Olefinas

El gas natural y las fracciones petroleras estn constituidas principalmente de

hidrocarburos saturados, parafinas y naftenos, y en el caso de fracciones lquidas, de una
proporcin generalmente menor de aromticos. En la industria petroqumica, por otro
lado, se requieren de olefinas, diolefinas y aromticos.

Las olefinas son compuestos qumicos que contienen por lo menos un doble enlace
carbono carbono. El Trmino olefinas es de olefiant gas, que significa, gas formador de
aceite. Estos se encuentran en los procesos industriales ms importantes. Las olefinas
pertenecen a un tipo de hidrocarburos insaturados que se podran definir como alcanos
que han perdido un par de tomos de hidrgeno. En lugar de estos tomos de hidrgeno,
las olefinas produjeron un doble enlace entre dos carbonos. Los alquenos cclicos reciben
el nombre de cicloalquenos.

Caractersticas de las olefinas
Las principales caractersticas de las olefinas son:

- Mayor densidad que el agua
- Insolubles en agua
- Son incoloras
- Presentan un doble enlace carbono carbono.
- Su isomera es de cadena, como las parafinas.
- Se clasifican como hidrocarburos insaturados.
- Su isomera es geomtrica o cis trans.
- El ismero cis suele ser ms polar, tener un punto de ebullicin mayor y un punto de
fusin menor que el ismetro trans.


Las olefinas ms importantes son el etileno y el propileno. En esta lista de las olefinas
ms importantes tambin se encuentran el butadieno, n-buteno e isopreno.

El etileno es un compuesto qumico orgnico formado por dos tomos de carbono
enlazados mediante un doble enlace. Es uno de los productos qumicos ms importantes
de la industria qumica. Se halla de forma natural en las plantas.













Reactividad qumica
La regin del doble enlace es relativamente rica en densidad electrnica (es un centro
nuclefilo) y puede reaccionar con electrfilos (con deficiencia de electrones) a travs de
reacciones de adicin. Mediante este tipo de reacciones se pueden sintetizar derivados
halogenados.
Tambin se puede adicionar agua (reaccin de hidratacin) para dar etanol; se emplea un
cido como el cido sulfrico o el cido fosfrico como catalizador. La reaccin es
reversible.
A altas presiones y con un catalizador metlico (platino, rodio, nquel) se puede hacer
reaccionar con hidrgeno molecular para dar etano.
Frmula molecular: CH=CH

Obtencin
La mayor parte del etileno producido mundialmente se obtiene por la ruptura mediante
vapor (steam cracking) de hidrocarburos de refinera (etano, propano, nafta y gasleo,
principalmente). Tambin se obtiene el etileno a partir del reformado cataltico de naftas
o a partir de gas natural (Oxidative Coupling of Methane, OCM).
Aplicaciones
La mayor parte del etileno se emplea para la obtencin de polmeros. Mediante
reacciones de polimerizacin se obtiene el polietileno de alta densidad y el de baja
densidad. Tambin se obtiene dicloroetileno, intermedio para la sntesis de cloruro de
vinilo, que se polimeriza a cloruro de polivinilo, y otros hidrocarburos clorados. Adems se
puede hacer reaccionar con benceno para dar etilbenceno, que puede polimerizarse
dando poliestireno
Cuando el etileno es polimerizado con el propileno, se obtiene un elastmero del termoplstico










































Productos a partir del etileno
El etilenglicol (CH20HCH20H)
El etilenglicol es un lquido transparente, incoloro, ligeramente espeso como el almbar,
leve sabor dulce, y soluble en el agua. El punto de ebullicin y fusion del etilnglicol es de
197.2 y -13.2 C, respectivamente.
Se utiliza como anticongelante en los circuitos de refrigeracin de motores de combustin
interna, como difusor del calor, para fabricar compuestos de polister, y como disolvente
en la industria de la pintura y el plstico. El etilenglicol es tambin un ingrediente en
lquidos para revelar fotografas, fluidos para frenos hidrulicos y en tinturas usadas en
almohadillas para estampar, bolgrafos, y talleres de imprenta.
ETANOL (CH
3
CHO)
Conocido como alcohol etlico, es un alcohol que se presenta en condiciones normales de
presin y temperatura como un lquido incoloro e inflamable con un punto de ebullicin
de 78,4 C. Es un reactante en la produccin de 2-etilhexanol para la sntesis de plasticidas



Actualmente, el etanol se obtiene del etileno usando un catalizador homogneo (el
catalizador de Wacker).
CH
2
= CH
2
+1/
2
O
2
CH
3
-CHO
Por otra parte el etanol para uso industrial se suele sintetizar
mediante hidratacion cataltica del etileno con acido sulfurico como catalizador. El etileno
suele provenir del etano (un componente del gas natural) o de nafta (un derivado
del petroleo). Tras la sntesis se obtiene una mezcla de etanol y agua que posteriormente
hay que purificar.
Qumicos importantes del Etanol

