UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA POLITCNICA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS

CURSO DE ENGENHARIA METALRGICA

PROJETO FINAL DE CURSO


Autor: Leonardo Paiva Sanches


ESTUDO COMPARATIVO QUANTO A RESISTNCIA
CORROSO ENTRE AOS INOXIDVEIS
UTILIZADOS EM TROCADORES DE CALOR.
Aprovado por:





Jos A. C. Ponciano Gomes, D.Sc. (Orientador)


Fernando Luiz Bastian, D.Sc.




Hermano Cezar Medaber Jambo, D.Sc.






Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Novembro de 2009


1











SANCHES, LEONARDO PAIVA



ESTUDO COMPARATIVO QUANTO A RESISTNCIA A CORROSO
ENTRE AOS INOXIDVEIS UTILIZADOS EM TROCADORES DE
CALOR.


[RIO DE JANEIRO] 2009
(DEMM-POLI/UFRJ, ENGENHARIA METALRGICA,2009)
p.50 vi 29,7cm

Projeto de Formatura Universidade Federal do Rio de Janeiro
Escola Politcnica, Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Curso de
Engenharia Metalrgica

1 - Trocadores de Calor;
2 - Ao Inoxidvel;
3 - Ao Inoxidvel AISI 304L, AISI 316L, AISI 444;
4 - Resistncia Corroso;
5 - Cloreto.























2
AGRADECIMENTOS


Aos meus pais Jrio e Idaly que me apoiaram e me incentivaram durante toda a faculdade,
compartilhando de todas as minhas vitrias, conquistas, e mesmo nos momentos mais difceis
no desanimaram, entendendo e participando das minhas decises. Eu os amo muito e nada
disso seria possvel sem o apoio deles, que abdicaram de seu tempo e desejos para me ajudar
de forma incondicional, nessa difcil empreitada.

Aos meus irmos que com muita pacincia compreenderam a importncia de passar noites
inteiras estudando para provas. Obrigado pelas orientaes, amizade e apoio.

A minha namorada, Rachel Weitzel Martins que tornou meus dias mais felizes, e foi uma das
responsveis diretas desta conquista, me motivando, cedendo seu colo e ouvidos para me
confortar com amor e carinho.

Aos meus velhos amigos Bernardo Filardi, Pedro Moraes Barbosa, Thiago Cabral Zilli, e
Eduardo Ferri que fizeram parte do meu crescimento como pessoa. Obrigado pela longa
amizade e pelos momentos mais divertidos da minha vida.

Aos meus amigos de faculdade Clber Porto, Marcos Winitz, Leo Roberto, Leonardo Serdio,
Juliana Peanha e Mnica, que foram companheiros e compartilharam de brincadeiras, grupos
de estudo, viagem de estgio, e dos mais difceis momentos dentro da faculdade. Ajudvamos
uns aos outros, esse foi o diferencial para superao das diversidades e chegarmos ao sucesso.

Aos meus orientadores acadmicos: Prof. Flvio Teixeira da Silva, que foi um grande
incentivador, com sua paixo por Siderurgia, me fazendo ver o curso de uma forma mais
empolgante, e me orientando no meio acadmico como um pai. E ao Prof. Jos Ponciano, que
nesse projeto me orientou com incentivo, pacincia e tranqilidade ao transmitir
ensinamentos.

Agradeo tambm ao Engenheiro Raylander Rocha Pessoa da Arcelor Mittal Inox Brasil, que
com muita presteza me cedeu as amostras de tubos de ao inoxidvel, para realizar o trabalho,
juntamente ao corpo tcnico do laboratrio que me ajudou no preparo das mesmas.


3
E por fim a Deus responsvel pela passagem destas pessoas em minha vida, e pela
oportunidade de cursar Engenharia em uma das faculdades mais importantes do pas, a UFRJ.
Resumo do projeto de formatura apresentado ao DEMM/UFRJ como parte integrante dos
requisitos necessrios para a obteno do grau de engenheiro metalrgico.



























































4
Resumo do projeto de formatura apresentado ao DEMM/UFRJ como parte integrante dos
requisitos necessrios para a obteno do grau de Engenheiro Metalrgico.



ESTUDO COMPARATIVO QUANTO A RESISTNCIA CORROSO
ENTRE AOS INOXIDVEIS UTILIZADOS EM TROCADORES DE
CALOR.



Leonardo Paiva Sanches


Novembro/2009



Orientador : Jos Antnio Cunha Ponciano Gomes .

Palavras-chave : Trocadores de Calor, Ao Inoxidvel, Corroso, Cloreto.


No presente trabalho investigou-se o desempenho e susceptibilidade corroso dos aos
inoxidveis austenticos AISI 304L e AISI 316L, e do ferrtico AISI 444 em meio a Cloreto
contido na soluo de NaCl, sob concentraes de 100ppm e 500ppm, e temperaturas
ambiente e de 60C. Estas referem-se as mnimas e mximas temperaturas de operao de um
sistema de gua de resfriamento utilizado nos trocadores de calor. Em substituio ao ao
carbono, os aos inoxidveis escolhidos podem ser utilizados para esse tipo de equipamento, e
tais situaes foram impostas, a fim de representar as condies em que um permutador de
calor submetido durante sua operao. Todos os aos foram submetidos ensaios
eletroqumicos de polarizao potenciodinmica andica e espectroscopia de impedncia
eletroqumica, nas concentraes e temperaturas descritas.

Observou-se pelos ensaios uma dependncia da concentrao de ons Cloreto e da
temperatura na susceptibilidade corroso localizada. Em dados gerais, o melhor desempenho
foi visto para o ao AISI 316L com maiores valores de faixa de passivao e potencial de pite
que os demais. Em seguida, aparece o ao AISI 444 que apresentou resultados comparveis
ao primeiro, principalmente a resistncia polarizao para maiores temperaturas com
elevadas concentraes. E por ltimo, o ao AISI 304L com menor desempenho, embora
satisfatrio, com um destaque negativo para elevadas correntes mdias de passivao.


5
SUMRIO
1 INTRODUO .................................................................................................................. 6
1.1 - OBJETIVO ................................................................................................................................................. 8
2 - REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................... 9
2.1- SISTEMAS DE REFRIAMENTO E TROCADORES DE CALOR ............................................................ 9
2.1.1 Trocadores Tipo Casco-Tubo: ........................................................................................................... 9
2.1.2 gua de Refrigerao: ..................................................................................................................... 10
2.2 ASPECTOS QUANTO A CORROSO .................................................................................................. 12
2.2.1 Abordagem sobre as Principais Formas de Corroso ..................................................................... 12
2.3- AOS INOXIDVEIS E SUAS CLASSIFICAES .............................................................................. 18
2.3.1 Diagrama Fe-Cr e influncia do Ni ................................................................................................. 18
2.3.2 Classificao dos aos Inoxidveis .................................................................................................. 20
2.4 - INFLUNCIA DA MICROESTRUTURA E COMPOSIO QUMICA NA RESISTNCIA
CORROSO DOS AOS INOXIDVEIS AUSTENTICOS E FERRTICOS. ............................................. 26
2.4.1 - Ao inoxidvel Austentico ............................................................................................................... 26
2.4.2 Ao Inoxidvel Ferrtico .................................................................................................................. 29
2.5- ENSAIOS ELETROQUMICOS DE CORROSO .................................................................................. 33
2.5.1- Polarizao ........................................................................................................................................ 34
2.5.2 - Impedncia ....................................................................................................................................... 39
3 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 46
3.1 - MATERIAIS............................................................................................................................................. 46
3.2 METODOLOGIA .................................................................................................................................... 47
3.3- PREPARO DE AMOSTRAS E ENSAIOS ................................................................................................ 48
3.3.1 Preparao das Amostras ................................................................................................................ 48
3.3.2 - Ensaios de Impedncia e Polarizao .............................................................................................. 49
4 - RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................................... 52
4.1- POLARIZAO POTENCIODINMICA .............................................................................................. 52
4.1.1 Ao Inoxidvel AISI 444 .................................................................................................................. 52
4.1.2- Ao Inoxidvel AISI 304L .................................................................................................................. 55
4.1.3- Ao Inoxidvel AISI 316L .................................................................................................................. 58
4.1.4 Anlise Comparativa ....................................................................................................................... 61
4.2- IMPEDNCIA ELETROQUMICA ......................................................................................................... 66
4.2.1 Ao Inoxidvel AISI 444 .................................................................................................................. 67
4.2.2 Ao Inoxidvel AISI 304L ................................................................................................................ 69
4.2.3 Ao Inoxidvel AISI 316L ................................................................................................................ 71
4.2.4 Anlise Comparativa ....................................................................................................................... 72
5 CONCLUSES................................................................................................................. 74
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................... 75


6
1 INTRODUO


No mundo atual, mesmo em meio grande busca por novos materiais com propriedades
distintas para diferentes utilizaes, o ao continua sendo o mais importante, e com maior
empregabilidade, usado em um vasto nmero de aplicaes, tais como na construo civil,
ferramentas, mquinas, etc.

Na indstria petroqumica responsvel pelo refino do petrleo, toneladas de ao so
usadas em grande escala nas suas instalaes. Por apresentar diversas impurezas em sua
constituio, o petrleo ao ser refinado gera um ambiente muito corrosivo ao material dos
equipamentos, [1]. Portanto, o uso de estruturas com maior resistncia essa condio
crescente e a utilizao de aos resistentes corroso, se tornou comum nessas instalaes,
principalmente nos equipamentos voltados a operaes de maior contato com o combustvel
em questo. Operaes essas que muitas vezes so realizadas a elevadas temperaturas, o que
agrava ainda mais a ao corrosiva, justificando assim a aplicao de aos inoxidveis.

Equipamentos como os trocadores de calor, que fazem parte de um sistema de torres de
refrigerao, operam sob temperaturas de aproximadamente 60C, e meio agressivo, como a
gua de refrigerao, que contm sais, sulfatos, matria orgnica e outros. Igualmente
conhecidos como permutadores de calor, tambm podem ser constitudos de ao inoxidvel,
economicamente mais barato que ligas de maior nobreza e resistncia corroso, como as de
Cobre (Cu) e Nquel (Ni), que tambm so usadas.

A classe dos aos inoxidveis geralmente empregados nesses equipamentos devido
maior resistncia corroso, a dos austenticos, que apresentam alto teor de Cromo (Cr) (16
a 20%) e principalmente Nquel (chegando a 14%) na sua composio qumica. Dentre estes,
mais precisamente os AISI 304L (AISI American Iron and Steel Institute) muito utilizado, e
agora os AISI 316L, com maior resistncia, so os mais evidentes em trocadores de calor, tal
que o ltimo, contm ainda um pequeno teor de Molibdnio (2 a 3%), que eleva ainda mais a
propriedade requerida.




7
O Nquel (Ni) por sua vez, um elemento muito caro, que mesmo aps a crise
econmica financeira internacional, entre os anos de 2008 e 2009, mostra um retorno s altas
cotaes (Figura 1.1), e tem sido um fator de custo na utilizao dos aos austenticos.


Figura 1.1 - Cotao de Nquel - Mdia Trimestral 2000 a 2009. [3]

Desta forma, pesquisas com o intuito de encontrar ligas de menor custo financeiro ou
mesmo outros tipos de ao inoxidvel foram feitas e percebe-se que a utilizao do Nquel
com o passar dos anos decaiu (Figura 1.2). No Brasil, temos o caso dos aos inoxidveis
ferrticos, mais baratos, sem ou com um teor muito baixo do elemento Ni na sua composio
qumica. Estes esto sendo melhor desenvolvidos e avaliados, de forma a elevar sua
resistncia corroso, tornando-os uma opo mais econmica ao uso dos austenticos.


Figura 1.2 Percentual de Nquel contido na Produo gerada de ao Inoxidvel (ferrtico e
austentico). [4]
U$ 20.000,00/mt
U$ 52.000,00/mt


8
Um bom exemplo de opo mais econmica o ao inoxidvel AISI 444, que tem
uma constituio um pouco diferente da dos outros inoxidveis ferrticos, envolvendo
elementos em baixas concentraes como o Titnio (Ti) e Nibio (Nb), os quais atuam como
estabilizantes e inibem a formao de carbonetos de cromo e a conseqente corroso
intergranular. Nesse ao, a presena do Molibdnio, e principalmente a do Nquel (Ni),
envolve teores bem mais baixos (% por massa) que o dos austenticos. Assim como o ao
inoxidvel austentico AISI 316L, o AISI 444 contm em sua composio qumica, o
elemento Molibdnio (Mo) o que confere aos mesmos uma melhor resistncia corroso
localizada, [2]. Estudos recentes quanto a resistncia a corroso, vem comprovando os bons
resultados obtidos por esses dois aos. [1,28,29,39]



1.1 - OBJETIVO



O objetivo principal deste trabalho propor o uso do ao inoxidvel ferrtico AISI 444
aos aos inoxidveis austenticos mais empregados, AISI 304L e AISI 316L, atravs de um
estudo comparativo da resistncia corroso, utilizando-se de ensaios de impedncia e
polarizao, em ambientes pr-definidos que servem de parmetro para a operao em
trocadores de calor.

Devido ao interesse pela reduo dos teores do elemento Ni nos aos inoxidveis,
devido ao seu custo elevado, busca-se que ao final do trabalho, o AISI 444 apresente
desempenho comparvel aos outros aos inoxidveis estudados. Isso por causa do seu melhor
ajuste de composio qumica comparado aos outros ferrticos, e a combinao de outros
elementos de liga, como o Mo, Ti e o Nb, adicionados para suprir a reduo do Ni. Por fim,
espera-se definir os melhores parmetros para o uso do mesmo em permutadores de calor.






9
2 - REVISO BIBLIOGRFICA

2.1- SISTEMAS DE REFRIAMENTO E TROCADORES DE CALOR

Primeiramente, trocadores de calor so equipamentos que realizam a troca de calor
entre dois fluidos, e tem larga aplicao nas operaes da indstria petroqumica. Devido s
suas caractersticas construtivas e operacionais, geralmente nesses equipamentos que os
processos de deteriorao de materiais so mais acentuados, sendo responsveis por grandes
perdas nessas indstrias, principalmente por falhas nos tubos de troca trmica. Alm disso, a
inspeo de elevado custo e grande dificuldade.


2.1.1 Trocadores Tipo Casco-Tubo:

Os permutadores que se consideram nesse estudo so do tipo casco-tubo, que possuem
feixe tubular na forma de U. Eles operam com um sistema de fluidos, um passando por
dentro dos tubos temperaturas elevadas, e o outro pelo espao entre a carcaa e os tubos,
com temperaturas mais baixas, realizando o resfriamento, ou troca trmica (Figura 2.1). So
os mais empregados, para quaisquer capacidades e condies operacionais, tais como
presses e altas temperaturas, fluidos muito viscosos e atmosferas altamente corrosivas, etc.,
[5].


Figura 2.1 Esquema Trocador de calor Casco-Tubo. T
q,e
: temperatura de entrada
fluido quente; T
q,s
: temperatura de sada fluido quente ; T
f,e
: temperatura de entrada fluido
frio ; T
f,s
: temperatura de sada fluido frio[5].



