1. Structure. Proprits physiques.

Ces composs sont de la forme : ou R et R' reprsentent des

groupements alkyls, alknyls ou alkynyls (R-C C-), ou un atome
d'hydrogne.
Lorsque R ou R' est un H, ce driv carbonyl est un aldhyde. Cet
hydrogne confre des proprits rductrices aux aldhydes. Lorsque R
et R' sont tous deux des groupements alkyls, alknyls ou alkynyls, le
driv carbonyl est une ctone.
1.1. Nomenclature : exemples


1.2. Proprits physiques
Les drivs carbonyls sont des composs polaires, mais ne prsentent
pas de liaisons intermolculaires fortes comme les liaisons hydrogne :
moment dipolaire liaison H Teb
alcools oui oui 90C
driv carbonyl oui non 55C
alcane non non - 100C
NB : nous ne parlons ici que des interactions attractives entre
molcules polaires (interactions diple-diple ou forces de Keesom)
2. Ractivit des drivs carbonyls
trois sites particuliers : Le carbone du carbonyle prsente un charge
partielle positive. Il sera donc sensible aux attaques de nuclophiles.
Les doublets de L'oxygne sont basiques et pourront donc tre
facilement protons. L'hydrogne en du carbonyle est
acide.
2.1. Additions nuclophiles.
Il s 'agit de la fixation d'une structure nuclophile sur le carbone, avec
fixation de L'lectrophile associ (souvent H
+
) sur L'oxygne. Deux
mcanismes essentiels :
* catalyse basique
Le nuclophile est assez puissant pour attaquer le premier. Cette
raction se fait dans un milieu qui prserve L'intgrit de ce
nuclophile, donc un milieu basique. La protonation se fait gnralement
lors de L'hydrolyse du compos d'addition obtenu :

* catalyse acide
La raction se fait en prsence de protons libres (acides forts) ou
d'acides faibles pouvant crer des liaisons hydrogne, tels que les
acides carboxyliques (il s 'agit alors de la catalyse acide gnralise) :

se stabilise gnralement en perdant un de ses protons.
2.1. Mobilit des protons en du carbonyle
* catalyse basique
Il s 'agit vritablement ici d'tudier L'action de la base sur le driv
carbonyl :


Ces deux formes anioniques reprsentent la mme structure (d'o la
relative stabilit de cette structure). L'hybride de rsonance
correspondant est :

Rgioslectivit de la formation de L'nolate : En effet, dans le cas
d'une ctone dissymtrique, quel est L'nolate majoritaire ? Dans le cas
d'une raction o l'quilibre n'est pas atteint(contrle cintique en
prsence de bases faibles telles que OH
-
ou EtO
-
)(voir l'aldolisation), on
obtient majoritairement le carbniate le plus stable, c.a.d. le moins
substitu par des groupements donneurs :

Par contre, Si L'anion du carbniate est conjugu, il sera majoritaire :

Selon la force de la base, la formation de L'nolate sera plus ou moins
complte : en milieu HO
-
, la constante d'quilibre vaut 10
-5
environ, en
milieu , elle vaut 10
10
. Dans ce dernier cas, la forme "nolate (avec
la double liaison)" implique une plus grande stabilit de l'nolate le plus
substitu (voir l'alkylation des nolates)

* catalyse acide

Le problme de la rgioslectivit se pose galement ici : L'nol qui se
forme est celui qui possde la double liaison C = C la plus stable. Ainsi,
dans L'exemple prcdent, le compos majoritaire est :

Les nols les plus stables sont donc ceux qui drivent des ctones.
Les phnols sont des nols trs stables (rle de L'aromaticit) :

Cet quilibre s 'appelle L'quilibre (ou tautomrie) ctonolique. On le
nomme plus gnralement prototropie (dplacement quilibr d'un
proton).
Autre exemple de prototropie : quilibre C-hydroxyimine - amide.
3. Additions nuclophiles sur les drivs carbonyls.
3.1. Catalyse basique.