El cido actico
El cido actico se obtiene de diferentes fuentes. Aunque la Carbonilacion del metanol es
actualmente la ms utilizada tambin se obtiene mediante la oxidacin de butanos y butenos es
una fuente importante de cido actico. Tambin se produce por la oxidacin catalizada de etanol:





Acetato de vinilo
Es un lquido incoloro con un aroma distintivo, es un precursor del acetato de polivinilo, un
polmero muy utilizado en la industria. Es un monmero importante para la produccin de acetato
de polivinilo, alcohol de polivinilo, y copolmeros de acetato de vinilo
El acetato de vinilo era originalmente producido por la reaccin del acetileno y cido actico en la
presencia de mercurio (II) el acetato. Actualmente, es por la oxidacin catalizadora de etileno con
oxgeno, con el cido actico como un reactante y paladio como el catalizador



OLIGOMERIZACION DE ETILENO

La oligomerizacin de etileno es una ruta importante para la produccin de -olefinas lineales con
numerosas aplicaciones en los campos de polmeros, plastificantes, detergentes, lubricantes
sintticos y otros productos qumicos de inters

PROPILENO
El propileno es un compuesto qumico orgnico de frmula molecular C3H6. Es un gas
muy reactivo e inflamable que reacciona violentamente con los materiales oxidantes.



Se obtiene a partir de las fracciones ligeras del petrleo, a pesar de que en pequeas
cantidades tambin se encuentra, en los depsitos de gas natural. Se utiliza sobre todo
para la obtencin de gasolinas de alto octanaje. Tambin se utiliza en la sntesis de sus
derivados, como los polmeros, disolventes, resinas, etc. Es el segundo compuesto ms
utilizado en la industria qumica en todo el mundo
Productos del propileno
ACIDO ACRILICO
El cido acrlico es un cido carboxlico, incoloro, inflamable, voltil y medianamente
txico



Existen varios mtodos para producir acido acrlico. Actualmente, el proceso principal es la
oxidacion directa de la Acroleina (La acrolena es un lquido incoloro, transparente,
inflamable y voltil a temperatura ambiente, Se obtiene mediante oxidacin catalizada del
propileno en su fase gaseosa) sobre un sistema de oxidacion catalitica de una combinacion
Molibdeno-Vanadio.
En muchos procesos de la acroleina, es producido Acido Acrilico como producto principal
adicionando un segundo reactor que oxida la Acroleina hasta formar el Acido. La
Temperatura del reactor es aproximadamente 250C:
O O

CH2 = CH CH + 1/2 O
2
CH2 = CHCOH

El Acido Acrilico es usualmente esterificado hacia esteres acrilicos adicionando un reactor
de esterificacion.
La reaccion ocurre en fase liquida sobre un intercambio ionico de la resina con el
catalizador.
AMMOXIDACION DE PROPILENO (Acrilonitrilo)

La ammoxidation se refiere a la reaccion en la cual un grupo metilo es convertido a grupo
nitrilo usando amoniaco y oxigeno en presencia de una mezcla catalitica Oxido Base.
Una aplicacin exitosa de esta reaccion produce Acrilonitrilo a partir de propileno:
CH2 = CH CH3 + NH3 + 1 1/2 O2 CH2 = CHCN + 3H2O
KJ/mol H = 518 KJ/mol
Asi como otras reacciones de oxidacion, la ammoxidacion de propileno es altamente
exotermica, asi que es esencial una remocion efectiva de calor del sistema.
El acrilonitrilo es un lquido sinttico, incoloro, de olor penetrante parecido a cebolla o a
ajo. Puede disolverse en agua y se evapora rpidamente. El acrilonitrilo es usado para
fabricar otras sustancias qumicas tales como plsticos, goma sinttica y fibras de acrlico.



OXIDO DE PROPILENO

El xido de propileno es usado mundialmente como producto intermedio para producir
numerosos materiales. Los polioles de politeres consumen la mayor fraccin de xido de
propileno, usando entre 60-70% del volumen total, La aplicacin principal de tales polioles est en
la manufactura de espumas de poliuretano flexibles o rgidas. Los glicoles de propileno consumen
otros 20% del volumen total, Los glicoles de propileno son usados en una amplia gama de
aplicaciones que incluyen el uso como materias primas para resinas no-saturadas de polyester,
humectantes en productos farmacuticos, cosmticos y alimentos, fluidos de transferencia de
calor, anticongelantes y desincrustadores de hielo para aviones. Los teres de propilenglicol
consumen alrededor del 5%, son usados como solventes y agentes de acoplamiento en pinturas y
en la produccin de recubrimientos, tintas, resinas y limpiadores. Y la fraccin restante es usada
por otros compuestos propoxilados o compuestos orgnicos especiales.

