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231322241.doc 1 29/05/ap. J.-C.

2014
Universit de Poitiers Facult des Sciences
Matrise de Sciences Physiques
Chimie Minrale
1 - CHIMIE E C!!"I#$%I!#
(cours)
&ar
'ura( )E"#*+
$vec la &artici&ation de
Charles +$PPE#S%EI#
Poitiers, -vrier .///
http://www.univ-poitiers.r/
231322241.doc 2 29/05/ap. J.-C.2014
10 1es lments de transition
!a position des "!"#ents de transition dans !e ta$!eau p"riodi%ue : d"inition
!es "!"#ents de transition proonde : d"inition
!es #"tau&' !iaisons #"ta!!i%ue
!es de(r"s d)o&*dation
+es anciens chi#istes ne connaissaient pas encore !a coni(uration "!ectroni%ue des "!"#ents
et i!s ont pens" %ue !es "!"#ents du #i!ieu de !a c!assiication p"riodi%ue pr"sentaient des propri"t"s
transitoires entre !es "!"#ents #"ta!!i%ues et !es "!"#ents non #"ta!!i%ues.
-inition: !es "!"#ents de transition sont des "!"#ents pr"sentant une coni(uration
"!ectroni%ue inco#p!,te de !a sous-couche de va!ence d (ou pour !es "!"#ents de transition
proonde) dans au #oins un des de(r"s d)o&*dation ($!oc d ou ). +e pre#ier "!"#ent de transition
est -c (scandiu#) avec une coni(uration "!ectroni%ue de va!ence 3d
1
4s
2
. +e cuivre est aussi un
"!"#ent de transition car !e de(r" d)o&*dation Cu(..) pr"sente une coni(uration /0r1 3d
'
. donc avec
une sous couche d inco#p!,te.
1a &remi2re srie est or#"e par des "!"#ents -c' 2i (titane)' 3 (vanadiu#)' Cr (chro#e)'
4n (#an(an,se)' 5e ( er)' Co (co$a!t)' 6i (nic7e!)' Cu (cuivre). +a pre#i,re s"rie est co#p!"t" par
!e 8inc (co!onne 12) avec une coni(uration /0r1 3d
10
4s
2
' donc avec !a sous-couche d co#p!,te.
9ans !a pre#i,re s"rie deu& "!"#ents pr"sentent une coni(uration anor#a!e' c:est ; dire
%u:e!!e n:est pas du t*pe /0r13d
&
4s
2
' #ais /0r13d
&<1
4s
1
. Ces "!"#ents sont !e chro#e et !e cuivre.
1a deu3i2me srie des "!"#ents de transition (re#p!issa(e de !a sous-couche 4d) est or#"e
par = (*ttriu#)' >r (8irconiu#)' 6$ (nio$iu#)' 4o (#o!*$d,ne)' 2c (techn"tiu#)' ?u (ruth"niu#)'
?h (rhodiu#)' @d (pa!!adiu#)' 0( (ar(ent). +)"!"#ent de !a co!onne 12 avec !a sous-couche d
co#p!,te est Cd (cad#iu#).
1a troisi2me srie (re#p!issa(e de !a sous-couche 5d) est or#"e par !es "!"#ents: +a
(!anthane)' A (haniu#)' 2a (tanta!e)' B (tun(st,ne)' ?e (rh"niu#)' Cs (os#iu#)' .r (iridiu#)' @t
(p!atine) et 0u (or). +)"!"#ent ter#inant cette s"rie est !e #ercure (A().
1es lments de transition &ro-onde sont !es "!"#ents co#p!"tant !a sous-couche . .! * a
deu& s"ries d:"!"#ents . +e re#p!issa(e de !a sous-couche 4 d"init !es lanthanides ou "!"#ents
des terres rares (en r"a!it" certains ne sont pas si rares)D i! * a 14 "!"#ents du c"riu# au !ut"tiu#. +e
re#p!issa(e de !a sous-couche 5 d"init !a s"rie des actinides du thoriu# au !awrenciu#.
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2ous !es "!"#ents de transition ont quelques &ro&rits communes ce sont des #"tau&' i!s
sont re!ative#ent durs' et ont une te#p"rature de usion "!ev"e. +es ato#es sont !i"s par !iaison
#"ta!!i%ue' i!s conduisent !a cha!eur et !E"!ectricit" et i!s or#ent des a!!ia(es.
2e#p"rature de usion de %ue!%ues #"tau&' 2

/F1
Ca -c 2i 3 Cr 4n 5e Co 6i Cu >n
1120 1GH0 1933 2000 21HG 151H 1I0I 1HG0 1H2I 135H G93
9ans !eur #aJorit" i!s sont "!ectropositis (K < 0)' cEest-;-dire %u:i!s r"a(issent avec !es
acides #in"rau& non-o&*dants' par e&. :
5e(s) < 2 AC!(a%) L 5eC!
2
(a%) < A
2
(()
Mue!%ues uns d:entre eu& ont une va!eur K > 0' i!s r"a(issent seu!e#ent avec !es acides #in"rau&
o&*dant (cas du cuivre) :
3 Cu(s) < I A6C
3
(a%) L 3 Cu(6C
3
)
2
(a%) < 2 6C(() < 4 A
2
C
+es #"tau& no$!es pr"sentent un potentie! d:o&*do-r"duction tr,s positi D i!s ne r"a(issent
("n"ra!e#ent pas avec !es acides #in"rau&' seu!e#ent sous des conditions sp"cia!es :
0u(s) < 4 AC!(conc) < A6C
3
(conc) L A0uC!
4
(a%) < 6C(() < 2 A
2
C
+a r"activit" des #"tau& de transition d"pend aussi de !eur or#e. +e nic7e! est "!ectropositi
(KN L -0.2G 3) donc i! devrait r"a(ir avec !es acides #in"rau& non o&*dants. Kn r"a!it"' ; !:"tat
#assi et avec une surace !isse' !e nic7e! ne r"a(it pas' car i! se or#e une couche ine protectrice %ui
constitue une $arri,re pour !a r"action ($!oca(e cin"ti%ue). @ar contre' ; !E"tat de poudre $ien divis"e
i! est p*rophori%ue.
One caract"risti%ue i#portante des "!"#ents a!ca!ins ou a!ca!ino-terreu& est %u:i!s ne peuvent
e&ister ; !:"tat co#$in" %ue dans un seul tat d4o3ydation positi : <. (a!ca!ins) ou <.. (a!ca!ino-
terreu&). @ar contre !)e&istence des &lusieurs tats d4o3ydation est une caract"risti%ues des
"!"#ents de transition. +:"!"#ent vanadiu# (co!onne 5) a cin% "!ectrons de va!ence' et !e de(r" d
)o&*dation #a&i#a! est cin% (3
3
)' par e&e#p!e dans 3
2
C
5
. +e #P#e de(r" d)o&*dation #a&i#u#
est caract"risti%ue des "!"#ents nio$iu# et tanta!e. 9ans !a so!ution a%ueuse !e vanadiu# peut e&ister
sous or#e de cations 3
2<
' 3
3<
' 3C
2<
' 3C
2
<
. +e ra*on ioni%ue du cation di#inue et !e cha#p
"!ectri%ue au(#ente avec !e de(r" d)o&*dation. +e pouvoir po!arisant du cation au(#ente donc avec
!)au(#entation du de(r" d)o&*dation et !a cons"%uence est !a or#ation de !iaisons de p!us en p!us
cova!entes. Ce ph"no#,ne est i!!ustr" par !)e&istence du cation 3C
2<
et non du cation 3
4<
(a%).
6o#$re d:o&*dation du vanadiu# .. ... .3 3
cou!eur vio!et vert $!eu Jaune
+es "!"#ents de !a co!onne G e&istent "(a!e#ent dans di"rents "tats d)o&*dation de a!!ant
Jus%u:; 3.: Cr
..
' Cr
...
' CrC
4
2-
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+es "!"#ents de !a co!onne H e&istent dans des "tats d)o&*dation a!!ant Jus%u:; 3..: 4n
..
'
4n
...
' 4n
.3
' 4nC
4
3-
' 4nC
4
2-
' 4nC
4
-
. +es !iaisons avec 4n
..
ont un caract,re p!utQt ioni%ue' et !es
!iaisons 4n-C dans !)anion per#an(anate sont cova!entes.
-i on parcourt !e $!oc d de !a c!assiication p"riodi%ue dans !a direction hori8onta!e' pour !a
1,re s"rie des "!"#ents de transition' !es de(r"s d)o&*dation !es p!us courants sont <.. et <.... +a
sta$i!it" des de(r"s dEo&*dation "!ev"s au(#ente avec !e nu#"ro ato#i%ue > dans une co!onne D voir
5e(..) ou 5e(...) et Cs(3...).
+)e&istence des p!usieurs "tats d)o&*dation a pour cons"%uence !a coloration des co#pos"s
des #"tau& de transition. @ar e&e#p!e 6i
..
(a%) est vert' Co
..
(a%) est rose' Cu
..
(a%) est $!eu. +a
co!oration est due ; !a possi$i!it" de transert "!ectroni%ue entre !es or$ita!es de !:ato#e centra!.
0vec !e chan(e#ent d:"tat d)o&*dation i! * a un chan(e#ent de !a coni(uration "!ectroni%ue.
@ar e&e#p!e pour !es co#pos"s du vanadiu# on a :
Ktat d:o&*dation .. ... .3 3
coni(uration d
3
d
2
d
1
d
0
9es no#$res di"rents d)"!ectrons dans !a sous-couche d #odiient !es &ro&rits
ma5ntiques. +a #esure du #o#ent #a(n"ti%ue per#et de trouver !e no#$re d)"!ectrons
c"!i$ataires n et donc de d"ter#iner !)"tat d)o&*dation (et aussi !a ("o#"trie) de !)ato#e centra!.
?appe!ons %ue !e #o#ent #a(n"ti%ue est re!i" ; n par !)"%uation:
L (n(n<2)

ou

est !e #a(n"ton de Rohr'