Cette addition est gnralement suivie d'une hydrolyse en milieu acide,
ce qui permet de protoner L'ion O
-
.
Les ctones ragissent moins bien que les aldhydes vis--vis de
L'addition nuclophile,
3.1.1. Addition de carbanions
Les carbanions les plus faciles obtenir sont les organomtalliques,
dont font galement partie les ions alcynure. Nous verrons plus loin que
les carbniates peuvent galement s 'additionner ( 4)
Exemples :
Nous avons dj vu les organolithiens (qui sont les plus ioniss) :

Dans le cas des organomagnsiens, le mcanisme rel est plus complexe
et met en jeu deux molcules d'organomagnsiens pour une de driv
carbonyl :

Lorsque les molcules sont encombres, le comportement des divers
organomtalliques diffrent : les organolithiens ragissent selon la
norme indique plus haut, alors que les organomagnsiens donneront
gnralement une rduction des drivs carbonyls encombrs :

Mais :

La raction d'addition nuclophile des organomtalliques sur les drivs
carbonyls ,-thylniques, diffre aussi selon la nature de cet
organomtallique :
Les lithiens donnent toujours une addition 1,2 :


En fonction de L'encombrement de la position 4, les
organomagnsien donneront tantt une addition 1,2 (pos. 4
encombre), 1,4 (pos. 4 non encombre), ou un mlange des
deux dans le cas intermdiaire (CH
3
n 'est pas trs
encombrant) :

L'hydrolyse libre un nol dans le second cas, qui se tautomrise :

Pour que L'addition soit uniquement 1,4 L'encombrement
du C
4
, on a recours aux organocuprates, de formule R
2
CuLi :

alcynures
:
Ces ions alcynures peuvent tre obtenus soit par action de NaNH
2
, soit
par action d'un organomagnsien plus basique :


L'ion cyanure
Il s 'additionne sur le carbonyle :

L'tude de cette raction va nous permettre de dgager quelques
rgles gnrales concernant L'addition nuclophile (ces rgles pourront
tre appliques dans la suite du cours) :
Le driv carbonyl sera d'autant plus sensible L'addition
nuclophile que le carbone fonctionnel est pauvre en lectron :
donc les aldhydes, qui subissent moins d'effets donneurs que les
ctones (voir les effets lectroniques des groupes alkyles), seront
plus ractifs qu 'elles. Le mthanal est le plus sensible de tous. Si
le carbonyle est substitu par des groupements effet
attracteur, ils seront encore plus ractifs.
d'autre part, la diminution de L'angle de liaison lors de la raction
d'addition (de 120 109) va augmenter la contrainte d'autant
plus que les groupements fixs sur le carbonyle sont gros. L
encore, c 'est un argument qui va dans le sens d'une plus grande
stabilit des produits d'addition obtenus partir des aldhydes :

Condensation benzone

Ne se produit qu 'avec les aldhydes aromatiques, car le substituant du
carbonyle (ici le cycle aromatique), est capable de stabiliser les anions :
Le mcanisme de cette condensation est le suivant :

Cette raction est contrle thermodynamique. Il s 'agit d'un quilibre
qui est dplac vers la formation du compos le plus stable qui est la
benzone.
La benzone est facilement oxyde par L'acide nitrique concentr en
benzile :

Le benzile subit ne milieu basique la transposition " benzilique ", qui est
une transposition anionique, contrairement toutes celles que nous
avons vu jusqu ' prsent (Wagner-Meerwein, pinacolique, &), c 'est--
dire qu 'elle est initie par la prsence d'un anion :

Voici son mcanisme :

Cet ion benzilate est ensuite proton en acide benzilique :

