49c07a2735888Hidrotratamiento-Tratamiento Gases Acidos

HIDROTRATAMIENTOS Y
TRATAMIENTOS DE GASES ACIDOS

Universidad Simn Bolvar
Departamento de Procesos y Sistemas
Refinacin del Petrleo
PS-6215
TRATAMIENTOS DE GASES ACIDOS
Gianfranco Labriola 04 37156
Jos Rivolta 04 37495
Astrid Seplveda 04 37602
AGENDA
Hidrotratamiento
HIDROTRATAMIENTO
Hidro-desulfuracin
Hidro- desnitrogenacin
Hidro-desoxidacin
Hidro-desmetalizacin
PS-6215
Hidrotratamiento y Tratamiento de Gases cidos
Tratamiento de Gases cidos
HIDROGENACIN
HIDROCRAQUEO
ELIMINACIN DE GASES CIDOS
Procesos con disolventes qumicos
Procesos con disolvente fsicos
Procesos con solventes hbridos
Con absorbentes secos
PROCESOS DE RECUPERACIN DE AZUFRE
HIDROTRATAMIENTO
Se busca eliminar los elementos inadmisibles en las materias primas o en los
productos hacindolos reaccionar con hidrogeno.
Conversin de los hidrocarburos insaturados saturados
olefinas, diolefinas parafinas.
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Insaturados eliminados :
La alimentacin puede encontrarse dentro de una gran variedad de cortes, desde
nafta ligera hasta residuos de vacio.
Se emplea para pre tratar: Nafta de alimentacin al reformador cataltico
Desulfurar los destilados medios.
S
N
2
O
2
Trazas de metales
Haluros
HIDROTRATAMIENTO
xidos de cobalto y molibdeno sobre almina
xido de nquel
Trimolibdato de nquel
Sulfuros de Tungsteno y nquel
xido de vanadio.
Para la eliminacin de N
2
se emplean catalizadores formados
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Catalizadores
Para la eliminacin de N
2
se emplean catalizadores formados
por nquel-cobalto-molibdeno o nquel-molibdeno con soporte de almina.
HIDROTRATAMIENTO
Los intervalos caractersticos de las variables de proceso en las operaciones
de tratamiento con H2 son:
Temperatura F 600-800
Presin, psig 100-3000
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Parmetros de operacin
Presin, psig 100-3000
Hidrogeno pcs/lb carga Reciclado: 2000
Consumo: 200-800
Velocidad espacial : 1,5-8,0
HIDROTRATAMIENTO
PS-6215
Ubicacin de Hidrotratamiento en Refinera
Remocin de los tomos de azufre de la alimentacin.
Reacciones:
Mercaptanos:
Sulfuros:
Di sulfuros:
Tiofenos:
Compuestos de bajo pto. de ebullicin se desulfuran
RSH +H
2
RH + H
2
S
R
2
S + 2H
2
2RH + H
2
S
(RS
2
) + 3H
2
2RH + 2H
2
S
HC CH
HC CH + 4H
2
C
4
H
10
+H
2
S
S
HIDRO-DESULFURACIN
PS-6215
Compuestos de bajo pto. de ebullicin se desulfuran
mas fcilmente que los de alto pto de ebullicin.
La dificultad de la eliminacin de azufre aumenta
en el orden de parafinas, naftenos y aromticos.
Aumento T y Pp de H
2
Aumenta eliminacin de S y N
2
y consumo de H
2
Aumento P Favorece saturacin de hidrogeno y reduce formacin de coque
Aumento vel. espacial Reduce conversin, consumo de H
2
y formacin de Coque
NOTA: Aunque a mayor T mayor eliminacin de N
2
y S, deben
evitarse T excesivas debido al aumento de la formacin de coque.