L (eh)/(4#).
+es "!"#ents de transition et !eurs co#pos"s pr"sentent des propri"t"s cata!*ti%ues. 9ans
!Eindustrie on uti!ise !e er activ" dans !a r"action de s*nth,se de !Ea##oniac ; partir dEa8ote et
dEh*dro(,ne. +Eo&*de de vanadiu# 3
2
C
5
cata!*se !a r"action dEo&*dation de dio&*de de soure en
trio&*de de soure uti!is" dans !a pr"paration de !Eacide su!uri%ue. +es "!"#ents de transition
interviennent aussi dans !es r"actions en8*#ati%ues : !e co$a!t est pr"sent dans !a vita#ine R12.
.0 1i5ands et com&le3es
no#$re d:ato#es centrau&
denticit"' !i(ands ch"!at"s
e&e#p!es de !i(ands
constante de co#p!e&ation
co#p!e&es-' se! de >eise' co#p!e&es de t*pe sandwich' erroc,ne
!a !iaison #"ta!-#"ta! dans !es co#p!e&es' !es Sc!ustersS
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2ous !es "!"#ents de transition or#ent aci!e#ent des com&oss de coordination ou des
com&le3es. On co#p!e&e contient un ou p!usieurs atomes centrau3 4 %ui sont coordonn"s par !es
!i(ands + (ato#es' #o!"cu!es ou ions)' dont !e no#$re d"passe ce!ui correspondant au no#$re de
voisins de !Eato#e centra! dans !es co#pos"s cova!ents. +a coordinence' cEest ; dire !e no#$re de
!iaisons #"ta!-!i(and 4-+' peut Ptre varia$!e et conditionne !a ("o#"trie de ces esp,ces.
+e co#p!e&e contenant un seu! ato#e centra! est mononuclaire' par e&. /6i(A
2
C)
G
1
2<
ou
/@tC!
4
1
2-
. +es esp,ces contenant deu& ou p!usieurs ato#es centrau& sont di-, tri- ou &olynuclaires D
dans ce cas i! * a deu& possi$i!it"s:
(a) !es ato#es centrau& 4 sont !i"s par !es !i(ands de pont (-+)' par e&. dans !:ac"tate de
cuivre(..)' deu& ato#es du cuivre sont !i"s par 4 (roupes ac"tato D
($) !es ato#es centrau& or#ent des !iaisons directes #"ta!-#"ta! et on par!e de !a or#ation d:
a(r"(ats appe!"s Sc!usterS en an(!ais' par. e&. /?u
3
(CC)
12
1.
+a #ani,re dont !es !i(ands peuvent se cordonner est appe!"e denticit. 6ous connaissonsd
des !i(ands #onodentate' $identate' tridentate' etc. +es !i(ands monodentates se coordonnent par
une seu!e !iaison #"ta!-!i(and. @ar e&e#p!e !a #o!"cu!e dEa##oniac (!e !i(and a##ine)' !a #o!"cu!e
dEeau (!e !i(and a%ua)' ou !es esp,ces char("es co##e C!
-
(!e !i(and ch!oro)' C6
-
(!e !i(and c*ano).
+es !i(ands 6identates or#ent deu& !iaisons 4-+ avec !e #P#e ato#e centra! ou avec deu&
ato#es centrau& di"rents. 9ans !e pre#ier cas i! sEa(it dEun !i(and $identate ch"!atant' par e&. 1'2-
dia#inoethane ou "th*!,nedia#ine 6A
2
-CA
2
-CA
2
-A
2
6 (en). +a or#ation dEun co#p!e&e che!at"
peut Ptre d"crite par !:"%uation :
/Cu(A
2
C)
4
1
2<
< 2 en /Cu(en)
2
1
2<
< 4 A
2
C
9ans ce cas !a conor#ation du !i(and per#et !a or#ation dEun #"ta!!oc*c!e (c*c!e co#prenant une
ato#e #"ta!!i%ue) co#portant cin% ato#es.
.! * a aussi des !i(ands $identates non che!atants. Cn peut #ontrer' %ue !e !i(and 1'4-
dia#ino$en8,ne ne peut pas or#er un co#p!e&e che!at" ; cause de sa ri(idit"' #ais i! peut servir
co##e &ont entre deu& ato#es #"ta!!i%ues. +e pont peut aussi se or#er avec !e !i(and h*dro&o -
CA
-
dans !e co#p!e&e /(A
2
C)
5
5e-CA-5e(A
2
C)
5
1
5<
(produit de !Eh*dro!*se de 5eC!
3
) ou avec des
!i(ands ac"tato dans !Eac"tate de cuivre(..).
@our d"inir !a sta$i!it" dEun co#p!e&e du point de vue ther#od*na#i%ue on introduit !es
constantes de com&le3ation successives et 5lo6ales. 9ans !a so!ution a%ueuse !a or#ation
successive des co#p!e&es (su$stitution dEun !i(and par !Eautre) peut Ptre d"crite par !es "%uations :
/Cu(A
2
C)
4
1
2<
< 6A
3
/Cu(A
2
C)
3
(6A
3
)1
2<
< A
2
C F
1
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/Cu(A
2
C)
3
(6A
3
)1
2<
< 6A
3
/Cu(A
2
C)
2
(6A
3
)
2
1
2<
< A
2
C F
2
/Cu(A
2
C)
2
(6A
3
)
2
1
2<
< 6A
3
/Cu(A
2
C)(6A
3
)
3
1
2<
< A
2
C F
3
/Cu(A
2
C)(6A
3
)
3
1
2<
< 6A
3
/Cu (6A
3
)
4
1
2<
< A
2
C F
4
+es constantes des "%ui!i$res de co#p!e&ation F
i
(i L 1 ; 4) sont !es constantes successives. K!!es
donnent une inor#ation sur !a sta6ilit thermodynamique du co#p!e&e or#".
K& : F
1
L /TCu(A
2
C)
3
(6A
3
)U
2<
1 / /TCu(A
2
C)
4
2<
U1

/6A
3
1
+es va!eurs !o( F
i
pour !es r"actions "crites ci-dessus sont:
Cu
2<
(a%)/6A
3
!o( F
1
!o( F
2
!o( F
3
!o( F
4
3'99 3'34 2'H3 1'9H
Kn ("n"ra! !es va!eurs des constantes successives F
i
di#inuent r"(u!i,re#ent' ce %ui peut Ptre
interpr"ter par !e ait %ue !a r"action de su$stitution suivante est touJours p!us diici!e %ue !a r"action
de su$stitution pr"c"dente.
@our !a r"action tota!e on a une constante 5lo6ale de sta$i!it"
4
/Cu(A
2
C)
4
1
2<
< 4 6A
3
/Cu(6A
3
)
4
1
2<
< 4 A
2
C

4
L /TCu(6A
3
)
4
U
2<
1 / /TCu(A
2
C)
4
2<
U1

/6A
3
1
4
L F
1
.F
2
.F
3
.F
4
("n"ra!e#ent
n
L
i
F
i
+es co#p!e&es sta$!es du point de vue ther#od*na#i%ue pr"sente une va!eur
n
(rande D par
contre !es co#p!e&es peu sta$!es pr"sente une va!eur
n
petite.
Cn connaVt aussi !es co#p!e&es la6iles et inertes. Ces deu& #ots e&pri#ent !a vitesse de !a
r"action de !a su$stitution et nEont aucune !ien avec !a sta$i!it" ther#od*na#i%ue. +es co#p!e&es par
ai!!eurs sta$!es' #ais !a$i!es "chan(ent !eurs !i(ands rapide#ent' !a vitesse de !a r"action de !a
su$stitution est (rande. C:est !e cas de !Eanion t"trac*anonic7e!ate /6i(C6)
4
1
2-
' dans !e%ue! tous !es
!i(ands c*ano sont "chan("s en une #inute :
/6i(C6)
4
1
2-
< 4 /6i(WC6)
4
1
2-
< 4 C6
-

WC6
-
repr"sente un !i(and c*ano #ar%u" par un ato#e
13
C
@ar contre' !es co#p!e&es inertes "chan(ent !eurs !i(ands !ente#ent' ce %ui per#et !a
s"paration de co#p!e&es peu sta$!es du point de vue de !a ther#od*na#i%ue. +a r"action suivante
est co#p!,te seu!e#ent apr,s p!usieurs Jours' #P#e si !a constante (!o$a!e de co#p!e&ation est tr,s
avora$!e ( X 10
25
) :
/Co(6A
3
)
G
1
3<
< G A
3
C
7
/Co(A
2
C)
G
1
3<
< G 6A
4
<
@arois on trouve e&p"ri#enta!e#ent une variation $ruta!e dans une s"rie des va!eurs !o(F
n
.
6ous pouvons co#parer !es va!eurs !o(F
n
pour !es r"actions de su$stitutions successives dans !a
so!ution a%ueuse de 6i
2<
(a%) et A(
2<
(a%) par 6A
3
:
231322241.doc H 29/05/ap. J.-C.2014
!o( F
1
!o( F
2
!o( F
3
!o( F
4
!o( F
5
!o( F
G
6i
2<
(a%) 2'GH 2'12 1'G1 1'0H 0'G3 -0'09
A(
2<
(a%) I'I0 I'H0 1'00 0'HI
Cn peut voir un chan(e#ent $ruta! du I'H0 ; 1'00 pour !e #ercure' !ors%u:on aJoute !e
troisi,#e !i(and du t*pe a##ine. Ce chan(e#ent $ruta! peut Ptre e&p!i%uer par !e chan(e#ent de !a
("o#"trie du co#p!e&e de !in"aire ; t"tra"dri%ue.
9ans !a partie suivante nous donnons des e3em&les de li5ands courants. .! aut noter %ue
tous !es !i(ands anioni%ues se ter#inent par !a !ettre o. +e no# de !E"!"#ent centra! dans un anion
co#p!e&e se #odiie par !:addition du sui&e 8ate. +e no#$re des !i(ands est pr"cis" par un pr"i&e.
.! aut aire attention et ne pas conondre !es no#s a##ine (!i(and 6A
3
) et a#ine (d"riv" a#in"
or(ani%ue).
A
2
C a%ua /Cu(A
2
C)
4
1
2<
ion t"traa%uacuivre(..)
6A
3
a##ine /6i(6A
3
)
G
1
2<
ion

he&aa##inenic7e!(..)
C!
-
ch!oro /5eC!
4
1
-
ion t"trach!oroerrate(...)
Rr
-
$ro#o /0!Rr
4
1
-
ion t"tra$ro#oa!u#inate(...)
CA
-
h*dro&o /0!(CA)
4
1
-
ion t"trah*dro&oa!u#inate(...)
C
2-
o&o /?eC!
3
C
3
1
2-
ion trich!orotrio&orh"nate(3..)
C
2
2-
pero&o /Cr(C
2
)
3
1
-
anion tripero&ochro#ate(3)
-
2-
thio /0s-
4
1
3-
anion t"trathioars"nate(3)
6C
2
-
nitro /Co(6A
3
)
5
6C
2
1
2<
ion pentaa##inenitroco$a!t(...)
6C
2
-
nitrito /Co(6A
3
)
5
C6C1
2<
ion pentaa##inenitritoco$a!t(...)
C6
-
c*ano /6i(C6)
4
1
2-
ion t"trac*anonic7e!ate(..)
CC car$on*! /6i(CC)
4
1 t"tracar$on*!nic7e!(0)
CA
3
CCC
-
ac"tato /Cu
2
(CA
3
CCC)
4
(A
2
C)
2
1 t"tra--ac"tatodia%uadicuivre(..)
CC
3
.-
car$onato /Co(6A
3
)
4
CC
3
1
<
cation tetraa##inecar$onatoco$a!t(...)
6
3
-
a8oturo /6i(en)
2
6
3
1
<
ion $is(eth*!"ndia#ine)a8oturonic7e!(..)
6C nitros*! /5e(C6)
5
6C1
2-
anion pentac*anonitros*!errate(..)
-C
4
.-
su!phato /Cu(en)(A
2
C)
2
-C
4
1 dia%ua"th*!,nedia#inesu!phatocuivre(..)
-
2
C
3
.-
thiosu!ato /0((-
2
C
3
)
2
1
3-
ion $is(thiosu!ato)ar(entate(.)
-C6
-
thioc*anato /@d(-C6)
2
(@@h
3
)
2
1 $is(triph"n*!phosphane)$is(thioc*anato)pa!!adiu#(..)
6C-
-
isothioc*anato /6i(6C-)
2
(p*)
4
1 t"trap*ridine$is(isothioc*anato)nic7e!(..)
6 6
1'10-ph"nantro!ine (phen) /5e(phen)
3
1
3<
ion tris(ph"nantro!ine)er(...)
231322241.doc I 29/05/ap. J.-C.2014
6 6
/6i($ip*)
3
1
2<
ion tris($ip*ridine)nic7e!(..)
2'2)-$ip*ridine ($ip*)
A
3
C-CC-CA-CC-CA
3
/5e(acac)
3
1 2ris(ac"t*!ac"tonato)er(...)
ac"t*!ac"tonato (acac)
-
(+e co#p!e& /5e(acac)
3
1 est neutre et $ien so!u$!e dans !e $en8,ne)
C
5
A
5
6 (p*) p*ridine /0((p*)
4
1-
2
C
I
@ero&odisu!phate de t"trap*ridinear(ent(..)
One cat"(orie sp"cia!e de co#pos"s de coordination est constitu"e par !es com&le3es . Ce
(roupe de co#p!e&es contient des !i(ands pr"sentant un caract,re -donneur et -accepteur' cEest-;-
dire %ue ces !i(ands uti!isent des or$ita!es #o!"cu!aires !iantes co##e donneur d:"!ectrons pour
or#er une !iaison !i(and#"ta! de ty&e ' et des or$ita!es #o!"cu!aires vacantes (non-!iantes ou
anti!iantes) pour or#er une !iaison #"ta!!i(and de ty&e . On e&e#p!e t*pi%ue est !e se! de >eise'
%ui se or#e pendant !a r"action de su$stitution de !)anion t"trach!orop!atinate(..) par !:"th*!,ne :
F
2
/@tC!
4
1