3.1.2. Addition d'ions hydrure : ractions de rduction.
On trouve L'ion hydrure sous la forme d'hydrure de sodium NaH, qui
est un compos ionique de la forme . Cet anion est un nuclophile
moyen, mais c 'est aussi une base trs forte (anion petit et trs
charg). Sa basicit va le rendre inefficace pour qu 'il puisse s
'additionner au groupement carbonyle (en effet, il arrachera plus
facilement les H en a de CO). Son caractre basique s 'estompe et son
caractre nuclophile augmente quand il sert de ligand dans certains
complexes de L'aluminium ou du bore, qui sont beaucoup plus
volumineux : la charge ngative n 'est plus concentre en un seul endroit
de L'espace . Ce sont le ttrahydruroborate de sodium (NaBH
4
) et le
ttrahydruroaluminate de lithium (LiAlH
4
) bien plus ractif :

L'hydrolyse conduit L'alcool.
Les acides et drivs d'acide ne sont pas rduits par NaBH
4
, mais le
sont par LiAlH
4
. Le premier est donc le ractif de choix pour la
rduction exclusive des fonctions carbonyles.
NB : (hors programme : rle du cation ou contre-ion associ
l'aluminate )
Lors de la rduction par LiAlH
4
le cation Li
+
est indispensable pour
activer le carbonyle :

Raction de Meerwein-Verley-Pondorff
L'isopropylate d'aluminium est un donneur d'ion hydrure peu aggressif.
Il servira rduire des ctones " fragiles ". La raction est un quilibre
entre alcoolates et ctones, L'quilibre tant dplac par distillation du
compos le plus volatil qui est la propanone :

Le bilan est le suivant :

On peut galement, par une raction semblable, oxyder les alcools
fragiles en ctones ou aldhydes. Cette raction, inverse de la
prcdente, s 'appelle la raction d'Oppenauer :

Raction de Cannizzaro.
Cette raction se produit en milieu OH
-
lorsque le carbone en du
carbonyle ne porte pas d'hydrogne : le benzaldhyde, le glyoxal :

OH
-
ne peut jouer son rle de base (arrache normalement un H en du
CO pour donner un nolate) et se comporte en nuclophile :

Le furfural est un autre exemple de compos pouvant subir la raction
de Cannizzaro :
3.1.4. Combinaison bisulfitique : addition de composs
soufrs.
L'ion hydrognosulfite, possdant un doublet sur le carbone, s
'additionne aux aldhydes, plus ractifs et moins encombrs, pour
donner un ion -hydroxysulfonate :

Cet -hydroxysulfonate est soluble dans L'eau, ce qui n 'est
gnralement pas le cas de L'aldhyde de dpart. On pourra donc se
servir de cette mthode pour sparer L'aldhyde d'autres composs
insolubles dans L'eau gnants. La solution aqueuse purifie est alors
traite en milieu acide, ce qui rgnre L'aldhyde de dpart, insoluble
nouveau dans L'eau.
3.1.5. Raction de Wittig
Il s 'agit de la raction d'un ylure de phosphore sur un driv carbonyl
(exemple : le mthylure de triphnylphosphonium :
. Il s 'agit donc bien, au dpart d'une
attaque nuclophile directe sur le carbonyle. Grce aux orbitales d du
phosphore, L'ylure est stabilis et on peut en reprsenter une autre
forme msomre.
Synthse de L'ylure :

La triphnylphosphine, nuclophile, substitue(SN
2
) L'halogne d'un
driv halogn, puis une base trs forte arrache un H en de P pour
donner L'ylure :
: Raction
de Wittig
Les alcnes obtenus sont " gnralement E " (les moins encombrs)
Ractions apparentes : Staudinger, Corey - Winter, Mitsunobu, Horner
Wadsworth - Emmons
Par exemple, une raction d'Arbuzov permet de former un
alkylphosphonate :

Puis l'action du benzaldhyde sur l'anion obtenu par action d'une base
forte sur l'alkylphosphonate forme un alcne E : C'est la raction
de Horner Wadsworth - Emmons :

3.1.6. Raction avec d'autres ylures
Le diazomthane donne gnralement des "augmentations" de taille de
cycle. Il y a insertion de CH
2
ct du C=O.