HIDRO-DESULFURACIN
PS-6215
Diagrama tpico de hidro-desulfuracin
El N
2
tambin es disociado de la molcula
de hidrocarburo a travs del empleo de H
2
El producto resultante de este proceso es amonia y son removidos
posteriormente a travs del tratamiento de los gases
HIDRO-DESNITROGENACIN
PS-6215
Reacciones:
Pirol:
Piridina:
Los calores de reaccin tanto para la desulfuracin como para la desnitrogenacin
estn entre
65 y 75 BTU/ft
3
de H
2
consumido
C
4
H
4
NH+ 4H
2
C
4
H
10
+ NH
3
C
5
H
5
N + 5H
2
C
5
H
12
+ NH
3
Esta reaccin al igual que la hidro-desnitrogenacin ocurren a condiciones de
operacin mas estrictas que otros procesos de hidrotratamientos.
Por fortuna, el contenido de O
2
en naftas vrgenes es reducido.
En los casos donde la concentracin es elevada hay
que llevar los niveles a menos de 1ppm
HIDRO-DESOXIDACIN
PS-6215
Los compuestos oxigenados se presentan como:
Asfaltos
Fenoles
cidos Naftnicos.
Reacciones:
Fenol:
Perxidos:
C
6
H
5
OH + H
2
C
6
H
6
+H
2
O
C
7
H
13
OOH + 3H
2
C
7
H
16
+ 2H
2
O
Proceso que ocurre de manera simultanea con la desulfuracin.
Los principales metales a remover son:
Esto se debe a que son contaminantes tanto de los procesos aguas abajo, como
para el ambiente cuando forman parte de la combustion.
HIDRO-DESMETALIZACIN
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Nquel
Vanadio
Silicio
Plomo
para el ambiente cuando forman parte de la combustion.
El hidrogeno, en presencia del catalizador de oxido metlico, reacciona con la
alimentacin (aceites) para producir metales libres que se depositan en la
superficie del catalizador.
Los catalizadores de HDM poseen estructuras de poros y/o formas similares a los
catalizadores usados en los otros procesos de hidrotratamiento.
Esta diseados con el fin de tener una actividad
reducida de los procesos de HDS y HDN
Se define como la adicin de H
2
a una molcula insaturada como
las olefinas con el fin de obtener un producto saturado.
Es una reaccin bastante exotrmica y ocurre con cierta facilidad.
Al igual que el N
2
y O
2
, las olefinas no se encuentran presentes en proporciones
significativas en las naftas vrgenes, sin embargo en productos de craqueo pueden
HIDROGENACIN
PS-6215
significativas en las naftas vrgenes, sin embargo en productos de craqueo pueden
alcanzar hasta un 50% vol.
Reaccin
H= - 140 BTU/ft de H
2
consumido
C
5
H
10
+ H
2
C
5
H
1 2
Desarrollado comercialmente por I.G. Farben Industrie en 1927 para convertir
lignito en gasolina.
Algunas ventajas de este proceso son:
Mejor balance en la produccin de gasolina y destilados
Mejor rendimiento en gasolinas
Mejoramiento de la calidad y sensibilidad del nmero de octano de la
HIDROCRAQUEO
PS-6215
Mejoramiento de la calidad y sensibilidad del nmero de octano de la
gasolina.
Produccin de isobutano relativamente alto en la fraccin de butanos
Complementa al craqueo cataltico para degradar las alimentaciones de
craqueo pesados, aromticos, aceites cclicos, y aceites de coque hasta
gasolinas.
Reaccin
H= + C
10
H
22
C
4
H
8
+ C
6
H
14
Las reacciones de craqueo con hidrogeno se llevan a cabo normalmente:
Temperaturas medias del catalizador entre 550 y 750 F
Presiones entre 1200 y 2000 psig
Antes de enviar la alimentacin a la primera etapa de craqueo con
HIDROCRAQUEO
PS-6215
Parmetros
Antes de enviar la alimentacin a la primera etapa de craqueo con
hidrogeno, esta es tratada para eliminar compuestos nitrogenados, azufre
y metales que pueden envenenar el catalizador.