< C
2
A
4
F/@tC!
3
(
2
-C
2
A
4
)1 7 FC!
+e s*#$o!e
2
( L dihapto) pr"cise !e no#$re d:ato#es de car$one !i"s au #"ta!.
Pt
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
+e deu&i,#e (roupe i#portant de co#p!e&es- est repr"sent" par !es #"ta!!oc,nes ou
co#p!e&es de t*pe SsandwichS. 9ans ce cas !es !i(ands sont des #o!"cu!es ou anions c*c!i%ues avec
un caract,re aro#ati%ue :
Cr
$en8,ne (C
G
A
G
).... $is(
G
-$en8,ne)chro#e
G
L he&ahapto
anion c*c!opentadi,n*!e (C
5
A
5
-
)..... /5e(
5
-C
5
A
5
)
2
1
5
L pentahapto
5e
231322241.doc 9 29/05/ap. J.-C.2014
90 :omtrie de coordination et isomrie
coordinence 2-("o#"trie !in"aire'
coordinence 3-("o#"trie trian(u!aire'
coordinence 4- ("o#"trie t"tra"dri%ue ou carr"e (iso#"rie cis - trans)'
coordinence 5- ("o#"trie p*ra#ide ; $ase carr"e ou $ip*ra#ide tri(ona!e (!i(ands "%uatoriau& et
a&iau&)'
coordinence G - octa"dri%ue (iso#"rie ("o#"tri%ue : cis-trans' opti%ue' ac-#er' iso#"rie de
position' iso#"rie de coordination) et tri(ona!e pris#ati%ue'
coordinences H ; 12.
+a (rande vari"t" des co#p!e&es e&istants est caus"e aussi par !a varia$i!it" du nom6re de
liaisons mtal-li5ands or#"es par !Eato#e centra!' cEest-;-dire par !a coordinence. +a coordinence
est varia$!e et conditionne !a ("o#"trie des esp,ces or#"es. +es coordinences !es p!us courantes
sont 4 et G' #ais !es "tudes structura!es #ontrent !a coordinence peut a!!er de 2 Jus%uE; 12. +a
situation se co#p!i%ue !ors%u:une coordinence donn"e peut pr"senter des ("o#"tries di"rentes.
Coordinence . : i#p!i%ue une ("o#"trie (%uasi) !in"aire. K!!e est o$serv"e pour !es ato#es
centrau& avec !a coni(uration "!ectroni%ue d
10
' cEest-;-dire Cu(.)' 0((.)' 0u(.)' A((..). +es
e&e#p!es sont :
anion dic*anoar(entate(.) /0((C6)
2
1
-
/6C-0(-C61
-
#o!"cu!e di#"th*!#ercure(..) A((CA
3
)
2
A
3
C-A(-CA
3
(cEest une #o!"cu!e or(ano#"ta!!i%ue avec une !iaison #"ta!-car$one d)un !i(and a!7*!)
cation dia##inecuivre(.) /Cu(6A
3
)
2
1
7
/A
3
6-Cu-6A
3
1
7
!a coordinence 9 est tr,s rare. Cette coordinence correspond ; une ("o#"trie trian(u!aire
p!ane ou ; une ("o#"trie p*ra#ida!e. 9ans !e second cas trois or$ita!es participent ; !a or#ation des
!iaisons #"ta!-!i(and et !a %uatri,#e or$ita!e est occup" par une pair "!ectroni%ue !i$re. +a
coordinence 3 se rencontre souvent avec !es !i(ands vo!u#ineu&. +es e&e#p!es sont :
anion triiodo #ercurate(..) /A(.
3
1
-
p!an
A(
.
.
.
p!an
anion tric*anocuivrate(.) /Cu(C6)
3
1
.-
p!an
231322241.doc 10 29/05/ap. J.-C.2014
#o!"cu!e tris(triph"n*!phophanesu!ure)cuivre(0) /Cu(-@@h
3
)
3
1 p!an
anion trich!orostannate(..) /-nC!
3
1
-
p*ra#ida!
+a Coordinence ; est tr,s courante. +es co#p!e&es avec !a coordinence 4 pr"sentent deu&
arran(e#ents des !i(ands possi$!es : t"tra"dri%ue (2
d
) ou carr"e (9
4h
). +a coordinence ttradrique
est avanta(euse pour !es ato#es centrau& sans or$ita!es d ou a*ant une s*#"trie sph"ri%ue : c:est !e
cas des coni(urations "!ectroni%ues d
5
et d
10
. +es ato#es centrau& avec dEautres coni(urations
"!ectroni%ues peuvent or#er des co#p!e&es avec une ("o#"trie t"tra"dri%ue ou carr"e. +a
("o#"trie carre est pr""r"e par !es ions avec une coni(uration "!ectroni%ue d
I
. +es e&e#p!es des
co#p!e&es sont :
cation t"traa##ine8inc(..) />n(6A
3
)
4
1
.7
d
10
(2
d
)
anion t"trach!oroerrate(...) /5eC!
4
1
-
d
5
(2
d
)
cation t"traa%ua$"r*!!iu#(..) /Re(A
2
C)
4
1
.7
s
2
(2
d
)
#o!"cu!e t"tracar$on*!nic7e!(0) /6i(CC)
4
1 d
10
(2
d
)
6i
C
C
C
C
C
C
C
C
anion t"trac*anonic7e!ate(..) /6i(C6)
4
1
.-
d
I
(9
4h
)
cation t"traa##inep!atinu#(..) /@t(6A
3
)
4
1
.7
d
I
(9
4h
)
anion t"trach!oroaurate(...) /0uC!
4
1
-
d
I
(9
4h
)
#o!"cu!e dia##inedicho!orop!atine(..) /@t(6A
3
)
2
C!
2
1 d
I
(9
4h
)
+e dernier co#p!e&e' /@t(6A
3
)
2
C!
2
1' peut pr"senter deu& ("o#"tries en tenant co#pte des
positions des !i(ands autour de !Eato#e centra! : dans !a ("o#"trie cis !es #P#es !i(ands sont p!ac"s
sur !e #P#e cQt" du carr" et dans !a ("o#"trie trans !es #P#es !i(ands occupent !es positions
dia#"tra!e#ent oppos"es. Ces deu& co#p!e&es repr"sentent un e&e#p!e dEune isomrie
5omtrique pour !es co#p!e&es carr"s avec !a or#u!e $rut M$
.
<
.
.
@t 6A
3
6A
3
C!
C! @t
6A
3
6A
3
C! C!
cis trans
231322241.doc 11 29/05/ap. J.-C.2014
+a Coordinence = pr"sente deu& ("o#"tries !i#ites : 6i&yramide tri5onale (9
3h
) (p!us
r"%uente) ou &yramide > 6ase carre (C
4v
). 9ans !e pre#ier cas on a trois !i(ands "%uatoriau&
p!ac"s dans !e p!an tri(ona! (p!an "%uatoria!) et deu& !i(ands a&iau& p!ac"s au& deu& so##ets de !a
$ip*ra#ide. 9ans une p*ra#ide ; $ase carr"e !es !i(ands p!ac"s dans !e p!an $asa! sont !es !i(ands
"%uatoriau&' !e !i(and p!ac" au so##et de !a p*ra#ide est no##" !i(and apica!. K&p"ri#enta!e#ent
on trouve souvent un po!*,dre d"or#"' avec une ("o#"trie inter#"diaire entre !es deu& e&trP#es.
Mue!%ues e&e#p!es des co#p!e&es avec !a coordinence 5 :
#o!"cu!e pentacar$on*!er(0) /5e(CC)
5
1 d
I
(9
3h
)
anion pentach!orostannate(..) /-nC!
5
1
3-
d
10
(9
3h
)
anion penatac*anonic7e!ate(..) /6i(C6)
5
1
3-
d
I
(C
4v
)
coordination du er dans !:h"#o(!o$ine 5e6
4
6 d
G
(C
4v
)
5e C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
6i
C
C
C
C
C
6
6
6
6
6
$ip*ra#ide tri(ona! p*ra#ide ; $ase carr"e
+a coordinence ? est !a p!us courante. K!!e correspond ; une ("o#"trie octa"dri%ue (C
h
)'
rare#ent ; une ("o#"trie tri(ona!e pris#ati%ue. +a ("o#"trie octa"dri%ue est caract"risti%ue pour
!es co#pos"s he&aa##ine' he&aa%ua' he&aha!o(eno ou he&ac*ano #eta!!ate. Mue!%ues e&e#p!es :
cation he&aa%uaer(..) /5e(A
2
C)
G
1
2<
d
G
(C
h
)
cation he&aa##inenic7e!(..) /6i(6A
3
)
G
1
.7
d
I
(C
h
)
anion he&ac*anoerrate(...) /5e(C6)
G
1
3-
d
5
(C
h
)
coordinences @ > 1.
+es coordinences p!us "!ev"es %ue G se rencontre rare#ent par#i !es "!"#ents de !a 4
,#e
p"riode
(ra*on ioni%ue petit) D par contre on !a trouve p!us souvent par#i !es "!"#ents p!ac"s p!us $as dans !a
c!assiication p"riodi%ue' avec un ra*on ioni%ue p!us (rand. C:est !e cas des !anthanides et des
actinides %ui peuvent atteindre !a coordinence 12. Co##e e&e#p!es nous pouvons donner :
H hepta!uorure de rh"niu#(3..) ?e5
H
$ip*ra#ide ; $ase penta(ona!e
I anion octac*ano#o!*$date(.3) /4o(C6)
I
1
4-
antipris#e ; $ase carr"e
9 anion nonah*drorh"nate(3..) /?eA
9
1
2-
pris#e tri(ona! avec des positions
supp!"#entaires au-dessus des aces carr"es
12 anion he&anitratoc"rate(...) /Ce(6C
3
)
G
1
3-
6C
3
-
est un !i(and ch"!ate
231322241.doc 12 29/05/ap. J.-C.2014
+es co#p!e&es de coordinence G avec des !i(ands di"rents (or#u!es ("n"ra!es M$
;
<
.
)
or#ent des isom2res 5omtriques Acis-transB (voir ci-dessous):
4
0
0
0
0
R
R
4
0
0
0
0
R
R
trans cis
+es iso#,res ("o#"tri%ues -ac et mer e&istent pour !es co#p!e&es de t*pe 40
3
R
3
. +e ter#e
-ac si(niie %ue !es trois !i(ands 0 sont sur !a #P#e ace de !Eocta,dre' par contre dans !Eiso#,re mer
!es trois !i(ands 0 occupent !es sites correspondant ; un p!an #"ridiona! :
4
R
0
0
0
R
R
4
R
0
0
0
R
R
#er ac
-i on a des !i(ands ch"!atants 0-0' !es co#p!e&es de t*pe MA$-$B
.
<
.
or#ent au tota! 3
iso#,res' un iso#,re trans inacti et deu& iso#,res cis %ui sont des isom2res o&tiques
("nantio#,resB. Ces deu& iso#,res opti%ues tournent !e p!an de !a !u#i,re po!aris"e dans des sens
oppos"s D i!s sont i#a(es !:un de !:autre co##e !a #ain (auche et !a #ain droite. +Eiso#"rie opti%ue
se pr"sente aussi pour !es co#p!e&es du t*pe 4(0-0)
3
. Co##e e&e#p!es nous donnons !es
co#pos"s de coordination /CoC!
2
(en)
2
1C! et /Co(en)
3
1C!
3
. Ces inor#ations #ontrent %ue pour
o$server une iso#"rie opti%ue i! ne aut pas n"cessaire#ent avoir un ato#e de car$one as*#"tri%ue.
6
C!
6 6
C! 6
6
C!
6 6
C! 6
C!
C!
6 6
6 6
1Cisomrie de &osition se rencontre particu!i,re#ent dans !e cas des co#p!e&es h*drat"s
so!ides. +es #o!"cu!es dEeau dans un co#pos" peuvent Ptre dans !a pre#i,re sph,re de coordination
et or#er des !iaisons #"ta!-o&*(,ne (ce sont a!ors des !i(ands) D ou $ien ces #o!"cu!es d:eau ne sont
pas directe#ent !i"es au centre #"ta!!i%ue et se trouvent a!ors dans !a seconde sph,re de coordination
D dans ce cas-!;' e!!es Jouent !e rQ!e de #o!"cu!es dEeau de crista!!isation' souvent !i"es par !iaisons
231322241.doc 13 29/05/ap. J.-C.2014
h*dro(,ne. Ce t*pe dEiso#"rie est pr"sent pour !es co#pos"s de or#u!e $rute CrC!
3
.GA
2
C et cha%ue
iso#,re pr"sente une co!oration di"rentes car !es (roupes chro#ophores sont di"rents:
/Cr(A
2
C)
G
1C!
3
CrC
G
$!eu-(ris
/Cr(A
2
C)
5
C!1C!
2
.A
2
C CrC
5
C! vert c!air
/Cr(A
2
C)
4
C!
2
1C!.2A
2
C CrC
4
C!
2
vert onc" (p!us deu& iso#,res' cis et trans)
.! * a des !i(ands a*ant p!usieurs ato#es potentie!s donneurs (6' C' -' @' Y) et %ui peuvent
se coordonner de aZons di"rentes. 9ans ce cas-!; on peut o$server l4isomrie de coordination.
@ar e&e#p!e !)anion nitrite 6C
2
-
peut se coordonner par une !iaison #"ta!-o&*(,ne (!i(and nitrito) ou
une !iaison #"ta!-a8ote (!i(and nitro). @ar r"action de !Eanion 6C
2
-
avec !e co#p!e&e
/Co(6A
3
)
5
(A
2
C)1
3<
en so!ution a%ueuse' i! se or#e un co#p!e&e nitrito rou(e /Co(6A
3
)
5
(C6C)1
2<
'
%ui se transor#e en un co#p!e&e nitro Jaune par chaua(e ; 100NC.
/Co(6A
3
)
5
(A
2
C)1
3<
< 6C
2
-
/Co(6A
3
)
5
(C6C)1
2<
< A
2
C
chaua(e
/Co(6A
3
)
5
(C6C)1
2<
/Co(6A
3
)
5
(6C
2
)1
2<
+e #ode di"rent de coordination est aussi t*pi%ue du !i(and thioc*anato -C6
-
%ui peut se
!ier par !Eato#e de soure (--thioc*anato)' #ais aussi par !Eato#e dEa8ote 6C-
-
(6-thioc*anato ou
isothioc*anato). +e #ode de coordination de cet anion peut Ptre d"ter#iner ; partir de !a position de
!a $ande dEa$sorption due ; !a vi$ration d:"!on(ation (C--) dans !e spectre .?. +es va!eurs pour !es
iso#,res de coordination dEun co#p!e&e de pa!!adiu# sont !es suivantes :
G90-H20 c#
-1
HI0-IG0 c#
-1
- C 6
<> 6 C -
!iaison --C si#p!e !iaison --C dou$!e
/@d(-C6)
2
(@@h
3
)
2
1 /@d(6C-)
2
(@@h
3
)
2
1
1Cisomrie de &olymrisation peut se retrouver dans !es co#p!e&es pr"sentant !a #P#e
or#u!e $rute #ais avec des #asses #o!aires di"rentes. Ce t*pe dEiso#"rie a "t" o$serv"e dans !es
co#p!e&es du p!atine : /@t(6A
3
)
2
C!
2
1' /@t(6A
3
)
4
1/@tC!
4
1 et /@t(6A
3
)
3
C!1/@tC!
3
(6A
3
)1.
231322241.doc 14 29/05/ap. J.-C.2014
;0 Mod2le des liaisons dans les com&le3es des lments de transition,
cham& lectrostatique des li5ands
$ase du #od,!e
cas de co#p!e&es octa"dri%ues
cas de co#p!e&es t"tra"dri%ues :
("o#"trie carr"e (coni(uration d
I
)
@our e&p!i%uer !a nature des !iaisons dans !es co#p!e&es on a "!a$or" p!usieurs #od,!es. On
#od,!e si#p!e %ui per#et dEinterpr"ter correcte#ent !a or#ation des !iaisons dans !es co#p!e&es et
!eurs propri"t"s est le mod2le du cham& lectrostatique des li5ands. Ce #od,!e uti!ise seu!e#ent
!es interactions de t*pe "!ectrostati%ue (!oi de Cou!o#$).
Ce #od,!e suppose %ue !es !i(ands sont repr"sent"s par des char(es ponctue!!es n"(atives
(par e&. !e !i(and ch!oro) ou par des dipQ!es orient"s avec !a paire !i$re (char(e n"(ative partie!!e)
vers !Eato#e centra! (cas du !i(and a%ua). Ces char(es p!ac"es autour de !Eato#e centra! or#ent un
cha#p "!ectrostati%ue dont !:action #odiie !E"ner(ie des or$ita!es ato#i%ues d.
Cn prend !Eato#e de #"ta! 4 et on e&a#ine !Eaction des char(es n"(atives (!i(ands)
sur !es or$ita!es ato#i%ues d dans un cham& octadrique.
o L 10 9%
t
2(
e
(
cation !i$re s*#"trie sph"ri%ue s*#"trie octa"dri%ue
or$ita!es d non pertur$"es !ev"e de d"("n"rescence partie!!e
+es or$ita!es ato#i%ues d non pertur$"es pr"sentent une d"("n"rescence de 5. -i on !es p!ace
dans un cha#p sph"ri%ue' !E"ner(ie des or$ita!es d sera p!us "!ev"e' #ais !a d"("n"rescence ne sera
pas di#inu"e. +a situation va chan(er !ors%ue !es or$ita!es d seront dans un cha#p de s*#"trie
octadrique. Cn o$serve une leve &artielle de d5nrescence' trois or$ita!es d seront sta$i!is"es
et !es deu& autres seront d"sta$i!is"es. +a sta$i!isation ou d"sta$i!isation des or$ita!es ato#i%ues d
d"pend de !eurs or#e et orientation (%ui d"pendent du no#$re %uanti%ue #a(n"ti%ue #
!
). +es
or$ita!es d
&
2
-*
2
et d
8
2
ont !eurs !o$es orient"s vers !es !i(ands (char(es n"(atives) et co##e !es
231322241.doc 15 29/05/ap. J.-C.2014
or$ita!es pr"sent une densit" "!ectroni%ue i#portante (char(es n"(atives)' !eur niveau "ner("ti%ue va
#onter (r"pu!sion). +a situation est inverse dans !es cas des trois or$ita!es d
&*
' d
&8
' d
*8
' parce %ue
!eurs !o$es sont orient"s vers !es directions dia(ona!es (entre !es !i(ands).
+E"cart "ner("ti%ue
o
("ner(ie de d"dou$!e#ent des or$ita!es d) s"pare !es or$ita!es t
2(
et e
(
.
+es or$ita!es t
2(
a$aissent !eur "ner(ie' e!!es seront p!us sta$!es et !a sta$i!isation correspond ; -2
o
/5
par "!ectron. @ar contre' !E"ner(ie des or$ita!es e
(
va #onter' !a d"sta$i!isation va correspondre ;
<3
o
/5 par "!ectron.
9ans !es cas des co#p!e&es t"tra"dri%ues (cham& ttradriqueB, !es !i(ands sont p!ac"s dans
!es positions entre !es a&es &' *' 8 (en r"a!it" i!s occupent 4 so##ets du cu$e' voir i(ure ci-dessous).
Cn o$serve une !ev"e de d"("n"rescence correspondant ; !E"cart
t
("ner(ie de d"dou$!e#ent
des or$ita!es d pour une s*#"trie t"tra"dri%ue)' %ui s"pare !es or$ita!es e