10
O fluido que passa entre o casco e os tubos, basicamente gua de refrigerao, a qual
em contato com a superfcie dos mesmos gera corroso localizada.

Os trocadores de casco-tubo sofreram vrias modificaes se tornando muito versteis
devido maior produo nas unidades industriais. A conseqncia foi o aumento da vazo,
principalmente no lado do casco, o que gerou maiores problemas de suscetibilidade a
corroso, pois a temperatura e a presso do processo tambm aumentam com isso, elevando a
carga trmica do sistema de gua de refrigerao, conseqentemente a temperatura de sada
dos tubos, [6]. Desta forma, estes equipamentos passaram a ser fabricados com vrios
tamanhos e materiais mais resistentes, como os aos inoxidveis em estudo (Figura 2.2).


Figura 2.2 Trocador de Calor de ao inoxidvel Tipo casco-Tubo [7]



2.1.2 gua de Refrigerao:

A gua de refrigerao tem uma grande importncia, no apenas na troca do calor, mas
tambm na ao corrosiva em cima dos tubos, essa que tende a reduzir a eficincia e vida til
do equipamento.

Entre outras, as principais falhas decorrentes nos permutadores de calor, so por
problemas de corroso, seja por acmulo de depsitos ou principalmente por corroso
localizada, todas interferindo na estrutura do equipamento, e conseqentemente na eficincia
da troca trmica, nos parmetros do processo e nas especificaes do produto, [5,6].



11
Impurezas presentes na gua de refrigerao, tais como matria orgnica, slidos
suspensos, microorganismos, gases dissolvidos (oxignio, cloro e sulfeto de hidrognio,
xidos de enxofre, amnia e outros), produtos de corroso e sais solveis como o cloreto de
sdio principalmente, so fatores de grande influncia no ataque corrosivo estrutura
metlica do equipamento. Estes, com a influncia da temperatura, pH, metalurgia dos tubos e
velocidade de escoamento da gua, que atuam da seguinte forma na superfcie dos tubos [6]:

- pH: Dependendo do material e do meio, o pH pode tanto acelerar quanto diminuir a
velocidade de corroso. Por exemplo, a solubilidade do oxido metlico, pode ocorrer
em meios cidos ou alcalinos ou os dois ao mesmo tempo, sendo nesse ltimo a
estabilidade na faixa intermediria de pH.

- Temperatura: Com o aumento da temperatura, maior a velocidade de corroso, pois
promove a agitao do meio e aumenta a difuso dos ons dissolvidos, que tero mais
rpido e fcil acesso a superfcie catdica.

- Metalurgia: Precipitados nos contornos de gro e incluses metlicas podem formar
clulas de corroso e defeitos de superfcie devido a possveis irregularidades na
mesma, aumentando o potencial de dissoluo metlica. Logo alguns aspectos
metalrgicos, como tenses internas e particularidades microestruturais, podem
favorecer a formao de pontos andicos intergranulares ou superficiais em um metal
ou liga.

- Velocidade de escoamento: Pode ser no regime laminar ou turbulento. Quando
laminar, a velocidade baixa aumentando a sedimentao e a formao de ndulos de
corroso por pilha de aerao diferencial. Quando a velocidade aumenta, o regime o
turbulento, o qual ir evitar a formao de pilhas de aerao, mas em contrapartida,
remover a camada passiva formada por produtos de corroso, acelerando o processo
corrosivo.






12
2.2 ASPECTOS QUANTO A CORROSO

Pode-se definir o termo corroso como um fenmeno espontneo envolvendo perda em
detrimento da deteriorao de um slido, mais comumente um metal, trazendo-o a um estado
de xido como resultado de reaes de dissoluo em um determinado meio agressivo. Desta
forma perdas efetivas ocorrem no material, devido ao qumica ou eletroqumica ocorrida
neste meio, reduzindo assim sua performance de trabalho, [8,9].

Muitas pesquisas com o passar dos anos, levantaram os custos associados corroso,
seja por fatores diretos como substituio de equipamentos ou formas de preveno (pintura,
proteo catdica, recobrimentos e outros), seja por fatores indiretos como manuteno de
equipamentos, superdimensionamento de projetos, interrupo devido a falhas por corroso,
perda de eficincia do processo etc.,[10,12].

Assim, a seleo de um material com resistncia corroso inadequada a uma aplicao
especfica, pode ser um erro de alto custo, devido aos prejuzos diretos e indiretos que podem
advir do processo corrosivo. Estimativas apontam que gastos relacionados a todos estes casos
abrangem cerca de 1% a 5% do valor do produto interno bruto de um pas. De fato, em estudo
detalhado realizado somente nos Estados Unidos, entre os anos de 1998 e 2001, foi estimado
que o custo relativo corroso fosse de 3,1% do seu produto interno bruto. Dados estes que
mostram uma boa perspectiva do custo relacionado aos problemas gerados por corroso, [18].


2.2.1 Abordagem sobre as Principais Formas de Corroso

- Corroso Generalizada ou uniforme, na qual h a degradao do metal sob uma reao
qumica ou eletroqumica, que se processa uniformemente sobre toda a superfcie exposta do
material, com uma velocidade uniforme em toda a sua espcie, sendo o resultado final
caracterizado como perda de espessura. [17]

- Corroso Localizada uma forma de deteriorao que pode ser definida, como a remoo
seletiva do metal pela corroso em pequenas reas sobre a superfcie metlica exposta ao
meio corrosivo. Ela apresenta taxas de corroso muito elevadas, ocorrendo geralmente sob


13
condies onde grande parte da superfcie permanece sem ataque ou parcialmente atacada,
podendo resultar em perda de espessura pontual ou at perfuraes. Em meios aquosos,
frestas, depsitos/incrustaes, aerao diferencial e fatores relacionados ao meio corrosivo
como compostos agressivos, concentrao de oxignio, pH, temperatura, quantidade de
slidos suspensos, e velocidade do fluido no meio so agentes que podem dar origem a um
ataque localizado. Para os aos inoxidveis, a presena de ons Cloreto na composio
qumica do meio pode acelerar o ataque por pites. [10,19]

- Corroso Galvnica acontece quando materiais metlicos diferentes so postos em contato
na presena de um eletrlito ou soluo condutora, gerando uma diferena de potencial e um
fluxo de corrente entre os mesmos. Na srie galvnica se evidencia as reatividades relativas de
uma variedade de metais e ligas, sendo que a localizada mais abaixo, indica o metal menos
nobre, com potencial mais baixo, que sofrer um maior processo de corroso, enquanto o
metal mais nobre, com potencial mais alto sofrer um ataque menor se comparado ao
comportamento destes visto isoladamente. Assim, o material com potencial mais baixo se
tornar o anodo, e o de potencial mais alto o catodo, de forma que a taxa do ataque galvnico
depender de suas reas superficiais expostas ao eletrlito, o que diretamente proporcional a
rea dos mesmos. Na Tabela 2.1 se observa as tendncias de corroso para vrios metais,
conforme suas equaes de reao de eletrodo padro. [9,19,20]

Tabela 2.1 - Srie de Potenciais de eletrodo Padro[9]




14
- Corroso Por Aerao Diferencial uma das causas do surgimento de ncleos de ao
local, que formam clulas de concentrao. Estas ocorrem quando parte de um metal
exposto a diferentes concentraes de ar, ou imerso em regies do eletrlito com diferentes
aeraes, de forma que a maioria das solues aquosas esteja em contato com o oxignio
atmosfrico, gerando diferena de potencial. Tem origem pela influncia que a geometria ou
outros fatores exercem ao distribuir irregularmente o oxignio sobre a superfcie metlica,
fazendo com que o mesmo tenha uma concentrao mais alta em determinados locais a
outros. Logo, quanto maior o gradiente de aerao, maior a corroso, formando assim uma
pilha de aerao diferencial entre a rea de menor contato com o oxignio (andica) e a de
maior contato (catdica). Quando h aerao heterognea, a regio com maior concentrao
de oxignio ter a reao O
2
+ 4 e
-
+ H
2
O = 4 OH
-
(E1,23) facilitada, o que no ocorre na
regio com menos oxignio, gerando assim uma diferena de potencial entre as regies. Com
isso, a rea de menor contato com o oxignio ir corroer preferencialmente, como visto na
Figura 2.3 onde a regio perifrica tem maior contato com o oxignio (regio catdica) e a
central menor contato (regio andica). [8,10,12]


Figura 2.3 Ilustrao esquemtica do princpio de Aerao Diferencial [24]


- Corroso em Frestas uma intensa corroso localizada que ocorre freqentemente em
espaos entre placas e outras reas encobertas da superfcie metlica exposta a ao corrosiva,
variando conforme a geometria estrutural de um sistema, como para placas rebitadas ou
contatos com no metlicos, como borrachas, plsticos etc. Associa-se esse ataque a pequenos
volumes de soluo estagnados em poros, juntas superpostas, superfcies de vedao (Figura
2.4), depsitos superficiais e frestas vinculadas a parafusos e cabeas de rebite. Alm da
gerao de ndulos de concentrao de oxignio, onde as regies externas s frestas so
predominantemente catdicas, e as internas andicas, essa corroso sofre a influncia das


15
variaes de pH nessas regies, que estimulam clulas de ao local. Aos inoxidveis so
particularmente sensveis ao ataque em frestas. [19]


Figura 2.4 Corroso no interior da Fresta [10]

- Corroso por Pites uma forma de corroso localizada que pode resultar em perfurao do
material ocorrendo somente em superfcies metlicas que esto no estado passivo, a exemplo
dos aos inoxidveis. Esta se inicia em regies pouco aeradas (regio andica) do metal em
que as superfcies aeradas (regio catdica), esto passivadas por um filme fino de xido
protetor, o qual forma uma barreira entre o metal e o meio. O filme pode ser rompido nos
pontos de menor espessura ou maior fragilidade, quando aplicado elevados potenciais de
eletrodo, na medida em que o seu potencial passivo a presena de uma soluo contendo
certos nions como o Cl
-
atinge o potencial de corroso por pites [12]. Embora o metal tenha
uma maior afinidade pelo O2, para potenciais mais elevados a adsoro dos ons Cl-
favorecida em certas regies sobre a superfcie, gerando os pites. Este potencial associado a
quebra da passividade, o mesmo para o incio da formao das cavidades, e o de passivao
o potencial de proteo conferido pela camada passiva , todavia ambos podem ser
determinados por mtodos eletroqumicos como o ensaio de polarizao, que ser abordado
no item 2.5.1. As regies de ataque so determinadas pela face sobre a camada passiva, que
cobre a superfcie metlica, e fatores como a relao entre uma pequena rea andica e uma
grande rea catdica, diferenas de pH, concentrao do meio e outros. As formas de pite
variam muito, a exemplo da Figura 2.5. [19,20]



16

Figura 2.5 Variaes tpicas de Pites em superfcies metlicas [20]

- Corroso Intergranular se trata de um ataque localizado ocorrendo ao longo dos contornos
de gros do metal ou liga sob influncia de ambientes especficos. Acontece
preferencialmente em aos inoxidveis quando submetidos durante um longo perodo de
tempo a temperaturas entre 450 e 850C. A fora motriz a diferena no potencial de
corroso, devido heterogeneidade na composio qumica entre uma zona fina do contorno
de gro e o volume dos gros adjacentes, que motivada pela difuso de impurezas ou
elementos de liga para os contornos de gro em meio a elevada temperatura. Tais fatos
permitem a precipitao de outras fases nos contornos de gro, ou nas suas proximidades,
desde que a concentrao do elemento de liga seja suficientemente alta. Esses locais tornam-
se regies suscetveis a corroso, pois o lquido corrosivo deve possuir um carter seletivo,
capaz de atacar o metal nos contornos dos gros, mas deixando seu interior intacto e
separando os gros, desintegrando a liga. Esses fatos causam uma diminuio na elongao,
e em casos crticos uma reduo considervel na propriedade de trao. Esse tipo de corroso
constitui um grave problema em soldas para aos inoxidveis. Na Figura 2.6 pode-se observar
os gros quebradios devido a corroso intergranular. [8,9,10,19]


Figura 2.6 Corroso Intergranular [10]


17
- Corroso Sob Tenso Fraturante, acontece quando o metal ou liga est submetido
simultaneamente a um meio corrosivo especfico e a um estado de tenso normalmente
inferior a que o metal resistiria em meio no corrosivo. As variveis importantes que afetam o
trincamento so: temperatura, composio da soluo, composio do metal ou liga, tenso na
superfcie e a estrutura do metal. A partir dessa combinao, pequenas trincas se formam e
ento se propagam na direo perpendicular tenso. As tenses iniciais podem ser oriundas
de tenses aplicadas decorrentes da operao de equipamentos, como a pressurizao, ou de
tenses residuais do material, como as tenses provenientes do processo de soldagem ou
conformaes mecnicas. O comportamento da falha caracterstico daquele apresentado por
um material frgil, embora a liga metlica seja dctil, com o surgimento de fraturas
quebradias enquanto finas trincas se propagam no interior do metal, conforme exemplo da
Figura 2.7. [8,9]


Figura 2.7 Parte de tubulao de ao inoxidvel AISI 304 para vapor dgua, fraturada por
corroso sob tenso em trecho curvo [10]












18
2.3- AOS INOXIDVEIS E SUAS CLASSIFICAES

Aos inoxidveis so ligas a base de ferro contendo um baixo teor de carbono e pelo
menos 10,5% de Cromo (Cr), alm de outros elementos de liga que quando adicionados de
maneira ajustada, conferem um aumento em determinadas propriedades, como a resistncia a
vrias formas de corroso. Essa principal propriedade se deve ao surgimento de um filme fino
e contnuo, conhecido como camada passiva. Esta uma pelcula transparente, e no porosa
que se forma rapidamente, pela combinao do Oxignio do ar com o Cr contido no ao,
mantendo-se estvel sobre sua superfcie, passivando e protegendo a mesma. [11,12]

Os aos inoxidveis tem diversas aplicaes devido s suas propriedades mecnicas,
fsicas e metalrgicas. Sua versatilidade e beleza fazem com que tenha um campo de
aplicaes muito abrangente, tal que sua facilidade de limpeza e esterilidade permita a
utilizao como instrumentos cirrgicos entre outros, sua superfcie clara seja uma vantagem
esttica e a resistncia a altas temperaturas e a corroso, ideal para a indstria. [17]


2.3.1 Diagrama Fe-Cr e influncia do Ni

As diversas ligas de ao inoxidvel existentes so fabricadas com teores de elementos
de liga ajustados minuciosamente, conferindo alm da resistncia a diferentes formas de
corroso ao ao, tambm resistncia a oxidao em temperaturas elevadas, como a 950C, o
que influncia direta do alto teor de Cr. [2,9]

Devido importncia do cromo nos aos inoxidveis e para o melhor entendimento da
constituio primria dos mesmos, ser abordado o diagrama Fe-Cr (Figura 2.8), a partir do
qual pode-se visualizar melhor algumas fases presentes na microestrutura dos aos
inoxidveis. A quantidade, o tamanho, a distribuio e a forma destas fases tm influncia
marcante nas propriedades do material. [21]

No diagrama de equilbrio Fe-Cr (Figura 2.8), verifica-se que para qualquer relao Fe-
Cr, a solidificao se inicia com a formao de uma fase cbica de corpo centrado, conhecida
como ferrita. A ferrita quando proveniente da solidificao chamada de ferrita delta (o).


