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anne Pascal BIGOT 1
THERMOCHIMIE I
Ce chapitre de thermochimie a t rdig partir des ouvrages suivants :
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE de Brnon, Audat, Busquet et Mesnil
(diteur HACHETTE Suprieur)
REACTION CHIMIQUE Collection Prunet (diteur DUNOD)
LES CHALEURS DE REACTION
Le cours de thermodynamique physique a fait ressortir une grandeur dtat trs
importante : lnergie interne U.
A partir de cette grandeur nergie interne, nous avons t amen introduire une autre
grandeur dtat, lenthalpie H = U + p.V particulirement utile pour des
transformations seffectuant pression constante.
Nous allons ici appliquer ces notions au vaste domaine des ractions chimiques. Cest le
domaine de la THERMOCHIMIE.
Plus prcisment, nous allons utiliser ces grandeurs aux calculs de chaleurs de raction,
cest dire aux transferts thermiques ayant lieu lors des ractions.
I BASES NECESSAIRES POUR LA THERMOCHIMIE
1) Convention
Les systmes considrs sont ici les ractifs et les produits de la raction chimique.
Nous reprenons les notations utilises pour le cours sur les quilibres chimiques :
la raction chimique est note :
=
i
i i
B . 0
(Eq)
o : -
i
B
est un constituant de la raction (produit ou ractif)
-
i

est le nombre stchiomtrique algbrique



i

> 0 pour un PRODUIT DE LA REACTION



i

< 0 pour un REACTIF DE LA REACTION


cest pour rappeler cette convention que la raction a t crite comme dans (Eq)
Dans la raction ainsi crite, le systme est lensemble des ractifs et des produits :
{ B
1
, B
2
, B
3
, ., B
i
,B
n
}
Ce systme peut tre le sige dun transfert thermique vers lextrieur ou au contraire vers lui-
mme. Le thermochimiste dira :
si le systme fournit de la chaleur lextrieur, en gardant la convention adopte dans le
cours de physique :
la quantit de chaleur Q libre au cours de la raction est ngative
Q < 0 REACTION EXOTHERMIQUE
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si le systme reoit de la chaleur de lextrieur, en gardant la convention adopte dans le
cours de physique :
la quantit de chaleur Q ncessaire la raction est positive
Q > 0 REACTION ENDOTHERMIQUE
si le systme na pas de transfert thermique :
la quantit de chaleur est nulle
Q = 0 REACTION ATHERMIQUE
2) Chaleur de raction volume constant, pression constante
Ce sont deux cas trs important en pratique, puisquils reprsentent la quasi-totalit des
ractions ayant lieu.
a- raction volume constant :
lcriture du premier principe donne : Q W dU + = , et en se rappelant lexpression du
travail des forces de pression : dV p W . = , on voit que celui-ci est nul et que par
consquent :
V
Q dU =
lindice V rappelant les conditions de volume constant
ou encore, entre deux tats (1) et (2) du systme :
b- raction pression constante :
l encore, lcriture du premier principe nous donne :
p
Q dV p dU + = . soit encore
p
Q dV p dU = + . et pour finir
p
Q V p U d = + ) . (
o on reconnat lenthalpie :
p
Q dH =
lindice p rappelant la condition de pression constante
ou encore, entre deux tats (1) et (2) du systme :
3) Chaleurs spcifiques
Nous avons introduit dans le cours de thermodynamique (on a fait des choses quand mme)
les chaleurs spcifiques volume constant (
V
c ) et pression constante (
p
c
), ce qui nous a
permis davoir deux relations importantes :
POUR UN GAZ PARFAIT :
dT c n dU
V
. . =
dT c n dH
p
. . =
avec n le nombre de moles et
V
c et
p
c
en J.mol
-1
.K
-1
V
Q U U =
1 2
p
Q H H =
1 2
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POUR LES SOLIDES ET LES LIQUIDES :
Pour de tels systmes, linfluence dune variation de la pression ou du volume est trs faible.
On a alors aux tempratures et pressions usuelles :
dT c n dU
V
. .
dT c n dH
p
. .
avec n le nombre de moles et
V
c et
p
c
en J.mol
-1
.K
-1
II ETATS STANDARD
1) Gnralits
Si lon veut pouvoir comparer les effets thermiques dus la ractivit des espces chimiques,
il faut se dbarrasser des effets parasites de temprature, de pression, et dtat des
constituants du systme : pourrait-on comparer raisonnablement la raction sur le dihydrogne
H
2
du dioxygne liquide
liq
O
, 2
200 C sous 1 bar celle du diazote gazeux
gaz
N
, 2
400 C
sous 200 bar ?
Cest pourquoi, pour tablir des tables de donnes thermodynamiques, il est ncessaire de
rapporter tout constituant physico-chimique un tat particulier CONVENTIONNEL de ce
constituant.
Cet tat est appel ETAT STANDARD
2) Pression standard
Quel que soit l'tat physique d'un constituant, l'tat standard se rapporte la pression de
rfrence p dite pression de l'tat standard ou pression standard.
Conventionnellement, la pression standard p est de 1 bar, soit exactement 10
5
pascals.
0
p = 1 bar =10
5
Pa (exactement)
L'tat standard se rapporte donc la pression standard p et une temprature T prciser. Il
y a autant d'tats standard que de tempratures T considres. L'tat standard 298 K, souvent
donn dans les tables, est un tat standard particulier, mais n'est pas l'tat standard.
REMARQUE IMPORTANTE :
Historiquement, avant 1982, la pression standard tait une atmosphre normale (1 atm), soit
exactement 101 325 pascals. La plupart des tables anciennes sont donc rfres cette
pression de 1 atm. Les corrections, du fait de la modification minime de la pression de
rfrence, sont ngligeables en phase condense et peu importantes en phase gaz. Quelques
tables rcentes ont adopt la rfrence 1 bar
3) Etat standard dun constituant gazeux
L'tat standard d'un constituant gazeux, pur ou en mlange, une temprature T, est l'tat
(hypothtique) de ce constituant pur, l'tat gazeux, la temprature T, sous la pression
standard p = p et se comportant comme un gaz parfait.
Autrement dit, c'est le gaz parfait de mme formule chimique associ au gaz rel, pur et
sous pression standard.
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Remarque
Cet tat standard est hypothtique,
- d'une part parce qu'il se rapporte au comportement de gaz parfait,
- d'autre part, parce que le constituant peut ne pas exister sous une pression de 1 bar.
Ainsi, l'tat standard de l'eau gaz 298 K est l'tat de la vapeur d'eau pure, gaz parfait, sous
pression de 1 bar : or l'eau vapeur ne peut exister de faon stable une pression suprieure
sa pression de vapeur saturante cette temprature ( de l'ordre de 0,031 bar).
4) tat standard d'un constituant en phase condense
Cet tat standard concerne un constituant pur ou en mlange et le solvant d'une solution.
La convention est celle du mlange, o il est fait rfrence au corps pur.
L'tat standard une temprature T d'un constituant dans un mlange et a fortiori d'un
constituant condens pur, ou du solvant d'une solution, est l'tat de ce constituant pur, dans
l'tat physique considr pour le mlange (liquide ou solide), cette temprature, sous pression
standard p = p.
Remarque :
L'tat standard est alors en gnral un tat rel.
L'tat standard du mthanol dans un mlange liquide eau-mthanol est le mthanol liquide pur
sous p. Parfois, l'tat standard est hypothtique : en considrant du carbone dissous dans du fer
liquide comme un constituant d'un mlange fer-carbone 1900 K, l'tat standard du carbone
est le carbone liquide 1900 K, ceci ne correspond pas un tat rel stable du carbone.
5) tat standard d'un solut dans une solution
Pour un solut en solution, il est fait rfrence l'tat infiniment dilu de ce solut.
L'tat standard d'un solut une temprature T est l'tat (hypothtique) de ce constituant la
concentration molaire
0
c c
i
= = 1 mol L
-1
,