et t
2
. 9ans ce cas-!; !es
or$ita!es d
&
2
-*
2
et d
8
2
sont sta$i!is"es (d"("n"rescence 2' s*#$o!e e) et !a sta$i!isation va correspondre
; -3
t
/5

par "!ectron. @ar contre' !es or$ita!es d
&*
' d
&8
' d
*8
sont d"sta$i!is"es (d"("n"rescence 3'
s*#$o!e t
2
)' !a d"sta$i!isation va correspondre ; <2
t
/5 par "!ectron. 9ans !e cas du cha#p
t"tra"dri%ue' !E"ner(ie de d"dou$!e#ent est p!us petite %ue dans !e cas du cha#p octa"dri%ue. @our !e
#P#e !i(and et !es #P#es distances 4-+' !e rapport des deu& va!eurs est
t
L 4/9
o
.

t

t
2
cation !i$re s*#"trie sph"ri%ue s*#"trie t"tra"dri%ue
e
or$ita!es d non pertur$"es !ev"e de d"("n"rescence partie!!e
+a pertur$ation des or$ita!es ato#i%ues d est di"rente dans !e cas du cha#p "!ectrostati%ue
pour une 6i&yramide > 6ase carre' !ors%ue !es deu& !i(ands a&iau& sont p!us "!oi(n"s (ou p!us
rapproch"s) %ue !es %uatre !i(ands "%uatoriau&. 9ans ce cas on o$serve une !ev"e de d"("n"rescence
supp!"#entaire par rapport au cas du cha#p octa"dri%ue. @our une "!on(ation de !:octa,dre' !Eordre
"ner("ti%ue des or$ita!es d sera: d
&8
L d
*8
(not"es e
(
)' d
&*
(not"e $
2(
)' d
8
2
(not"e a
1(
)' d
&
2
-*
2
(not"e $
1(
)'
donc seu!e#ent deu& or$ita!es restent d"("n"r"es. -i !es !i(ands a&iau& sont p!us proches du centre
231322241.doc 1G 29/05/ap. J.-C.2014
#"ta!!i%ue %ue !es !i(ands "%uatoriau&' !Eordre des or$ita!es sera : d
&*
($
2(
)' d
&8
L d
*8
(e
(
)' d
&
2
-*
2
($
1(
)' d
8
2
(a
1(
).
+e cas e&trP#e de !E"!on(ation dEun octa,dre est !a or#ation dEune ("o#"trie carre avec 4
!i(ands p!ac"s autour de !Eato#e centra! dans !e p!an "%uatoria! et on consid,re %ue !es !i(ands a&iau&
ont disparu. 9ans ce cas !E"ner(ie de !Eor$ita!e d
8
2
di#inue tr,s orte#ent car i! n:* a p!us
d:interaction r"pu!sive avec !es !i(ands #an%uants' et !Eordre "ner("ti%ues des or$ita!es sera a!ors d
&8
L d
*8
(e
(
)' d
8
2
(a
1(
)' d
&*
($
2(
)' d
&
2
-*
2
($
1(
). +E"cart "ner("ti%ue i#portant entre !es or$ita!es d
&*
($
2(
) et d
&
2
-
*
2
($
1(
) e&p!i%ue pour%uoi !es cations de coni(uration "!ectroni%ue d
I
or#ent $eaucoup de
co#p!e&es dia#a(n"ti%ues avec une ("o#"trie carr"e (voir aussi p!us !oin).
=0 Pro&rits s&ectrosco&ique des lments de transition
transition "!ectroni%ue : r,(!es de s"!ection' r,(!es de +aporte' intensit" des transitions d-d
cas du transert de char(e (dichro#ate et per#an(anate)
cas dEune coni(uration d
1
: /2i(A
2
C)
G
1
3<
cas dEune coni(uration d
9
: /Cu(A
2
C)
G
1
2<
in!uence des di"rents !i(ands sur !a position du #a&i#u# "ner("ti%ue des transitions
s"rie spectrochi#i%ue' !i(ands ; cha#p ai$!e et ; cha#p ort
rappe! sur !es ter#es spectroscopi%ues' ter#e onda#enta! pour !es coni(urations d
0
a d
10
cas dEune coni(uration d
2
: /3(o&)
3
1
3-
cas dEune coni(uration d
I
: /6i(A
2
C)
G
1
2<
+es ato#es des "!"#ents de transition peuvent a$sor$er !es ondes "!ectro#a(n"ti%ues dans !e
do#aine visi$!e (400 [ I00 n#) et passer dEun "tat onda#enta! ; un "tat e&cit". +a di"rence entre
!es deu& niveau& "ner("ti%ues correspond ; !Ea$sorption dEun photon avec !E"ner(ie E D h D hcE. -i
!e co#pos" a$sor$e ; une certaine !on(ueur dEonde' !a cou!eur perZue sera donc co#p!"#entaire du
do#aine a$sor$". +a transition lectronique peut Ptre sch"#atiser sur !a i(ure suivante :