.
El mtodo principal para obtener Oxido de Propileno es la clorohidrinacion seguido de una
epoxidacion
La Clorohidrinacion es la reaccion entre una olefina y Acido Hipocloroso. Cuando el
propileno es el reactante, es producida la PropilenClorohidrina. La reaccion ocurre
aproximadamente a 35C y presion normal sin ningun catalizador:
CH3 CH = CH2 + HOCl CH3 CHOH CH2 Cl
El siguiente paso es la deshidroclorinacion de la clorohidrina con una solucion 5% de
Ca(OH)2: O
/ \
2CH3 CHOH CH2Cl + Ca(OH)2 2CH3 CHCH2 + CaCl2 + 2H2O

El Oxido de Propileno es purificado por vapor eliminando entonces la destilacion. La
principal desventaja del proceso de Clorohidrinacion es la perdida de CaCl2.

HIDRATACION DE PROPILENO (Isopropanol)

El isopropanol es un alcohol importante de gran utilidad sintetica. En proporcion de
volumen es el segundo despues del metanol. El isopropanol bajo el nombre de isopropil
Alcohol fue el primer quimico sintetizado en la industria a partir de una olefina derivada
del petroleo.
La produccion de Isopropanol a partir de propileno se lleva acabo por una reaccion de
hidratacion directa (mtodo nuevo) o por la antigua reaccion de sulfatacion mediante
hidrlisis.
En el mtodo de hidratacion directa, la reaccion del proceso podria ser efectiva en fase
liquida o en fase vapor. La reaccion es altamente exotermica:
CH3 CH = CH2 + 2H2O CH3 CHOH CH3
En el proceso con fase liquida, son usadas presiones altas en el rango de 80 100
atmosferas. La hidratacion en fase gas, por otra parte, es llevada acabo alrededor de
200C y 25 atmosferas aproximadamente
HIDROFORMULACION DE PROPILENO (Butiraldehidos)

Es un lquido incoloro inflamable con un olor acre. Es miscible con la mayora de los disolventes
orgnicos.
Es necesario para la fabricacin de aceleradores de vulcanizacin, como resinas y plastificantes. Es
una materia prima para la produccin de aromas sintticos.
La reaccion de propileno con CO y H2 produce n-butiraldehido como producto principal. El
Isobutiraldehido es un producto secundario:

O CH3 O
|
CH3CH=CH2 + CO + H2 CH3CH2CH2CH + CH3 CH CH

Aplicaciones y usos de los productos obtenidos del Propileno















Materias primas y productos del butileno y butadieno





















BUTILENOS
1-BUTENO POLIBUTILENO ISOBUTILENO 2-BUTENO
LINEA DE BAJA
DESNSIDAD
DEL POLIETILENO
(VER CADENA DE
ETILENO)
METIL ETIL CETONA POLISOBUTILENO
METIL TER-BUTIL
ETER
(VER CADENA DE
ETILENO)
UTILIZADO EN
SOLVENTES PARA
VINILO, REMOVEDOR DE
PINTURAS, ACRILICO,
PELICULAS DE
NITROCELULOSA,
ADHESIVOS, PAPEL Y
TINTAS
UTILIZADO EN
ADITIVOS DE ACEITE,
SELLADOR, ACRILICO,
FIBRAS ABSORBENTES,
ADHESIVOS, LLANTAS.
































Craqueo trmico en fase vapor

Las olefinas ms importantes para producir productos petroquimicos son el etileno, el
propileno, los butilenos, y el butadieno. La separacion de estas olefinas a partir de los
procesos de cracking catalitico y termico de refineria puede lograrse mediante metodos
de separacion fisicos y quimicos. Sin embargo, la demanda petroquimica de olefinas es
mucho mayor que las cantidades que estas operaciones producen.

La ruta principal para producir olefinas, especialmente etileno, es el cracking termico en
fase vapor (steam cracking) de hidrocarburos. Las materias primas de las unidades de
steam cracking varian desde hidrocarburos gaseosos parafinicos livianos hasta fracciones
de petroleo y residuos.

