Amorim, S. Q. & Fernandes, L. D.

2002 55
KEY WORDS: MEL, Pentasil, Shape selectivity.
ABSTRACT: AMORIM, S. Q.; FERNANDES, L. D. Synthesis characterization and cata-
lytic evaluation of the ZSM-11. Revista Universidade Rural, Srie Cincias Exatas e
da Terra, v. 21, n. 2, 2002, p. 55-58. ZSM-11 Zeolite samples were synthesized from a gel
presenting the following molar composition: 100 SiO
2
:1,0 Al
2
O
3
:8,89 Na
2
O:19,37 TBABr:2700
H
2
O. The crystallization temperature and time were varied. Highly crystalline ZSM-11 samples
were obtained at 100C for 15 days or at 150C for 5 days. Catalytic evaluation using m-
xylene isomerization reaction at 350C showed that the prepared samples have presented
comparable activity and selectivity as a commercial ZSM-5 zeolite sample.
SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO CATALTICA DE ZELITAS ZSM-11
SIBELE QUEIROZ AMORIM
1
LINDOVAL DOMICIANO FERNANDES
2
1
Bolsista de Iniciao Tecnolgica Industrial CTPetro-CNPq-
FINEP, Discente do Curso de Engenharia Qumica;
2
Professor do Departamento de Tecnologia Qumica da
UFRuralRJ.
INTRODUO
A ZSM-11 uma zelita que apresenta
estrutura cristalina tetragonal com simetria
I4m2 (FIFE, 1989; JABLONSKI, 1986;
KOKOTAILO, 1978) e um sistema de poros
bidimensional com dimetros de 5,4 x 5,3
. Esta zelita, juntamente com a ZSM-5
e estruturas hbridas destas duas, pertence
famlia das pentasis. Devido s dimenses
dos seus poros, esta zelita pode
apresentar propriedades de seletividade de
forma, ou seja, catalisar a formao de um
determinado produto em detrimento de
outro, devido a uma diferena de tamanho
de suas molculas. Recentemente, esta
zelita tem despertado interesse como
componente de catalisadores bifuncionais
para a converso de metano em aromticos
(ZHANG, 1998). Neste trabalho, feita a
sntese de amostras de ZSM-11 utilizando-
se vrios procedimentos e as amostras
obtidas so avaliadas na reao de
isomerizao de m-xileno.
MATERIAL E MTODOS
A sntese e modificaes ps-sntese
das amostras foram feitas utilizando-se os
seguintes reagentes: slica coloidal (Ludox
HS40 da DuPont, 40% em SiO
2
); brometo
de tetrabutilamnio (TBABr, Aldrich);
hidrxido de sdio (NaOH, Vetec), cloreto
de amnio (NH
4
Cl, Vetec); m-xileno
(Aldrich). Para a sntese de ZSM-11, foi
utilizado o procedimento desenvolvido por
CHU (1973). Assim, preparou-se um gel
com a seguinte composio: 100 SiO
2
:1,0
Al
2
O
3
:8,89 Na
2
O:19,37 TBABr:2700 H
2
O.
No preparo deste, 0,33g de Al(OH)
3
, 1,03 g
de NaOH e 63,86g de gua deionizada
foram misturados. A esta mistura eram
adicionados 10,12g de TBABr e 24,66g de
Ludox HS40. Aps ser agitada por 10
minutos, a suspenso resultante foi
colocada em autoclaves de Teflon e ao e
aquecida a 100, 120 ou 150C por um
determinado perodo de tempo (5-30 dias).
As amostras sintetizadas foram calcinadas
a 550C por 3 horas. As amostras
calcinadas foram ento submetidas a uma
troca inica com NH
4
Cl 1 M em uma razo
NH
4
+
/Al igual a 10, a 80C por 60 minutos
e novamente calcinadas a 550C por 3
horas para sua converso forma cida.