2
K
h
h L K L
2
-
1
231322241.doc 1H 29/05/ap. J.-C.2014
1Cintensit de la transition est aussi un acteur i#portant. +Eintensit" peut Ptre caract"ris"e
par !e coe--icient dCe3tinction molaire. K&p"ri#enta!e#ent on #esure !a densit" opti%ue 9' %ui est
re!i"e au coeicient dEe&tinction #o!aire par !a re!ation : 9 L . c . !
ou c est !a concentration #o!aire (ou #assi%ue) du co#p!e&e dans !a so!ution et ! est !a !on(ueur du
traJet opti%ue dans !a so!ution. +e coeicient dEe&tinction #o!aire est e&pri#" en + #o!
-1
c#
-1
ou
#
2
#o!
-1
L #
3
#o!
-1
#
-1
.
.! * a des transitions &ermises et des transitions interdites' donc i! est n"cessaire de
connaVtre !es r,(!es de s"!ection des transitions "!ectroni%ues pour !es co#p!e&es des "!"#ents de
transition. +es r,(!es sont !es suivants :
r25le de 1a&orte F !es transitions entre !es niveau& "ner("ti%ues provenant de !a #P#e sous-
couche d (transitions d-d) sont interdites.
r25le de s&in : !es transitions donnant !ieu ; un chan(e#ent de !a #u!tip!icit" du spin (donc -
0) sont interdites. 0utre#ent dit' pendant !a transition !e no#$re des "!ectrons c"!i$ataires ne doit
pas chan(er.
Ces r,(!es interdisent donc !es transitions d-d. Kn r"a!it" ces transitions sont
e&p"ri#enta!e#ent o$serv"es. +a r,(!e de +aporte n:est ri(oureuse#ent va!a$!e %ue pour des
co#p!e&es centros*#"tri%ues D #ais' du ait de !:a(itation ther#i%ue (vi$rations) !a s*#"trie des
co#p!e&es varie rapide#ent dans !e te#ps (ph"no#,ne de re!a&ation) ce %ui a pour cons"%uence une
pro$a$i!it" de transition non nu!!e. +es transitions sont donc o$serv"es' #ais avec une intensit" ai$!e
( 10 + #o!
-1
c#
-1
' une seule interdiction).
+a r,(!e de spin nEest pas va!a$!e dans !e cas dEun coup!a(e spin-or$ite' cEest-;-dire %ue !es
transitions correspondantes peuvent Ptre aussi o$serv"es' #ais avec une intensit" tr,s ai$!e. C:est !e
cas des co#p!e&es de 4n
2<
(dou6le interdiction' 0'1 + #o!
-1
c#
-1
).
9e p!us' pour !es co#p!e&es non centros*#"tri%ues' par e&e#p!es !es co#p!e&es
t"tra"dri%ues' !a pro$a$i!it" de transition est p!us i#portante avec un coeicient d:e&tinction #o!aire
de !:ordre 10
2
; 10
3
+ #o!
-1
c#
-1
. +es transitions per#ises dans !a r"(ion O3-3.- pr"sentent un
coeicient $eaucoup p!us (rand' de !Eordre 10
3
-10
4
+ #o!
-1
c#
-1
(cas des co#pos"s or(ani%ues).
.! * a des co#pos"s de #"tau& de transition avec une coloration tr2s intense. 6ous pouvons
#entionner !es anions per#an(anate 4nC
4
-
(vio!et)' chro#ate CrC
4
2-
(Jaune) ou dichro#ate Cr
2
C
H
2-
(oran(e). 9ans ces anions' !es ato#es centrau& correspondent ; une coni(uration "!ectroni%ue d
0
' i!
nE* a donc pas de possi$i!it" de transitions d-d. +a cou!eur de ces anions est due ; des transitions
"!ectroni%ues di"rentes appe!"es transition de trans-ert de char5e du #"ta! au !i(and (4 +) ou
de !i(and au #"ta! (+ 4). 9ans ce cas !es r,(!es de s"!ection sont satisaites' !es transitions sont
per#ises et !es intensit"s sont i#portantes. Ces transitions correspondent ; des di"rences
"ner("ti%ues p!us (randes (!on(ueur dEondes p!us courte) et !es #a&i#a dEa$sorption sont d"ca!"s
vers !a r"(ion O3. 9ans !Eanion per#an(anate !a cou!eur vio!ette est due au transert de char(e des
231322241.doc 1I 29/05/ap. J.-C.2014
!i(ands o&o au cation #an(an,se (+ 4' p!us pr"cis"#ent
n
W). C:est aussi !e cas des anions
contenant Cr(3.) de cou!eur Jaune ou oran(e.
.! est possi$!e d:e&p!i%uer !Eori(ine de !a cou!eur des co#p!e&es des "!"#ents de transition
avec !a coni(uration "!ectroni%ue d
1
; d
9
sur !a $ase du d"dou$!e#ent des or$ita!es d. Cn consid,re
%ue !Ea$sorption dEun photon correspond ; une transition entre deu& niveau& "ner("ti%ues
1
et
2
.
Ces niveau& sont associ"s au& di"rentes coni(urations "!ectroni%ues pour une s*#"trie donn"e. .!
aut donc pouvoir d"ter#iner !es niveau& "ner("ti%ues possi$!e provenant d:une coni(uration
"!ectroni%ue. +e cas !e p!us si#p!e est ce!ui de !a coni(uration d
1
(ou d
9
) pour !a%ue!!e on o$serve
une seu!e $ande d:a$sorption dans !e spectre visi$!e D c:est !e cas des co#p!e&es de 2i
3<
et de Cu
2<
.
9ans !e cas des coni(urations "!ectroni%ues avec p!usieurs "!ectrons d, on o$serve une ou trois
$andes dEa$sorption. @our e&p!i%uer correcte#ent !es spectres o$serv"s i! est n"cessaire dEuti!iser !e
concept des ter#es spectroscopi%ues.
Cas dCune con-i5uration d
1
F G%iAH
.
!B
?
H
97
0 +E"tat onda#enta! pour ce cation est un dou$!et
2
9 (s*#"trie sph"ri%ue) et dans un cha#p octa"dri%ue ce ter#e est d"dou$!" en deu& ter#es
(niveau& "ner("ti%ues) 2
2(
et K
(
. +e ter#e 2
2(
correspond au niveau onda#enta! et !e ter#e K
(
correspond ; un niveau e&cit". Co##e i! * a un seu! "!ectron dans !es or$ita!es d' ces deu& ter#es
sont associ"s au& coni(urations "!ectroni%ues (t
2(
)
1
(e
(
)
0
(coni(uration de !E"tat onda#enta!) et
(t
2(
)
0
(e
(
)
1
(coni(uration de !E"tat e&cit") et !a transition
.
%
.5

.
E
5
due ; !Ea$sorption dEun photon est
associ"e au passa(e dEun "!ectron de !Eor$ita!e t
2(
; !Eor$ita!e e
(
.
2
2
2(
2
K
(
(t
2(
)
1
(e
(
)
0
(t
2(
)
0
(e
(
)
1

o
+a di"rence "ner("ti%ue entre !E"tat onda#enta!
.
%
.5
et !E"tat e&cit"
.
E
5
correspond ; !a
di"rence "ner("ti%ue entre !es or$ita!es not"e
o
(parois aussi

109%). +a cou!eur de ce co#p!e&e
est vio!ette et dans !e spectre on voit une seu!e $ande dEa$sorption avec !e #a&i#u# situ" vers 500
n#. Ce #a&i#u# correspond ; une di"rence "ner("ti%ue 240 7J.#o!
-1
ou 2'4I e3.
Cas dCune con-i5uration d
I
GCuAH
.
!B
?
H
.7
0 +e cation Cu
2<
(a%) a neu "!ectrons dans sa sous-
couche d' donc sa coni(uration "!ectroni%ue est (t
2(
)
G
(e
(
)
3
D cette coni(uration peut Ptre discut"e
aussi du point de vue co#p!"#entaire avec un trou positi dans !a sous-couche 3d. +e ter#e
ato#i%ue onda#enta! du cation !i$re' c:est ; dire de s*#"trie sph"ri%ue' est !e #P#e %ue pour !e
cation 2i
3<
D cEest !e ter#e
2
9. Ce ter#e dans un cha#p octa"dri%ue est d"dou$!"' #ais !Eordre
"ner("ti%ue des niveau& est invers" D !e ter#e
2
K
(
a une "ner(ie p!us $asse %ue !e ter#e
2
2
2(
. +a
transition "!ectroni%ue est not"e
.
E
5

.
%
.5
D e!!e est associ"e ; !a pro#otion dEun "!ectron de
!Eor$ita!e t
2(
vers !Eor$ita!e e
(
: (t
2(
)
G
(e
(
)
3
(t
2(
)
5
(e
(
)
4
. 9ans !e spectre on o$serve une seu!e $ande
dEa$sorption vers H00 n#. (?e#ar%ue : en r"a!it" on o$serve souvent un "pau!e#ent d\ ; !Eeet Jahn-
2e!!er' %ui sera e&p!i%u" p!us tard).
231322241.doc 19 29/05/ap. J.-C.2014
-i on aJoute dans !a so!ution a%ueuse un e&c,s d:a##onia%ue (a##onia%ue L so!ution
a%ueuse du (a8 a##oniac)' !e co#p!e&e /Cu(A
2
C)
G
1
2<
va se transor#er en co#p!e&e /Cu(A
2
C)
2
(6A
3
)
4
1
2<
. +a r"action de su$stitution se #anieste par un chan(e#ent de !a co!oration du $!eu c!air
vers !e $!eu-vio!et onc". +e #a&i#u# de !a $ande dEa$sorption se d"p!ace vers G00 n#. +a
co#paraison des deu& va!eurs de
o
#ontre %ue
o
(A
2
C) ]
o
(6A
3
) (!es photons de !on(ueur d:onde
G00 n# sont p!us "ner("ti%ues %ue !es photons de !on(ueur d:onde I00 n#). Cet e&p"rience #ontre
%ue !es di"rents !i(ands ont des aptitudes di"rentes de d"dou$!er !es niveau& "ner("ti%ues D donc i!
est possi$!e de aire un c!asse#ent des !i(ands appe!" srie s&ectrochimique :
.
-
] Rr
-
] C!
-
] 5
-
] CA
-
] A
2
C ] -C6
-
] 6A
3
] en ] $ip* ] o-phen ] 6C
2
-
] C6
-