Le mthylure de dimthylsulfonium donne un oxiranne :

3.1.7. Rduction par les mtaux
Les mtaux fortement rducteurs peuvent, en milieu aprotique,
dupliquer simultanment la ctone :

Dans le cas de la propanone, on obtient le pinacol. Le solvant aprotique
qui convient est le benzne ou le tolune.
Le mcanisme de la duplication est le suivant :

Le zinc en milieu acide rduit les drivs carbonyls en alcane
(voir CLEMMENSEN)
3.2. Addition nuclophile en catalyse acide
Les acides forts (tels que H
2
SO
4
) ou faibles (CH
3
COOH) peuvent
catalyser ces ractions d'addition nuclophile. En fait, il suffit que
L'tablissement d'une liaison hydrogne entre L'acide (ou H
+
) et
L'oxygne du carbonyle augmente la charge partielle positive du
carbone du carbonyle, ce qui le rendra bien plus sensible aux attaques
nuclophiles :

3.2.1. Addition d'alcools
Les aldhydes s'additionnent sur les monoalcools pH ~ 1 pour donner
un hmiactal instable qui peut ensuite se condenser avec une autre
molcule d'alcool pour donner un actal :

On dplace L'quilibre grce un dyn stark (le moyen de chauffage
n'est pas figur) :

L'eau est limine car elle est non miscible et plus dense que
L'azotrope ternaire
Les ctones ne donnent pas les composs correspondants aux
hmiactals (hmictals) et aux actals (ctals), car la constante de
L'quilibre est bien plus faible. Par contre, la cration de ctals
cycliques est possible, la structure tant stabilise par la prsence du
cycle. Ainsi, les diols terminaux (thane-1,2-diol, propane-1,3-diol, etc
&) donnent-ils avec les ctones des 1,3-dioxa-cyclopentane et 1,3-dioxa-
cyclohexane :

Mcanisme complet (pour un aldhyde, valable pour une ctone) :

Cette raction ne se fait qu'avec les drivs carbonyls. (les esters par
exemple ne peuvent donner ainsi des orthoesters :

L'intrt de la formation de ces actals et ctals, c'est leur stabilit
en milieu basique (base alcaline, ou base plus forte, tel qu'un
organomtallique). On pourra ainsi protger un groupement carbonyle, si
on doit faire ragir un autre groupement de la molcule en milieu
basique (gnralement, les bases provoquent L'aldolisation du driv
carbonyl, ce que L'on veut viter. Exemple :

NB : on trouve des hmiactals stables en srie cyclique ( 5 ou 6
chanons). L'exemple le plus important est celui des formes
hmiactaliques des oses. Par exemple, le glucose (-D-glucopyranose) :

3.2.2. Addition de thiols
Les thiols RSH ragissent en milieu acide avec tous les drivs
carbonyls pour donner des thioactals (avec les aldhydes) et des
thioctals (avec les ctones) :

Rcapitulation :

alcools thiols diols
Aldhydes actals thioactals Actals cycliques
Ctones / thioctals Ctals cycliques
Pour dprotger les thioctals, il faut les traiter en milieu acide par des
sels mercuriques (les ions mercuriques donnent des liaisons covalentes
trs stables avec les anions soufrs) :

Outre leur utilisation identique celle des actals (protection du
groupement carbonyle), les thioactals et thioctals permettent de
transformer un driv carbonyl en alcane :

3.2.3. Addition d'eau
L'addition d'eau conduit un diol gmin, selon :

Cet quilibre est gnralement trs peu dplac vers la droite, sauf
dans les cas suivants :
Les substituants sont peu encombrants
Les substituants sont attracteurs d'lectrons
Exemples : L'thanal se trouve en solution aqueuse sous les deux
formes : 50% sous la forme aldhyde, 50% sous la forme diol gmin,
alors qu 'en solution aqueuse, la propanone est uniquement sous la forme
ctonique.
Par contre, le mthanal est totalement hydrat (), ainsi que le chloral :

3.2.4. Addition nuclophile de drivs azots G - NH
2

Il s 'agit la plupart du temps d'une addition - limination :