El craqueo en fase de vapor produce olefinas mediante craqueo trmico de materiales con
molculas de hidrocarburos grandes, a presiones ligeramente superiores a la atmosfrica y a muy
altas temperaturas. El residuo del craqueo se mezcla para obtener combustibles pesados.
Normalmente, la nafta producida por este mtodo contiene benceno, que se extrae antes del
hidrotratamiento





















La figura anterior muestra un diagrama de bloques de la produccion de etileno a partir de
etano. La temperatura de salida del horno se encuentra por lo general en torno a
800 oC. El efluente que sale del horno se enfria en un intercambiador de calor en primer
lugar y luego por contacto directo en una torre quench con agua donde el vapor se
condensa y se recicla al horno de pirolisis. Luego, el gas craqueado se trata para eliminarle
los gases acidos, el hidrogeno y el metano se separan de los productos de pirolisis en la
desmetanizadora. Al efluente resultante se le remueve el acetileno, y el etileno se separa
del etano y mas pesados en la fraccionadora de etileno. La fraccion de fondo se separa en
la desetanizadora para dar etano, que se recicla como alimentacion al horno de pirolisis, y
C3
+

Una planta de olefinas que utiliza alimentacion liquida requiere un horno adicional de
pirolisis, un intercambiador enfriador del efluente, y una fraccionadora primaria para la
separacion del fuel oil.

VARIABLES DEL PROCESO
Las variables mas importantes del proceso son la temperatura del reactor, el tiempo de
residencia y la relacion vapor/hidrocarburo. Las caracteristicas de la alimentacin tambien
deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del proceso.



Temperatura
Las reacciones de craqueo en fase vapor son altamente endotermicas. Aumentar la
temperatura favorece la formacion de olefinas, olefinas de mayor peso molecular, y
aromaticos. Las temperaturas ptimas se seleccionan usualmente para maximizar la
produccion de olefinas y minimizar la formacion de coque.
La temperatura del reactor es tambien funcion de la materia prima utilizada. Los
hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor temperatura.
Por ejemplo, la temperatura tipica de un horno para el craqueo de etano es
aproximadamente 800 oC, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil esta
entre 675 y 700 oC.

Tiempo de residencia
En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos principales.
Los aromaticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones secundarias de las
olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de residencia cortos para
obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza etano e hidrocarburos gaseosos
livianos como alimentacion, se utilizan tiempos de residencia mas cortos para maximizar
la produccion de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX (benzeno, tolueno, xilenos)
y liquidos. Tiempos de residencia tipicos: 0,5 a 1,2 segundos.

Sin embargo, el tiempo de residencia es un compromiso entre la temperatura de reaccin
y otras variables.

Relacin Vapor/HC
Una relacion vapor/HC alta favorece la formacion de olefinas. El vapor reduce la presion
parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento de olefinas. Las
alimentaciones mas pesadas requieren mas vapor que las alimentaciones gaseosas para
reducir el deposito de coque en los tubos del horno. Las alimentaciones liquidas tales
como gas oils y residuos de petroleo tienen compuestos aromaticos polinucleares que son
precursores del coque. Las relaciones masicas vapor/HC tipicas son 0,2-1 para el etano y
aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones liquidas.

MATERIAS PRIMAS
Las alimentaciones de las unidades de steam cracking varian apreciablemente, desde
hidrocarburos gaseosos livianos (como el etano) hasta residuos del petroleo (como el gas
oil de vacio). Debido a las diferencias en la cinetica del cracking de los distintos
hidrocarburos, la temperatura del reactor y el tiempo de residencia varian. Como se
menciono anteriormente, los hidrocarburos de cadena larga craquean mas facilmente y
requieren menores temperaturas de craqueo. Por ejemplo, se encontro que la
temperatura y el tiempo de residencia que dan una conversion del 60 % de etano,
originan una conversion del 90 % de propano.
La composicion de la materia prima determina los parametros de operacion. Las
velocidades de craqueo de los hidrocarburos difieren de acuerdo a su estructura. Los
hidrocarburos parafinicos craquean mas facilmente que los cicloparafinicos, y los
aromaticos tienden a pasar inafectados. Las isoparafinas como el isobutano y el
isopentano dan altos rendimientos de propileno. Esto es esperable, debido a que el
craqueo del carbn terciario es ms sencillo.



A medida que las alimentaciones van desde el etano a fracciones mas pesadas con
relaciones menores H/C, el rendimiento de etileno disminuye, y la alimentacion por libra
de etileno producido aumenta notoriamente.

Alimentaciones gaseosas
La principal materia prima gaseosa para producir etileno es el etano. El propano y el
butano o sus mezclas, GLP, se utilizan tambien, pero en menor medida. Se emplean
especialmente cuando se necesitan los coproductos: propileno, butadieno y butenos. La
ventaja de utilizar etano como alimentacion en crackers es su alto rendimiento a etileno
con minimos subproductos. Por ejemplo, para una conversion por paso del 60 %, el
rendimiento final de etileno es 80 % basandose en que el etano es recirculado hasta que
se acaba.

Las siguientes son las condiciones operativas tipicas para una unidad de craqueo de etano
y los productos obtenidos:













El craqueo de propano es similar al del etano excepto por la temperatura del horno, que
es relativamente menor. Sin embargo, se forman mas productos secundarios, y la seccion
de separacion es mas compleja. El propano da menor rendimiento de etileno, mayor de
propileno y butadieno, y significativamente mas gasolina de pirolisis aromatica.
El gas residual (principalmente H2 y metano) es cerca de dos veces y media mas que el
producido cuando se utiliza etano. Aumentando la severidad de la unidad de craqueo de
propano aumentan los rendimientos de etileno y gas residual y disminuye el rendimiento
de propileno.