+es !i(ands p!ac"s ; (auche sont !es !i(ands ; cha#p ai$!e et !es !i(ands dans !a partie droite sont !es
!i(ands ; cha#p ort.
Cn peut conc!ure %ue !a nature du !i(and conditionne !a va!eur de
o
. Kn p!us' !a va!eur de
o
d"pend aussi de !a nature du cation #"ta!!i%ue' de son no#$re dEo&*dation (un de(r" dEo&*dation
p!us "!ev" au(#ente !a va!eur de
o
) et aussi de !a position du cation dans !a co!onne (en descendant
dans !a co!onne !a va!eur de
o
au(#ente : <30^ pour un "!"#ent de !a 2
,#e
s"rie de transition et
<50^ pour un "!"#ent de !a 3
,#e
s"rie de transition.
"$PPE1 SU" 1ES %E"MES $%!MIJUES
1Ctat s&ectrosco&ique dCun atome est caract"ris" par !es nom6res quantiques L et S. Ces
va!eurs uti!is"es pour !e #od,!e de !:ato#e #u!ti"!ectroni%ue correspondent au& no#$res %uanti%ues
l et m
s
pour !Eato#e dEh*dro(,ne (un "!ectron) et i!s peuvent Ptre d"riv"s par !a so##ation vectorie!!e
des va!eurs de l et m
s
de tous !es "!ectrons de !Eato#e. Cette #"thode est connue sous !e no#
dEinteraction ou cou&la5e LS (#od,!e ?usse!!--aunders). +e no#$re %uanti%ue L (L L m
l
) est !i"
; !E"ner(ie et !e no#$re %uanti%ue S (S L m
s
) d"si(ne !e #o#ent tota! des spins de !:ato#e.
+Eordre des "tats "ner("ti%ues peut Ptre trouver suivant les r25les de Hund :
1. !E"tat onda#enta! correspond ; une "tat avec !a #u!tip!icit" #a&i#a!e' autre#ent dit' !e no#$re
des "!ectrons c"!i$ataires' n atteint sa va!eur #a&i#a!e. +e no#$re %uanti%ue S est S L nW1/2 et !a
#u!tip!icit" de spin correspond ; !a va!eur 2S<1.
2. pour une #u!tip!icit" donn"e' !E"tat onda#enta! est !E"tat avec !a va!eur L #a&i#a!e
Kn uti!isant !es r,(!es de Aund on peut trouver !e terme atomique -ondamental pour !es
coni(urations "!ectroni%ues de d
0
Jus%uE; d
10
pour !a s*#"trie sph"ri%ue :
coni(uration S L ter#e ato#i%ue onda#enta!
d
0
' d
10
0 0
1
-
d
1
' d
9
1/2 2
2
9

d
2
' d
I
1 3
3
5
231322241.doc 20 29/05/ap. J.-C.2014
d
3
' d
H
3/2 3
4
5
d
4
' d
G
2 2
5
9
d
5
5/2 0
G
-
Muand on passe de !a s*#"trie sph"ri%ue ; !a s*#"trie octa"dri%ue ou t"tra"dri%ue on
o$serve une !ev"e de d"("n"rescence de ces "tats (#u!tip!icit" or$ita!e 2L<1). +Ea$sorption
correspond ; !a di"rence "ner("ti%ue entre !e niveau onda#enta! et !e(s) niveau(&) p!us "!ev"(s).
s*#"trie sph"ri%ue s*#"trie octa"dri%ue (C
h
) s*#"trie t"tra"dri%ue (2
d
)
-
@
5
9
0
1
2
1
0
1(
K
2
2
2
1(
K
(
2
2(
0
2(
2
2(
2
1(
0
2
2
2
2
1
Cas dCune con-i5uration d
.
F GK
III
Ao3B
9
H
9-
0 +E"tat onda#enta! du cation 3
3<
dans un cha#p
sph"ri%ue est
3
5. 9ans un cha#p octa"dri%ue !e ter#e
3
5 "c!ate en trois ter#es (voir sch"#a ci-
dessous). +es autres ter#es ato#i%ues d:"ner(ie sup"rieure
1
9 et
3
@ sont au-dessus de !E"tat
onda#enta!
3
5 D #ais nous ne consid"rons seu!e#ent %ue !e ter#e
3
@ avec !a #P#e #u!tip!icit" de
spin 3 %ue ce!!e de !:"tat onda#enta!. +E"tat
1
9 est un "tat avec une va!eur nu!!e du no#$re
%uanti%ue tota! de spin -' et nous savons d"J; %ue !es transitions "!ectroni%ues aisant intervenir un
chan(e#ent du spin sont interdites (r,(!e de spin).
d
2
3
5
3
@
3
2
1(
3
2
2(
3
0
2(
3
2
1(
(t
2(
)
0
(e
(
)
2
(t
2(
)
2
(e
(
)
0
(t
2(
)
1
(e
(
)
1
(t
2(
)
1
(e
(
)
1
s*#"trie sph"ri%ue s*#"trie octa"dri%ue
231322241.doc 21 29/05/ap. J.-C.2014
Ce sch"#a #ontre aussi %ue dans !e cas dEune coni(uration "!ectroni%ue d
2
' 3 $andes
dEa$sorption sont th"ori%ue#ent possi$!es.
Cas dCune con-i5uration d
L
F G#iAH
.
!B
?
H
.7
. 9ans !e spectre de 6i
2<
on voit trois $andes
dEa$sorption. +e sch"#a "ner("ti%ue pour !e s*st,#e d
I
est #ontr" ci-dessous. .! resse#$!e au
sch"#a du s*st,#e d
2
' #ais avec !Eordre inverse des "tats car i! correspond ; une coni(uration avec
deu& trous positis.
d
I
3
5
3
@
3
2
1(
3
2
2(
3
0
2(
3
2
1(
(t
2(
)
4
(e
(
)
4
(t
2(
)
G
(e
(
)
2
(t
2(
)
5
(e
(
)
3
(t
2(
)
5
(e
(
)
3
s*#"trie sph"ri%ue s*#"trie octa"dri%ue
+Eana!*se pour !es autres coni(urations "!ectroni%ues #ontrent' %ue pour !es coni(urations
d
1
' d
4
' d
G
et d
9
on a une seu!e transition "!ectroni%ue D par contre pour !es coni(urations d
2
' d
I
' d
3
et
d
H
on a trois transitions. +es coeicients dEa$sorption #o!aires sont de !Eordre de 10 + #o!
-1
#
-1
(une
seu!e interdiction).
+a situation est un peu di"rente dans !e cas de !a coni(uration "!ectroni%ue d
5
: t
2(
3
e
(
2
. 9ans
ce cas !es transitions conduisent o$!i(atoire#ent ; un chan(e#ent du spin de - L 5/2 ; - L 3/2 D par
e&e#p!e pour t
2(
3
e
(
2
t
2(
2
e
(
3
i! * a 2 "!ectrons %ui sont appari"s dans !:or$ita!e e
(
dans !:"tat e&cit".
9onc cette transition ne satisait pas au& deu& r,(!es de s"!ection. @ar cons"%uence !Eintensit" de !a
$ande dEa$sorption est tr,s ai$!e ( X 0.1 + #o!
-1
#
-1
). +a so!ution a%ueuse du 4n
2<
est pres%ue
inco!ore et seu!e#ent !es so!utions concentr"es ont une co!oration rose p_!e.
+e d"dou$!e#ent "ner("ti%ue des or$ita!es d dans un co#p!e&e t"tra"dri%ue est #oins
i#portant par rapport au co#p!e&e octa"dri%ue. 6ous avons d"J; #ontr"' %ue !e rapport entre !es
deu& va!eurs est
t
L (4/9)
o
. +e sch"#a des "tats "ner("ti%ues pour une coni(uration "!ectroni%ue
d
n
dans un cha#p t"tra"dri%ue est !e #P#e %ue pour une coni(uration d
10-n
dans un cha#p
octa"dri%ue. +es #a&i#a des $andes dEa$sorption sont d"ca!"s vers !a r"(ion inrarou(e (!on(ueur
dEondes p!us (rande et "ner(ie p!us ai$!e) et !eurs intensit"s sont p!us i#portantes. +es co#p!e&es
t"tra"dri%ues ne poss,dent pas de centre dEinversion' donc !a pro$a$i!it" d:une transition d-d est
$eaucoup p!us "!ev"e.
?0 Pro&rits ma5ntiques des lments de transition
dia#a(n"tis#e' para#a(n"tis#e'
suscepti$i!it" #a(n"ti%ue' #a(n"ton de Rohr
co#p!e&es ; spin ai$!e et ; spin "!ev"' "ner(ie dEapparie#ent
231322241.doc 22 29/05/ap. J.-C.2014
cas des coni(urations d
1
-d
3
' d
I
-d
10
et d
4
-d
H
' co#p!e&es octa"dri%ues et t"tra"dri%ues
+ors%uEun co#pos" ou un ion ne pr"sente aucune "!ectron c"!i$ataire (tous !es "!ectrons sont
appari"s)' i! est diama5ntique D cEest !e cas des #o!"cu!es or(ani%ues et dEun (rand no#$re de
co#pos"s #in"rau&. 2ous !es cations avec une coni(uration "!ectroni%ue d
0
(cations des #"tau& de
transition au de(r" dEo&*dation #a&i#a! du (roupe) ou d
10
("!"#ents de !a co!onne 12) sont aussi
dia#a(n"ti%ues. +a suscepti$i!it" #a(n"ti%ue a une va!eur n"(ative' e!!e est ai$!e et ind"pendante
de !a te#p"rature.
@ar contre' !ors%ue !e co#pos" contient un ou p!usieurs "!ectrons c"!i$ataires (non appari"s)'
i! est &arama5ntique et i! est possi$!e par une #esure e&p"ri#enta!e du #o#ent #a(n"ti%ue de
trouver !e no#$re dE"!ectrons c"!i$ataires et donc !a coni(uration "!ectroni%ue. +a suscepti$i!it"
#a(n"ti%ue des co#pos"s para#a(n"ti%ues est positive. +e no#$re des "!ectrons c"!i$ataires n est
re!ier avec !e moment ma5ntique e--ecti-
e-
du co#pos" par !E"%uation :

e
L (n(n<2))
1/2
.
R
ou
R
est !e #a(n"ton de Rohr (eh/4#
e
). Cette e&pression est va!a$!e seu!e#ent pour !es #o#ents
#a(n"ti%ues venant uni%ue#ent du spin. -i on a un coup!a(e spin-or$ite' !e #o#ent #a(n"ti%ue
#esur" est p!us (rand %ue !e #o#ent #a(n"ti%ue ca!cu!".
Ktudions !e cas du co#p!e&e /Co5
G
1
3-
. +Eato#e centra! a si& "!ectrons dans sa sous-couche d
et sa coni(uration "!ectroni%ue est /0r1 d
G
. +e co#p!e&e est octa"dri%ue et !e !i(and !uoro est un
!i(and ; cha#p ai$!e. +es cin% or$ita!es d se s"parent en deu& (roupes t
2(
et e
(
et !E"cart "ner("ti%ue
est
o
. +e re#p!issa(e des or$ita!es d d"pend de !a nature des !i(ands et de P ner5ie
dMa&&ariement ou de cou&la5e des "!ectrons. 9ans !e cas des !i(ands !uoro (cha#p ai$!e)' !:
"ner(ie d:apparie#ent est p!us (rande %ue !E"cart "ner("ti%ue
o
' soit @ `
o
D !e re#p!issa(e va
suivre !a r,(!e de Aund (no#$re #a&i#a! d:"!ectrons non appari"s). +a coni(uration "!ectroni%ue
sera (t
2(
)
4
(e
(
)
2
. K!!e pr"sente 4 "!ectrons c"!i$ataires (S L 4W1/2 L 2) et !e co#p!e&e /Co5
G
1
3-
est $ien
para#a(n"ti%ue. Cn par!e de co#p!e&e > s&in lev et > cham& -ai6le.