19

Figura 2.8 - Diagrama de equilbrio ferro cromo [11]

O cromo reduz o campo de domnio da austenita (), por ser um elemento ferritizante,
ou estabilizador da fase ferrita para teores superiores a 12% no sistema Fe-Cr. O campo de
existncia da austenita limitado a faixa de (850 1400C) e para teores mximos de cromo
de 12%, a partir do qual, a qualquer temperatura, haveria a presena de ferrita. Como se
verifica na Figura 2.8, a temperatura de transformao o/ que para o ferro situa-se em 910C,
decresce medida que se eleva o teor de cromo, at atingir um mnimo de 850C,
correspondendo a 8% de Cr. Maiores teores de cromo elevam a temperatura de transformao
o/ progressivamente at 1000C para composies contendo 13% de Cr. [2,21]

Os campos de existncia da austenita e austenita + ferrita no sistema Fe-Cr podem ser
deslocados para maiores teores de cromo, na presena de elementos austenitizantes
intersticiais C e N normalmente presentes nas ligas comerciais. [21]

Alguns aos inoxidveis, como os Austenticos so tambm chamados de ligas Fe-Cr-
Ni, pelo alto teor deste ultimo elemento, que inclusive um estabilizador da fase austenita. Na
Figura 2.9, pode-se observar o efeito do Ni e do Cr na transformao alotrpica do ferro, onde
lado a lado os diagramas de constituio dos sistemas Fe-Cr e Fe-Ni mostram que qualquer
dos elementos adicionados cancela a alotropia do ferro e a influncia estabilizadora de ambos
sobre a ferrita (Cr) e a austenita (Ni). Quando esto presentes, percebe-se que ambas as
formas alotrpicas do ferro podem se desenvolver, nas suas respectivas temperaturas, com o
Ni se comportando de forma mais decisiva para isso. [2]


20


Figura 2.9 - Comparao dos Sistemas Fe-Ni e Fe-Cr sob a influncia da transformao
alotrpica do Fe. [2]


2.3.2 Classificao dos aos Inoxidveis

Um especfico ajuste e variao da composio dos elementos de liga nesses aos
aumentam ou diminuem uma determinada propriedade, o que gera vasta empregabilidade dos
aos inoxidveis, fato de grande atratividade para a indstria em geral, surgindo assim a
necessidade de identificao dos mesmos. Foi criado ento, um sistema de numerao do
Unified Numbering System (UNS), desenvolvido por organizaes internacionais de
normatizao, tais como a Society of Automotive Engineers (SAE), a American Society for
Testing and Materials (ASTM) e a mais comum no Brasil, a American Iron Steel Institute
(AISI). [11,13]

Nas identificaes mais comuns, como no sistema AISI, so reconhecidas como
padro de qualidade, sries de aos, conforme critrios especficos de avaliao para a sua
produo, conforme a composio qumica e propriedades mecnicas. A maioria destas tem
uma designao de trs dgitos nas sries 200, 300, ou 400, e alguns tm uma ou duas letras
como sufixos, o que indica uma particular modificao da composio. H ainda uma
associao geral das vrias famlias microestruturais com determinadas partes da srie de
numerao, mas existem vrias excees significativas para o sistema. [2,11] A Tabela 2.2
apresenta alguns aos conforme identificao AISI e suas respectivas anlises qumicas.



21
Tabela 2.2 Faixa de composio qumica e propriedades mecnicas de alguns aos
inoxidveis, segundo AISI (% em massa). [2,17]


Os aos inoxidveis esto divididos em cinco grandes famlias, com base na fase
constituinte predominante na sua microestrutura, alm da fase de fatores cristalogrficos,
composio qumica e mecanismos de endurecimento, que conferem caractersticas prprias,
referentes s propriedades mecnicas e resistncia corroso, estas que so:

Aos Inoxidveis Ferrticos: Identificado no Sistema AISI, como da srie 400, so ligas de
Fe-Cr com microestrutura temperatura ambiente composta pela fase ferrita , mesmo
submetida a qualquer velocidade de resfriamento, onde sua estrutura cristalogrfica a cbica
de corpo centrado (CCC). Esta classe de liga ferromagntica, e no pode ser endurecida por
tratamento trmico, em contrapartida, sua resistncia aumentada atravs de deformao
plstica a frio, uma vez que eles no so tratveis termicamente. Contm teores que variam
entre 10,5 e 30% de cromo em sua composio, com valores residuais de elementos
austenitizantes como o Ni e N alm do carbono C, minimizando ou at anulando a presena
da fase austenita. Como vantagem, apresenta resistncia fragilizao por hidrognio,


22
corroso sob tenso em presena de cloreto, corroso atmosfrica e oxidao, alm de serem
oferecidos a um baixo custo em relao aos demais aos inoxidveis. Entretanto, sua estrutura
ferrtica pode causar problemas de ordem metalrgica, o que influencia o comportamento
quanto resistncia a corroso, como: sensitizao, maiores restries quanto aos parmetros
de soldagem, precipitao de fases intermetlicas, transio dtil-frgil e fragilidade a 475C
devido ao aumento da dureza e queda de ductilidade, atribuda ao surgimento da fase sigma
(Fe-Cr). Um novo grupo intitulado de superferrtico como, por exemplo, o ao aqui
estudado AISI 444, corrige algumas das deficincias citadas devido a presena de Mo, o que
melhora a resistncia corroso por pite, e tambm devido a presena de Ti e Ni como
estabilizadores, alm de menores teores de C e Ni, protegendo assim contra a sensitizao
comum nos inoxidveis austenticos. [1, 2,13,14,15]

Aos Inoxidveis Austenticos: Identificados no sistema AISI como da srie 200 e 300, so
ligas de Fe-Cr-Ni, somada a presena de Mn (2% min.), sendo sua estrutura cristalogrfica
cbica de face centrada (CFC) devido fase austenita , que se estende at a temperatura
ambiente, por causa das altas concentraes de Cr (variando entre 15 e 30%) e de Ni
(podendo chegar a 22%). Tais elementos conferem uma tima resistncia corroso e
compe a maior famlia em nmero de ligas e aplicaes, sendo que as mais comuns possuem
em sua composio qumica aproximadamente 18%Cr e 8%Ni em peso para a srie 300,
15%Cr e 7%Mn em peso para a srie 200. Esses aos no so magnticos e no so
endurecveis por causa da sua microestrutura, mas quando encruados ocorre um fenmenos de
aumento de dureza superior ao que se encontraria para mesmas deformaes em outros aos.
Isso decorrente da instabilidade da austenita, que quando encruada transforma-se
gradativamente em ferrita, que quando supersaturada de Carbono contribui para uma alta
dureza. Nesses aos inoxidveis, a condutividade trmica baixa e a expanso trmica alta,
resultando em maiores problemas de soldagem, sendo que podem sofrer sensitizao ao serem
submetidos elevadas temperaturas e sucessivamente corroso intergranular quando expostos
em meios agressivos. A reduo desse efeito pode ser minimizada com baixos graus de
Carbono (C0,03%) e adio de elementos estabilizadores como o Ti e o Nb. Alguns aos em
especial, como os aqui estudados AISI 304L e AISI 316L, no apresentam tais elementos o
que os deixam suscetveis a sensitizao. Todavia, na presena de Mo e elevados teores de Ni,
o AISI 316L, por exemplo, apresenta boa resistncia corroso sob tenso tambm comum
em aos austenticos. [2,13,14,15,16]


23

Aos Inoxidveis Martensticos: Identificados no sistema AISI tambm fazendo parte da
srie 400, apresentando uma estrutura cristalogrfica tetragonal de corpo centrado (TCC).
Seus teores de Cr entre 11,5% e 18% e maiores graus de Carbono C (0,1 a 1,2%), conferem
elevada dureza aps tratamento trmico por tmpera, de tal maneira que a martensita seja o
seu constituinte principal, a medida em que eleva-se o teor de C, aumenta-se sua resistncia
ao desgaste abrasivo, porm com uma perda considervel em ductilidade e tenacidade. So
ferro-magnticos, facilmente trabalhados a quente ou a frio e apresentam boa resistncia
corroso quando expostos ao tempo, ao da gua e de certas substncias qumicas, embora
esta decaia medida que se aumenta o teor de carbono, o que compensado pelo alto teor de
Cr. Apresenta fragilizao por hidrognio H em meio de sulfetos. [2,11,13,14]

Aos Inoxidveis Duplex: So aos caracterizados por apresentarem uma estrutura bifsica
ferrtico-austentica geralmente na proporo 1:1, o que determinada uma menor propriedade
magntica, devido presena de elementos estabilizadores da fase ferrita e austenita, como Cr
em alta concentrao (entre 18% e 27%) e Ni em moderada quantidade (entre 4% e 8%)
respectivamente. O Molibdnio (Mo) tambm encontra-se presente nessas ligas (entre 2,5% e
4%), tal que alm de ser um austenitizante, quando combinado com Ni e Cr, proporciona uma
boa resistncia corroso sob tenso fraturante, principalmente em meio a cloreto, superior
comparativamente liga austentica, uma melhor tenacidade e ductilidade em relao
ferrtica, e propriedades mecnicas (LR e LE) at duas vezes maiores que aquelas dos aos
inoxidveis austenticos, o que os torna extremamente atrativos ao mercado de plataformas
offshores. Como limitao, necessita de um elevado controle de parmetros para soldagem,
quando se faz necessrio a solda em campo, afim de evitar grandes desequilbrios entre as
fases existentes. [2,11,14,15]

Aos Endurecidos por precipitao: So ligas Fe-Cr-Ni que se caracterizam por poderem
ter suas propriedades mecnicas melhoradas a partir de tratamento de envelhecimento. Este
tipo de ao apresenta normalmente um teor de 10 a 30% de Cr em sua composio qumica,
alm de 4% a 20% de Ni. O processo de envelhecimento por precipitao envolve a formao
de fases intermetlicas, que durante a deformao, impedem a movimentao de
discordncias aumentando a resistncia mecnica e, em pequena escala, reduzindo a
resistncia corroso e aumentando a suscetibilidade a fragilizao por hidrognio. As fases


24
responsveis por esse fenmeno so formadas a partir da presena dos elementos Mo,Cu, Al,
Ti e Nb. So subdivididos em alguns tipos: os martensticos so endurecidos por precipitao
atravs de um tratamento de envelhecimento/encruamento na parte fabricada. Os aos semi
austenticos, tem a fase austenita transformada em martensita por tratamento trmico antes do
endurecimento por precipitao e os aos austenticos so endurecidos atravs de precipitao
mantendo-se a prpria fase austentica. [2,13,15]

As diversas microestruturas dos aos existem em funo da quantidade dos elementos
de liga presentes. Existem basicamente dois grupos de elementos de liga: os que estabilizam a
fase ferrita (Cr, Si, Mo, Ti e Nb); e os que estabilizam a fase austenita (Ni, C, N e Mn). Para
facilitar, os elementos de liga com caractersticas semelhantes foram agrupados no cromo e no
nquel equivalente. A partir deste agrupamento, foi construdo o diagrama de Schaeffler, que
relaciona a microestrutura de um ao trabalhado com sua composio qumica. [15]


Figura 2.10 - Diagrama de Schaeffler para aos inoxidveis [15]

Ao analisar o diagrama de Schaeffler (Figura 2.10), percebe-se a presena de trs
regies distintas e que possuem uma fase: regio completamente austentica, ferrtica e
martenstica. Neste diagrama mostrando tambm regies de duas e at trs fases presentes.
A composio qumica junto com o processamento termo-mecnico confere aos aos
inoxidveis propriedades diferentes.


25

Dentre os aos mencionados, os mais consumidos so os austenticos, em especial o
AISI 304, porm devido a fatores j colocados inerentes ao mercado, como a elevao de
preos do Nquel, existe uma crescente substituio destes pelos aos inoxidveis ferrticos.

Sero tratadas a seguir, mais detalhadamente as propriedades e as caractersticas
especficas relacionados aos aos inoxidveis austenticos e ferrticos, principal foco deste
trabalho.






















26
2.4 - INFLUNCIA DA MICROESTRUTURA E COMPOSIO QUMICA NA
RESISTNCIA CORROSO DOS AOS INOXIDVEIS AUSTENTICOS E
FERRTICOS.

2.4.1 - Ao inoxidvel Austentico

So os aos mais conhecidos e utilizados. Os aos inoxidveis austenticos da srie 300
da AISI so essencialmente ligas de Fe-Cr-Ni, sua microestrutura obtida pela incluso de
elementos de liga austenitizantes. A presena do Ni melhora consideravelmente a resistncia a
corroso e elevadas temperaturas, tal que na maioria dos reagentes o Ni seja mais nobre que
o Fe, alm de auxiliar na formao da camada de xido protetora. Este elemento tambm
estabilizador bsico da austenita e o Cr da ferrita, deste modo a proporo correta entre esses
vai definir o equilbrio entre as fases, conforme observamos na Figura 2.11. J os aos da
srie 200 podem ser obtidos ao substituir o Ni, pelo Mn e o N, como pode ser visto na Tabela
2.2, [2,22].


