EFECTO DEL HIERRO EN LA FLOTACIÓN DEL ZINC

INTRODUCCIÓN

La flotación diferencial de minerales polimetálicos tales como plomo-zinc, cobre-zinc y cobre-plomo-zinc están basadas en el hecho que el mineral de zinc
es teóricamente hidrofilico, y no flotará sin activación. El ideal proceso seria flotar un concentrado de cobre, uno de plomo, o un concentrado bulk plomo-
cobre sin contener zinc, seguido por la activación de la esfalerita con sulfato de cobre, y la flotación de un concentrado de zinc.

Sin embargo, en la práctica, la esfalerita tiene un grado variable de hidrofobicidad, de manera tal que algo de zinc flotará erróneamente y se perderá en el
circuito de plomo o de cobre. La razón esta relacionada con la historia geológica del depósito, oxidación del mineral; átomos de hierro presentes en la
estructura cristalina de la esfalerita, o también alguna alteración en la superficie del mineral. Pero un efecto electroquímico es posible de ocurrir
principalmente cuando el hierro presente como pirita empieza a disminuir fuertemente originando un incremento en el pH del mineral molido, y motivando
la fuerte activación de la esfalerita fuera de su circuito de flotación. Los dos primeros factores son bastante conocidos, pero el tercero es el menos
conocido, y tiene relación directa con el tipo de molino y el ambiente químico usado durante la molienda.

A continuación se tratará de explicar el tercer caso.

CONSIDERACIONES ELECTROQUÍMICAS

La aplicación de técnicas electroquímicas y mediciones en sistemas de flotación de sulfuros ha establecido que la flotación se encuentra parcialmente
gobernada por la interacción electroquímica entre los agentes de flotación (colectores) y los minerales. La interacción de un mineral con un colector
sulfhídrico (como un Xantato) corresponde a un potencial específico; el valor del potencial depende de la reacción química [1].

Dos principales reaccione redox han sido reconocidas. La primera es la adsorción del ion Xantato en la superficie del mineral:

La segunda reacción es la oxidación de Xantato a dixantogeno en la superficie del mineral.

En ambos casos la presencia de oxigeno es esencial como aceptante de electrones.

Las interacciones entre la superficie de los electrodos son llamadas galvanicas. Ello se debe a la gran diferencia de actividad electroquímica que los
sólidos presentan. La combinación de una superficie catódica (aceptor de electrones) y una anódica (donante de electrones) resulta en la creación de una
celda galvanica. La existencia de un conveniente oxidante, tal como oxigeno disuelto, mejora la creación de corrientes galvanicas, sirviendo como el último
aceptor de electrones [2]. Tales interacciones pueden ser limitadas bajando la actividad del oxigeno en agua o incrementando el pH de la solución. La
actividad electroquímica de los minerales esta caracterizada por medio de su potencial de reposo (potencial alcanzado espontáneamente por el mineral en
una solución acuosa). El mineral con el mayor potencial de reposo actúa como cátodo, mientras que el de menor potencial actúa como ánodo.

Durante el proceso de flotación, las interacciones galvanicas tienen una gran influencia como hay mezcla de sólidos con actividad electroquímica variable,
tales como minerales sulfurados y los metales originados por la corrosión de los medios de molienda (aleaciones de hierro). Los últimos más anódicos que
los sulfuros, y consecuentemente afectan la selectividad del proceso.

La figura 1 (adaptada de [2]), presenta el mecanismo de interacciones galvanicas y las posibles reacciones durante el contacto electrolítico de dos sulfuros
o entre un sulfuro y los medios de molienda (bolas, rodillos). Los hidroxilos que son producidos en el mineral catódico resultan en la depresión de su
flotación, mientras que el azufre elemental se forma en el sulfuro anódico, lo cual puede incrementar su hidrofobicidad y más aún, permitir su flotación sin
colector. En general las reacciones se ven favorecidas por el ambiente reductor de la molienda, [3].
El potencial en reposo de de los minerales sulfurados ha sido estudiado. Entre todos ellos, la pirita presenta el mayor potencial en reposo (424 mV a pH 6
para el electrodo de hidrógeno, [4]). Este mineral puede ser considerado como el menos electroquímicamente activo o el más catódico. Por el contrario, la
esfalerita tiene un potencial en reposo de 188 mV mostrando una mayor reactividad. Ciertamente, los electrones fluyen desde un mineral menos catódico
hacia uno más catódico, la pirita así puede servir como aceptor de electrones. El mineral menos catódico pierde electrones, por ejemplo, el sulfuro es
oxidado a azufre.

Generalmente las interacciones galvanicas modifican la superficie del mineral y afectan la habilidad del mineral para electrocatalizar la carga de las
reacciones de transferencia. Entonces, ellos interfieren con la flotación de sulfuros por colectores sulfhídricos.

ACTIVACIÓN DEL ZINC

La esfalerita es usualmente flotada por Xantatos de cadena corta después de su activación por iones cobre, [5]. Pero también es factible de ser flotada
cuando las condiciones de oxido-reducción con pH altos se producen en aereadores, [6]. En contacto con el hierro o la pirita, una significante cantidad de
Xantato es tomado por la esfalerita. Esto se debe a la activación del ZnS por Fe2+ y Fe3+ formado como resultado de la oxidación del hierro o la pirita, o
por la precipitación de xantatos de hierro sobre la superficie de la esfalerita [7]. Esta reacción suele ser mayor cuando la pirita comienza a disminuir y
consecuentemente también el hierro en el mineral. Quedando, así, solo el hierro de los medios de molienda como el principal agente ferrico. De esta
manera, la esfalerita es capaz de captar sobre su superficie compuestos férricos y/o ferrosos los cuales motivan su flotabilidad. Al disminuir la pirita el pH
de la pulpa empezara a incrementarse, lo cual facilitara la activación de la esfalerita. Según M. Xu y colaboradores [8], el mecanismo de flotación
comprende tres etapas, adsorción de especies ferrosas, oxidación a especies ferricas, e interacción con el xantanto. El ión ferrico cataliza la oxidación del
xantato, y el dixantogeno resultante es adsorbido en la superficie de la esfalerita.