Se reduce el contenido de agua en las corrientes de alimentacin a
menos de 25 ppm a travs de lecho de gel de slice o un tamiz molecular.
HIDROCRAQUEO
PS-6215
Licenciantes
Proceso Compaa
Isomax (12) Unicracking/jhc (11) Standard Oil Co. (calif) , Union Oil Co. (UOP) y
Esso Research and Engineering Co.
H-G Hydrocraking (1) Gulf Oil Co. y Houdry Process y Chemical Co. H-G Hydrocraking (1) Gulf Oil Co. y Houdry Process y Chemical Co.
Ultracracking (2), Standard Oil Co. (Indiana)
Hy-C, H-Oil (5) Hydrocarbon Research, Inc. y Cities Service
Research.
Shell Shell Development Co.
BASF-IFP hydrocracking Bandische Anilin und Soda Fabrik , Institut
Franaise Petrole.
Refino de petrleo, J.H. Gary& G.E. Handwerk, edit Reverte, Espana, 1980,pp 139
HIDROCRAQUEO
PS-6215
Diagrama de flujo: Esquema dos Reactores
HIDROCRAQUEO
PS-6215
Variables del Proceso
Temperatura mayor conversin
Presin de reaccin mayor conversin
Velocidad espacial
Consumo de hidrogeno
Contenido de nitrgeno en la alimentacin
Contenido en H2S
ELIMINACION GASES ACIDOS
PS-6215
Desde el ao 1965, era comn quemar el H
2
S, junto con otros gases ligeros, como
combustible de refinera, pues su eliminacin de los gases y conversin hasta
azufre elemental no era econmica.
Los gases provenientes de diversas operaciones en una refinera que procese
crudos cidos contienen sulfuro de hidrgeno, sulfuro de carbonilo, dixido de crudos cidos contienen sulfuro de hidrgeno, sulfuro de carbonilo, dixido de
carbono, entre otros.
Estos componentes reciben el nombre de gases cidos. Se eliminan
simultneamente del gas combustible mediante diversos procesos, algunos de los
cuales son los siguientes:
ELIMINACION GASES ACIDOS
PS-6215
a) Procesos con disolventes qumicos:
1.Monoetanolamina (MEA)
2.Dietanolamina (DEA)
3.Diglicolamina (DGA)
4.Metil-dietanolamina (MDEA)
5.Carbonato potsico caliente b) Procesos con disolvente fsicos:
1. Selexol
2.Carbonato de propileno
3.Sulfolane (purisol) 3.Sulfolane (purisol)
4.Rectisol
c) Procesos con solventes hbridos
1.Sulfinol
2.Flexsorb PS
3.Ucarsol LE d) Con absorbentes secos:
1.Tamiz molecular
2.Carbn activo
3.Musgo de hierro
4.xido de zinc
5.Sulfatreat
DISOLVENTES QUIMICOS
PS-6215
Son los solventes ms utilizados para la remocin de gases cidos a P bajas.
Debido a que estas soluciones son acuosas, la absorcin de hidrocarburos es mnima.
Las reacciones con los gases cidos son exotrmicas
Forman una unin qumica dbil
Se libera el gas quedando as el solvente listo para su reutilizacin
Se dividen en:
1. Metanolamina (MEA).
Es muy reactiva
Disminuye significativamente la concentracin de gas cido
El alto calor de reaccin que presenta, as como su alta corrosividad y el
gasto de energa para su recuperacin han restringido su uso.
PS-6215
2. Dietanolamina (DEA).
Calor de reaccin menor con el H
2
S y con el CO
2
Es ms resistente a la corrosin y a la degradacin a COS,
CS
2
y CO
2
A diferencia de las aminas primarias la DEA es muy difcil
de mantenerla pura
3. Diglicolamina (DGA).
Similar a la MEA en estabilidad y reactividad
Se puede utilizar en concentraciones relativamente altas, alrededor del 60% p-p.
