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Resinas y asfaltenos

La palabra asfalteno fue utilizada por primera vez en Francia


(Boussingault, 1837) para indicar la semejanza de un compuesto
recuperado del petrleo con el asfalto natural. El origen de la mayor
parte de los asfltenos debe buscarse en la evolucin del kerogeno
(materia orgnica sedimentaria) hundido con las rocas
sedimentarias (roca madre). Son menos migratorios que el petrleo
es por ello que son menos abundantes que en otros HC (por
ejemplo los bitmenes) no degradados. Los asfltenos son
fracciones que estn presentes en carbn, asfalto, bitumen y
naturalmente en crudos (de color negro).La razn por la que no
abundan en los petrleos es que son los extremos ms polares del
kerogeno y se adsorben en la roca antes que el petrleo migre
hacia las trampas sedimentarias. Veamos su abundancia en los dos
casos segn Tissot y Welte:







En este trabajo nos referimos principalmente a los asfltenos de
petrleo y sus propiedades.



COMPOSICION Y PROPIEDADES DE LOS ASFALTENOS

La relacin C/H de un asfalteno es 82 3% / 8,1 0,7 % o sea 1,15
0,05 % lo que en qumica orgnica sugerira una composicin
definida. Sin embargo, no solamente son HC (C + H) sino que otros
elementos participan de su composicin (heterocompuestos).
Speight analizo 57 asfaltenos de petrleo y encontr: Entre 0,3 y 4,9
% de Oxigeno. Entre 0,3 y 10,3 % de Azufre. Entre 0,6 y 3,3 % de
Nitrgeno. Tambin contienen metales, veamos su abundancia
segn el origen del asfalteno:





Las resinas y asfaltenos (son de la misma familia, veremos luego
sus diferencias) constituyen el termino extremo de los compuestos
nafteno (cclicos saturados)aromticos (cclicos insaturados).Su
relacin C/H sugiere una alta aromaticidad confirmando que
consisten en ncleos aromticos condensados (nafteno - benceno)
que transportan asociados sistemas alquil y alicclicos asociados a
los heterotomos (N, O, S) intercalados. No presentan sin embargo,
un peso molecular definido, este vara segn el mtodo empleado
para medirlo .Ms adelante veremos la razn para ello. Lang (1981)
sugiri que los asfaltenos son un "concepto" ms que un compuesto
puro. En lenguaje petrolero, los asfaltenos son los materiales del
crudo precipitados con relacin 40 / 1 mediante una n-parafina C5 -
C8 (pentano a octano). La proporcin del precipitante y su
composicin definen el peso molecular del asfalteno obtenido. Por
su carcter aromtico son solubles en benceno, tolueno y xileno
pero, como vimos, insolubles en HC parafnicos
EL MODELO COLOIDAL
Se observa experimentalmente que, cuando el tamao de una
partcula disminuye, la estabilidad del sistema (partcula (sol) -
fluido) aumenta. Las
Dispersiones en las cuales las partculas son grandes comparadas
con el tamao de las molculas ordinarias pero suficientemente
pequeas como para poseer por lo menos una estabilidad
razonable se denominan dispersiones o soluciones
(incorrectamente) coloidales. En una dispersin coloidal, la fase
dispersa est constituida por partculas de 1 a 500 milimicrones (1
mm = 10-3 m = 10-11cm) para Lewis y de 5 a 2000 mm para
Glasstone. Aunque se conocan dispersiones coloidales de oro, cid
o silcico y sulfuroarsenioso ya antes, fue Graham que utilizo la
palabra coloide
(1861) para distinguir esos sistemas de las soluciones verdaderas
que llamo
cristaloides. En una solucin verdadera, se cree que las partculas
de soluto distribuidas en el disolvente son de tamao molecular. En
el otro extremo de tamao, una suspensin slido / liquido o una
emulsin liquido / liquido contienen partculas suficientemente
grandes para ser visibles a simple vista o al microscopio. Entre las
soluciones verdaderas y las dispersiones gruesas (suspensiones)
se encuentran las dispersiones coloidales. El estado coloidal no
esta restringido a compuestos complejos sino que puede ser
adoptado por cualquier sustancia difcilmente soluble. Los
asfaltenos se encuentran dispersos en el petrleo crudo en forma
coloidal.

