
O
Donc 1 mole de DCP a consomm 4 moles dO
2
Calcule du nombre de mole dO
2
consomm par le DCP
Moles dO
2
= 271 x 4 = 1084 moles

7) Calcul de la quantit de coke brl par lair dans les racteurs Avec TCE
Dure totale de la combustion dans les Racteurs : 49 heures ;
Quantit totale de PDC injecte pendant 49 heures : 49 x 60 = 2940 litres ;

Quantit totale dair inject pendant la combustion : 593994 Nm


3.

* Densit du TCE = 1.439 Kg/l * PM du TCE = 133.405
Moles de DCP =
29401.439
133.405
= 31.712 moles

8) Calcul de lO
2
consomm par le TCE
C
2
H
3
Cl
3
+ 2 O
2
2CO
2
+3HCl
Donc 1 mole de TCE a consomm 2 moles dO
2
Calcule du nombre de mole dO2 consomm par le TCE
Chapitre IV Partie exprimentale

56
Moles dO
2
= 31.712 x 2 = 63.42moles.
Le nombre de moles dO
2
consommes par le coke qui est gale :
Nombre total de moles dO
2
(nombre de moles consomm par DCP+ nombre de moles
consomm par TCE)
Soit : 5555.44 Moles dO
2
- (1084+63.42) = 4408.02 moles dO
2


9) Dtermination de la quantit du carbone
4 CH + 5 O
2
4 CO
2
+2 H
2
O (1/5 dO
2
est consomm par lH
2
)

Donc : 4 moles de coke consomm 5 moles dO
2

Et : x moles de coke consomm.4471.44 moles dO
2

Alors x = (4408.02 x 4)/ 5 = 3526.4 moles de carbone
Donne le poids du coke brl = M.n = 3526.4 x12.011 = 42355.6 kg

Le % poids du coke brl par rapport au poids du catalyseur
% Pds coke =
pods dc cokc
quuntt dc cutuIscu


42 355.6
146 082
= 29.00%
10) Quantit du Carbonne brl par racteur :
La quantit de coke totale brl dans les Racteurs : 42356 kg
Tableau IV.8. Quantit du carbone brul par racteur

RX T
(C)
% T Qt catalyseur
(kg)
Pds Coke par racteur
(Kg)
%Pds du
Coke/racteur
R31 797 13.42 14409 5682 39
R32 395 6.65 21860 2816 13
R33 978 16.46 35381 6973 20
R34 3771 63.47 74432 26885 36
TOTAL 5941 100.00 146082 42356 29

















Conclusion gnrale

57




La dsactivation du catalyseur bi-fonctionnel Rh-Pt support sur alumine et not
industriellement R62 et utilis comme phase active en reformage catalytique dans lunit 103-
Skikda a fait lobjet de notre prsente tude.

Ltude de la dsactivation des catalyseurs a connu un progrs intressant ces
dernires annes, lobjectif principal de ces recherches est dlaborer un catalyseur efficace en
reformage catalytique : catalyseur actif et slectif plus basses tempratures et ne favorisant
pas la formation du coke mme longue dure.

Les recherches sont accentues afin de remplacer les mtaux nobles utiliss comme
catalyseurs en reformage catalytique par les mtaux de transition qui prsentent un cot faible
par rapport aux mtaux nobles, cependant, la dsactivation rapide des mtaux de transition par
dpt de coke limite leurs utilisations lchelle industrielle.

Le prsent travail nous a permis de dgager les conclusions suivantes :

Le systme Rh-Pt/Al
2
O
3
(not R62) est un excellent candidat dans le
reformage catalytique au niveau de lunit 103-Skikda ;

Ce catalyseur ncessite une opration de rgnration lorsque :
1. Lindice doctane diminue au moins de 93 ;
2. La svrit augmente jusqu la temprature 516 C ;
3. La puret de gaz de recyclage diminue.

Le seul moyen de rendre la vie du catalyseur est la rgnration par la
combustion du coke dpos sur la surface catalytique ;

Durant notre travail, la quantit du coke estim aprs rgnration du
catalyseur R62 est de lordre 42355.6 kg.