Cette raction ncessite un pH compris entre 3 et 5, pour qu 'il y ait
suffisamment de protons pour protoner L'oxygne du carbonyle, et pas
trop pour viter de protoner L'azote de G - NH
2
, ce qui supprimerait
ses proprits nuclophiles. Le mcanisme est le suivant :

3.2.4.1. G R ou H
Le compos azot est donc L'ammoniac ou une amine. L'amino-
alcool intermdiaire est instable (sauf dans le cas de l'addition
d'ammoniac sur l'thanal), et le compos final s 'appelle une imine
(aldimine lorsque L'on part d'un aldhyde, ctimine lorsque L'on part
d'une ctone. Le nom de ces composs est obtenu en considrant
L'imine comme substitue sur L'azote par un groupement alkyle. Par
exemple, L'imine obtenue par condensation de la mthylamine sur le
propanal, s 'appelle la N-mthylpropan-1-imine : CH
3
CH
2
CH = N - CH
3
.
Elles sont gnralement instables et se polymrisent, en trimres
cycliques ou en polymres longue chane.
Le mthanal donne l'hexamthylne ttramine avec l'ammoniac :

Les imines aromatiques (obtenues partir de benzaldhyde et d'aniline
par exemple) Sont plus stables et sont appeles " bases de Schiff ".
3.2.4.2. G OH (condensation de L'hydroxylamine
NH
2
OH)
On obtient une oxime, qui est un driv cristallis des drivs
carbonyls, dont le point de fusion est trs reproductible, et donc
permettra de caractriser facilement tout driv carbonyl. Il existe
les aldoximes et les ctoximes :
R - CH = O + NH
2
OH R - CH = N - OH
Strochimie des oximes :
Les oximes peuvent donner deux stroisomres, un E et un Z :
Les oximes peuvent donner deux stroisomres, un E et un Z :

Raction des oximes :
Les oximes se dshydratent facilement, en prsence de SOCl
2
ou
d'acide sulfurique concentr. Les aldoximes donnent des nitriles :

Les ctoximes subissent, en prsence des mmes dshydratants, une
raction de transposition, appele rarrangement de Beckmann. La
plupart du temps, c 'est le substituant situ en anti du groupe OH qui
migre :
quation bilan :
Mcanisme :

3.2.4.2. G NH
2
: hydrazine
La raction des drivs carbonyls avec L'hydrazine donne des drivs
cristalliss caractristiques appels hydrazones :

Lorsque la ctone est en gros excs, il y a double condensation pour
donner une azine :

Cas particulier du traitement d'un driv carbonyl en milieu fortement
basique en prsence d'un donneur de protons trs haute
temprature : raction de WOLFF-KISCHNER

Cette raction n 'a lieu qu 'avec les drivs carbonyls (aldhydes et
ctones) et ne se produit pas avec les drivs d'acide (esters, amides,
etc.)
Mcanisme (hors programme) :

On constate que L'quilibre est dplac lors de la formation de L'azote
gazeux.
On peut obtenir le mme rsultat ( rduction d'un driv carbonyl en
alcane) par la raction de CLEMMENSEN :

3.2.4.2. G NH - X
Ces composs donnent de nombreux drivs cristalliss
caractristiques avec les drivs carbonyls :
NH
2
- NH - CO - NH
2
+ RCOR ' RR 'C = N - NH - CO - NH
2

(semicarbazine : quel est l'azote le plus nuclophile) semicarbazone
La 2,4-dinitrophnylhydrazine est le plus connu parmi ces ractifs et
donne des drivs cristalliss (2,4- dinitrophnylhydrazones) jaunes
avec les drivs carbonyls saturs et rouges avec les drivs
carbonyls instaurs :

NB : Synthse de la 2,4-dinitrophnylhydrazine

SN aromatique
4. Ractions lies la mobilit des H en du carbonyle
4.1. Halognation des drivs carbonyls
Il s 'agit de substituer un ou plusieurs H en du CO par un ou plusieurs
halognes. Cette raction peut se faire en milieu basique ou acide. Les
rsultats seront diffrents.
4.1.1. En milieu basique

