Posgrado en INGENIERA DEL

AGUA Y DEL TERRENO.

CURSO: INSTRUMENTACIN Y
MTODOS DE ANLISIS
UMICO
TEMA: ESPECTROSCOPA
IN!RARRO"A #$!%nda&en'os.
"os( L%)s Serrano Mar'*ne+
Es,e-'ros-o,)a )n.rarro/a
#. INTRODUCCIN
La espectroscopia vibracional fue una de lar primeras tcnicas espectroscpicas
que encontr un uso extendido, en particular la espectroscopia de absorcin infrarroja
(IR) que recibe su nombre de la regin del espectro electromagntico implicada. a!
una segunda forma de espectroscopia vibracional (Raman) que se sustenta en un
fundamento f"sico diferente ! proporciona informacin similar ! complementaria al IR.
La regin IR del espectro electromagntico se encuentra entre #$%&&'#& cm
'#
. (anto
desde el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede dividir en tres
)onas* IR cercano (+IR)* #$%&&',&&& cm
'#
, IR medio* ,&&&',&& cm
'#
-IR lejano* ,&&'#&
cm
'#
, siendo en el IR medio donde se dan la ma!or"a de las aplicaciones anal"ticas
tradicionales, aunque desde la dcada de los %& la utili)acin del +IR .a experimentado
un innegable auge. /l +IR requiere una m"nima o nula preparacin de la muestra !
ofrece un an0lisis cuantitativo sin consumir o destruir la muestra. 1on frecuencia se
combina con un espectrofotmetro 2isible'3ltravioleta ! dispositivos de fibra ptica
para an0lisis remoto, encontrando especial inters en control de procesos.
4or su parte el IR lejano requiere el uso de fuentes ! materiales pticos especiales. /s
utili)ado para el an0lisis de compuestos org0nicos, inorg0nicos u organomet0licos que
contengan 0tomos pesados (masa atmica superior a #5) ! proporciona informacin 6til
en estudios estructurales.
4or lo que respecta al IR medio, existen espectrofotmetros comerciales desde
#5,&, aunque los avances m0s significativos en la tcnica se produjeron con el
desarrollo de instrumentos que incorporan el mtodo de transformada de 7ourier (7('
IR), que .a mejorado la calidad de los espectros ! minimi)ado el tiempo requerido para
la obtencin de datos. o! en d"a, casi todos los instrumentos utili)ados en
espectroscopia infrarroja est0n equipados con sistema de an0lisis que utili)an
transformadas de 7ourier de .a) sencillo.
3na de las grandes ventajas de la espectroscopia IR es su versatilidad, !a que
permite estudiar pr0cticamente cualquier muestra con independencia del estado en que
se encuentre* l"quidos, disoluciones, pastas, polvos, fibras, films, gases o superficies son
algunos ejemplos.
Como primera aproximacin, un espectro IR se obtiene al pasar radiacin a
travs de una muestra y determinar que fraccin de esta radiacin incidente ha sido
absorbida. La energa particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda
relacin con la frecuencia de vibracin de una parte de la molcula.
1omo en otros procesos de absorcin de radiacin electromagntica, la
interaccin de la radiacin infrarroja con la materia provoca en sta alguna alteracin.
/n el caso que nos ocupa, esta alteracin guarda relacin con cambios en el estado
vibracional de las molculas. /l espectro vibracional de una molcula se considera una
propiedad f"sica 6nica ! por tanto caracter"stica de sta molcula. 8s", entre otras
aplicaciones, el espectro IR se puede usar como 9.uella dactilar: en la identificacin de
muestras desconocidas mediante la comparacin con espectros de referencia.
Los espectros son a menudo complicados ! resulta dif"cil asignar cada una de las
bandas que aparecen en ellos a movimientos atmicos espec"ficos. /sto no es siempre
necesario para extraer informacin mu! valiosa, de modo que el conocimiento
9incompleto: de los espectros no disminu!e su utilidad para reali)ar an0lisis
cuantitativos ! cualitativos. ;e .ec.o, la espectroscopia IR junto a la espectrometr"a de
masas ! la resonancia magntica nuclear, forman la base del an0lisis org0nico
cualitativo contempor0neo centrado en la identificacin de la estructura molecular de
compuestos ! me)clas desconocidas. (ambin es cada ve) ma!or relevancia del IR en el
campo del an0lisis cuantitativo, en el que la estimacin de contaminantes atmosfricos
provenientes de los procesos industriales ocupa un lugar relevante.
0. A1SORCIN EN EL IN!RARRO"O
$.#. <odelo m ec0nico'cu0ntico d e vibracio n es* o scilador armnico
/n el tema anterior se estudi el origen del espectro de absorcin a partir de la
interaccin de la radiacin electromagntica con la materia. /n el caso concreto de la
absorcin de radiacin infrarroja, es posible adoptar un modelo cl0sico, visual e
intuitivo, que mati)ado desde el punto de vista de la mec0nica cu0ntica ilustra la
aparicin de los espectros en funcin de los movimientos vibratorios en la molcula.