K ai$!e
K i#portant
t
2(
e
(
/Co5
G
1
3-
/Co(C6)
G
1
3-
231322241.doc 23 29/05/ap. J.-C.2014
@ar contre' dans !e cas du co#p!e&e /Co(C6)
G
1
3-
(rappe!ons %ue !e !i(and c*ano est un !i(and
ort) !E"cart "ner("ti%ue
o
est p!us i#portant et par cons"%uence
o
` @. @our !es "!ectrons i! est p!us
avanta(eu& au point de vue "ner("ti%ue de sEapparier dans !Eor$ita!e t
2(
et on o$tient !a coni(uration
"!ectroni%ue (t
2(
)
G
(e
(
)
0
. +e co#p!e&e est dia#a(n"ti%ue' car tous !es "!ectrons sont appari"s. +e
co#p!e&e est appe!" co#p!e&e > s&in 6as et > cham& -ort.
@our !es coni(urations "!ectroni%ues d
1
; d
3
et d
I
; d
9
dans un cha#p octa"dri%ue on a une
seu!e possi$i!it" de re#p!issa(e des or$ita!es. @ar contre' !ors%uEon a !es coni(urations d
4
; d
H
on a
deu& possi$i!it"s de re#p!issa(e et on peut avoir des co#p!e&es ; spin "!ev" ou ; spin $as.
9ans !e cas des lments de la .
2me
et 9
2me
srie de transition
o
est touJours sup"rieure ; @
(
o
` @) et !es co#p!e&es correspondants sont ; spin $as.
+es co#p!e&es ttradriques ont une "ner(ie de d"dou$!e#ent
t
ai$!e' e!!e reste touJours
in"rieure ; @. 9ans ce cas !e re#p!issa(e des or$ita!es conduit touJours au& co#p!e&es ; spin "!ev".
@0 Ener5ie de sta6ilisation du cham& des li5ands
sta$i!isation par rapport au cha#p sph"ri%ue' cas octa"dri%ue et t"tra"dri%ue
cons"%uences pour !es ra*ons ioni%ues
cons"%uences pour !:entha!pie dEh*dratation
app!ication pour !a structure de spine!!es' spine!!e nor#a!e' spine!!e inverse
6ous avons vu' %ue dans un cha#p octa"dri%ue !es or$ita!es t
2(
ont un niveau "ner("ti%ue
a$aiss" par - 2/5
o
. @ar contre' !es or$ita!es e
(
ont une "ner(ie p!us "!ev"e de <3/5
o
par rapport au
cha#p sph"ri%ue. -i !e no#$re dE"!ectrons dans !es or$ita!es d est di"rent de 0' 5 ou 10' on a une
sta$i!isation "ner("ti%ue du s*st,#e par rapport au cha#p sph"ri%ue. +e (ain "ner("ti%ue sEappe!!e
ner5ie de sta6ilisation AESB (+5-K L !i(and ie!d sta$i!isation ener(*). +e (randeur de !a
sta$i!isation d"pend du no#$re des "!ectrons et de !eurs distri$ution dans !es or$ita!es (cha#p ai$!e'
cha#p ort). 1Ce--et de la sta6ilisation peut Ptre d"duit du ta$!eau suivant :
s*#"trie coni(uration "ner(ie
sph"ri%ue d
n
K n L p<%
octa"dri%ue (t
2(
)
p
(e
(
)
%
K - 2/5WpW
o
< 3/5W%W
o
.
t"tra"dri%ue (e)
p
(t
2
)
%
K - 3/5WpW
t
. < 2/5W%W
t
.
@ar e&e#p!e' pour !a coni(uration d
3
dans un cha#p octa"dri%ue tous !es "!ectrons sont
p!ac"s dans !es or$ita!es t
2(
D on a p L 3' % L 0 et !Eeet de !a sta$i!isation K en unit"
o
est :
231322241.doc 24 29/05/ap. J.-C.2014
K L -(2/5)W3W
o
L -G/5W
o
+e re#p!issa(e par %uatre "!ectrons peut Ptre eectu" de deu& aZons di"rentes :
si on a un cha#p ort' !e %uatri,#e "!ectron est p!ac" dans !Eor$ita! t
2(
' ce %ui n"cessite un
apparie#ent des deu& "!ectrons. +e (ain "ner("ti%ue est di#inu" par !E"ner(ie dEapparie#ent @.
9ans ce cas !e (ain "ner("ti%ue sera K L -I/5
o
< @ D
si on a un cha#p ai$!e' !a coni(uration "!ectroni%ue sera t
2(
3
e(
1
et !E"ner(ie de !a sta$i!isation
sera K L -(2/5)W3W
o
< (3/5)W
o
L -3/5W
o
.
+e re#p!issa(e de deu& aZons di"rentes est possi$!e Jus%uEau H
,#e
"!ectron. +e ta$!eau suivant
r"su#e !es "ner(ies de sta$i!isation pour un cha#p octa"dri%ue ; cha#p ai$!e et ; cha#p ort par
rapport au cha#p sph"ri%ue. Cn peut constater %ue !es coni(urations !es #ieu& sta$i!is"es sont d
3
et
d
I
en cha#p ai$!e et d
G
en cha#p ort. @ar contre' !es coni(urations "!ectroni%ues d
0
' d
5
et d
10
ne
pr"sentent aucun eet de sta$i!isation.
+Eeet de !a sta$i!isation (K-) dans un cham& ttradrique est p!us petit' car !E"cart
"ner("ti%ue
t
L 4/9W
o
est p!us ai$!e. +a sta$i!isation dans !e cas de !a coni(uration d
2
(e
2
) est
"(a!e ; K L -G/5W
t
' ce %ui ait ; peu pr,s -1/2W
o
D nous pouvons !e co#parer avec !a va!eur
appro&i#ative de -3/4W
o
pour !e cha#p octa"dri%ue. Cn voit' %ue !a sta$i!isation est p!us i#portante
pour !e cha#p octa"dri%ue. 0ussi dans !e cas du cha#p t"tra"dri%ue !es coni(urations "!ectroni%ues
d
0
' d
5
et d
10
ne pr"sentent aucun eet de sta$i!isation.
cham& -ai6le cham& -ort
d
n
coni(uration e
-
c"!i$ataires K- d
n
coni(uration e
-
c"!i$ataires K-
d
1
t
2(
1
1 -4 9% d
1
t
2(
1
1 -4 9%
d
2
t
2(
2
2 -I 9% d
2
t
2(
2
2 -I 9%
d
3
t
2(
3
3 -12 9% d
3
t
2(
3
3 -12 9%
d
4
t
2(
3
e
(
1
4 -G 9% d
4
t
2(
4
2 -1G 9% < @
d
5
t
2(
3
e
(
2
5 0 9% d
5
t
2(
5
1 -20 9% < 2 @
d
G
t
2(
4
e
(
2
4 -4 9% d
G
t
2(
G
0 -24 9% < 2 @
d
H
t
2(
5
e
(
2
3 -I 9% d
H
t
2(
G
e
(
1
1 -1I 9% < @
d
I
t
2(
G
e
(
2
2 -12 9% d
I
t
2(
G
e
(
2
2 -12 9%
d
9
t
2(
G
e
(
3
1 -G 9% d
9
t
2(
G
e
(
3
1 -G 9%
d
10
t
2(
G
e
(
4
0 -0 9% d
10
t
2(
G
e
(
4
0 -0 9%
231322241.doc 25 29/05/ap. J.-C.2014
Ce concept de sta$i!isation "ner("ti%ue per#et dEinterpr"ter !E"vo!ution de %ue!%ues (randeurs
ph*sico-chi#i%ues ou d:e&p!i%uer !a or#ation de certains t*pes de structure :
ra*ons ioni%ues
entha!pies dEh*dratation
"ner(ie r"ticu!aire
structure des spine!!es
.! est connu' %ue !es rayons ioniques des cations 4
2<
sont p!us (rands %ue !es ra*ons ioni%ues
des cations 4
3<
. +es ra*ons ioni%ues pour un #P#e t*pe de cation di#inuent dans une p"riode'
parce %ue !a char(e nuc!"aire eective au(#ente. Kn r"a!it" on o$serve %ue %ue!%ues cations
pr"sentent des ra*ons ioni%ues p!us ai$!es %ue ceu& pr"vus D c:est !e cas des cations 3
2<
' 6i
2<
et Cr
3<
en cha#p ai$!e (coni(urations d
3
et d
I
) et 5e
2<
et Co
3<
(coni(uration d
G
) en cha#p ort. Ces
coni(urations correspondent $ien au& va!eurs #a&i#a!es de !E"ner(ie de sta$i!isation (co#pare8 avec
!e ta$!eau pr"c"dent). +E"ner(ie de sta$i!isation orce !es "!ectrons dans !es or$ita!es t
2(
(orientation
des !o$es entre !es !i(ands) ce %ui per#et au& !i(ands de sEapprocher davanta(e de !Eato#e centra!'
dEou un ra*on ioni%ue p!us petit pour ces coni(urations "!ectroni%ues.
+es enthal&ies dChydratation H
h
correspondent ; !a r"action ictive:
4
n7
(() < n A
2
C(!) 4
n7
(a%) A
h
] 0
9ans une p"riode on peut pr"voir une di#inution !ente de ces entha!pies (!a sta$i!isation
au(#ente)' car !e ra*on ioni%ue di#inue et !e pouvoir po!arisant du cation au(#ente. Kn r"a!it" !es
enthal&ies dChydratation sont p!us i#portantes %ue ce!!es pr"vues sur !a $ase des va!eurs
correspondant au& coni(urations d
0
' d
5
et d
10
(s*#"trie sph"ri%ue)' cEest-;-dire !es coni(urations
sans eet de sta$i!isation en cha#p ai$!e. +es "!"#ents de transition avec !es coni(urations
"!ectroni%ues d
1
-d
4
ou d
G
-d
9
pr"sentent donc une sta6ilisation su&&lmentaire due au cha#p de
!i(ands.
+a sta$i!isation supp!"#entaire apparaVt aussi dans !e cas de lCner5ie rticulaire des
ha!o("nures du t*pe 4C!
2
. 9ans ce cas !a situation est n"an#oins p!us co#p!i%u"e ; cause dEautres
ph"no#,nes co##e !Eeet de Jahn-2e!!er pour Cr
27
et Cu
27
.
One autre app!ication de !E"ner(ie de sta$i!isation peut Ptre trouver dans !e cas des structures
de ty&e s&inelle. +es spine!!es ont une or#u!e ("n"ra!e $<
.
!
;
. +es anions o&*de C
2-
pr"sentent un
arran(e#ent cu$i%ue co#pact (cc)' !es cations 0
2<
sont p!ac"s dans !es cavit"s t"tra"dri%ues et !es
cations R
3<
sont p!ac"s dans !es cavit"s octa"dri%ues. Cette description correspond ; !a structure du
t*pe s&inelle normal avec !a or#u!e $rute $G<
.
H!
;
. @arois !a #oiti" des cations R
3<
se #ettent
dans !es cavit"s t"tra"dri%ues et !es cations 0
2<
occupent !es cavit"s octa"dri%ues. Cet arran(e#ent
des cations peut Ptre e&pri#" par !a or#u!e $rute <G$<H!
;
et i! correspond au t*pe de structure
s&inelle inverse. +es ph"no#,nes d"ter#inant !a or#ation dEune structure spine!!e nor#a! ou
inverse sont :
231322241.doc 2G 29/05/ap. J.-C.2014
le rayon ionique : un cation 4
2<
a un ra*on ioni%ue p!us (rand %u: un cation 4
3<
. Cn sait %ue !a
cavit" octa"dri%ue est p!us (rande %ue !a cavit" t"tra"dri%ue. +es contraintes ("o#"tri%ues
#ontrent !a pr""rence pour une structure spine!!e inverse.
lCner5ie rticulaire D !es orces cou!o#$iennes attractives sont p!us i#portantes pour !es cations
!es p!us char("s et avec !a coordinence !a p!us "!ev"e. +a sta$i!isation sera par cons"%uent p!us
i#portante dans !e cas dEune structure spine!!e nor#a!. Ce acteur est p!us i#portant %ue !e
pre#ier acteur' donc !es o&*des de structure spine!!e sans #"ta! de transition sont de t*pe spine!!e
nor#a!.
lCner5ie de sta6ilisation D i! aut tenir co#pte de ce acteur si on a au #oins un ato#e de #"ta!
de transition. .! est asse8 i#portant et pour %ue!%ues coni(urations "!ectroni%ues entraVne !a
or#ation de !a structure spine!!e inverse.
@ar e&e#p!e' !Eo&*de 4n
3
C
4
a une structure du t*pe spine!!e nor#a!' par contre !Eo&*de 5e
3
C
4
a
une structure du t*pe spine!!e inverse.
9ans !e cas de !Eo&*de 4n
3
C
4
sa or#u!e peut Ptre r""crite sous !a or#e Mn
II
GMn
III
.
H!
;
. +e
cation 4n
2<
a une coni(uration d
5
' donc i! nE* a pas de sta$i!isation supp!"#entaire et !e cation reste
dans !a cavit" t"tra"dri%ue. +e cation 4n
3<
occupe une cavit" octa"dri%ue et sa coni(uration
"!ectroni%ue d
4
' donc on a une sta$i!isation supp!"#entaire. .! aut noter' %ue !es anions o&*("n"s
or#ent un cha#p ai$!e. -i on p!ace ce cation dans une cavit" octa"dri%ue' !e (ain "ner("ti%ue par
or#u!e correspond ; 2W3/5W
o
(deu& ato#es 4n). -i on envisa(e une structure inverse avec !a
or#u!e 4n
3<
/4n
2<
4n
3<
1C
4
' !e (ain "ner("ti%ue pour !e cation 4n
3<
situ" dans !a cavit" t"tra"dri%ue
est p!us ai$!e. +e (ain tota! est donc p!us ai$!e en accord avec !a structure spine!!e nor#a!.
9ans !e cas de !Eo&*de 5e
3
C
4
' !e cation 5e
...
( coni(uration d
5
) nEa pas de sta$i!isation. @our
!Eion 5e
..
(d
G
) !a sta$i!isation est possi$!e et !E"ner(ie de sta$i!isation est p!us i#portante dans une
cavit" octa"dri%ue (-4W9%) %ue dans une cavit" t"tra"dri%ue (X -2.GW9%). .! en r"su!te une structure
spine!!e inverse Fe
III
GFe
II
Fe
III
H!
;
et !a sta$i!isation est renorc"e aussi par !e pre#ier acteur (ra*on
ioni%ue) car !e cation !e p!us petit se trouve dans !a cavit" t"tra"dri%ue.
L0 E--et 'ahn-%eller
Jahn et 2e!!er en 193H ont th"ori%ue#ent pr"vu' %ue pour certaines coni(urations
"!ectroni%ues' !Eocta,dre nEest pas !a ("o#"trie !a p!us sta$!e' si une distorsion peut a#ener un (ain
"ner("ti%ue. -i cEest !e cas' !a s*#"trie des co#p!e&es octa"dri%ues va s:a$aisser suivant !Ea&e 8 et on
o$serve une !ev"e de d"("n"rescence. @renons co##e e&e#p!e t*pi%ue !e cas du co#p!e&e de cuivre
Cu(..). .! a neu "!ectrons dans sa sous-couche d et !a coni(uration "!ectroni%ue est (t
2(
)
G
(e
(
)
3
.
-i !Eocta,dre est r"(u!ier' !es or$ita!es e
(
sont d"("n"r"es. 9ans !e co#p!e&e cuivri%ue dEapr,s
!e th"or,#e de Jahn-2e!!er !Eocta,dre va se d"or#er et on a une !ev"e de d"("n"rescence et
231322241.doc 2H 29/05/ap. J.-C.2014
or#ation dEune coni(uration p!us sta$!e (voir sch"#a ci-dessous). +e p!us souvent on o$serve un
a!!on(e#ent des !iaisons a&ia!es Cu-+. +e (ain "ner("ti%ue K est o$tenu par a$aisse#ent de !a
s*#"trie (d:une s*#"trie octa"dri%ue vers une s*#"trie %uadrati%ue' p*ra#ide ; $ase carr"e).