Mcanisme :

Le proton le plus acide tant celui port par le carbone le moins
substitu par des groupements donneurs, L'halognation se fera sur la
carbone le plus hydrogn. d'autre part, le premier halogne substitu,
par ses effets inductifs attracteurs, va augmenter L'acidit des autres
H ports par le mme carbone. L'halognation va donc se poursuivre, en
prsence d'un excs d'halogne, jusqu ' remplacement complet de tous
les H.
Si la ctone est mthyle, on aboutit R - CH
2
- CO - CX
3
. Comme nous
sommes en milieu basique, ce compos est dtruit de la manire qui
suit :

Il s 'agit par exemple de la synthse officinale du chloroforme :

4.1.2. En milieu acide
L'addition de X
2
se fait sur L'nol. C 'est L'nol le plus stable qui se
forme donc : le plus substitu par des groupements donneurs (voir la
stabilit des alcnes) :

L'halognation ne se fait qu 'une seule fois en milieu acide.
4.2. Aldolisation - Ctolisation - Crotonisation.
Ici encore, cette raction peut se faire en milieu basique ou acide. Le
produit final n 'est pas toujours identique.
4.2.1. Catalyse basique

( temprature ordinaire)
Le premier quilibre a une constante de 10
-6
. Cependant L'quilibre
global a une constante suprieure 1, dans le cas des aldhydes (6
10) ; par contre, dans le cas des ctones, cette constante est de
L'ordre de 10
-1
. Ceci est d la plus faible ractivit du carbonyle des
ctones (voir la synthse des cyanhydrines).
Ainsi, la mise en prsence de
propanone et de soude,
temprature ordinaire, donne
L'quilibre un mlange de 10% de
diactone-alcool
(ctol) et de
90% de propanone.
Pour synthtiser avec un bon
rendement le diactone-alcool, on
peut utiliser un soxhlet : (ci-
contre).
Gnralement, temprature
ordinaire, la raction s 'arrte
ce stade en milieu basique.
Cependant, le chauffage peut
favoriser la
dshydratation(crotonisation).
Celle-ci est difficile, mme
chaud, lorsque les structures
obtenues sont linaires.
Par contre, lorsque les doubles
liaisons obtenues sont conjugues
avec un cycle aromatique par
exemple, la crotonisation a lieu
l'bullition du solvant, suivant
immdiatement L'aldolisation. La
raction est appele
" condensation de Claisen - Schmitt ".

En effet, ces ractions tant toutes quilibres, il suffit que le produit
final soit trs stable (ici par conjugaison) pour que la raction volue
jusqu 'au driv carbonyl -thylnique, appel aussi -none.

Lorsque la raction de crotonisation peut tre suivie, sans changer de
milieu ractionnel, par une raction conduisant un produit plus stable,
souvent cyclique (non aromatique), elle se fait bien (dplacement
d'quilibre). (Voir L'annellation de Robinson).
4.2.2. Catalyse acide
La crotonisation a toujours lieu en milieu acide, aussi bien avec les
aldhydes et les ctones :

partir de L'thanal, on obtient le but-2-nal ou " crotonalddyhe ",
d'ou le nom de crotonisation : 2 CH
3
- CHO CH
3
- CH = CH - CHO
4.2.3. Rgioslectivit de la raction d'aldolisation
En milieu basique, c 'est le carbniate le plus stable (voir 4.1.1.) qui se
forme. L'aldolisation se fera en fonction de ce rsultat :

En milieu acide, c 'est la stabilit de L'nol qui rgit L'orientation de la
raction. Dans le cas prcdent (on va jusqu ' la crotonisation), on
obtient :

Ici la crotonisation n 'est pas possible, car il ne reste plus d'H en du
carbonyle.
4.2.4. Comptition aldhyde - ctone.
La ctone et L'aldhyde fourniront le " carbniate - nolate ", et
L'aldhyde qui sera sujet de L'attaque nuclophile sur le carbone du
carbonyle (voir la synthse des cyanhydrines pour comprendre la
diffrence de ractivit des aldhydes et ctones). On obtient donc
deux composs majoritaires :

4.2.5. Raction des -nones
Les -nones subiront L'attaque nuclophile des nolates en position 4
(ou ) par rapport au carbonyle :

Lorsque, dans le mme milieu, le compos dictonique peut subir une
nouvelle aldolisation cyclique, celle-ci se poursuit par une crotonisation,
car L'alcne cyclique est stable : c 'est L'annellation de Robinson.