sous pression standard p = p, et ayant le mme
comportement qu'en solution infiniment dilue.
Autrement dit, l'tat standard du solut est l'tat du solut dans une solution infiniment dilue
extrapol la concentration molaire de rfrence
0
c de 1 mol L
-1
sous la pression
0
p la temp-
rature T.
6) Grandeurs standard
Une grandeur standard est une grandeur relative :
- un constituant physico-chimique dans son tat standard,
- ou un systme dont tous les constituants physico-chimiques sont dans leur tat standard.
Exemple : H
0
(H
2
0, g, 298 K) est l'enthalpie molaire standard de l'eau gaz 298 K ;
c'est l'enthalpie molaire de l'eau gaz parfait sous 1 bar 298 K.
Les grandeurs molaires standard des constituants sont celles qui sont donnes dans
les tables ; elles ne se rapportent pas ncessairement l'tat le plus stable du
constituant la temprature considre sous la pression standard p.
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a- influence de la temprature :
Une grandeur standard ne dpend que de la temprature lorsque cette grandeur se
rapporte un systme ferm de composition constante.
0
0
p
c
dT
dH
=

0
0
V
c
dT
dU
=
b- influence de la composition : grandeur standard dun systme form de plusieurs
constituants
la grandeur standard extensive X
0
(T) d'un systme comprenant les quantits de matire
n
i


de constituants i de grandeur molaire standard
0
i
X :

=
i
i i i
T X n n T X ) ( . ) , (
0 0
III LES GRANDEURS DE REACTION
Les notions qui viennent dtre introduites vont nous servir calculer les GRANDEURS DE
REACTIONS.
Ces grandeurs de raction sont attaches une quation de raction, cest dire une
transformation physico-chimique dun systme. Cette transformation, comme il a t crit
plus haut est traduite par lquation :

=
i
i i
B . 0
NE PAS OUBLIER QUE LES
i

SONT ALGEBRIQUES.
1) Grandeur dune raction
Par dfinition, la grandeur dune raction est :