Figura 2.11 - Diagrama Isotrmico (750C) Fe-Cr-Ni [22]

Outros elementos de liga podem ser utilizados na obteno das propriedades desejadas
para os aos inoxidveis austenticos, tambm classificados como austetitizantes
Cu,Mn,N,C,Co ou Ferritizantes Mo,V,Al,Nb,Ti,Si,W. [22]


27
2.4.1.1 Sensitizao dos aos inoxidveis austenticos

Alm de benefcios, os elementos de liga podem trazer algumas desvantagens, como a
instabilidade na microestrutura, a partir de tratamentos trmicos ou termomecnicos, gerando
a formao de algumas fases ou precipitados indesejveis. Quando expostos a elevadas
temperaturas, esses aos inoxidveis podem formar diversos precipitados. Dentre esses, esto
os carbetos, grandes responsveis pelo fenmeno de sensitizao, em demasia nos
austenticos no estabilizados, sendo o principal o Cr
23
C
6
, tal que a medida em que a
temperatura cai, a solubilidade do carbono na austenita diminui rapidamente, sobretudo na
presena de altos teores de Ni. Em meio a adio de Mo na liga, outros precipitados menos
incidentes como M
6
C podem surgir, sendo M (metal) Cr, Mo ou Fe. [2,13, 21]

Um ao sensitizado um ao passvel de sofrer corroso intergranular, e que se origina
pela precipitao de carbonetos de cromo nos contornos de gro (Figura 2.12 a e b), mais
evidente em aos inoxidveis austenticos com maiores teores de carbono. Esse fenmeno
ocorre preferencialmente nos contornos de gro e de forma intragranular nas discordncias,
quando o ao exposto a uma temperatura de 450 a 850C para os no estabilizados e entre
1250C a 1300C para os estabilizados. [2]


Figura 2.12 - Precipitao de carbonetos nos contornos de gro de ao AISI 304 elevado a
600C por 30 min. a[21],b[23]

Foram desenvolvidos alguns tipos de aos para reduzir este problema. Inicialmente,
padronizaram-se aos com baixssimo teor de carbono (o tipo de ao acompanhado pela
letra L, de Low baixo: AISI 304L e AISI 316L) para diminuir a extenso da reao entre
o carbono e o cromo. [2,14,22]
a b


28
Com o objetivo de fornecer maiores informaes quanto sensitizao, foram criadas
curvas que envolvem tempo e temperatura, as quais servem para orientar os nveis de
tratamentos trmicos necessrios a fim de evitar esse fenmeno, ilustrando o efeito do teor de
carbono sobre o mesmo. A exemplo de interpretao, as curvas da Figura 2.13 indicam que
para o tipo de ao inoxidvel 304 com 0,062% C haveria a necessidade de resfri-lo abaixo de
595 C, por cerca de 5 minutos para evitar a sensibilizao e para o tipo 304L com 0,030%C
poderia se demorar cerca de 20h resfriando abaixo de 480 C sem tornar-se sensibilizado.
Estas curvas so orientaes gerais e devem ser verificadas antes de serem aplicadas a vrios
tipos de aos inoxidveis. A precipitao dos carbetos ocorre nas regies direita das curvas
em meio variao no teor de carbono da liga. [10,11]


Na Figura 2.13, Curvas de sensitizao relacionando temperatura, tempo e teor de carbono de
ao inoxidvel tipo 304. [11]

2.4.1.2 Principais Austenticos comercializados

Dentre os austenticos, o AISI 304 tambm conhecido como 18-8 (18%Cr e 8%Ni) um
ao para uso geral amplamente empregado na indstria. Isto porque apresenta uma tima
combinao de resistncia corroso e oxidao, boa conformao, apropriada
soldabilidade, boa dutilidade e boa resistncia ao impacto, inclusive em temperaturas de
aproximadamente - 180C. Com a adio de Molibdnio, resistncia a corroso em diversos
meios aumentada, a exemplo do AISI 316, no qual a adio de Mo o torna mais resistente
corroso sob tenso (comum em estruturas austenticas) e corroso por pite comparado ao
AISI 304. [14,17,21,22]


29

Na Figura 2.14, pode-se ver as modificaes feitas a partir do ao AISI 304, mais usado,
objetivando melhores propriedades.


Figura 2.14 - Variaes de composio a partir do ao inoxidvel austentico 304, visando
melhores propriedades. [21]


2.4.2 Ao Inoxidvel Ferrtico


So aos que tem o Cr como o principal elemento de liga para a estabilizao da fase
ferrita, podendo atingir teores maiores que 23% e com devido ao baixo teor de carbono
(C<0,2%), a faixa austentica fica plenamente eliminada, o que em contrapartida, inibe o
endurecimento pela tmpera. Os aos inoxidveis ferrticos apresentam baixo nvel de
intersticiais (C+N < 300 ppm) e podem ser estabilizados com Titnio e/ou Nibio. Tm boa
ductilidade e promovem a estabilidade da ferrita em alta temperatura. A adio de Nibio


30
nesses aos promove a precipitao de uma fase intermetlica do tipo Fe
2
Nb que melhora a
resistncia mecnica e, em particular, a resistncia fluncia em alta temperatura. Ao
contrrio dos aos inoxidveis austenticos, os ferrticos demonstram elevada condutividade
trmica e menor coeficiente de dilatao trmica, resultando em um melhor desempenho que
os austenticos em aplicaes onde possa ocorrer fadiga trmica. [25,26].

Na Tabela 2.2, pode-se observar a composio qumica dos aos inoxidveis ferrticos
mais encontrados, dentre os quais o tipo AISI 430 o mais usado, devido a sua boa
resistncia corroso em gua do mar e cidos, como os orgnicos e o ntrico. Para estes,
vista do Cromo em elevados teores, obtm-se um ganho quanto resistncia corroso,
particularmente quando na presena de meios oxidantes, em contrapartida, perde-se em
propriedade mecnicas.

2.4.2.1 - Sensitizao dos aos inoxidveis Ferrticos

Os aos inoxidveis ferrticos demonstram uma elevada resistncia corroso em
meios diversos, principalmente corroso sob tenso em conseqncia da sua estrutura
ferrtica, porm no existem muitos estudos voltados sensitizao destes, se comparado aos
aos inoxidveis austenticos. Entretanto, estudos mais recentes se baseiam na mesma teoria
do mecanismo de ataque intergranular que envolve os austenticos, ou seja, empobrecimento
em Cromo da matriz vizinha devido sua precipitao em forma de Nitretos, Carbonetos e
Carbonitretos no contorno de gro. [27,28,29]

A baixa solubilidade do Carbono (C) na fase alfa () e do Nitrognio (N) nessas ligas,
principalmente quando resfriadas a temperaturas na faixa de 900C a 1150C, permite que a
alta taxa de difuso determine uma rpida precipitao de carbonetos e Nitretos de Cr nos
contornos de gro, tornando o ao mais suscetvel corroso intergranular. Tratamentos
trmicos adequados (recozimento) permitem a redistribuio do Cr na matriz,
homogeneizando as regies empobrecidas prximas aos contornos de gro. Outra forma de
abrandar esse fenmeno, reduzir o teor de C e N contido na liga, ou adicionar elementos de
liga estabilizantes dos mesmos, como o Nibio (Nb) e o Titnio (Ti), os quais formam
precipitados de C e N preferencialmente ao Cromo que permanece em soluo. O AISI 444


31
um exemplo de ao inoxidvel ferrtico com elementos estabilizadores que conferem uma
maior resistncia sensitizao (ver Tabela 2.2). [27,28]

Na Figura 2.15, pode-se verificar que a cintica do processo e a faixa de temperatura
na qual a precipitao/sensitizao ocorre so muito diferentes para os aos inoxidveis
ferrticos e austenticos, sendo mais rpida nos ferrticos. Desta forma, a diferena entre o
fenmeno de sensitizao dos aos inoxidveis ferrticos e austenticos baseia-se na menor
solubilidade de Carbono e Nitrognio na ferrita do que na austenita, e conseqentemente a
precipitao mais rpida de Carbonetos e Nitretos na ferrita. [13,25]


Figura 2.15 - Diferena da cintica de sensitizao dos aos inoxidveis ferrticos e
austenticos. [13]

Esse fenmeno a principal razo da adio de Nibio nos aos inoxidveis ferrticos,
sendo que para conseguir a estabilizao dos precipitados preciso uma quantidade
aproximada de 8 a 11 vezes o peso de C+N contido na liga. Metalurgicamente, ao aumentar o
%Nb nos aos inoxidveis, haver um aumento no limite de resistncia e na dureza, com uma
significativa perda de ductilidade. [30]
TEMPO


32

Figura 2.16 MEV do ao inoxidvel ferrtico AISI 444 onde observa-se precipitados nos
contornos de gro na rea da ZAC. [28]

A sensitizao nos aos inoxidveis ferrticos pode ser uma conseqncia
principalmente da soldagem, havendo necessidade de maior acuidade nos parmetros desse
processo. A Figura 2.16 mostra a micrografia da regio da ZAC (Zona Afetada pelo Calor) de
um ao inoxidvel ferrtico tipo AISI 444, onde h a formao de precipitados finamente
dispersos no contorno de gro. A ocorrncia desta caracterstica da precipitao de finos
carbonetos, tanto na matriz quanto nos contornos de gro da ferrita. Nesta rea, as
temperaturas atingidas so superiores a 900C, a qual confere condies favorveis para uma
possvel precipitao de carbonetos de cromo. Em muitos casos, ocorre a presena destas
partculas precipitadas nos contornos de sub-gro no interior da ferrita. [28]

Ao comparar o caso do ao inoxidvel austentico AISI 304 da Figura 2.12b, com o
inoxidvel ferrtico AISI 444 da Figura 2.16, possvel comprovar a informao da Figura
2.15, que os aos inoxidveis ferrticos sofrem sensitizao em temperaturas mais elevadas,
embora mais rapidamente que os austenticos. Sendo que ao observar suas micrografias, nota-
se precipitados mais finos no AISI 444 se comparado ao AISI 304, mesmo o primeiro
submetido a temperaturas bem maiores, confirmando assim, o efeito estabilizante do Ti e do
Nb na liga.

2.4.2.2 Fragilizao dos aos inoxidveis ferrticos 475C

Outra alterao metalrgica que pode conduzir a problemas de corroso em aos
inoxidveis ferrticos a formao da fase sigma (). Esta formada atravs da decomposio
da ferrita em duas fases /, resultando numa microestrutura fina, com uma fase rica em ferro


33
e outra rica em cromo, provocando variao nas propriedades mecnicas e fsico-qumicas
destes materiais, crescimento do campo magntico mdio do material e indicao de
segregao de elementos de liga. Enquanto a fase rica em cromo (fase ) causa o fenmeno da
fragilizao 475C, a fase pobre em cromo pode ser atacada mais facilmente, sofrendo
processo de corroso. [2,28]

Os aos inoxidveis ferrticos, mais precisamente os de alto teor de Cr (25 a 30%),
esto sujeitos fragilidade quando aquecidos a 475C ou resfriados lentamente atravs dessa
temperatura. A fase (FeCr 55%Cr e 45%Fe), ao se constituir, apresenta-se na forma de
um precipitado de rendilhado contnuo, duro e quebradio ao longo dos contornos dos gros,
sua presena tende a reduzir a ductilidade e a tenacidade do ao. O aparecimento da fase
sigma pode ser acelerado pelas adies de nquel, mangans e silcio. Outros elementos como
o carbono, o nitrognio, o hidrognio e oxignio tambm favorecem o fenmeno de
fragilidade a 475C, principalmente o oxignio, pela provvel formao de xido de cromo
durante a manuteno do ao em certas faixas de temperaturas. [2]

Atravs da Figura 2.8, possvel observar a formao da fase relacionando o %Cr
do ao com a temperatura, contudo proporo que essa ultima se aproxima da temperatura
limite superior de estabilidade de ( 600C), mais rapidamente essa fase surge. Sabendo-se
do prejudicial fenmeno que a fragilidade a 475C, possvel suavizar esse inconveniente
atravs do aquecimento do ao acima da temperatura mxima de formao da fase ,
dissolvendo-a na austenita ou convertendo-a em ferrita delta (), desaparecendo assim, com a
fragilidade que a fase provoca. Em seguida, deve-se resfriar rapidamente atravs da
temperatura perigosa, evitando a formao da fase prejudicial. Deste modo, possvel
restabelecer as propriedades normais, sendo que as temperaturas recomendadas para o
tratamento so superiores a 900C.[2]


2.5- ENSAIOS ELETROQUMICOS DE CORROSO

Partindo-se do princpio que os processos de corroso envolvem fenmenos
eletroqumicos, medidas eletroqumicas so extensivamente usadas no estudo do mecanismo
de processos de corroso. Tcnicas foram desenvolvidas e hoje so usadas em laboratrio


34
para determinar taxas de corroso de aos inoxidveis e outros metais em ambientes
agressivos, sendo largamente utilizadas com relativo sucesso [12,13,19,31]. Dentre estas,
esto a curva de polarizao e o diagrama de impedncia, que sero abordadas no presente
trabalho, cuja aplicao envolve a avaliao qualitativa do desempenho das amostras de ao
inoxidvel propostas no incio deste.


2.5.1- Polarizao

Quando um metal exposto a uma soluo que lhe seja agressiva, entre estes haver
um processo de interao, o que genericamente pode ser entendido como corroso, de forma
que um novo estado de equilbrio seja devolvido ao sistema. Nas condies existentes, o
equilbrio s possvel de ser atingido por meio de transferncia de cargas, garantindo o
sistema eletroqumico.

2.5.1.1 Curvas de Polarizao

Utilizando a relao entre um potencial aplicado na interface metal-soluo (eletrlito)
e a corrente gerada, se obtm as Curvas de Polarizao. Para adquiri-las, se usa um sistema
a partir de um eletrodo principal contendo o metal que se deseja avaliar, como eletrodo de
trabalho, e dois outros auxiliares (referncia e contra eletrodo), todos imersos sob a mesma
soluo (o meio corrosivo), e ligados a uma mesma fonte de tenso externa. Com o sistema
imerso em soluo, observa-se na interface metal-eletrlito uma diferena de potencial (ddp)
devido dupla camada eltrica ali formada. Nessa interface, ocorrem reaes de reduo e
oxidao do tipo:

M
n+
+ ne
-
M (reao de reduo - catdica) (Eq. 2.1)
M M
n+
+ ne
-
(reao de oxidao - andica) (Eq. 2.2)

Para um sistema em equilbrio Eq. 2.3 o fluxo de carga para a esquerda, igual ao
fluxo de carga para a direita, no sendo possvel medi-la, pois uma reao anula a outra. Mas
ao aplicar uma sobre-voltagem, surge um fluxo Eq. 2.4 eltrico onde q a carga transportada
atravs da dupla camada.


35
O + ze R (Eq. 2.3)
dt
dq
corr
= I (Eq. 2.4)
O desvio no potencial de equilbrio pode ser tanto no sentido de aument-lo quanto no
sentido de diminu-lo. Logo, entende-se como polarizao, a variao realizada no sentido de
desviar o potencial de um sistema a partir de um potencial estvel. Esta quando feita no
sentido de aumentar o potencial do sistema ( > 0) conhecida como polarizao andica,
enquanto a polarizao realizada no sentido de diminuir o potencial do sistema ( < 0)
conhecida como polarizao catdica. A primeira pode ser feita retirando eltrons do sistema,
por exemplo, enquanto a segunda pode ser feita pela introduo de eltrons, que sero
consumidos pela reao catdica. J o produto ( ) | | i E E
cq

.
a potencia que afasta o
sistema do equilbrio, e ser sempre positivo. Logo:

E E
eq
i 0, corrente andica (oxidao)
E E
eq
i 0, corrente catdica (reduo)
E = E
eq
, corrente andica = corrente catdica.

Agora, para um sistema onde tem-se um potencial diferente do equilbrio, mas estvel,
de forma que a velocidade da reao de reduo for igual velocidade da reao de oxidao,
pode-se dizer que o processo est num estado estacionrio. Sob estas circunstncias, tem-se
ento um potencial, chamado Potencial Estacionrio E
0
. Logo, se o potencial de um sistema
estacionrio E
0
for deslocado para um valor E diferente, com a ajuda da fonte externa ligada
ao sistema, ser obtida anto uma sobre-voltagem ( = E E
0
), que conseqentemente ir
gerar uma corrente mensurvel.

O afastamento de um potencial de equilbrio, ou apenas estvel, pode ser representado
por uma curva E vs i chamada Curva de Polarizao. Na prtica, dos processos
eletroqumicos, rara a existncia do equilbrio, sendo que na realidade o sistema se
caracteriza por um potencial mais estvel, chamado de potencial de circuito aberto (OCP).