3na simple molcula diatmica como el monxido de carbono (1=>) mantiene
unidos sus 0tomos mediante el solapamiento de varios orbitales. 8 una cierta distancia
internuclear .a! un balance entre las fuer)as atractivas ! las interacciones repulsivas
que tienen lugar entre los electrones internos de los dos 0tomos. /sta distancia de
equilibrio se puede modificar suministrando energ"a, ! en este sentido podemos pensar
en la molcula como dos masas conectadas por un resorte* un enlace qu"mico actuar"a
como un muelle que conecta dos 0tomos con masas <
#
! <
$
. Las masas vibran con
unas frecuencias caracter"sticas que dependen de ellas ! de la fortale)a del muelle (!)
seg6n la expresin de la f"sica cl0sica*
#
? @
$A
B
C
<
#
<
$
C @
<
#
D <
$
;onde ? es la frecuencia natural de vibracin de las masas- ! es la constante de fuer)a
del muelle (enlace qu"mico) que es una de medida de su rigide)- ! C es la masa
reducida.
Las tendencias que marca esta expresin se observan experimentalmente ! por tanto
permiten su aplicacin con cierto xito*
E Cuanto m"s fuertes o rgidos son los enlaces qumicos mayores son las
frecuencias observadas.
E Las masas atmicas menores tienden a originar frecuencias mayores.
Los cambios en la frecuencia debidos a las masas se aprecian bien cuando el
.idrgeno se sustitu!e por deuterio. 8s", es frecuente conseguir asignaciones de las
vibraciones de diferentes partes de una molcula observando los cambios de los
espectros vibracionales al reali)ar sustituciones isotpicas.
8 pesar del xito de esta analog"a, encontramos limitaciones en algunos
aspectos, sobre todo en los extremos de la vibracin donde esta expresin deber"a
contemplar por un lado la repulsin interelectrnica ! por otro la posible disociacin
de la molcula. 8dem0s, a escala atmica la teor"a cu0ntica requiere que slo sean
posibles ciertos niveles de energ"a, en otras palabras, el 9muelle molecular: slo podr"a
ser estirado en porciones de magnitud determinada. 8s", una ve) reali)ada esta
transicin entre la mec0nica cl0sica ! la cu0ntica, las soluciones de la ecuacin de
Fc.rGdinger para un oscilador armnico de masa C muestran que las energ"as permitidas
son*
E 2 3?456#708 5 2 9: #: 0;
a! dos aspectos interesantes de los niveles de energ"a en un oscilador armnico
que conviene resaltar* el estado energtico m0s bajo no tiene energ"a vibracional cero
sino / @ #H$.?, mientras que la separacin entre dos niveles contiguos cualesquiera es
de .?. /n ambos casos estas cantidades son ma!ores si el enlace es r"gido ! las masas
de los 0tomos implicados en la vibracin son pequeIas.
4or 6ltimo, comentar que considerando un oscilador no'armnico como modelo
se afinan los resultados, sobre todo en los comportamientos extremos. Las principales
diferencias son que la separacin entre niveles se .ace m0s pequeIa conforme aumenta
el n6mero cu0ntico ! que la regla de seleccin es a.ora Jv @ K #,$,LM. /sto implica
que adem0s de la transicin fundamental son posibles otras a niveles m0s altos, aunque
con probabilidad menor ! decreciente. Fon los !a mencionados sobretonos que
aparecer0n a valores de frecuencia m6ltiplos de la vibracin fundamental.
$.$. <odos nor m ales de vibracin
Las vibraciones en molculas poliatmicas son muc.o m0s complejas que en la
simple molcula diatmica que slo puede vibrar en un modo (stretc.ing).
/l n6mero de modos independientes de vibracin en una molcula de + 0tomos
se calcula asumiendo que el movimiento de cada 0tomo se puede describir en trminos
de despla)amientos a lo largo de tres direcciones espaciales, de modo que tendremos L+
despla)amientos a considerar (la molcula posee L+ grados de libertad). (res
combinaciones de esos despla)amientos resultan en el movimiento en el espacio de toda
la molcula ! por tanto se corresponden con traslaciones de su centro de masas. Fi la
molcula es no'lineal, otras tres combinaciones de despla)amientos especifican la
rotacin de toda la molcula alrededor de su centro de masas, por lo que quedan L+'N
combinaciones de despla)amientos en los 0tomos que dejan el centro de masas ! la
orientacin de la molcula inalterados, ! que son las distorsiones de la molcula que nos
interesan. (!)g%ra #: debajo)
#na molcula lineal de $ "tomos posee %$&' modos de vibracin, y una no
lineal %$&(. )*emplos+ C,
-
%x%&' . /0 1
-
, %x%&( . %0 23
(
%x4&( . 5'.
/stos modos normales son por tanto movimientos particulares del colectivo de
0tomos que conforman la molcula, independientes unos de otros ! con su frecuencia de
vibracin caracter"stica (7igura $). 8unque estos movimientos sean colectivos, en
muc.os casos es posible identificar la vibracin como principalmente de tipo stretching
o de tipo bending.