En contacto con hierro, la cantidad de azufre formada en la esfalerita suele incrementarse cuando la oxidación se realiza en presencia de xantatos. La
formación de mayor cantidad de azufre haría la esfalerita más flotable, y la selectividad en la flotación disminuye.

Cuando el suministro de oxigeno es limitado, la demanda por el oxigeno por el hierro metálico compite con los sulfuros valiosos. Si excesivas cantidades
de pirita están presentes, las condiciones llegan a ser tan reductoras que habría solo una pequeña absorción de Xantato sobre los sulfuros valiosos para
hacerlos hidrofobicos y flotables [9].

En pruebas realizadas con mineral de Polaris (Pb 3.2%, Zn 13.8%, Fe 6.9%, Cu 0.25%; [7]), se observó que sin adicionar sulfato de cobre, al
incrementarse el pH de la pulpa la recuperación de zinc aumentaba, así como también su grado (ver Fig. 2).

En el mismo trabajo se mencionan pruebas de microflotación para examinar el rol el Fe+2. En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos.
Ellos muestran que la combinación de Fe+2 y pH alcalino produce la flotación de la esfalerita.

Resultados sobre un rango de pH de 6.6 a 12 en presencia de 1 ppm de Fe+2 se muestran en la figura 3. La tendencia es similar a la mostrada
anteriormente. La principal forma del hierro a pH 10 es Fe(OH)2. La relación Fe+2/Fe(OH)2 parece tener un rol importante en la flotación de la esfalerita.
Así, el hierro puede causar grandes cambios en las condiciones electroquímicas de un pulpa, y complicar la estabilidad de un sistema de flotación, [10].
SOLUCIÓN AL PROBLEMA

Las condiciones bajo las cuales se pueden presentar el problema son valores de hierro en el mineral alimentado de 10-11% a valores menores. Siendo el
caso más critico cuando se tiene un valor de 6-7%. Es necesario indicar que el problema es ajeno a presencia de iones cobre o de plomo que puedan
actuar como agentes activantes. Similarmente se notara una tendencia en el aumento del pH, tal como incrementos en la descarga del molino desde
valores de 8 a 9, o de 9 a 10, lo cual dependerá del pH de trabajo y de los reactivos empleados en la molienda.

Ante esta circunstancias, se deberá cortar la adición de cal a molienda, en caso se este agregando. Posteriormente se aumentará la adición de sulfato de
zinc para amortiguar la subida del pH, e igualmente se incrementara la adición de cianuro de sodio para acomplejar los iones ferrosos y férricos que se
encuentren en la pulpa. La cantidad de sulfato de zinc y de cianuro depende mucho de las características del mineral, [11].

El cianuro tiende muchas veces a formar complejos metálicos de carácter hidrofilico, lo cuales permanecen adsorbidos en la superficie del mineral. En
otras palabras, se busca reforzar la hidrofilicidad natural de la superficie del mineral, [12].

Tomando como referencia el trabajo de L.A. Bushell y M.L Veitch, [13]. Es notorio el efecto de la adición de cianuro de sodio, y el aporte solo del sulfato de
zinc no es muy trascendente. La adición de Cianuro de Sodio arriba de 500 ppm incrementa la recuperación de zinc en su circuito cerca de 70%, mayores
adiciones originan una sobredepresión de la esfalerita en el relave final. Mas de 500 ppm de cianuro de sodio no afectaran la recuperación de cobre, pero
adiciones mayores a 700 ppm reducen su recuperación. En la siguiente tabla se puede apreciar los resultados obtenidos en el trabajo de Bushell y Veitch.

CONCLUSIONES

• La esfalerita puede ser flotada por xantatos sin activación previa con sulfato de cobre, esto puede llevar a una posible disminución del consumo
de sulfato de cobre.
• En caso de presentarse valores altos de hierro, principalmente aportada por la pirita, las reacciones de oxidación deben dirigirse de manera
rápida y preferencial hacia la esfalerita, con lo cual puede amortiguarse su flotabilidad sin activación previa por iones cobre.
• El hierro de los forros o medios de molienda parece proveer iones ferrosos y férricos para promover la flotación de esfalerita fuera de su circuito.
• El ambiente oxidante en la pulpa tiene un efecto significante en la flotación. Variaciones en las condiciones oxidantes afectan las condiciones
 electroquímicas que se dan desde la molienda hasta el circuito de flotación.
• La disminución de la ley de hierro en un mineral favorece la reacción entre la esfalerita y el hierro de los medios de molienda. Esto origina la
formación de iones OH-, los cuales incrementan el pH de la pulpa favoreciendo la formación de recubrimientos hidrofobicos en la esfalerita, y
facilitando la adsorción de colector sobre su superficie.
• Una acción más del hierro en estado iónico podría ser el efecto catalizador sobre la oxidación del Xantato. Obteniéndose como resultado un
dixantogeno que puede adsorberse de forma estable sobre la superficie de la esfalerita.
• La adición apropiada de NaCN permite el control de la activación de la esfalerita, esto se debe al efecto acomplejante del cianuro sobre los
compuestos de hierro. La adición es de cuidado, principalmente cuando los sulfuros de cobre son los minerales a flotarse en primera instancia.
Pero también con el cuidado respectivo para no deprimir la flotación de esfalerita en su circuito.