Atravs de grficos possvel se extrair, os principais parmetros eletroqumicos do
sistema investigado, como por exemplo, os declives de Tafel e a densidade de corrente de
corroso. O grfico comumente utilizado na representao da polarizao plota o potencial


36
(E) versus o logaritmo do mdulo da densidade de corrente (|i|), conforme ilustra a Figura
2.17.[31]


Figura 2.17 Sistema Eletroqumico, Grfico polarizao andica e catdica.
E
c
= Potencial de corroso; i
c
= densidade de corrente de corroso. [31,32]


Experimentalmente, a curva de polarizao do metal num dado eletrlito pode ser feita
pelos mtodos de controle galvanosttico, galvanocintico, potenciosttico ou
potenciocintico. Nos dois primeiros casos, so caracterizados pelo fato de ter como varivel
de controle a intensidade de corrente que circula no sistema, ao aplic-la obtm-se a medida
de potencial. O aspecto das curvas de polarizao andica e catdica apresentado na Figura
2.17. [31]

No controle potenciosttico e seu variante potenciocintico, aplica-se um potencial e
obtm-se a leitura da corrente. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova em estudo
necessrio um aparelho mais complexo, o potenciostato. Por meio de um dispositivo interno a
este, chamado Amplificador Operacional, pode-se medir e variar no sentido catdico ou
andico o potencial do metal em relao ao eletrodo de referncia. Ao aplicar um determinado
potencial na entrada V
+
e se o potencial eltrico medido entre a referncia e o eletrodo de
trabalho ligado entrada V

for diferente do desejado, esta diferena ser amplificada e

aplicada ao contra eletrodo ligado sada V
0
(Figura 2.18). Esta diferena de potencial entre o
eletrodo de trabalho e o contra eletrodo provocar uma corrente eltrica de ons entre eles,
variando a ddp entre o eletrodo de trabalho e a referncia at o valor requerido. [33,34]
Log i
c




37


Figura 2.18 a) Esquema eletrnico do Potenciostato; b) Ligao Potenciostato eletrodos em
soluo; c) esquema clula Eletroqumica [34]

Para cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma corrente que
suprimida pelo prprio potenciostato. A curva de polarizao catdica, que se obtm por este
mtodo semelhante obtida pelo mtodo galvanosttico ou galvanocintico, embora a curva
andica para metais que apresentam a transio ativo/passivo, como os aos inoxidveis, tem
aspecto completamente diferente (Figura 2.19). Quando ocorre par galvnico, a corrente e o
potencial de corroso so determinados pelo encontro das retas andicas e catdicas do par.
[31,33]

Figura 2.19 Curva de polarizao obtida pelo mtodo potenciosttico para um metal que
apresenta transio ativo /passivo [35]
a
b c


38
Informaes de grande importncia podem ser obtidas a partir das curvas de
polarizao (Figura 2.20), tais como a faixa de potencial de passivao, o potencial de
corroso, potencial de pite e a corrente crtica do material para o eletrlito em questo, que o
valor mximo de corrente adquirida antes do incio da passivao. [10,31,33].


Figura 2.20 Curvas de Polarizao Andica de aos inoxidveis e as informaes obtidas.

2.5.1.2 Variveis na velocidade das reaes de corroso.

Algumas variveis influenciam fortemente os mtodos de anlise de corroso, como o
pH a Temperatura, a concentrao do oxignio e os sais dissolvidos no eletrlito, pois so
determinantes para a velocidade da reao de corroso. [10,12]

Para que a gua neutra em temperatura ambiente possa atacar o Ferro do ao por
exemplo, preciso que ela contenha oxignio dissolvido. Inicialmente, a velocidade de
corroso ser bem rpida, tendendo a reduzir devido formao das primeiras camadas de
xido, pois estas atuaro como barreiras para a difuso do oxignio. O aumento inicial da
concentrao de O
2
acelera a corroso do Fe, j que o O
2
consome os eltrons gerados na
reao andica e catdica (Eq. 2.5), porm, ao final, atinge-se uma concentrao crtica, na
qual a velocidade de corroso diminui. [10,36]
Potencial de Corroso
AISI 304L
Potencial de Pite
AISI 316L
Faixa de Passivao
AISI 444


39
2H
2
O + O
2
+ 4e 4OH
-
(Eq. 2.5)

No meio aquoso, a concentrao inica do hidrognio (pH) tem grande importncia,
pois influencia a velocidade das reaes do processo corrosivo. A exemplo das ligas de ao
para pH < 4, em contato direto com o meio aquoso, o Ferro do ao tem um aumento na
velocidade de corroso, que decorrente da possibilidade de reduo do H
+
, alm do O
2

presente no meio. J para o pH > 4, a difuso de O
2
no fator preponderante para o controle
da velocidade das reaes, mas sim a facilidade do desprendimento de Hidrognio, que
depende da sobre-tenso deste com as fases e/ou elementos de liga presentes no ao. Vale
ressaltar, que um aumento ou reduo na reao catdica provoca o mesmo efeito na reao
andica. [10,12]

No caso da temperatura, esta afeta de forma a acelerar o processo de corroso, pois
tem-se a diminuio da polarizao e da sobre-tenso, aumento de condutividade do eletrlito
e da velocidade de difuso dos ons. Porm, pode retardar a corroso por diminuir a
solubilidade do oxignio na gua. [10,36]

Por fim, os sais dissolvidos podem conferir aumento ou diminuio da velocidade de
corroso. No primeiro caso pode ser ocorrer atravs do aumento da condutividade, no
segundo pela precipitao de produtos de corroso coloidal ou diminuio da solubilidade de
oxignio. [10,36]


2.5.2 - Impedncia

A espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) uma tcnica no destrutiva
utilizada para caracterizar sistemas eletroqumicos, tornando possvel investigar e avaliar com
detalhes os vrios processos que compem o mecanismo e a cintica de corroso de um dado
sistema. Ela representa a resposta mdia de uma interface a uma perturbao senoidal de
baixa amplitude.

Os ensaios de EIE consistem na aplicao de uma pequena perturbao de tenso na
forma de onda senoidal ou uma corrente alternada atravs de um eletrodo, alm de monitorar


40
a outra varivel (corrente ou potencial), em termos de amplitude e fase de resposta, tal que V
0

seja a amplitude de tenso e e ( = 2f) a freqncia angular. Ao registrar a resposta na
forma de corrente do sistema, tem-se que a diferena de fase entre os dois sinais e I
0
a
amplitude do sinal de corrente (Figura 2.21). Ou seja, a EIE pode se feita
potenciostaticamente (Eq. 2.6) ou galvanostaticamente (Eq. 2.7). [37]

Para um sinal de excitao:
V(t) = V
0
sen (t)
I(t) = I
0
sen (t + )
A resposta ocorre em:
I() = I
0
sen (t + ) (Eq. 2.6)
V() = V
0
sen (t) (Eq. 2.7)


Figura 2.21 Fasores de Corrente e Tenso em resposta a um sinal de excitao. [37]

A EIE realizada para um espectro de freqncias pr-definido e permite que a
caracterizao dos processos fsico-qumicos possa ser separada por suas constantes de tempo.
importante informar que o sinal CA (corrente alternada) aplicado, deve ser suficientemente
pequeno para garantir linearidade, porm sendo capaz de perturbar o sistema, embora
mantendo-o no seu estado estacionrio. Com esta tcnica, de imediato, possvel determinar
quantitativamente algumas propriedades da interface metal/soluo e da camada passiva que
recobre o ao, sem afetar ou comprometer sua performance. [31,37,38]

Por meio de uma frmula semelhante Lei de ohm, a impedncia fornecida por um
sistema pode relacionar os sinais de tenso e corrente (Eq. 2.9).

Lei de ohm: I R V = (Eq. 2.8)
Impedncia:
) ( ) (
) (
) (
0
0
e
e
e
e
+
= =
t sen
t sen
I
V
I
V
t Z (Eq. 2.9)
V
I
- - - - - - - - TENSO
CORRENTE


41

Z() representa a impedncia complexa, a qual considera a razo entre amplitudes dos
sinais de tenso e corrente, bem como a defasagem entre eles. A impedncia funo da
freqncia angular (em rad/seg.) que est diretamente relacionada freqncia f (em Hz)
pela equao 2.10 [37]:


T
f
t
t e
2
2 = = (Eq. 2.10)

O termo impedncia complexa tambm conhecido pelo somatrio das vrias
resistncias simples e ou reatncias (capacitivas ou indutivas) que um sistema pode apresentar
em resposta imposio de um sinal de CA. Desta forma, importante ressaltar a
dependncia que as reatncias possuem da freqncia, o que no ocorre com as resistncias. A
impedncia complexa matematicamente representada pela equao 2.11:

) ( ) ( e e jX R Z + = (Eq. 2.11)

onde R a resistncia pura e X a reatncia, ambas expressas em ohms. j a unidade
imaginria, igual 1 .

Um dos modos mais usados para apresentar as medidas de impedncia obtidas com os
resultados para os valores de freqncia impostos, atravs do diagrama de Nyquist (Figura
2.21a), que trata o sistema como se fosse um conjunto de elementos de um circuito eltrico
(resistores, capacitores, indutores), que por meio deste torna-se mais fcil predeterminar os
valores desses elementos circuitos equivalentes. O eixo das ordenadas a parte
imaginria com sinal invertido (-Z ou Z) correspondente aos valores das reatncias e o eixo
das abscissas a parte real (Z ou Z) que corresponde aos valores da resistncia. Ao executar
os experimentos em uma faixa ampla de freqncia, ser possvel observar com distino os
diferentes eventos ocorridos no sistema, diferenciando os processos controlados pela cintica
das reaes redox, na regio de altas freqncias (10
4
Hz), dos processos controlados pelo
transporte de massa, na regio de baixas freqncias (<10
-1
Hz). [31,38]



42

Figura 2.22 Diagrama de Impedncia de Nyquist.[38]

Observa-se no diagrama de Nyquist apresentado na Figura 2.22, que dois mecanismos
de corroso esto presentes, o cintico representado pelo arco capacitivo com resistncia a
polarizao Rp, e o mecanismo de difuso, representado pela linha inclinada que comea na
impedncia imaginria. A freqncia de relaxao (f) a freqncia onde ocorre o mximo
do semicrculo. Nessas regies, o efeito da relaxao de transferncia de carga visto pela
presena de um semicrculo, do qual se obtm os valores de R
e
, R
p
e C
d
onde: [38]

- R
c
Resistncia do eletrlito, relacionada com a capacidade de conduo eltrica
atravs da soluo, podendo ser obtida pela primeira interseo do semicrculo com o
eixo real, j na segunda interseo encontra-se Re+Rp.
- R
p
Resistncia de polarizao, relacionada transferncia de carga associada
interface metal/eletrlito.
- C
d
Capacitncia da dupla camada, relacionada ao acmulo de cargas na interface
metal/eletrlito Eq. 2.12.
p
d
fR
C
t 2
1
= (Eq. 2.12)
Juntamente aos grficos de Nyquist, uma boa forma de representar os resultados de
impedncia pela modelagem de circuitos eltricos equivalentes (Figura 2.24) a qual simula e
quantifica os fenmenos que ocorrem no sistema. Ao ilustrar o mecanismo eletroqumico no
seio da soluo, a Figura 2.23 tambm ilustra o seu circuito equivalente exatamente nas
posies onde ocorrem as reaes. Neste caso, as espcies inicas esto dispersas. No entanto,
medida que estas se aproximam da superfcie metlica do eletrodo de trabalho, os ons


43
sofrem processo de polarizao, mudando para um estado de maior organizao no campo
eltrico dentro de uma pequena faixa chamada Dupla Camada Eltrica. Isto devido
separao das cargas positivas das negativas que atuam como um capacitor dieltrico.
[31,36,37,38]

Figura 2.23 Perfil esquemtico interface metal/eletrlito em um processo corrosivo. [35]

Os tipos mais comuns de diagrama EIE e seus circuitos equivalentes podem ser
representados de forma simplificada conforme a Figura 2.24 [37];


Figura 2.24 - a) Dupla camada eltrica com resistncia de polarizao (Rp ou Rct) em
paralelo com a capacitncia (Cdl); b) anlogo anterior, exibindo-se a resistncia do eletrlito
(Re); c)Impedncia de Warburg. [37]
a
b
c


44


Como visto na Figura 2.24 (a) e (b), no so todos os experimentos que apresentam
um sistema com os dois mecanismos. Para mecanismos simples, o arco capacitivo representa
a formao de um filme na superfcie metlica e para arcos indutivos, embora no tenha sido
ilustrado, refere-se a liberao de ons ou ocasiona a dissoluo ativa na superfcie metlica.
J quando na presena do mecanismo de difuso (na regio de baixa freqncia), outro
componente eltrico inserido no circuito equivalente conforme Figura 2.24(c), a impedncia
de Warburg (Z
w
), a qual se refere ao processo de transferncia de massa inica na interface
metal/eletrlito. [30,37,38]

A obteno do valor da resistncia polarizao (Rp) um dado importante, pois
quanto maior for o seu valor, menor ser a taxa de corroso. Assim, quando no possvel
realizar medidas em freqncias muito baixas, as quais so necessrias para a obteno do
semicrculo de um sistema de corroso muito baixo e/ou uma capacitncia muito elevada,
outras formas para obter a Rp podem ser utilizadas: [31,37]


- A representao designada por Diagramas de Bode conforme a Figura 2.25 pode ser
utilizada para extrapolar os dados de alta freqncia para o ponto de inflexo em =
45.


Figura 2.25 Grficos de Bode. [35]




45
- Multiplicar por 2 o valor da resistncia de polarizao adquirido em um ensaio, desde
que a curva tenha atingido o ponto mximo no eixo imaginrio com inflexo = 45
(Figura 2.26).


Figura 2.26 Obtenso da Rp aps duplicar seu valor obtido em
max
.[37]

- Softwares especficos de equipamentos que realizam ensaios de impedncia
extrapolam as curvas obtidas ao selecionar alguns pontos pertencentes a ela (Figura
2.27). O que resulta no cruzamento com o eixo das abscissas gerando um valor bem
aproximado de Rp.


Figura 2.27 Obtenso de Rp atravs do Software GPES General Purpose Electrochemical
System.
Pontos
selecionados
s



46
3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 - MATERIAIS

O presente trabalho fez uso de trs diferentes tipos de aos inoxidveis:

1. Ao inoxidvel ferrtico estabilizado com Titnio e Nibio AISI 444 (UNS44400)
(Tabela 3.1);
2. Ao Inoxidvel austentico AISI 304L (UNS30403) (Tabela 3.2);
3. Ao Inoxidvel austentico AISI 316L (UNS31603) (Tabela 3.3);

Tabela 3.1 Composio Qumica especificada dos Tubos de ao inoxidvel:
AISI 444 ; AISI 304L ; AISI 316L.


Utilizando esses trs tipos de aos inoxidveis, procurou-se avaliar a resistncia
corroso em meios agressivos (pH neutro com a presena de cloreto temperatura ambiente e
60C). A inteno foi propor o uso do ao inoxidvel ferrtico AISI 444 aos austenticos
AISI 304L e AISI 316L, mediante o seu desempenho para sistemas de trocadores de calor
tubulares utilizados em refinarias de petrleo.