Os difratogramas de raios X foram obtidos
utilizando-se um aparelho Rigaku Miniflex
Univ. Fed. Rural do Rio de Janeiro
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Revista Universidade Rural, Srie Cincias Exatas e da Terra
Vol. 21, n.2, p. 55-58, 2002
Sntese, caracterizao e avaliao cataltica...
operando a 30 kV e 15 A. A varredura foi
normalmente feita de 4 a 50 (2q) com
intervalos de 0,05e tempo de aquisio
de 2 s. Para a determinao da
cristalinidade, as reas dos picos de DRX
na faixa de 20-30(2q) foram somadas e
normalizadas tomando como padro a
amostra mais cristalina. As amostras
foram avaliadas cataliticamente utilizando-
se a reao de isomerizao de m-xileno
a 350C. Antes da reao, o catalisador foi
submetido a uma calcinao a 450C, sob
fluxo de nitrognio (100 cm/min), por 60
minutos, sendo o aquecimento feito a
8C/min, com dois patamares de 30
minutos cada a 150 e 350C. Para a reao
foi utilizado um reator tubular de vidro,
empregando-se nitrognio como gs
diluente (razo molar N
2
/hidrocarboneto
igual a 4). Os produtos foram recolhidos
atravs de um condensador a 2, 4, 6, 8,
10, 15, 20, 30, 45 e 60 minutos de reao,
sendo cada amostragem feita por um
perodo de 2 minutos. Estas amostras
foram, ento, analisadas por um
cromatgrafo a gs equipado com coluna
capilar HP-INNOWax de 60 m de
comprimento e com um detector de
ionizao de chama.
RESULTADOS E DISCUSSO
Inicialmente, foi feita uma sntese a
temperatura de 100C por diferentes
perodos de tempo (10, 15, 23 e 30 dias).
Na Figura 1 encontram-se os difratogramas
de raios X das amostras obtidas, sendo que
os nmeros entre parntesis se referem
cristalinidade da amostra. Nesta figura,
observa-se que para tempos de sntese
superiores a 15 dias formam-se amostras
de ZSM-11 com boa cristalinidade. Para 10
dias de sntese j se observava o
aparecimento de alguns picos de difrao
caractersticos da zelita ZSM-11. Com o
aumento do tempo de sntese formavam-
se amostras ligeiramente mais cristalinas.
Nestes difratogramas no foi observado
nenhum pico caracterstico da zelita
ZSM-5. A amostra obtida aps 23 dias de
sntese apresentava relao slica alumina
(SAR), medida por fluorescncia de raios
X, igual a 60,3. Sua isoterma de adsoro
de nitrognio a 196C apresentou aspecto
tpico de um slido possuindo micro e
mesoporos (ver Figura 2). A partir destas
isotermas, foram calculados os valores de
rea superficial especfica (498 m/g) e
volume de microporos (0,145cm/g) e de
mesoporos (0,178cm/g). Estes valores
indicam que esta amostra apresentava uma
cristalinidade alta. Em uma nova srie de
experimentos, foram utilizadas
temperaturas mais altas com o objetivo de
reduzir o tempo total de sntese. Assim,
na Figura 3 so mostrados os difratogramas
de raios X das amostras obtidas a 150C.
0 10 20 30 40 50
(34,4%)
100C/10d
ngulo de Difrao (2)
(84,9%)
100C/15d
100C/23d
(86,7%)
(85,5%)
100C/30d
Figura 1. Difratogramas de raios X das
amostras sintetizadas a 100C por diferentes
perodos de tempo.
Amorim, S. Q. & Fernandes, L. D. 2002 57
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Adsoro
Dessoro
V
o
l
u
m
e