Requiere mayor energa Requiere mayor energa
Una de las desventajas es que presenta un alto costo
Prdidas de solvente en presencia de CO
2
, COS y CS
2
, H
2
S.
4. Metil-Dietanolamina (MDEA).
Buena selectividad que tiene hacia el H
2
S
Entalpa de reaccin baja con los gases cidos
Bajo nivel de corrosin
Menor estabilidad trmica y qumica
Resistente a la degradacin en compuestos orgnicos
Sus desventajas son que tiene una reaccin lenta con el
CO2, y una capacidad menor de absorcin a bajas
concentraciones de CO2.
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5. Carbonato de Potasio caliente K
2
CO
3
Es muy eficiente, al igual que la MDEA, pero suele necesitar aditivos de aminas para
incrementar la capacidad de absorcin de las soluciones de K2CO3.
Gas Dulce
Gas cido Separador de
salida
Filtros
Condensador
reflujo
Reclaimer
(opcional)
Gas
agrio
Amina
Rica
Gas
combustible
Contactor
Separador de
entrada
Tanque
flash
HX amina
rica/pobre
Bomba
amina
Enfriador
de amina
Rehervidor
Bomba reflujo
DISOLVENTES FISICOS
PS-6215
A diferencia de los solventes qumicos, los solventes fsicos no reaccionan
Los solventes fsicos se regeneran en un separador flash multietapa a bajas presiones
En el caso de remocin de H
2
S se usan mtodos de separacin ms rigurosos como flasheo al
vaco, desorcin con aplicacin de calor, etc.
Debido a que la solubilidad de los gases cidos aumenta al disminuir la temperatura, la
absorcin se lleva a cabo a bajas temperaturas
1. Selexol.
Compuesto por dimetil-eter de polietilenglicol Compuesto por dimetil-eter de polietilenglicol
La solubilidad aumenta con el incremento de la presin de operacin por lo que se opera
aproximadamente a 1,98 MPa, a 25C
Se usa un absorbedor de platos con flujo en contracorriente
2. Carbonato de Propileno
Solvente fsico polar que tiene una alta afinidad con las impurezas cidas del gas
No es corrosivo, no es txico, es inflamable, de baja volatilidad, biodegradable, estable en
condiciones normales y est disponible en el mercado.
Ventajas: no es necesaria una carga energtica para su regeneracin, es muy soluble con
el H
2
S, CO
2
y SO
2
DISOLVENTES FISICOS
PS-6215
3. Sulfolane.
Utiliza como solvente NMP (N-metilpirrolidona)
Necesita de baja recirculacin del solvente debido a la alta solubilidad
No existe riesgo de corrosin y de congelamiento de la planta
4. Rectisol
Utiliza como solvente Metanol
Trabaja a altas presiones debido a la solubilidad
El metanol absorbe el H
2
S y otros del gas selectivamente como productos separados El metanol absorbe el H
2
S y otros del gas selectivamente como productos separados
El metanol como solvente es ms econmico que el solvente del selexol, pero necesita de
refrigerantes para mantener la temperatura del metanol.
ABSORBENTES SECOS
PS-6215
Son un tipo de absorbentes slido y se coloca seco con la intencin de remover los compuestos
azufrados y el CO
2
1. Tamiz Molecular.
Similar a la deshidratacin
Se colocan dos lechos, mientras uno opera el otro est en regeneracin
Gas agrio
Gas de regeneracin
a mechurrio
Gas dulce
Gas agrio
Lecho #
1
Lecho #
2
Calentad
or
RECUPERACION DE AZUFRE
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Una vez absorbido los gases cidos del gas principal, el cido se lleva a un proceso de
recuperacin de azufre.