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Annexe 1 : Paramtres de dsactivation


1. La svrit










la date de contrle La svrit C
0
18/08/2009 496
18/09/2009 496
18/10/2009 496
18/11/2009 502
18/12/2009 502
18/01/2010 502
18/02/2010 502
18/03/2010 502
18/04/2010 502
18/05/2010 504
18/06/2010 504
18/07/2010 504
18/08/2010 504
18/09/2010 504
18/10/2010 504
18/11/2010 506
18/12/2010 508
18/01/2011 508
18/02/2011 510
18/03/2011 510
18/04/2011 512
18/05/2011 516
18/06/2011 516
18/07/2011 516
18/08/2011 516
11/09/2011 516
2. La puret

la date de contrle La puret
18/08/2009 76.55
18/09/2009 74.42
18/10/2009 75.31
18/11/2009 72.46
18/12/2009 76.4
18/01/2010 74.52
18/02/2010 79.46
18/03/2010 80.4
18/04/2010 79.3
18/05/2010 71.85
18/06/2010 75.62
18/07/2010 74.32
18/08/2010 80.16
18/09/2010 79.79
18/10/2010 76.05
18/11/2010 74.75
18/12/2010 77.77
18/01/2011 73.67
18/02/2011 74.85
18/03/2011 76.3
18/04/2011 76.21
18/05/2011 75.09
18/06/2011 75.74
18/07/2011 71.88
18/08/2011 74.34
11/09/2011 73.49










3. Le rapport H
2
/H
c

la date de contrle le rapport H
2
/H
c

18/08/2009 6.17
18/09/2009 6.04
18/10/2009 /
18/11/2009 /
18/12/2009 6.34
18/01/2010 6.13
18/02/2010 7.27
18/03/2010 7.67
18/04/2010 7.6
18/05/2010 5.83
18/06/2010 6.58
18/07/2010 6.46
18/08/2010 7.81
18/09/2010 /
18/10/2010 /
18/11/2010 6.41
18/12/2010 6.58
18/01/2011 /
18/02/2011 6.34
18/03/2011 6.46
18/04/2011 6.66
18/05/2011 6.19
18/06/2011 /
18/07/2011 5.77
18/08/2011 6.32
11/09/2011 5.84










4. Lindice doctane

la date de contrle Lindice doctane
18/08/2009 97.3
18/09/2009 /
18/10/2009 95.6
18/11/2009 97.8
18/12/2009 97.7
18/01/2010 97.6
18/02/2010 98.3
18/03/2010 96
18/04/2010 96.2
18/05/2010 96.4
18/06/2010 98.3
18/07/2010 99.2
18/08/2010 98.4
18/09/2010 97.4
18/10/2010 97
18/11/2010 96.8
18/12/2010 96.2
18/01/2011 95.5
18/02/2011 97
18/03/2011 96.3
18/04/2011 95.6
18/05/2011 95.5
18/06/2011 95.7
18/07/2011 95
18/08/2011 94
11/09/2011 91.4










5. delta T

la date de contrle Delta T

R31 R32 R33 R34
18/08/2009 -59 -30 -15 -8
18/09/2009 -57 -29 -18 -6
18/10/2009 -54 -26 -14 -5
18/11/2009 -57 -27 -14 -4
18/12/2009 -57 -28 -15 -4
18/01/2010 -54 -27 -15 -5
18/02/2010 -56 -27 -15 -4
18/03/2010 -54 -26 -15 -4
18/04/2010 -50 -29 -14 -4
18/05/2010 -55 -26 -14 -2
18/06/2010 -56 -29 -15 -5
18/07/2010 -54 -28 -16 -4
17/08/2010 -52 -28 -15 -5
18/09/2010 -50 -27 -15 -5
18/10/2010 -51 -27 -15 -4
18/11/2010 -48 -26 -15 -4
18/12/2010 -48 -27 -15 -5
18/01/2011 -49 -27 -15 -4
18/02/2011 -49 -27 -17 -5
18/03/2011 -49 -27 -16 -5
18/04/2011 -48 -27 -16 -4
18/05/2011 -49 -28 -16 -4
18/06/2011 -48 -28 -17 -5
18/07/2011 -46 -27 -16 -4
18/08/2011 -42 -24 -14 -4










6. Delta P

la date de contrle Delta P

R31 R32 R33 R34 Delta p
18/08/2009 0.21 0.17 0.18 0.23 0.79
18/09/2009 0.22 0.18 0.19 0.21 0.8
18/10/2009 0.24 0.2 0.21 0.19 0.84
18/11/2009 0.23 0.19 0.2 0.25 0.87
18/12/2009 0.23 0.2 0.19 0.21 0.83
18/01/2010 0.25 0.21 0.22 0.2 0.88
18/02/2010 0.25 0.21 0.22 0.2 0.88
18/03/2010 0.26 0.21 0.22 0.21
18/04/2010 0.24 0.19 0.2 0.2
18/05/2010 0.25 0.2 0.21 0.19
18/06/2010 0.24 0.2 0.21 0.2
18/07/2010 0.25 0.2 0.21 0.2
18/08/2010 0.25 0.2 0.21 0.2
18/09/2010 0.26 0.2 0.21 0.21
18/10/2010 0.26 0.20 0.21 0.19
18/11/2010 0.27 0.21 0.22 0.21
18/12/2010 0.26 0.2 0.21 0.21
18/01/2011 0.26 0.2 0.21 0.21
18/02/2011 0.27 0.2 0.22 0.21
18/03/2011 0.28 0.2 0.22 0.21
18/04/2011 0.26 0.2 0.21 0.21
18/05/2011 0.27 0.2 0.22 0.26
18/06/2011 0.26 0.2 0.21 0.21
18/07/2011 0.26 0.2 0.21 0.2
18/08/2011 0.26 0.2 0.21 0.25