On obtient ici une nouvelle - none.
Rappel : les organomtalliques ragissent diffremment avec les -
nones selon la nature du mtal :
o les organolithiens donnent une addition 1,2
o les organocuprates R
2
CuLi donnent une addition
1,4
o les organomagnsiens donnent tantt L'une,
tantt L'autre, selon L'encombrement des
positions 2 et 4
Dans le cas prcdent, un organomagnsien donnerait une addition 1,2,
le C
4
tant trs encombr. Pour obtenir une mthylation en 1,4 , il faut
utiliser le dimthylcuprate de lithium :

4.3. Alkylation des nolates
Il faut ici une concentration suffisante en ion nolate / carbniate, car
cet nolate va faire une SN
2
sur un driv halogn. Pour obtenir une
mole d'nolate pour une mole de driv carbonyl, il faut utiliser une
base plus forte que lui : L'amidure de sodium (pKa ~ 35) convient. Pour
minimiser les proprits nuclophiles de cet amidure (qui pourrait
substituer L'halognure concurremment L'nolate), on prfre
utiliser un amidure substitu tel que le diisopropylamidure de sodium ou
de lithium (LDA)
Si L'on mlange en proportions stchiomtriques, de la cyclohexanone,
de L'iodure de mthyle et de L'amidure de sodium, on obtient un
mlange de cyclohexanones mono- et polymthyles en et ' :

Mcanisme :

Cette raction n 'est vraiment intressante que lorqu 'il s 'agit de
" permthyler " un driv carbonyl :

Transposition de Favorskii (Hors porgramme)
Cette alkylation peut tre intramolculaire, et un cas particulier
est celui d'une ctone -halogne et possdant un H libre en ' :

5. Ractions d'oxydation
Grce L'hydrogne port par CO, les aldhydes sont bien plus
rducteurs que les ctones
5.1. Oxydation des aldhydes
Les aldhydes sont toujours oxyds en acide
carboxylique . De nombreux oxydants, mme faibles,
pourront effectuer cette transformation.
L'oxygne de L'air oxyde lentement les aldhydes, si bien que les
flacons, mme bouchs, contiennent une quantit apprciable d'acide
carboxylique. La raction est radicalaire.
L'ion est un bon oxydant . Il peut donc oxyder les
aldhydes.
La demi-quation rdox de cette oxydation est :

On constate que cette raction ncessite un milieu basique :

Or L'ion argent prcipite sous forme d'oxyde Ag
2
O ce pH. On
stabilisera L'ion argent pH basique sous la forme d'un complexe
ammoniacal : le diamminoargent .
La demi-quation rdox correspondante est :

L'quation - bilan est donc :

L'argent se dpose en film sur les parois du racteur : c 'est
L'exprience du " miroir d'argent ".
L'ion cuivrique est galement un oxydant faible , qui
prcipite sous forme d'hydroxyde pH basique. On le stabilise
en le complexant par L'ion tartrate sous la
forme d'ion ditartratocuprate +II plan
La demi-quation rdox de rduction de ce complexe est la suivante :

et L'quation bilan

Cette raction est importante en biochimie, car elle permet de
distinguer les oses (sucres) pouvant exister sous une forme aldhydique
libre (glucose, lactose), et ceux ne le pouvant pas (saccharose).
5.2. Oxydation des ctones
Ne sont oxydes que par les acides forts oxydants : HNO
3
:

Une raction industrielle importante utilise les peracides organiques
pour transformer les ctones en lactones (esters cycliques) :