EL ROL DE LAS RESINAS

Las resinas son compuestos similares en estructura a los asfaltenos
(ambas presentan color negro brillante) aunque son de menor
tamao y tienen mayor relacin parafina / aromtico que los
asfaltenos. A diferencia de los asfaltenos las resinas son solubles e
n parafinas. Junto a loscompuestos aromticos y parafnicos, las
resinas constituyen los maltenos.

Resinas + Aromticos + Parafnicos = M a l t e n o s
Mltenos + Asfltenos =C r u d o s

Cuando los ncleos de asfaltenos son recubiertos (rodeados) por
las resinas, se constituye una interface de transicin entre el ncleo
asfaltnico y el resto de la matriz del crudo (fracciones aromticas y
parafnicas). De esta Forma se constituye un agregado de tamao
coloidal (veremos luego que se denomina micela).Por rayos X se
estudio que la parte central del agregado es un grupo de 4-8lminas
unidas por enlaces dbiles (de unin hidrogeno) entre los anillos
aromticos separados entre s 3,5 - 3,7 A y con dimetros de 8,5-
15 A.

Como cada lmina tiene cadenas parafnicas enlazadas de su perife
ria, el agregado de asfalteno se ve como un ncleo poli aromtico
unido en los bordes por cadenas alifticas. La capa estabilizante de
resinas rodea los asfltenos y evita que los mismos, de dimensin
coloidal, precipiten.
Este sistema coloidal de equilibrio se denomina micela, trmino que
no solo es aplicado al petrleo sino a todos los sistemas que
presentan estas caractersticas.

La micela como unidad de equilibrio de los asfaltenos en el
crudo.
Conocer las caractersticas de la micela es esencial para entender
los mecanismos de desestabilizacin de los asfaltenos del crudo.
Los jabones (sales sdicas y potsicas de cidos grasos
carboxlicos de cadena larga) en dispersiones acuosas o
alcohlicas diluidas se comportan como electrolitos coloidales
(McBain, 1911 a 1920). Su comportamiento, a diferencia delos
cristaloides, puede alterar la mayora de las propiedades fsicas de
manera anormal.
A altas concentraciones, los jabones constituyen una micela inica
(10 o msiones de jabn) con la formacin de un agregado de
cadena hidrocarbonada (R) hacia adentro y la porcin polar o inica
(carboxilato) hacia fuera. Una micela inica transporta la misma
carga total que los iones separados. Por la ultrafiltracin de altas
concentraciones de las disoluciones jabonosas se obtienen tambin
coloides neutros o laminares de naturaleza cristalina con cargas
dbiles. Los sistemas coloidales reciben frecuentemente el nombre
de soles para distinguirlos de las soluciones verdaderas.

EL SISTEMA ASFALTENO RESINA

Koats y Speight (1975) separaron varios crudos en asfltenos,
resinas y fraccin "petrleo". Encontraron que la fraccin asfalteno
no puede solubilizarse (dispersarse en realidad) en ausencia de las
resinas que adems es selectiva al crudo de que proviene. La
resina seria al petrleo un cosolvente de los asfltenos. Es muy
comn observar que un compuesto es ms soluble en una mezcla
de dos solventes que en uno solo puro. Segn la explicacin de la
cosolvencia de Hansen y Beerhower un soluto dado es ms soluble
en un solvente mezcla en el cual uno o varios componentes tienen
un parmetro de solubilidad tridimensional colineal con el soluto
debido a su funcionalidad qumica .Las resinas pueden ser efectivos
cosolventes solamente para los asfaltenos del mismo crudo debido
a que las fuerzas geolgicas bajo las cuales se formaron han
ejercido similar influencia sobre la funcionalidad de resinas y
asfaltenos va uniones hidrogeno. Las relaciones SAT / ASF y RES /
ASF son criticas para la estabilidad coloidal del crudo. Cuando la
primera es alta (5 - 20) y la segunda baja (0,25 - 0,35) ciertos
crudos (Furrial y Ceuta de Venezuela) tienen problemas de
estabilidad durante la produccin (Acebedo, Rodrguez, 2004).El
contenido global de asfltenos y resinas vara con la naturaleza del
crudo. En petrleos normales (no degradados) usualmente es
menor a 10 % en crudos parafnicos y entre 10 y 40 % en crudos
automticos - intermedios. En bitmenes los asfaltenos abundan
entre 25 y 60 %.La oxidacin de los asfaltenos produce resinas (ver
al final), lo que mejora la solubilidad en el
crudo. Asfaltenos y resinas son responsables de la viscosidad. Entr
e 20 y 75 C unbitumen varia su viscosidad en 1000 veces y un
petrleo liviano lo hace en 3 veces.