Con todos los mtodos de recuperacin se obtena un rendimiento alrededor del 90-93%
Cuando se publica la promulgacin del Environmental Pollution Act se hizo necesario
recuperar ms del 95% de S, se implementaron procesos de dos etapas con una unidad de
Claus modificado o una unidad de oxidacin directa seguida por un proceso Stretford o
Sulfreen. Con estas unidades se obtiene un porcentaje del 98%.
1. Proceso Claus
Trabajan correctamente con gases que contengan ms del 20% (en volumen) de H2S y
menos del 5% de hidrocarburos. Las limitaciones del proceso en %molar:
1. Proceso de combustin parcial:
a) Concentracin de H2S 50%
b) Concentracin de hidrocarburos <2%
2. Proceso de flujo dividido:
a. Concentracin de H2S : 20 a 50%
b. Concentracin de hidrocarburos <5%
PS-6215
La corriente de gas rica en sulfuro de hidrgeno se quema con la tercera parte de la
cantidad estequiomtrica de aire, y los gases de calientes se pasan por un catalizador de
bauxita, para hacer reaccionar el dixido de azufre con el sulfuro de hidrgeno no quemado
para producir azufre elemental.
Quemador:
Reactor:
Si el contenido de sulfuro de hidrgeno en la corriente gaseosa es menor del 25% y el de
hidrocarburo mayor del 2 y menor del 5%, se emplea el proceso de flujo dividido. En ste
una tercera parte de la corriente de gas se quema con la cantidad estequiomtrica de aire
para dar:
Las dos terceras partes restantes de la corriente gaseosa se mezclan con los productos de la
combustin y entran al reactor, el cual contiene el catalizador de bauxita.
PS-6215
Proceso de Claus de un solo paso
PS-6215
Proceso de Claus de flujo dividido
PS-6215
2. Proceso de oxidacin directa
Es una modificacin del proceso Claus desarrollado para manipular corrientes de gas ricas en sulfuro de
hidrgeno que contengan concentraciones relativamente bajas de hidrgeno y altas cantidades de
hidrocarburos. Los lmites de operacin son:
1. Concentracin de sulfuro de hidrgeno: 2 a 15%
2. Concentraciones de hidrocarburo:>5%
Este proceso requiere que la corriente de gas rica en sulfuro de hidrgeno se precaliente. Se mezcla con aire y
se alimenta a un reactor cataltico que contiene bauxita, a continuador a un condensador y a otro reactor. Se
recupera normalmente de este proceso un 80 a 85% de azufre.
3. Proceso Stretford
Puede reducir el contenido de sulfuro de hidrgeno de los gases de salida a menos de una parte por milln.
El azufre producido se elimina del lquido por filtracin, centrifugacin o por flotacin.
Proceso econmico slo para las corrientes gaseosas que contengan menos del 2% de sulfuro de hidrgeno.
El sulfuro de hidrgeno se absorbe en una solucin de quinona que puede contener metavanadato sdico
para acelerar las reacciones de oxidacin.
El sulfuro de hidrgeno disuelto se oxida para dar azufre e hidroquinona.
A la solucin se le inyecta aire u oxgeno para oxidar la hidroquinona nuevamente a la quinona original, para
ser reutilizada.
La solucin se filtra o centrifuga para eliminar el azufre.
PS-6215
Proceso Stretford
PS-6215
4. Compuestos carbono-azufre
El sulfuro de carbonilo (COS) y el disulfuro de carbono (CS2) han presentado problemas en
muchas plantas Claus debido a que no pueden convertirse con facilidad en azufre elemental y
dixido de carbono
Estos compuestos se forman en la etapa de combustin, por la reaccin de los hidrocarburos
con el dixido de carbono, de acuerdo con:
Si estos compuestos no se transforman, representan una prdida de azufre recuperable y un
aumento en la emisin de azufre a la atmsfera
Un catalizador de almina es ms eficiente que el de bauxita para convertir el COS y el CS2
en azufre elemental.
PS-6215
MUCHAS GRACIAS
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