7. Vitesse de100 TK31 RPM
la date de contrle Vitesse de 100 TK31 RPM
18/08/2009 6000
18/09/2009 6100
18/10/2009 6100
18/11/2009 5820
18/12/2009 5860
18/01/2010 6000
18/02/2010 5800
18/03/2010 6140
18/04/2010 6000
18/05/2010 6150
18/06/2010 5900
18/07/2010 5820
18/08/2010 5840
18/09/2010 5880
18/10/2010 6040
18/11/2010 6000
18/12/2010 6190
18/01/2011 6200
18/02/2011 6294
18/03/2011 6280
18/04/2011 6125
18/05/2011 6063
18/06/2011 5840
18/07/2011 5880
18/08/2011 5980
11/09/2011 6030

Annexe 3 : Racteur de reforming catalytique










































N CYCLE Premier Deuxime Troisime Quatrime Cinquime Sixime Septime Huitime Neuvime

Dixime
Dbut Run 04-oct-93 07-nov-96 27-avr-99 14-mars-01 10-nov-02 28-sept-03 19-dc-03 09-juin-05 28-Avril-07
18-Juill-09
Fin Run 24-aot-96 11-mars-99 19-fvr-01 21-oct-02 05-sept-03 02-oct-03 05-mars-05 15-mars-07 30-mai-09
12-Sept-
2011
Nombre de jours 791 654 622 529 283 5 380 591 712
770
Charge Cumul.
m3 3258420 2596359 2527671 2295719 1083810 19560 1510162 2390320 3033816

3481848
Cycle : m3 / kg
cat 22,52 17,94 17,47 15,87 7,49 0,14 10,44 16,52 20.88
23.83
% vie part.
Ralis 194,68% 155,12% 151,02% 137,16% 64,75% 1,17% 90,23% 142,81% 170.89
196.12
%Vie totale
ralis 41,18% 74,00% 105,94% 134,96% 148,66% 148,90% 167,99% 198,20% 236.56
280.57
Svrit
atteinteC 530 516 510 514 522 490 490 502 508

516
Indice Octane 92 98 93,5 92 92 97 97 95,3 97.7
91.4
Delta C 103 R31 -38 -57 -37 -23 -18 -46 -57 -61 -60
-41
Delta C 103 R32 -8 -21 -28 -14 -11 -25 -3 -30 -29
-24
Delta C 103 R33 -3 -9 -12 -20 -22 -18 -28 -15 -15
-14
Delta C 103 R34 -1 0 -2 -8 0 -10 -11 -5 -4
-3
Delta C103RX -50 -87 -79 -65 -51 -99 -99 -111 -108
-82
Dure cycles
(mois) 26,37 21,80 20,73 17,63 9,43 0,17 12,67 19,70 23.73

25.67


Rsum
Le reformage catalytique constitue un des grands moyens daccs aux molcules
recherchs tout en satisfaisants exig par le march, do lamlioration des rendements qui
demeurent un objectif permanent. Cependant, cet objectif peut altrer par des ractions
parasites telles la formation de coke, ce dernier se dpose sur les sites actifs du catalyseur en
diminuant son activit et le dsactive. La prsente tude a pour objectif est dtudier la vie
(dsactivation et rgnration) du catalyseur utilis dans lunit 103 de la raffinerie de Skikda.
Le catalyseur dans cette dernire est de type Rh-Pt/Al
2
O
3
(not industriellement R-62). Les
causes de cette dsactivation et leurs remdes sont galement tudies. La quantit de coke
estime durant ce travail est de lordre 42355.6 kg.

Mots cls : Catalyseur, reformage catalytique, dsactivation, coke, rgnration.




Abstract
Catalytic reforming is a major means of access to desired molecules while satisfying
required by the market, thus improving yields, which remain an ongoing objective. However,
this can alter by side reactions such as coke formation; the latter is deposited on the active
sites of the catalyst by reducing its activity and disables it. The present study aims is to study
life (deactivation and regeneration) of catalyst used in the unit 103 of the Skikda refinery. The
catalyst in the latter type is Rh-Pt/Al
2
O
3
(industrially rated R-62). The causes of this disabling
and their remedies are also studied. The estimated amount of coke during this work is about
42355.6 kg.

Key words: catalyst, catalytic reforming, deactivation, coke, regeneration.