Para tanto, as amostras desses aos foram cedidas gentilmente pela empresa
ArcelorMittal Inox Brasil em trs grupos de oito tubos, todos costurados pelo processo de
fuso localizada, sem a presena de metal de adio. Cada tubo tem, 100 mm de
comprimento, 30 mm de dimetro externo e 1,2 mm de espessura. As amostras foram
selecionadas de acordo com o critrio do tamanho mnimo necessrio para que os ensaios
pudessem ser realizados de forma padronizada. As amostras foram recebidas em caixas
lacradas, nas quais cada grupo continha um tipo diferente ao.


47

Figura 3.1 Recebimento das amostras de ao inoxidvel AISI 316L, AISI 304L e AISI 444.


3.2 METODOLOGIA

O comportamento dos materiais em soluo de NaCl, frente corroso, foi analisado
atravs de medidas de polarizao potenciodinmica e espectroscopia de impedncia
eletroqumica (EIE). Todas as anlises foram realizadas em triplicata para cada um dos trs
tipos de ao, de modo a obter um resultado mais consistente e com a menor variabilidade.

Afim de melhor simular as condies em que um trocador de calor submetido durante
sua operao, os aos foram testados em duas temperaturas, ambiente (25C) e a 60C, sob a
soluo de NaCl nas concentraes de 100ppm (partes por milho) e 500ppm. O ajuste do
pH=7 da soluo de Cloreto, nas suas respectivas concentraes, foi realizado adicionando-se
gotas de NaOH 0,1M (molar).

Todas as amostras utilizadas, aps devido preparo e montagem dos ensaios, foram
imersas em soluo e estabilizadas por uma hora. Em seguida, para cada amostra, foi
realizado um ensaio de impedncia e de polarizao, respectivamente nessa ordem.

Por fim, foram obtidas curvas de polarizao E(mV) x i(A/cm
2
) e de impedncia
Zreal(ohm) x Zimag(ohm), que puderam ser plotadas em grficos e comparadas entre suas
triplicatas de amostra. Das curvas foram levantados dados mdios para cada tipo de ao,
gerando novos grficos, agora em forma de barra, ilustrando o desempenho de forma
comparativa entre os trs tipos de ao inoxidvel aqui estudados.



48
3.3- PREPARO DE AMOSTRAS E ENSAIOS

3.3.1 Preparao das Amostras

Aps recebidos os vinte e quatro tubos, oito para cada tipo de ao, notou-se que no
haveria o suficiente para a realizao de todos os ensaios em triplicata, o que deveriam ser
trinta e seis amostras. Decidiu-se ento, duplica-las j que a rea externa dos tubos, nica a ser
avaliada era grande o suficiente para ser dividida e fazer de uma amostra duas. Para isso, foi
calculada a rea externa de cada um dos tubos e dividida por igual, com a ajuda de uma fita
isolante, separando assim a rea em uma superior e outra inferior. Cada tubo ento pde ser
aproveitado como duas amostras de um mesmo tipo de ao. Sendo assim para avaliar
corretamente a superfcie externa de uma determinada amostra, cada tubo foi imerso em
soluo at a marcao da fita isolante.

Antes de cada ensaio, as superfcies dos tubos foram lixadas utilizando-se um torno
eltrico e uma lixa #400. Em seguida as amostras foram lavadas com gua destilada e lcool
etlico, e secadas com ar quente (Figura 3.2 a). Aps essa etapa, foram levadas ao desecador,
onde permaneceram por vinte e quatro horas. Passado este perodo, os tubos tinham sua rea
superficial externa cuidadosamente dividida com fita isolante. Gerando assim duas amostras,
uma superior e uma inferior, com aproximadamente S = 45 cm
2
cada uma. (Figura 3.2b).


Figura 3.2 Preparo da amostra tubular: a) Lixamento com torno usando lixa com #400
b) Superfcie tubular preparada e dividida com fita isolante, formando 2 amostras.

Afim de distinguir as amostras, uma marcao com caneta Pilot foi feita na face interna
das mesmas, de forma que cada tubo j dividido, continha por dentro duas marcaes
a b


49
informando o ao, a temperatura, a concentrao e a variao da amostra (A,B,C). Aps
ensaios de impedncia e polarizao, os dados dessas amostras ganharam a mesma
nomeclantura com a incluso de um I e um P sucessivamente a sua frente.

Ex: Ao inoxidvel 444 submetido a temperatura de 25C numa soluo de 100ppm de
NaCl submetidos a ensaio de impedncia e de polarizao.







3.3.2 - Ensaios de Impedncia e Polarizao

Os ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) e de polarizao em
NaCl 100ppm e 500ppm na temperatura ambiente (25C) e a 60C foram realizados no
Laboratrio de Corroso do Depto de engenharia Metalrgica e de Materiais da
COPPE/UFRJ. As curvas foram obtidas com o auxlio do equipamento modular
Potenciosttico/Galvanosttico AutoLab/PGSTAT30, gerenciado pelo software FRA
Frequency Response Analyser, verso 4.9 Eco Chemie B.V. para os ensaios de impedncia
e GPES General Purpose Electrochemical System, verso 4.9 Eco Chemie B.V. para os
ensaios de polarizao.

O potenciostato foi conectado a uma clula eletroqumica de vidro temperado com
tampa acrlica, a um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como referncia, a um contra-
eletrodo de platina e amostra em questo como eletrodo de trabalho (Figura 3.3a). J que as
amostras faziam parte de um corpo tubular de 100 mm de comprimento 30 mm de dimetro
externo e 1,2 mm de espessura, a clula foi adaptada com uma tampa vazada maior (Figura
3.3b) para a entrada dos tubos. Alm disso os tubos tambm receberam um suporte base de
apoio de material PVC, que serviu de isolamento face interna dos mesmos, somado ao uso
da fita teflon para vedao.
Amostra Inicial Dados aps Impedncia Dados ps Polarizao
444 25 100 A I 444 25 100 A P 444 25 100 A
444 25 100 B I 444 25 100 B P 444 25 100 B
444 25 100 C I 444 25 100 C P 444 25 100 C



50

Figura 3.3 a) Equipamento Potenciosttico/Galvanosttico AutoLab/PGSTAT30; b) Clula
Eletroqumica de vidro com tampa de acrlico

Para a realizao dos ensaios, a amostra (parte especfica pertencente ao tubo do ao
inoxidvel a ser avaliado) foi posicionada para baixo dentro da clula, alm de apoiada e
vedada pela base de PVC. Em seguida, a soluo foi inserida at a marcao da fita isolante,
garantindo a imerso de toda a superfcie a ser ensaiada. A parte superior no imersa, a qual
seria utilizada como amostra para ensaios posteriores, foi protegida de possveis vapores de
soluo pela aplicao de fita teflon, desta forma revestindo toda sua rea. (Figura 3.4)












Figura 3.4 a)Vista frontal da Clula observaes pertinentes; b) Vista superior da Clula -
0bservaes pertinentes

Nos ensaios temperatura de 60C, foi realizado o mesmo procedimento de
preparao da amostra e clula, no entanto para atingir essa temperatura, um equipamento de
aquecimento (Fisatom) foi adicionado clula (Figura 3.5). Este era composto de uma fita de
a b
a b

Proteo da Superfcie
Superior c/ Teflon
Nvel Soluo NaCl
(at Fita Isolante)
Vedao Interna
ao Tubo
(at Fita
Isolante)
Base de Apoio
Amostra


51
aquecimento com resistncia interna, a qual envolvia a clula eletroqumica e um regulador de
temperatura digital com sonda de cabo flexvel (termopar). Para as duas temperaturas
trabalhadas, as amostras foram estabilizadas por uma hora antes de serem iniciados os
ensaios. Para os experimentos a 60C, essa contagem tinha incio no momento em que o
marcador digital atingia a temperatura desejada, o que levava aproximadamente 15 minutos.


Figura 3.5 Equipamento de aquecimento ligado a clula eletroqumica.

A impedncia por ser uma tcnica que possibilita estudar reaes de corroso e medir
suas taxas em meios de baixa condutividade, um ensaio que no danifica a superfcie das
amostras [31,37] no comprometendo ensaios subseqentes. Desta forma, EIE demonstrou-se
uma tcnica muito til para avaliar a resistncia corroso dos aos estudados no presente
trabalho, o que possibilitou a realizao do ensaio de polarizao posteriormente. O ensaio de
impedncia, teve incio aps as amostras terem atingido um potencial estvel a circuito aberto
(OCP ou E
corr
= E
o
), depois de uma hora de estabilizao. Logo aps, foi traada
automaticamente a curva i = f(E) em torno deste potencial, numa amplitude de perturbao de
10mVrms num total de 50 pontos varridos por ensaio, a variao de freqncia ficou entre
10kHz e 100mHz, com 10 pontos para cada dcada.

Para os ensaios de polarizao que ocorreram em seguida, todas as amostras foram
analisadas quanto ao seu comportamento andico sob as condies descritas anteriormente. A
faixa de potencial utilizado na varredura foi de 1V a partir do seu potencial a circuito aberto
(OCP), sendo realizada at valores de densidade de corrente de aproximadamente 10A/cm
2
,
determinando os valores de potencial de pite, faixa de potencial de passivao e corrente de
passivao.


52
4 - RESULTADOS E DISCUSSO

Sero apresentados nesse captulo, os resultados dos ensaios de corroso
experimentais realizados, alm da anlise sobre os valores obtidos. Os ensaios de corroso
limitaram-se a curvas de polarizao andica e impedncia, dos aos inoxidveis AISI 444,
AISI 304L e AISI 316L, onde puderam ser medidos o potencial de corroso (E
corr
), potencial
de pite (E
pite
), faixa de potencial de passivao (E
pass
), corrente de passivao (i
pass
) e
resistncia a polarizao (Rp).

4.1- POLARIZAO POTENCIODINMICA

Os aos deste trabalho foram ensaiados por polarizao potenciodinmica quanto ao
seu comportamento andico, na soluo de NaCl 100ppm (partes por milho) e 500ppm
pH=7, em temperatura ambiente (25C) e 60C conforme descrito no tem 3.3.2 do
Captulo 3, referente aos Materiais e Mtodos. As respostas dos materiais so apresentadas
nas curvas de potencial versus densidade de corrente apresentadas a seguir.

4.1.1 Ao Inoxidvel AISI 444

As curvas de polarizao andica em triplicata, obtidas para o ao inoxidvel AISI
444, primeiramente a temperatura ambiente apresentaram o mesmo perfil e so praticamente
paralelas (Figuras 4.1 e 4.2). Observou-se que para concentraes menores de NaCl, 100ppm,
o potencial de corroso das amostras ficou na faixa de -100 mV , com uma variao pequena
de 25mV entre elas. O potencial de pite atingido, onde h inflexo na curva de polarizao,
ficou a 640 mV em mdia e a faixa de potencial de passivao que se inicia no potencial de
corroso e termina no potencial de pite foi de E
pass
= 740 mV, com uma densidade de
corrente de passivao mdia i
pass
= 1,252 A/cm
2
.

J para concentraes mais elevadas de NaCl 500ppm, observou-se algumas
diferenas nos resultados obtidos pelas curvas de polarizao andica, como uma sutil
variao do potencial de corroso para valores mais positivos, na ordem de -84 mV. Maiores
valores tambm foram obtidos para o potencial de pite que atingiu uma mdia de 556 mV,
conseqentemente registrando uma faixa de passivao mdia E
pass
= 640 mV. Os


53
resultados para densidade de corrente de passivao nessas condies, tambm registraram
reduo, com i
pass
= 0,85A/cm
2
. Comparativamente aos resultados adquiridos a 100ppm de
NaCl, o AISI 444 registrou um desempenho menor quando em soluo de 500ppm.


Figura 4.1 Curva de polarizao a temperatura ambiente do ao AISI 444 em soluo de
NaCl 100ppm e pH=7.


Figura 4.2 Curva de polarizao a temperatura ambiente do ao AISI 444 em soluo de
NaCl 500ppm e pH=7.

60C o comportamento das curvas na medida em que se aumenta a concentrao da
soluo (Figuras 4.3 e 4.4), ocorre da mesma forma que a 25C. Mas ao realizar uma anlise
entre temperaturas, observa-se pelos grficos que com o aumento da mesma, h uma reduo


54
na faixa de passivao em aproximadamente 220mV de diferena para 100ppm e 160mV para
500 ppm, embora com potenciais de corroso e de pite mais baixos que temperatura
ambiente, onde o ltimo chegou a 338mV a 500ppm, uma queda de mais de 200mV em
comparao aos resultados obtidos em temperatura de 25C. Porm para as densidades de
corrente de passivao, os valores foram maiores a 60C entretanto com diferenas mnimas
em escala, atingindo uma mdia de i
pass
= 1,56A/cm
2
e i
pass
= 0,89A/cm
2
.


Figura 4.3 Curva de polarizao a temperatura de 60C do ao AISI 444 em soluo de
NaCl 100ppm e pH=7.


Figura 4.4 Curva de polarizao a temperatura de 60C do ao AISI 444 em soluo de
NaCl 500ppm e pH=7.



55
A Tabela 4.1 resume os valores mencionados anteriormente quanto ao potencial de
corroso (E
corr
), potencial de pite (E
pite
), faixa de potencial de passivao (E) e corrente de
passivao (i
pass
) obtidos para as amostras do ao AISI 444, em NaCl 100ppm e 500 ppm
pH=7, nas temperaturas ambiente e a 60C.

Tabela 4.1 Dados obtidos para as curvas de polarizao do ao AISI 444.


4.1.2- Ao Inoxidvel AISI 304L

Nos grficos de polarizao andica em triplicata, obtidos para o ao inoxidvel AISI
304L, as curvas a temperatura ambiente, tambm apresentaram o mesmo perfil como no caso
anterior, porm com maior diferena entre os resultados obtidos entre amostras submetidas a
diferentes concentraes de NaCl. (Figuras 4.5 e 4.6). Observou-se que para concentraes
menores de NaCl, 100ppm, houve mnima diferena dos resultados entre as amostras,
resultando em um potencial de corroso mdio de - 95 mV e potencial de pite mdio de 523
mV, obtendo-se assim uma faixa de passivao mdia de 615 mV, sendo que tais resultados
se demonstraram inferiores se comparados aos obtidos com o ao AISI 444. Para a densidade
de corrente mdia, os valores aumentaram se comparados aos obtidos nessas condies para o
AISI 444 alcanando i
pass
= 1,54A/cm
2
.

Ao mudar a concentrao da soluo para 500ppm, embora os resultados das amostras
do ao AISI 304L tenham apresentado uma diferenciao um pouco maior entre si, devido ao
deslocamento entre as curvas provocadas pela instabilidade da corrente de passivao, notou-


56
se o mesmo comportamento que para o ao AISI 444, ou seja as amostras do ao AISI 304L
tiveram seus potencias de corroso deslocados para valores um pouco mais altos , potenciais
de pite menores resultando em faixas de passivao mais estreitas. Entretanto as densidades
de corrente mdia i
pass
= 3,23A/cm
2
dobraram, revelando uma reduo na capacidade
protetora do filme para maiores concentraes de on Cl
-
(contidos em soluo de NaCl) o que
indica uma menor resistncia a corroso por pite do material.