Alimentaciones lquidas
Las materias primas liquidas para la produccion de olefinas son nafta liviana, nafta de
rango completo, refinado de reformer (raffinate), gas oil pesado de topping, gas oil de
vaco, residuos, y crudo. La relacion de olefinas producidas por el steam cracking de
estas alimentaciones depende principalmente del tipo de alimentacion, y en menor
mediad, de las variables operativas. Por ejemplo, el craqueo en fase vapor de nafta liviana
produce cerca del doble de etileno que el craqueo en fase de vapor de gas oil de vacio
bajos las mismas condiciones. Las alimentaciones liquidas generalmente se craquean con
tiempos de residencia menores y con relaciones de dilucin con vapor ms altas. La
seccin de reaccin de la planta es la misma para alimentaciones gaseosas, pero el diseno
de las secciones de conveccin y enfriamiento son diferentes. Esto es necesario debido a
la gran variedad y cantidad de productos secundarios. Se requiere un horno de pirolisis
adicional para el craqueo de los coproductos etano y propano y un intercambiado quench
del efluente adicional. Tambien, se incorporan al proceso una torre de separacion de
propileno y una unidad de eliminacion de metil acetileno.

Comparado con las alimentaciones gaseosas, el maximo rendimiento de olefinas se
obtiene a presiones parciales de hidrocarburo, perdidas de carga, y tiempos de residencia
menores. Estas variables pueden ser ajustadas para obtener mas cantidad de BTX a
expensas de rendimiento a olefinas.

Una ventaja del empleo de alimentaciones liquidas es el mayor espectro de coproductos.
Por ejemplo, el steam cracking de nafta produce, ademas de olefinas y diolefinas,
gasolina de pirolisis rica en BTX.


DESCRIPCIN DE LA PLANTA

En el esquema simplificado se senalan las cinco unidades basicas que constituyen las
plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones mas convencionales: la nafta.
Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresin,
fraccionamiento criognico y fraccionamiento a alta temperatura. Ademas
pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuracion de los gas
oils (si se emplean como alimentacion), las de separacion de BTX (benceno, tolueno y
xileno), etc.

Pirolisis. La alimentacion se precalienta y vaporiza parcialmente en la seccion de
convencion del horno, inyectandole seguidamente vapor recalentado, con lo que se
completa la vaporizacion, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar
la mezcla antes de entrar en la zona de radiacion en la que tienen lugar de forma
consecutiva y simultanea las reacciones comentadas.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de
ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de
fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos
ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relacin
vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirolisis debe enfriarse rapidamente en una caldera de
recuperacion de calor (en la que se genera vapor de muy alta presion) y, a continuacion,
se termina su enfriamiento hasta los 350-400oC mediante mezcla con la corriente de
fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con
agua de refrigeracion.






















Fraccionamiento primario. En una columna de destilacion atmosferica se rectifica la
corriente saliente del horno de pirolisis, separandose por fondo un gasoil o fuel oil de
pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el
condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de
olefinas y aromaticos tiene un buen numero de octano, y recibe el nombre de gasolina de
pirolisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrogeno para
que no polimerice, es decir, para que no forme gomas. Los gases salen como
incondensables.
Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con
4 o 5 etapas, con refrigeracion intermedia, para evitar la polimerizacion de las olefinas.
En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a
la gasolina de pirolisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la
tercera etapa el gas se lava con una solucion de hidroxido sodico para eliminar el H2S y el
CO2 que lleva consigo. Al final de la ultima etapa el gas se seca mediante alumina activada
o tamices moleculares, que tambien retienen el CO2 residual, de modo que su punto de
rocio sea inferior a -100oC.

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfria y se introduce en la
desmetanizadora, en la que se separa el hidrogeno, el CO y el metano. El condensador de
esta columna es el punto mas frio del sistema, utilizandose como liquido refrigerante
etileno de un circuito auxiliar. La separacion de metano en esta columna debe ser lo mas
completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificara al
etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrogeno.


Normalmente el CO y el hidrogeno se introducen en un reactor de metanizacion y el
metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas.
La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa
la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que
este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por
completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfria, devolviendo los condensados a la
desmetanizadora. La fraccion no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por
fondo etano, que se recicla a pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de
metano (low grade). El etileno de alta pureza se obtiene en una extraccion lateral
superior.
Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora
pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los mas pesados se
separan seguidamente en fraccion C4 y en una segunda gasolina de pirolisis que lleva
consigo los C5 y superiores. En algunos casos tambien se recupera la fraccion C5. La
fraccion C3 pasa a otro reactor de hidrogenacion selectiva para eliminar el propanodieno y
el propino. A la salida la fraccion C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el
propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano. De
la fraccion C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirolisis se separan
los BTX.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirolisis en el gas saliente
del horno son distintas segun sea la naturaleza y el intervalo de destilacion de la
alimentacion.




CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS

La descomposicin trmica de los hidrocarburos saturados del gas natural o de fracciones
petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a cabo a bajas presiones y altas temperaturas
para la produccin de olefinas, diolefinas, acetileno y aromticos; principalmente etileno y
propileno.

1. Los hidrocarburos son inestables a todas las temperaturas con relacin a sus elementos,
excepto metano y etano a temperaturas medias y bajas.
2. La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las parafinas y los naftenos se invierte
cuando aumenta la temperatura.
3. Los aromticos son tambin termodinmicamente favorecidos a altas temperaturas.
4. El acetileno es ms estable que las parafinas mas simples (metano, etano) a temperaturas
muy por encima de 1200 K.
5. El etileno es ms estable que el etano a temperaturas por encima de 1000 K
6. El benceno, es mas estable que el n-hexano por encima de 600 K

Debido a la gran simplicidad de la estructura qumica de los hidrocarburos saturados, la activacin
trmica solamente puede ocasionar la ruptura de un enlace C-C o C-H.

En la pirlisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenacin:

Craqueo o ruptura de un enlace C-C se produce una parafina y una olefina:
C
m+n
H
2(n+m)+2
C
m
H
2m
+ C
n
H
2n+2




Deshidrogenacin Es la ruptura de un enlace C-H y se forma una olefina con igual nmero de
tomos de C del hidrocarburo saturado, e hidrgeno:

C
p
H
2p+2
C
p
H
2p
+ H
2




Estas reacciones son altamente endotrmicas y ocurren con un incremento en el nmero de
molculas, por lo tanto se favorecen en trminos de la termodinmica a altas temperaturas y bajas
presiones.
Las reacciones de craqueo son mas favorables termodinmicamente que las reacciones de
deshidrogenacin.

) / ( 142 75200 ln mol J T K RT G
T
o
T

) 4 ( ) / ( 142 125400 p mol J T G
o
T
La comparacin de las energas de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413 kJ/mol,
respectivamente) tambin confirman que el acto primario de la pirolisis de hidrocarburos
saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este proceso requiere mucho menos energa
que la requerida para romper un enlace C-H.

La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede considerar desde un punto
de vista termodinmico como reacciones de deshidrogenacin; por ejemplo, para etano:

C
2
H
6
C
2
H
4

(g)
+ H
2 (g)


La descomposicin trmica de etano es fuertemente endotrmica y debe efectuarse a
temperaturas por encima de 1100 K para obtener conversiones substanciales a etileno.

CONSIDERACIONES CINETICAS
La reaccin bsica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo primario de hidrocarburos
alifticos a una olefina (reaccin I)



















Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos formados, se obtienen
productos livianos, ricos en olefinas, cuya composicin y rendimiento depende de las
condiciones de operacin.

La deshidrogenacin de olefinas producidas se producen derivados acetilnicos (reaccin
IV), que son impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas

Los derivados olefinicos y diolefnicos, reaccionan en la direccin inversa del craqueo y dan
lugar a productos pesados por medio de la reaccin de Diels-Alder o de cicloadicin
(reaccin V).
La deshidrogenacin (reaccin VI) de compuestos cclicos producen aromticos como el
benceno.
La deshidrogenacin de aromticos produce sustancias poliaromticas condensadas,
denominadas alquitrn (pastoso) y coque (slido)(reaccin VII).
Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de reaccin se
favorece la formacin de derivados aromticos pesados a expensa de la produccin de
olefinas livianas por craqueo.
La polimerizacin de hidrocarburos alifticos insaturados (olefinas, diolefinas y de
derivados acetilnicos), debido a su alta reactividad intrnseca, es extremadamente rpida
an a bajas temperaturas. Sin embargo, ya que estas reacciones representan lo inverso del
craqueo, no estn favorecidas desde el punto de vista termodinmico a las condiciones de
operacin de la pirlisis.
Entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el numero de reacciones
primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de subproductos que se
forman adicionalmente con el etileno.
En general, los tiempos de residencia pequeos favorecen las reacciones primarias, y
minimizan las menos deseables reacciones secundarias.
La produccin de etileno aumenta substancialmente cuando disminuye el tiempo de
residencia.
Se utilizan comnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a temperatura de 650
C en hornos de pirlisis para temperaturas de salida de 820 C-870 C.