A
d
s
o
r
v
i
d
o

(
c
m

/
g
)
Presso relativa
Figura 2. Isoterma de adsoro/dessoro
de nitrognio sobre a amostra de ZSM-11
sintetizada a 100C por 23 dias.
0 10 20 30 40 50
(81,4%)
150C/5d
ngulo de Difrao (2)
(97,1%)
150C/10d
150C/15d
(100,0%)
Figura 3. Difratogramas de raios X das
amostras sintetizadas a 150C por diferentes
perodos de tempo.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
ZSM-5 (CBV3020)
ZSM-11 (100C/23d)
ZSM-11 (150C/10d)
C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)
Tempo espacial (min)
Figura 4. Comparao das atividades das
amostras de ZSM-11 com uma amostra de
ZSM-5 comercial (CBV3020).
0 10 20 30 40 50
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
ZSM-5 (CBV3020)
ZSM-11 (100C/23d)
ZSM-11 (150C/10d)
S
e
l
e
t
i
v
i
d
a
d
e

p
/
o
Converso (%)
Figura 5. Comparao das seletividades
para/orto-xileno entre as amostras de ZSM-
11 e uma amostra de ZSM-5 comercial
(CBV3020).
Na sntese a 150C, observou-se a
formao de uma fase ZSM-11 mesmo para
5 dias de cristalizao. Com o aumento do
tempo de sntese, pode-se observar a
formao de amostras mais cristalinas. Nas
Figuras 4-5 encontram-se os resultados da
avaliao cataltica de duas das amostras
de ZSM-11 preparadas (100C/23d e
150C/10d). Para efeito de comparao, so
apresentados tambm os resultados
obtidos utilizando-se uma amostra de
ZSM-5 comercial (CBV3020). Esta amostra
apresentava uma relao molar SiO
2
/Al
2
O
3
igual a 30,3, uma rea superficial especfica
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Revista Universidade Rural, Srie Cincias Exatas e da Terra
Vol. 21, n.2, p. 55-58, 2002
Sntese, caracterizao e avaliao cataltica...
de 372m/g, um volume de microporos de
0,152 cm/g e de mesoporos de 0,111
cm/g. Na Figura 4 pode-se observar que
essas duas amostras de ZSM-11
apresentaram atividades similares entre si
e um pouco inferiores da amostra de ZSM-
5. Esta menor atividade pode ser devido
menor densidade de stios ativos por causa
do menor teor de alumnio estrutural na
ZSM-11. Pela Figura 5 podemos observar
que as amostras de ZSM-11 possuem uma
p-seletividade inferior da ZSM-5. No
entanto, enquanto para a ZSM-5 esta
p-seletividade diminui acentuadamente
com a converso, para a ZSM-11 ela
praticamente constante.
CONCLUSO
A partir dos procedimentos utilizados
neste trabalho foram obtidas amostras de
ZSM-11 apresentando boa cristalinidade
como indicado tanto por difrao de raios
X quanto pelo valor de volume de microporos
apresentado pelas amostras. A
cristalizao da ZSM-11 ocorre mais
rapidamente quando realizada em
temperatura mais alta. Esta boa
cristalinidade tambm evidenciada pela
atividade e p-seletividade apresentada pelas
amostras na reao de isomerizao de
m-xileno.
AGRADECIMENTOS E AUXLIO
FINANCEIRO
Agradecemos ao cnpq pelo suporte
financeiro e ao CNPq/FINEP (CTPetro) pela
concesso de uma bolsa ITI.
LITERATURA CITADA
CHU, P., Crystalline Zeolite ZSM-11, US
Pat. 3709979, 1973.
FIFE, C.A.; GIES, H.; KOKOTAILO, G.T.;
PASZTOR, C.; STROBL, H. & COX,
D.E., Detaled Investigation of the Lattice
Structure of Zeolite ZSM-11 by a
Combination of Solid-State NMR and
Synchrotron X-ray Diffaction Techniques,
Am. Chem. Soc., v. 111, p. 2470-2474,
1989.
JABLONSKI, G.A.; SAND, L.B. & GARD,
J.A., Synthesis and Identification of
ZSM-5/ZSM-11 Pentasil Intergrowth
Structures, Zeolites, v.6, p.396-402,
1986.
KOKOTAILO, G.T., CHU, P., LAWTON, S.L.
& MEIER, W.M., Synthesis and
Structure of Synthetic Zeolite ZSM-11,
Nature, v. 275, p. 119-120, 1978.
ZHANG, C.L.; LI, X.; YUAN, Y.; WU, T.H.
& LIN, L.W., Aromatization of Methane
in the Absence of Oxygen over Mo-
based Catalysts Supported on Different
Types of Zeolites, Catal. Lett., v. 56, p.
207-213, 1998.