Figura 4.5 Curva de polarizao a temperatura ambiente do ao AISI 304L em soluo de
NaCl 100ppm e pH=7.


Figura 4.6 Curva de polarizao a temperatura ambiente do ao AISI 304L em soluo de
NaCl 500ppm e pH=7.


57
Ensaios do ao AISI 304L a 60C mostram que ao aumentar a concentrao da soluo
o comportamento das curvas (Figura 4.7 e 4.8), ocorre da mesma forma que a temperatura
ambiente, como j visto para o ao AISI 444. Observa-se uma reduo na faixa de passivao,
com potenciais de corroso e de pite mais baixos e densidade de corrente de passivao
maior, aumentando a sucetibilidade a formao de pite. Curiosamente a densidade de corrente
de passivao a 500ppm atingiu valores menores que a mesma concentrao em temperatura
ambiente.


Figura 4.7 Curva de polarizao a temperatura de 60C do ao AISI 304L em soluo de
NaCl 100ppm e pH=7.


Figura 4.8 Curva de polarizao a temperatura de 60C do ao AISI 304L em soluo de
NaCl 500ppm e pH=7.


58
A Tabela 4.2 resume os valores mencionados anteriormente quanto ao potencial de
corroso (E
corr
), potencial de pite (E
pite
), faixa de potencial de passivao (E) e corrente de
passivao (i
pass
) obtidos para as amostras do ao AISI 304L, em NaCl 100ppm e 500 ppm
pH=7, nas temperaturas ambiente e a 60C.

Tabela 4.2 Dados obtidos para as curvas de polarizao do ao AISI 304L.



4.1.3- Ao Inoxidvel AISI 316L

Os ltimos grficos de polarizao andica em triplicata foram obtidos para o ao
inoxidvel AISI 316L, onde a temperatura ambiente como os outros aos, este apresentou um
mesmo perfil de curvas para suas amostras, que se dispuseram praticamente sobrepostas,
gerando resultados mais precisos (Figuras 4.9 e 4.10). Nota-se que para concentraes
menores de NaCl, 100ppm, o potencial de corroso mdio das amostras ficou na faixa de - 89
mV , mais positivo porm bem prximo aos valores obtidos pelos outros aos. O potencial
mdio de pite foi 660 mV, com faixas mdias de passivao na ordem de 749 mV e densidade
de corrente mdia de passivao i
pass
= 0,89A/cm
2
, resultados comparativamente melhores
se comparados os obtidos pelos demais aos nas mesmas condies.

Em concentraes de NaCl 500ppm, observou-se nas curvas de polarizao andica do
AISI 316L comportamento semelhante os demais aos. Valores de potenciais de corroso
mais positivos e menores potenciais de pite, resultando no estreitamento da faixa de


59
passivao em 60 mV, em comparao aos resultados obtidos para o mesmo ao
temperatura ambiente. J a densidade mdia de passivao teve um pequeno aumento para
i
pass
= 0,9843A/cm
2
o que revela um incremento na taxa de corroso para maiores
concentraes de on Cl
-
nesse ao.


Figura 4.9 Curva de polarizao a temperatura ambiente do ao AISI 316L em soluo de
NaCl 100ppm e pH=7.


Figura 4.10 Curva de polarizao a temperatura ambiente do ao AISI 316L em soluo de
NaCl 500ppm e pH=7

Quando os ensaios de polarizao do AISI 316L so realizados na temperatura de
60C (Figuras 4.11 e 4.12), aumentando a concentrao da soluo de NaCl o


60
comportamento se desenvolve da mesma forma que a temperatura ambiente, como j visto
para os outros aos. Observa-se nos grficos do ao AISI 316L potenciais de corroso e de
pite mais baixos, sendo este ltimo apresentando queda mais acentuada que os demais aos
embora sua faixa de passivaomesmo reduzida, tenha apresentado resultados superiores. A
densidade de corrente de passivao tambm aumentou com a temperatura.


Figura 4.11 Curva de polarizao a temperatura de 60C do ao AISI 316L em soluo de
NaCl 100ppm e pH=7.



Figura 4.12 Curva de polarizao a temperatura de 60C do ao AISI 316L em soluo de
NaCl 500ppm e pH=7.



61
A Tabela 4.3 resume os valores mencionados anteriormente quanto ao potencial de
corroso (E
corr
), potencial de pite (E
pite
), faixa de potencial de passivao (E) e corrente de
passivao (i
pass
) obtidos para as amostras do ao AISI 316L, em NaCl 100ppm e 500 ppm
pH=7, nas temperaturas ambiente e a 60C.

Tabela 4.3 Dados obtidos para as curvas de polarizao do ao AISI 316L.



4.1.4 Anlise Comparativa

O objetivo principal deste trabalho a avaliao comparativa do comportamento em
corroso dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI 316L em soluo e condies
similares s existentes em sistemas de trocadores de calor. Desta forma sero analisados a
seguir grficos da evoluo dos valores mdios e suas respectivas barras de desvio padro,
para os principais dados retirados das curvas de polarizao dos aos acima citados.

Na Figura 4.4 apresentada a evoluo do Potencial de Corroso para os aos
estudados, onde nota-se que os potenciais mais ativos foram registrados para as temperaturas
de 60C, mxima da operao em trocadores de calor. Nota-se tambm para ambas as
temperaturas, uma pequena reduo no potencial de corroso quando aumenta-se a
concentrao de ons Cl
-
contido em NaCl, e que para temperatura ambiente o ao AISI 316L
obteve potenciais mais positivos que os demais embora a temperatura de 60C tenha ocorrido
o contrrio, com o ao AISI 444 se destacando e obtendo potenciais mais positivos a altas


62
temperaturas. J o AISI 304L apresentou potenciais de corroso intermedirios aos outros
analisados.


Figura 4.14 Potencial de Corroso Mdio dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI
316L e para todas as condies impostas durante os ensaios de polarizao.


Comparativamente, todos obtiveram um potencial de corroso bem prximo em todas
as situaes embora ais maiores variaes sejam percebidas com o aumento da temperatura do
que com a concentrao de Cl
-
. Na tabela 4.4 encontram-se os potencias mdios de corroso
das amostras dos aos estudados sob as condies de ensaio impostas.


Tabela 4.4 Potenciais Mdios de Corroso dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e
AISI 316L .



Ao analisar o potencial de pite mdio dos aos inoxidveis estudados (Figura 4.15),
possvel observar claramente a reduo dos valores a proporo em que se aumenta a
concentrao de NaCl e a temperatura da soluo. Nota-se tambm que o ao AISI 316L
mostrou valores mais elevados de potencial de pite a temperatura ambiente, e os obtidos para
o ao AISI 444 um pouco inferiores, mas bem prximos se comparado ao AISI 316L. Isso se


63
deve a formao de uma camada passiva com maior poder de passivao, mediante a presena
de Mo que melhora a resistncia corroso localizada (por pites)[2]. J o ao AISI 304L,
mesmo sem a presena de Mo em sua composio qumica, apresentou bons resultados a essa
temperatura embora esses tenham ficado, a uma diferena aproximada de 100mV abaixo dos
demais aos.

Na tabela 4.5 esto os valores de potencial de pite mdio, encontrados nos ensaios de
polarizao para os aos estudados em questo, onde nota-se claramente os melhores
resultados para o AISI 316L e AISI 444 se comparado ao AISI 304L.


Figura 4.15 Potencial de Pite Mdio dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI 316L
para todas as condies impostas durante os ensaios de polarizao.


Ao observar os resultados a 60C possvel afirmar que o efeito da temperatura um
fator preponderante na susceptibilidade corroso por pite do ao AISI 304L, mais at que o
aumento da concentrao de Cl
-
. Ainda assim, a maiores concentraes de NaCl, observamos
redues nos potenciais de pite. Alm disso, para a condio mais agressiva de ensaio, tem-se
que a medida que a soluo aquecida, o aumento da temperatura, diminui a solubilidade do
O2, reduzindo a contribuio da reao catdica no sistema, e elevando a atividade dos ons
Cl
-
elemento de intensa agressividade ao Fe do ao. Estes fatores afetam a capacidade de
proteo do filme, reduzindo o potencial de pite e a faixa de passivao como ser visto na
Figura 4.16.


64
Os aos AISI 316L e AISI 444 obtiveram valores menores que os obtidos para os
mesmos aos a temperatura ambiente, porm o desempenho entre os dois foi equivalente.
Todavia a 60C e concentrao de 100 ppm de NaCl o ao AISI 444 mostrou um potencial de
pite ligeiramente superior ao encontrado nas mesmas condies para o ao AISI 316L,
demonstrando uma boa resistncia a corroso em altas temperaturas para esse material.

Tabela 4.5 Potenciais de Pite Mdio dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI
316L.


As analisar a Figura 4.16, observa-se novamente o efeito do aumento da temperatura e
concentrao de NaCl, na resistncia a corroso dos aos inoxidveis aqui estudados, de
forma agora a que reduzir a faixa de passivao dos mesmos. Na tabela 4.6 esto os valores
obtidos para as faixas de passivao mdia dos aos estudados neste trabalho.


Figura 4.16 Faixa de Passivao Mdia dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI
316L para todas as condies impostas durante os ensaios de polarizao.

Desta vez possivel perceber a proximidade dos resultados obtidos entre o ao AISI
316L e o ao AISI 444, principalmente a menores concentraes de NaCl. Para o ao
inoxidvel AISI 304L os valores de faixa de passivaomedidos, foram bem menores que os


65
outros dois, com diferenas na ordem de 120mV, comprovando assim resistencia a corroso
em uma faixa mais estreita de potencial, se comparado aos aos AISI 316L e AISI 444.

Tabela 4.6 Faixa de passivao Mdia dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI
316L.



Por fim observando a Figura 4.17 podemos analizar a densidade de corrente de
passivao mdia das amostras. Nota-se que em geral as correntes so muito baixas, na faixa
de 1 A/cm
2
, mas possivel observar que a densidade de corrente tende a crescer com o
aumento da temperatura como visto. Nessas condies o ao AISI 444 mostrou as menores
densidades de corrente, principalmente a maiores concentraes, resultando em uma relativa
melhor performance nesses meios, isso pois os resultados obtidos para o ao AISI 316L nas
mesmas condies, foram bem prximos. Este ltimo ainda obtve melhor desempenho para
concentraes menores de NaCl (100ppm) com i
pass
=0,89 A/cm
2
a temperatura ambiente e
i
pass
= 0,98 A/cm
2
para temperatura a 60C


Figura 4.17 Densidade Mdia de Corrente de passivao dos aos inoxidveis AISI 444,
AISI 304L e AISI 316L para todas as condies impostas durante os ensaios de polarizao.



66
Esse aumento de corrente observado, parte se deve a reduo da concentrao de O
2
,
que favorece ao aumento de reas andicas no filme, principalmente a maiores temperaturas,
o que tambm eleva a atividade do on Cl
-
, fatores esses que reduzem o poder protetor do
filme de passivao, resultando em maiores valores de densidade de corrente. Desta forma o
ao AISI 304L deteve as maiores densidades de corrente, o que traduz em uma camada
passiva com menor poder de passivao se comparado aos demais aos estudados neste
trabalho, mediante as condies de ensaio propostas. Na tabela 4.7 esto os valores obtidos
nos ensaios de polarizao para a densidade de corrente de passivao mdia dos aos AISI
444, AISI 304L e AISI 316L.

Tabela 4.7 Densidade Mdia de Corrente dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI
316L




4.2- IMPEDNCIA ELETROQUMICA


A resistncia a corroso dos aos AISI 444, AISI 304L e AISI 316L em meio a cloreto
contido nas solues de NaCl j descritas, foi tambm estudada atravs de ensaios de
espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), realizadas conforme descrito no tem 3.3.2
do Captulo 3, referente aos Materiais e Mtodos

Nesta tcnica no estacionria, estuda-se a resposta da interface metal-soluo a uma
perturbao no potencial de corroso, por meio da variao de corrente com o tempo que se
d em funo dos diferentes processos que acontecem na interface. Os dados obtidos nestes
ensaios so apresentados na forma dos diagramas de Nyquist, os quais atravs do software
FRA Frequency Response Analyser, verso 4.9 Eco Chemie B.V. foi possvel extrapolar a
curva de impedncia de forma a cruz-la com o eixo real, adquirindo assim valores mais
aproximados Resistncia Polarizao (Rp) conforme mostra a Figura 2.27. Os valores
especficos de Rp para as amostras dos aos estudados so vistos nas Tabelas 4.4, 4.5 e 4.6.


67

Os diagramas gerados foram dispostos de forma a melhor compreender a variao de
Rp com o aumento da temperatura e concentrao, para os aos inoxidveis estudados nesse
trabalho. Como pode ser observado nos diagramas de Nyquist das Figuras 4.13 a 4.18, todos
os espectros de impedncia demonstram arcos capacitivos nicos que no cruzam com o eixo
real das abscissas em nenhum ponto do intervalo de freqncia avaliado, o que implica em
altos valores de resistncia a polarizao, caractersticos de superfcies passivas. Para as
curvas temperatura de 60C, h uma tendncia ao fechamento do arco, com reduo dos
valores de impedncia, se comparados com as curvas obtidas a temperatura ambiente.


4.2.1 Ao Inoxidvel AISI 444

Na figura 4.18, pode-se observar que os diagramas de Nyquist obtidos para as amostras
do ao AISI 444 em 100ppm de NaCl tiveram uma grande reduo no valor de Rp quando
submetidos a um temperatura de 60C, se comparado com os ensaios a temperatura ambiente.
Os valores mdios de Rp passaram de 1577Kohm a temperatura ambiente para 327Kohm a
60C, o que evidencia uma queda da proteo conferida pela camada passiva a essa
temperatura.


Figura 4.18 Variao das curvas de Impedncia com a temperatura, para amostras de ao
inoxidvel AISI 444 em soluo de NaCl 100ppm pH=7.



68
Para os ensaios a concentrao de 500ppm de NaCl (Figura 4.19) os valores de
impedncia tiveram o mesmo comportamento que os resultados obtidos com 100ppm, queda
da resistncia a polarizao com o aumento da temperatura. Somado a este, os valores mdios
de Rp demonstraram-se mais elevados, tanto a temperatura ambiente quanto a 60C, obtendo
1735Kohm e 658Kohm respectivamente.


Figura 4.19 Variao das curvas de Impedncia com a temperatura, para amostras de ao
inoxidvel AISI 444 em soluo de NaCl 500ppm pH=7.

Na tabela 4.8 so encontrados para todas as amostras do ao inoxidvel AISI 444
submetidas impedncia, seus respectivos valores de potencial de corroso E
corr
aps 1 hora
de estabilizao, entorno do qual foram realizadas as perturbaes de corrente referentes aos
ensaios de EIE. So vistos tambm os valores da resistncia a polarizao R
p
de cada amostra
para as diferentes condies de ensaio.

Tabela 4.8 Dados Obtidos nos ensaios de Impedncia das amostras do ao inoxidvel AISI
444.