K
d
&*
d
*8
d
&8
d
&
2
-*
2
d
8
2
octa2dre octa2dre allon5
Cu
+
+
+
+
+
+
e
5
t
.5
Kn dehors de !a coni(uration d
9
' !Eeet Jahn-2e!!er est pr"sent aussi pour !es coni(urations
d
4
(spin "!ev") et d
H
(spin $as) dans !a s*#"trie C
h
(un "!ectron dans !Eor$ita! e
(
). 9ans certains cas
!:eet Jahn-2e!!er se #anieste aussi dans !es spectres "!ectroni%ues pour !es coni(urations
"!ectroni%ues e&cit"es. C:est !e cas de !a coni(uration d
1
%ui pr"sente cet eet dans !:"tat e&cit"
t
2(
0
e
(
1
D par e&e#p!e !e spectre "!ectroni%ue de 2i
37
(a%) pr"sente un "pau!e#ent.
9ans !e cas de !a ("o#"trie t"tra"dri%ue !es distorsions sont pr"visi$!es pour !es
coni(urations d
3
' d
4
' d
I
et d
9
#ais e!!es seront p!us ai$!es et se #aniestent surtout par !a
d"or#ation an(u!aire du t"tra,dre.
I0 Mod2le des or6itales molculaires dans les com&le3es
On #od,!e de !iaisons p!us "!a$or" %ue !e #od,!e du cha#p "!ectrostati%ue des !i(ands est !e
mod2le des or6itales molculaires. Ce #od,!e suppose !a or#ation des or$ita!es #o!"cu!aires du
co#p!e&e par recouvre#ent des or$ita!es ato#i%ue de !Eato#e centra! avec !es or$ita!es des !i(ands
(ato#i%ues ou #o!"cu!aires). +es nouve!!es or$ita!es #o!"cu!aires (C4) perdent !eur identit"
pure#ent ato#i%ue et sont #u!ticentr"es (d"!oca!is"es). +a or#ation dEune or$ita!e #o!"cu!aire est
conditionn"e par des s*#"tries identi%ues et des niveau& "ner("ti%ues proches des or$ita!es
ato#i%ues.
+a or#ation des or$ita!es #o!"cu!aires peut Ptre e&p!i%u"e sur !:e&e#p!e de co#p!e&e
/Cr(6A
3
)
G
1
37
. +a or#ation des or$ita!es #o!"cu!aires ait intervenir !es or$ita!es de va!ence de
!Eato#e centra! : deu& or$ita!es 3d (d
&
2-
*
2' d
8
2 : s*#"trie e
(
)' une or$ita!e 4s (s*#"trie a
1(
) et trois
or$ita!es 4p (s*#"trie t
1u
)' cEest-;-dire au tota! G or$ita!es ato#i%ues de !Eato#e centra!. +es or$ita!es
appropri"es des !i(ands (niveau dE"ner(ie proche et s*#"trie identi%ue) sont !es or$ita!es ato#i%ues
des ato#es dEa8ote correspondant au& paires "!ectroni%ues !i$res des !i(ands 6A
3
D i! * a donc au
tota! si& or$ita!es des !i(ands de s*#"tries a
1(
' t
1u
et e
(
. @ar recouvre#ent des G or$ita!es ato#i%ues
du #"ta! aves !es G or$ita!es des !i(ands' on a au tota! 12 or$ita!es #o!"cu!aires (G !iantes et G
anti!iantes). +es or$ita!es !iantes sont occup"es par !es 12 "!ectrons provenant des si& !i(ands 6A
3
.
231322241.doc 2I 29/05/ap. J.-C.2014
+es or$ita!es ato#i%ues d restantes sont !es or$ita!es t
2(
(d
&*
' d
&8
' d
*8
). e!!es ne peuvent pas
Ptre uti!is"es dans !a construction des or$ita!es #o!"cu!aires de ce co#p!e&e' car !eurs !o$es sont
orient"s entre !es !i(ands (s*#"trie non appropri"e pour !a or#ation des !iaisons du t*pe ). K!!es
or#ent donc des or$ita!es non !iantes occup"es par !es trois "!ectrons de !Eato#e centra! Cr
3<
.
Co##e on peut voir sur !e sch"#a ci-dessous' !E"cart "ner("ti%ue
o
se situe entre !es or$ita!es non
!iantes t
2(
et !es or$ita!es anti!iantes e
(
W. Ce r"su!tat #ontre %ue !e #od,!e des or$ita!es #o!"cu!aires a
incorpor" !es r"su!tats du #od,!e du cha#p "!ectrostati%ue.
t
2(
e
(
W







G !i(ands 6A
3
6i
2<
/6i(6A
3
)
G
1
2<
or$ita!es 3d
4s
4p
t
1u
a
1(
e
(
< t
2(
a
1(
t
1u
e
(
a
1(
< e
(
< t
1u
o L 10 9%
a
1(
W
t
1u
W
Kn r"a!it"' !es or$ita!es t
2(
ont une s*#"trie appropri"e pour !a or#ation de !iaisons du t*pe
avec !es or$ita!es correspondantes des !i(ands. .! * a deu& possi$i!it"s :
1. +es !i(ands ont des or$ita!es de s*#"trie t
2(
vacantes %ui peuvent se co#$iner avec !es or$ita!es d
de !Eato#e centra! pour or#er des or$ita!es #o!"cu!aires !iantes t
2(
et anti!iantes t
2(
W. 9ans ce
cas-!; !es or$ita!es #o!"cu!aires !iantes t
2(
sont occup"es par !es "!ectrons de !Eato#e centra! et
!eur niveau "ner("ti%ue va $aisser D !E"cart "ner("ti%ue
o
va donc au(#enter (d"p!ace#ent de !a
densit" "!ectroni%ue du #"ta! vers !es !i(ands). +es !i(ands de ce t*pe sont appe!"s !i(ands -
accepteurs ; ce sont des !i(ands ; cha#p ort et !a p!upart des co#p!e&es sont dia#a(n"ti%ues et
ont partie de !a chi#ie or(ano#"ta!!i%ue.
2. +es !i(ands ont des or$ita!es de s*#"trie t
2(
occup"es et !e recouvre#ent avec !es or$ita!es d de
!Eato#e centra! or#ent ; nouveau des or$ita!es #o!"cu!aires !iantes t
2(
et anti!iantes t
2(
W. 4ais
dans ce cas-!; !es or$ita!es #o!"cu!aires !iantes t
2(
sont occup"es par !es "!ectrons provenant des
!i(ands D par contre !es "!ectrons d de !:ato#e #"ta!!i%ue occupent !:or$ita!e anti!iante t
2(
W' ce %ui
a pour cons"%uence une di#inution de !E"cart "ner("ti%ue
o
avec !es or$ita!es anti!iantes e
(
W
(d"p!ace#ent de !a densit" "!ectroni%ue des !i(ands au #"ta!). +es !i(ands de ce t*pe sont appe!"s
231322241.doc 29 29/05/ap. J.-C.2014
!i(ands donneurs ; ce sont des !i(ands ; cha#p ai$!e poss"dant des paires !i$res non uti!is"es
pour !a !iaison de coordination de t*pe (CA
-
' 5
-
' C!
-
' A-
-
' C
2-
'Y.).
"-rences
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