Reacciones qumicas involucradas

REACCIONES PRIMARIAS

1.- Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor nmero de tomos de carbono.
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p+2

Olefina Parafina
donde, n = m + p

2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual nmero de
tomos de carbono:
C
n
H
2n+2
C
n
H
2n
+ H
2

Olefina Hidrgeno

3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero de
tomos de carbono:
CnH2n CmH2m + CpH2p
Olefina Olefina
donde, n = m + p

4.- La de alquilacin de los alquil-aromticos:
ArC
n
H
2n+1
ArH + C
n
H
2n

Aromtico Olefina

5.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromticos:
ArC
n
H
2n+1
ArC
m
H
2m-1
+ C
p
H
2p+2

Aromtico con Olefina
Cadena lateral olefnica

Los hidrocarburos aromticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a
las condiciones industriales de reaccin debido a la estabilidad del anillo
aromtico.

6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas:
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p

Olefina Olefina
donde, n = m + p

Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe:

C
n
H
2m
C
6
H
12
+ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p

Ciclohexano Olefina Olefina
donde n = m + p + 6



REACCIONES SECUNDARIAS
Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas iniciales de
craqueo son importantes para determinar la composicin del producto final.
Estas incluyen las siguientes reacciones:

7.- Transferencia de hidrgeno:
Nafteno * olefina aromatco + parafina
Aromtico precursor de coque + olefina coque + parafina
8.- Isomerizacin:
Olefina Isoolefina

9.- Transferencia de grupo alquilo:
C
6
H
4
(CH
3
)
2
+ C
6
H
6
C
6
H
5
(CH
3
) + C
6
H
5
(CH
3
)





11.- Dismutacin de olefinas de bajo peso molecular:
2H
2
C=CHCH
2
CH
3
H
2
C=CHCH
3
+ H
2
C=CHCH
2
CH
2
CH
3


En el caso de la pirlisis del etano y del propano las reacciones mas
importantes son la deshidrogenacin y el craqueo.
En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas
anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composicin
(parafinas, naftenos y aromticos)

REACCIONES EN LA PIRLISIS DE ETANO
Reacciones Primarias (Favorables)
C2H6 C2H4 + H2

Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C2H4 + 2 H2 2 CH4
C2H4 C3, C4, C5 + H2

REACCIONES EN LA PIRLISIS DE PROPANO

Reacciones Primarias (Favorables)
C3H8 C3H6 + H2
C3H8 C2H4 + CH4
2C3H8 C4H8 + 2 CH4
2C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4

Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C3H6 + 3 H2 3 CH4
C3H6 C4, C5 y ms pesados + H2

Especificaciones de calidad de productos, falta

Especificaciones del etileno en planta de olefinas

Las especificaciones del etileno se puede observar en la tabla n 5:
















Especificaciones del propileno en planta de olefinas

Las especificaciones del propileno se puede observar en la tabla n 6:



















Tambin se puede observar las especificaciones comerciales del etileno y Propileno en la tabla n 7:
























COMPARACIN PLANTA DE OLEFINAS I Y II


















Los mayores tiempos de residencia estn en los hornos de Olefinas I, mientras que en Olefinas II
los tiempos son menores y el dimetro de los tubos vara, al ramificarse los serpentines
internamente en el horno.

La depuracin del Gas de Proceso en Olefinas I se realiza en una columna condensadora,
enfriando el gas de proceso hasta 45 C, condensando los hidrocarburos mas pesados (aceites) y
el vapor de dilucin introducido con la alimentacin. En Olefinas II se utiliza una columna
saturadora del gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de roco.

La Conversin de Acetileno en ambas plantas se da por un sistema Front End. Olefinas I usa
Catalizador en base a nquel y Olefinas II en base a paladio

El tipo de Sistema de Fraccionamiento depende de la integracin energtica del momento en que
se realiz el diseo:

-Olefinas I (Diseo en los 70), baja integracin energtica, se enfra todo el gas de proceso en la
secuencia desmetanizadora desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de
los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este ltimo se efecta a temperaturas
positivas.

-Olefinas II (Diseo de finales de los 80), con mejor integracin energtica, se realiza una
desetanizacin previa, envindose a la zona mas fra de la planta solo la corriente de metano,
hidrgeno, etano y etileno, mientras que las corrientes cuyo fraccionamiento se realiza a
temperaturas positivas (C3+), no se envan a enfriamiento.






Diagrama de FLUJO planta de olefinas i
























Diagrama de planta de olefinas iI























ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS

Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan el mayor costo de una planta de
etileno. El horno es el corazn de una planta de etileno y su diseo condiciona todo el diseo del
resto de la planta, y por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad de la planta.

