69
4.2.2 Ao Inoxidvel AISI 304L


A figura 4.20 representa o diagramas de Nyquist obtido para as amostras do ao AISI
304L em 100ppm de NaCl, onde observa-se que as curvas de impedncia demonstram um
comportamento idntico ao observado para o ao AISI 444, com acentuada queda na
resistncia a polarizao para maiores valores de temperatura, onde h a maior tendncia ao
fechamento do arco capacitivo. Os valores de Rp inclusive foram muito semelhantes, seja a
25C Rp = 1644Kohm, seja a 60C com Rp = 308Kohm.


Figura 4.20 Variao das curvas de Impedncia com a temperatura, para amostras de ao
inoxidvel AISI 304L em soluo de NaCl 100ppm pH=7.



Na figura 4.21, temos o grfico para amostras do ao AISI 304L ensaiadas a 500ppm de
NaCl, onde observa-se novamente atravs do posicionamento delas a influencia da
temperatura na resistncia a polarizao. O grupo de curvas das amostras ensaiadas a 60C
est deslocado a inclinaes mais baixas, que o grupo de curvas das amostras ensaiadas a
temperatura ambiente o que resulta em uma menor Rp para estes. Agora comparado aos
ensaios sob soluo de 100ppm de NaCl, nota-se uma queda menos brusca de Rp para
concentraes mais altas, fato semelhante ao ocorrido no ao AISI 444, porm este ltimo
obteve um valor maior de resistncia a polarizao.



70
Os resultados apresentados se mostram coerentes com aqueles obtidos nos ensaios de
polarizao andica, que indicam a menor resistncia corroso localizada por pite do
material, no meio considerado, devido ao menor potencial de pite temperatura de 60C
conforme visto anteriormente no item 4.1.2.


Figura 4.21 Variao das curvas de Impedncia com a temperatura, para amostras de ao
inoxidvel AISI 304L em soluo de NaCl 500ppm pH=7.


Na tabela 4.9 so encontrados, para todas as amostras do ao inoxidvel AISI 304L
submetidas impedncia seus respectivos valores de potencial de corroso E
corr
aps 1 hora
de estabilizao, entorno do qual, foram realizadas as perturbaes de corrente referentes aos
ensaios de EIE. So vistos tambm os valores da resistncia a polarizao R
p
de cada amostra
para as diferentes condies de ensaio.

Tabela 4.9 Dados Obtidos nos ensaios de Impedncia das amostras do ao inoxidvel AISI
304L.




71
4.2.3 Ao Inoxidvel AISI 316L

Na figura 4.22 e 4.23 tem-se o diagrama de Nyquist para as amostras do ao AISI 316L
ensaiadas a 100ppm e 500ppm. Nestes as curvas ostentam um aspecto tpico para superfcies
em estado passivo, com elevados valores de impedncia. As amostras ensaiadas a 60C
exibem reduo nesses valores, que igualmente aos outros aos estudados se mostrou
acentuada com o aumento da temperatura, mas no com o aumento da concentrao,
adquirindo valores bem prximos de Rp, embora ligeiramente maiores para 500 ppm de
NaCl.


Figura 4.22 Variao das curvas de Impedncia com a temperatura, para amostras de ao
inoxidvel AISI 316L em soluo de NaCl 100ppm pH=7.


Para os ensaios em 500ppm de NaCl o ao AISI 316L apresentou queda ainda mais
acentuada da resistencia mdia a polarizao, com o aumento da temperatura. A Rp mdia
encontrada a temperatura ambiente foi a maior entre os aos estudados, com 1994Kohm e
decaindo a valores muito baixos em 60C, com mdia de 355Kohm.

Os resultados se mostraram semelhantes aos obtidos nos ensaios de polarizao andica
vistos no item 4.1.3, onde registraram-se valores de potenciais de pite mdios mais elevados a
temperatura ambiente.


72

Figura 4.23 Variao das curvas de Impedncia com a temperatura, para amostras de ao
inoxidvel AISI 316L em soluo de NaCl 500ppm pH=7.

Na tabela 4.10 so encontrados, para todas as amostras do ao inoxidvel AISI 316L
submetidas impedncia seus respectivos valores de potencial de corroso E
corr
aps 1 hora
de estabilizao, entorno do qual, foram realizadas as perturbaes de corrente referentes aos
ensaios de EIE. So vistos tambm os valores da resistncia a polarizao R
p
de cada amostra
para as diferentes condies de ensaio.

Tabela 4.10 Dados Obtidos nos ensaios de Impedncia das amostras do ao inoxidvel AISI
316L.



4.2.4 Anlise Comparativa

Ao analisar a figura 4.24, referente a resistncia a polarizao mdia dos aos ensaiados,
nota-se que a mesma sofre uma acentuada queda com os ensaios realizados a temperatura de
60C. Para temperatura ambiente os valores de Rp so bem elevados, caractersticos de uma
superfcie passivada, apresentando um visvel aumento para maiores concentraes de NaCl,


73
inclusive em maiores temperaturas. Como pode-se observar o ao AISI 316L a 25C sua Rp
era 1829Kohm em 100ppm e passando para 1994Kohm em 500ppm. A explicao para esse fato
o surgimento do filme de xido protetor que se forma em concentraes maiores de soluo. [12]

Na tabela 4.11 esto os valores de resistncia a polarizao mdia dos aos em questo. Nota-se que
que a altas temperaturas e baixas concentraes a resistncia a polarizao dos 3 aos foram
igualmente baixas, mas para maiores concentraes o ao AISI 444, despontou com um valor
de Rp mais elevado que os demais 658Kohm, conferindo maior resistncia da camada passiva
a elevadas temperaturas, se comparado aos outros aos.


Figura 4.24 Resistncia de Polarizao Mdia dos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e AISI
316L para todas as condies impostas durante os ensaios de impedncia.


Tabela 4.11 Resistncia de Polarizao Mdia dos aos inoxidveis AISI 444, AISI 304L e
AISI 316L






74
5 CONCLUSES


- Os resultados obtidos pelos ensaios de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica
(EIE) foram coerentes com os resultados dos ensaios de Polarizao Potenciodinmica.

- O efeito da temperatura mxima de operao do lado dos tubos dos permutadores de
calor (60C) apresentou-se, como fator preponderante ao efeito da concentrao do
eletrlito, mais precisamente do on Cl
-
, quanto a suscetibilidade corroso.

- Para todos os aos, ensaiados, o AISI 304L obteve menor desempenho quanto a
suscetibilidade a corroso, nas condies empregadas para os ensaios eletroqumicos, se
comparado aos aos AISI 316L e AISI 444 estudados.

- O ao AISI 444 apresentou resultados comparveis ao AISI 316L, principalmente a
temperaturas de 60C, demonstrando eficincia trmica superior ao AISI 304L

- Por fim possvel utilizar o ao AISI 444 como alternativa aos aos AISI 304L e AISI
316L, em trocadores de calor, visando a manuteno de um bom desempenho quanto a
resistncia a corroso e a uma possvel reduo de custo.














75
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] SINVAL, C. C., JUNIOR B.R., EUFRSIO J.P.S., SANTAANA H.B., Avaliao da
resistncia a Corroso de aos inoxidveis utilizados como revestimentos de torres de
destilao de petrleo, 3 Congresso Brasileiro em P&D de Petrleo e Gs, Salvador BA,
Brasil, 2005.

[2] CHIAVERINI, V., Aos e Ferros Fundidos, 7 ed., Publicao da Associao Brasileira
de metais, 2005, pp. 381-440.

[3] MOGABAY: (using World Bank Commodity Price datas), Cotao do Nquel Mdia
mensal 2000 a 2009.
Disponvel em:< http://www.mongabay.com/images/commodities/charts/nickel.html/>
Acesso em: 24 setembro de 2009.

[4] VALE: Disponvel em:<http://www.vale.com/vale/cgi/cgilua.exe/sys/start.htm?tpl=home>
Acesso em: 28/09/2009.

[5] UCS: Trocadores de Calor, Disponvel em:
<http://www.ucs.br/ccet/demc/craltafi/TrocadoresdeCalor.pdf>
Acesso em: 01/10/2009.

[6] LEO, ELIZABETE R. C., Avaliao do processo de corroso localizada pela gua de
refrigerao em feixes de trocadores de calor de Monel 400.
Tese de M.Sc, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro - RJ, Brasil 2003, pp 1-10.

[7] CEFET SP: Pesquisa trocadores de calor Disponvel em:
<http://www.cefetsp.br/edu/jcaruso/apostilas/pesq_trocador.pdf>
Acesso em: 01/10/2009.

[8] FURTADO, P., I ntroduo corroso e proteo das superficies metlicas, Ed. do
Autor(1). Publicado pela Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte MG 1981,
pp 17 155.

[9] Callister, W.D., Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo, 5 ed., Livros
Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 2002, pp. 189, 250 252, 388 - 400.

[10] GENTIL, V., Corroso, Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., Quarta Edio, Rio
de Janeiro, RJ, 2003.


76

[11] ASM, Metals Handbook, vol. 13. Corrosion, 9
th
ed. Materials Park, Ohio, 1987 pp 1200 -
1315.

[12] POURBAIX, M., Lies de Corroso Eletroqumica, 3 ed., CEBELCOR,
Bruxelas,1987, pp.1-5,250-360.

[13] SEDRIKS, A. J., Corrosion of Stailess Steels, 2
th
Ed., John Wiley and Sons, New York
NY 1996.

[14] DILLON, C. P; Corrosion Resistence of Stainless Steels, Marcel Dekker, Inc., NY, 1995;

[15] ASM INTERNATIONAL. ASM Specialty Handbook Stainless Steels. First printing,
J.R. Davis, Ohio pp. 3-12, Dec.1999.

[16] LIPPOLD, J.C., KOTECKI, D.J., welding Metallurgy and Weldability of Stainless
Steels, Wiley-Interscience, Hoboken, EUA; 2005.

[17] Site da ARCELORMITTAL INOX BRASIL, Disponvel em:
<http://www.arcelormittalinoxbrasil.com.br/port/home/> Acesso em: 07/10/2009.
[18] Corrosion Costs and Preventive Strategies in the United States, Report by CC
Technologies Laboratories, Inc. to Federal Highway Administration (FHWA), Office of
Infrastructure Research and Development, Report FHWA-RD-01-156, September 2001.

[19] RAMANATHAN, LAUGUDI V., Corroso e seu Controle. Hemus, So Paulo,SP: 1988
pp. 17 193.

[20] ROBERGE, PIERRE R., Handbook of Corrosion Engineering. MacGraw-Hill Ed.,
New York 1999 pp. 332-369

[21] PADILHA A. F. GUEDES, L.C. Aos I noxidveis Austenticos Microestrutura e
Propriedades. Ed. Hemus Limitada, So Paulo 1994, pp. 1 150.



77
[22] SOURMAIL, T., Precipitates in Creep Resistance Austenitic Stainless Steels, Material
Science and Technology, vol. 17, pp. 1-10, 2001;

[23] V.MOURA, Y.A. KINA, S.S.M. TAVARES, M.M.S.G. de FARIA, F.B. MAINIER,
I nvestigation of cracks and sensitization in na AI SI 304L stainless steel exposed to 500
600C. UFF Niteri/RJ, ScienceDiret 2008.

[24] GORDON ENGLAND, Termal Page Coalting Page I ndex,
Disponvel em:< http://www.gordonengland.co.uk/img/corr5.gif> Acessado em: 13/10/2009

[25] MADEIRA, R.P., Influncia do Uso de Arames Inoxidveis Ferrticos nas Caractersticas
da Zona Fundida de um Ao Inoxidvel Ferritico com 17% de Cromo Bi-estabilizado.
Dissertao de M.Sc., UFMG, Belo Horizonte, MG, Brasil, 2007.
[26] INUI, K., NODA, T,, SHIMIZU, T., Development of the Ferritic Stainless Steel Welding
Wire Providing Fine Grain Microstructure Weld Metal for the Components of Automotive
Exhaust System. SAE International. World Congress and Exhibition, Detroit, USA, 2003.
Disponvel em: <sae.org/technical/papers/2003-01-0979>.

[27] CUNTO, J.C.D., Caracterizao eletroqumica de aos inoxidveis aplicados em
sistemas de exausto de veculos. In: Acesita S.A. RT10-440, Timteo, Minas Gerais, Brasil,
2005.

[28] SILVA C. CARVALHO, MACHADO J.P.S. EUFRSIO, SANT ANA H.B., FARIAS
J.P., Estudo da Sensitizao causada pelo ciclo trmico de soldagem no ao inoxidvel
superferrtico AI SI 444, 3 Congresso Brasileiro em P&D de Petrleo e Gs, Salvador BA,
Brasil, 2005.

[29] H.F.G. de ABREU, A.D.S. BRUNO
a,*
, S.S.M. TAVARES, R.P. SANTOS, S.S
CARVALHO, Effect of high temperature annealing on texture and microstructure on na
AI SI -444 ferritic stainless steel, Materials Characterization 57 (2006) pp. 342-347.

[30] FALLEIROS, N.A., WOLYNEC, S., Effect of Niobium on Corrosion Resistance to
Sulfuric Acid of 430 Ferritic Stainless Steel. Materials Research Revista Brasileira de
Metais, v. 1, n. 1, pp. 39-45, october, 1998.

[31] WOLYNEC, S. Tcnicas Eletroqumicas em Corroso. Editora da Universidade de So
Paulo, So Paulo, SP, 2003, pp. 37-142.


78
[32] IOPE, Disponvel em:< http://www.iope.com.br/3i_corrosao_2.htm>Acesso em:
19/10/2009.

[33] Dutra, A.C., Nunes, L.P. (1987) Proteo Catdica Editora Tcnica Rio de Janeiro
pp. 29 -32.

[34] Wikipdia, Potenciostato, Disponvel em:< http://pt.wikipedia.org/wiki/Potenciostato>
Acesso em: 20/10/2009.

[35] PESSOA, RAYLANDER ROCHA, Estudo da Resistencia corroso em juntas
soldadas de ao inoxidvel ferrticos UNS43932. Tese de M.Sc, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro
- RJ, Brasil 2008, pp. 4-40.

[36] ADAMIAN R. ; ALMENDRA E.; EFsico Qumica Uma Aplicao aos Materiais;
COPPE / UFRJ Rio de Janeiro; 2002 pp. 261-481

[37] GAMRY Instrumensts; App. Notes: Basics of Eletrochemical Impedance Spectroscopy
Disponvel em:< http://www.gamry.com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer_2007.pdf>
Acesso em: 20/10/2009.

[38] GIGOTTO E.M., DE PAOLI M.A., Transporte de massa em polmeros intrinsecamente
condutores: importncia, tcnicas e modelos tericos. Qumica Nova vol.22 n.3 So Paulo
1999.

[39] CHOWDHURY S. GHOSH, SINGH R., The I nfluence of recrystallized structure and
texture on the sensitization behaviour of a stable austenitic stainless stell (AI SI 316L).
Elsevier - Scripta Materialia Materials Science and Techology Division. National
Metallurgical Laboratory, Jamshedpur 831007, India. 2008.