!)g%ra 0. Los tres modos normales del
$
> ?
#
@ LNO$ cm
'#
, ?
$
@ #O5O cm
'#
, ?
#
@ LPON cm
'#
.
/n teor"a se podr"a alterar cada enlace de la molcula, por lo que el n6mero
m0ximo de modos vibracionales stretching para un enlace dado vendr"a dado por el
n6mero de enlaces de ese tipo en la molcula. /n el caso del
$
> tenemos dos enlaces
>' que dar"an lugar a dos modos stretching ?(>'). /n realidad los dos enlaces no
vibran de forma independiente, sino que sus movimientos se acoplan ! vibran en fase o
en oposicin de fase, dando lugar a un modo simtrico ! otro asimtrico de las
'#
vibraciones (?
#@ LNO$ cm
! ?
L @ LPON cm'#
) con frecuencias parecidas porque ambos modos
suponen el estiramiento de los enlaces >'. ;e forma an0loga, slo un 0ngulo define
'#
esta molcula ! genera un 6nico modo vibracin bending para el
$
>. (?
$@ #O5O cm
)
Las absorciones stretching de un enlace aparecen a frecuencias m"s altas que las
correspondientes absorciones de tipo bending asociadas a ese enlace.
La excitacin de un modo asimtrico requiere mayor energa que el correspondiente
modo simtrico.
8 medida que intervienen ma!or n6mero de 0tomos en la molcula aumentan el
n6mero de modos normales ! con ellos la dificultad de visuali)arlos individualmente. /l
conocimiento de la simetr"a de la molcula como un todo ! de la simetr"a de cada modo
normal es crucial a la .ora de racionali)ar el estudio de las vibraciones moleculares. La
(eor"a de Qrupos aborda en profundidad el conocimiento de la simetr"a ! es una
.erramienta imprescindible para la comprensin terica de la espectroscopia
vibracional.
$.L. Randas activas en infrarrojo
+o todos los modos normales de una molcula necesariamente aparecen en el
espectro como picos de absorcin, siendo determinante para la seleccin de los mismos
la simetr"a de la molcula.
E El requerimiento general para absorber radiacin infrarroja es que la vibracin
debe producir un -a&<)o ne'o en e= &o&en'o d),o=ar de la molcula. (+=+
inactivo- 1=> activo)
E /n molculas altamente simtricas es frecuente que pares o triadas de modos sean
idnticos. /n este caso se llaman modos de vibracin degenerados ! dan lugar a una
sola banda. (/j. S(1>)
N
una 6nica banda stretching)
E Regla de exclusin* si una molcula tiene centro de inversin ninguno de sus modos
normales puede ser activo a la ve) en IR ! Raman, pudiendo ser un modo inactivo
en ambos.
E Las vibraciones que tienen frecuencias mu! cercanas suelen aparecer como una sola
banda.
E Las vibraciones que tienen poca intensidad pueden no ser observadas.
>. APARIENCIA DE LAS 1ANDAS
1omo se .a comentado, en los espectros de IR no se observan saltos vibracionales puros
(a una 6nica frecuencia ?), que dar"an lugar a bandas discretas mu! agudas. Los niveles
rotacionales son de muc.a menor energ"a ! .a! mu! poca diferencia entre una
transicin vibracional pura ! una rotacional'vibracional, por lo que se permiten
transiciones a niveles rotacionales cercanos. /l efecto observado en los espectros de
l"quidos ! slidos es la aparicin de bandas anc.as en el intervalo de frecuencias
permitido. /n un espectro t"pico se representa el T ( (transmitancia) frente al n6mero
de ondas expresado en cm
'#
(#HU que es proporcional a la frecuencia ? ! por tanto a la
energ"a / @ .?) ! se observan absorciones de distinta intensidad en el intervalo en
estudio. (!)g%ra >. /spectro de acetona). /n el an0lisis cuantitativo es m0s com6n
representar 8bsorbancia frente a n6mero de ondas.
!)g%ra >
)n resumen+ los enlaces vibran al absorber la energa adecuada dando lugar a un espectro
caracterstico. 2eg6n la fortale7a de los enlaces y la masa de los "tomos implicados ser"
necesaria m"s o menos energa para que se produ7ca la absorcin de la radiacin. 8dem"s la
simetra de la molcula y la de cada modo normal definen las absorciones activas, por lo que el
espectro IR se convierte en una propiedad molecular especfica del compuesto en cuestin.
1I1LIOGRA!A:
E <odern Infrared Fpectroscop!, Ftuart, Qeorge, <cInt!re. 81>L Sile!V Fons.
E Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds, W.
+aBamoto, Sile! ($&&,)
E Inorganic spectroscopic met.ods 8. W. Rrisdon, Xeneca'>xford 3niversit!
4ress
E Infrared 1.aracteristic Qroup 7requencies Sile!V Fons. (#55,).
E IR Fpectroscop!, an introduccin. QYn)ler ! Qremlic., Sile!' 21 ($&&$)
E Infrared Fpectroscop!* 7undamentals and 8pplications R. Ftuart Zo.n Sile! V Fons, ($&&,)