Los costos de inversin de una planta de olefinas aumentan al utilizar una materia prima mas
pesada.
Aunque una planta se disea para producir etileno, la planta se justificara econmicamente si los
diferentes subproductos que se generan se pueden utilizar como intermedios petroqumicos

















































Falta

1.1 Plantas de refinacin involucrada en la produccin de
olefinas.
1.1.1 Cataltica
1.1.2 Alquilacin

PLANTAS DE REFINACIN INVOLUCRADA EN LA PRODUCCIN
DE OLEFINAS

Cataltica (Aguas Arriba)

El craqueo cataltico descompone los hidrocarburos complejos en molculas ms simples
para aumentar la calidad y cantidad de otros productos ms ligeros y valiosos para este fin y reducir
la cantidad de residuos. Los hidrocarburos pesados se exponen, a alta temperatura y baja presin, a
catalizadores que favorecen las reacciones qumicas. Este proceso reorganiza la estructura
molecular, convirtiendo las cargas de hidrocarburos pesados en fracciones ms ligeras, como
queroseno, gasolina, GPL, gasleo para calefaccin y cargas petroqumicas. La seleccin de un
catalizador depende de una combinacin de la mayor reactividad posible con la mxima resistencia
al desgaste.

Los catalizadores utilizados en las unidades de craqueo de las refineras son normalmente
materiales slidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla bentontica tratada, tierra de batn,
bauxita y almina-slice) en forma de polvos, cuentas, grnulos o materiales perfilados
denominados pastillas extruidas.

En todo proceso de craqueo cataltico hay tres funciones bsicas:
* Reaccin: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en diferentes hidrocarburos.

* Regeneracin: el catalizador se reactiva quemando el coque.

* Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en diversos
productos.


Los procesos de craqueo cataltico son muy flexibles, por lo que los parmetros de
operacin se ajustan segn la demanda de productos. Los tres tipos bsicos de procesos de craqueo
cataltico son los siguientes: craqueo cataltico de lquidos (CCL); craqueo cataltico de lecho mvil,
craqueo cataltico termofor (CCT).

Alquilacin (Aguas Abajo)

La alquilacin combina las molculas de las olefinas producidas en el craqueo cataltico son
las de isoparafinas para aumentar el volumen y octanaje de las mezclas de gasolina. Las olefinas
reaccionan con las isoparafinas en presencia de un catalizador muy activo, por lo general cido
sulfrico o cido fluorhdrico (o cloruro de aluminio) para crear una molcula parafnica de cadena
ramificada larga, denominada alquilato (isooctano), con excepcionales cualidades antidetonantes. A
continuacin, el alquilato se separa y se fracciona.


Las temperaturas de reaccin, relativamente bajas, de 10 C a 16 C para el cido sulfrico,
27 C a 0 C para el cido fluorhdrico y 0 C para el cloruro de aluminio, se controlan y mantienen
mediante refrigeracin.


Alquilacin del cido Sulfrico


En las unidades de alquilacin de cido sulfrico en cascada, penetran en el reactor cargas
de propileno, butileno, amileno e isobutano fresco, entre otras, y all entran en contacto con el
catalizador de cido sulfrico. El reactor est dividido en zonas; las olefinas se introducen en cada
zona mediante distribuidores, y el cido sulfrico y los isobutanos circulan sobre deflectores de una
zona a otra. El calor de la reaccin se elimina por evaporacin del isobutano. El isobutano gaseoso
se extrae de la parte superior del reactor, se enfra y se recicla, envindose una parte del mismo a la
torre despropanizadora.


El residuo del reactor se decanta y el cido sulfrico se extrae del fondo del recipiente y se
recicla. Se utilizan lavadores custicos o de agua para eliminar pequeas cantidades de cido de la
corriente de proceso, que a continuacin pasa a una torre desisobutanizadora. El isobutano obtenido
en la seccin superior del desbutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una
torre de redestilacin y/o se envan a la operacin de mezcla.


Alquilacin del cido Fluorhdrico


Hay dos tipos de procesos de alquilacin del cido fluorhdrico: Phillips y UOP.


En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad
combinada de reaccin y decantacin. El hidrocarburo procedente de la zona de decantacin se
carga en el fraccionador principal. El producto de evaporacin de la seccin superior del
fraccionador principal pasa a un despropanizador. El propano, que contiene trazas de cido
fluorhdrico (HF), pasa a una torre rectificadora de HF, y despus se desfluora catalticamente, se
trata y se almacena. El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el
reactor/decantador, y el alquilato del fondo del fraccionador principal se enva a un divisor.


El proceso UOP utiliza dos reactores con divisores separados. La mitad del material seco se
carga en el primer reactor, junto con isobutano reciclado y de relleno, y despus en su decantador,
donde se recicla el cido y se carga el hidrocarburo en el segundo reactor. La otra mitad del material
va al segundo reactor; el cido del decantador se recicla y los hidrocarburos se cargan en el
fraccionador principal. El proceso subsiguiente es similar al Phillips en que el producto de la
seccin superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador, se recicla el isobutano y se
enva el alquilato a un divisor.