La viscosidad entre 20 y 90 C se relaciona con las microestructuras
del petrleo (asfaltenos, resinas) y por debajo de 20 C con las
parafinas superiores (C15+).Las fuerzas que mantienen unidas
tanto los cristales de parafinas como las micelas de asfaltenos son
dbiles (Van Der Waals) y de interaccin dipolo dipolo
respectivamente. En el caso de los asfaltenos puede tambin
deberse a la atraccin de cargas libres debido a su carcter polar y
a la posibilidad de la presencia de cargas libres en los heterotomos
que lo componen. Estudios recientes (2004) sobre tamao,
composicin y estabilidad coloidal de los asfaltenos confirman que
la relacin saturados / asfaltenos y resinas coprecipitadas con
asfaltenos / asfaltenos totales estn ligados a la estabilidad del
coloide. El dficit de compuestos aromticos en el crudo hace al
petrleo sensible a la floculacin.

Asumiendo que los asfaltenos estn en el ncleo del coloide y las r
esinas en laperiferia si se diluye o disuelve (las resinas son solubles
en pentano) segn el solvente de dilucin, a un punto donde el
asfalteno queda "disminuido", se rompe el coloide y los asfaltenos
se asocian entre s. La dilucin con un solvente parafnico (por
ejemplo: n-pentano de tensin superficial 19,3 dyn/cm) produce la
desorcin de resinas y es la causa de la floculacin. Los coloides de
asfaltenos dispersos en el malteno (resinas + aromticos
+saturados) pueden ser considerados como un crudo altamente
diluido por un solvente. Las partculas coloidales son de forma
esfrica con dimetros promedio de 7 - 9 nm y mximos de 13 nm.

EL MODELADO DE LOS ASFALTENOS

Mientras que la depositacin de las parafinas es mayormente
debida a fenmenos de enfriamiento (ver nota tcnica N 37) los
depsitos de asfaltenos y resinas se deben a una variedad de
causas. Debido a que un crudo puede contener todas las
variedades de especies orgnicas pesadas y familias de
hidrocarburos el fenmeno de depositacin es ms complejo de
simular. Fusel (1979) y Hirschberg (1981) platearon modelos
termodinmicos de equilibrio simultaneo vapor liquido y liquido
liquido mediante la ecuaciones de estado de Redlich-Kwong y
Soave, usaron la teora de polmeros dispersos de Flory-
Hugginspara calcular la cantidad de asfalto precipitado desde la
fase liquida asumiendo que esta precipitacin no cambia el equilibro
liquido- vapor VLE. En resumen, Hirschberg asumi que los
asfaltenos consisten en un componente homogneo(uniforme)
disperso en el crudo. Mansoori y Yiang (1985) aplicaron la teora de
las soluciones de polmeros heterogneos para formular un modelo
de mezcla continua y Kawanada (1991) lo reelabor. Pan y
Fioroozabadi propusieron el modelo de micelizacion donde la fase
precipitada (asfltenos) es slida a baja temperatura y liquida a alta.

Oxidacin de los Asfaltenos
Cuando el oxigeno atmosfrico ingresa a los tanques de crudo el
mismo tiende a estirarse (1.1 a 1.3 mg/lt.).La presencia de luz y
oxifeno aumentan el contenido de asfaltenos con reduccin del
contenido en resinas, Veamos un caso: Condiciones de Almacenaje
(30 dias).Sin Luz/Sin Con Luz/ Sin Luz/ Oxigeno. Con Oxigeno con
Oxigeno Asfltenos 0 5.6 3.6Resinas 0 1.7 1.1




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