=
i
i i r
X X .
Ainsi, pour lenthalpie dune raction :

=
i
i i r
H H .
en J/mol
et pour lnergie interne dune raction :

=
i
i i r
U U .
en J/mol
2) Grandeur standard de raction
La grandeur X standard de raction, note
0
X
r
est la grandeur de raction X
r

lorsque les constituants sont DANS LEUR ETAT STANDARD :

=
i
i i r
X X
0 0
.
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Ainsi pour lenthalpie standard de raction
0
H
r
:

=
i
i i r
H H
0 0
.
en J/mol
et pour lnergie interne standard de raction
0
U
r
:

=
i
i i r
U U
0 0
.
en J/mol
REMARQUE IMPORTANTE :
Ces grandeurs sont relatives lcriture de la raction.
Par exemple : pour la raction suivante, crite avec deux jeux de coefficients
3 2 2
2 3 NH H N = + (1)
3 2 2
2
3
2
1
NH H N = + (2)
0
2
0
1
. 2 H H
r r
=
3) Approximation importante pour lenthalpie et lnergie interne
Avec une trs bonne approximation, on peut crire :
Lenthalpie de raction est pratiquement gale lenthalpie standard de raction
Cest cette grandeur quon trouve dans les tables
De mme :
4) Relation entre enthalpie et nergie interne de raction
Nous admettrons la relation suivante :
RT U H
gaz
GAZ i r r
.
,
0 0

avec R = 8,31 J/(mol.K)


ATTENTION, les grandeurs de raction sont souvent en kJ/mol !!
Vrifions cette relation sur un exemple numrique :
Lenthalpie standard de combustion du benzne avec formation de dioxyde de carbone gazeux
et deau liquide est gale 3269,3 kJ/mol 248 K.
Calculons son nergie interne de combustion dans les mmes conditions :
Lquation scrit :
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 6 6
3 6
2
15
l g g l
O H CO O H C + +
Pour cette quation,
mol kJ RT H U
r r
/ 6 , 3265 ). 5 , 7 6 (
0 0
= =
0
H H
r r

0
U U
r r

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IV DETERMINATION DES GRANDEURS DE REACTION
1) Etat standard de rfrence des lments
But recherch
Les grandeurs enthalpie, et nergie interne d'un constituant dpendent de la temprature, de
la pression, de l'tat d'agrgation (tat physique et structure) de l'tat du mlange. Ces
grandeurs sont exprimes par rapport aux valeurs standard qu'elles prennent lorsque le
constituant physico-chimique est dans son tat. Une grandeur standard est dfinie toute
temprature pour chaque tat d'agrgation, stable ou non, du constituant. Seules des variations
peuvent tre dtermines pour l'enthalpie.
Les grandeurs standard de raction
0
X
r
sont calculables, mais leur tabulation pour
l'infinit des ractions envisageables est difficile. Pour la constitution de tables, on choisit les
ractions de formation des substances partir de leurs lments dans un tat prciser :
leur tat de rfrence
CAS GENERAL :
L'tat standard de rfrence d'un lment est, en gnral, l'tat standard de son
tat d'agrgation le plus stable thermodynamiquement la temprature considre.
EXCEPTIONS, CAS PARTICULIERS :
Pour les corps simples dont la temprature d'bullition normale est infrieure 25C
(H
2
, 0
2
, N
2
, F
2
, C1
2
, ...), l'tat de rfrence est le corps simple diatomique gazeux toute
temprature.
Pour le carbone, l'tat de rfrence est le graphite toute temprature.
Quand il existe, l'tat gaz, plusieurs corps simples pour un lment, c'est le corps
simple de plus faible atomicit et prsent en quantit notable qui est choisi comme tat de
rfrence.
Exemples
Pour l'oxygne gazeux, l'tat de rfrence est le dioxygne 0
2
, mais ni le
monooxygne 0, ni le trioxygne 0
3
(ou ozone), car le dioxygne est le plus
abondant.
Au-dessus de leur temprature normale d'bullition, l'tat de rfrence est - pour le
sodium gaz, le sodium monoatomique Na (g), - pour le soufre gaz, le disoufre S
2
(g)
pour le phosphore gaz, le diphosphore P
2
(g), alors que le solide est constitu de
molcules de ttraphosphore P
4
.
2) Grandeurs standard de formation
La grandeur standard de formation
0
X
f

d'une substance est la grandeur standard


0
X
r
de la raction de formation de cette substance partir de ses lments dans leur
tat standard de rfrence la temprature considre, le nombre stchiomtrique de la sub-
stance dans l'quation de raction tant gal + 1.
TRES IMPORTANT :
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La grandeur standard de formation d'un lment dans son tat standard de rfrence est
nulle toute temprature.
Exemples :
Le dichlore
0
H
f

(C1
2
, g, 298 K) = 0, puisque le chlore dans son tat standard de rfrence est le dichlore
gaz dans son tat standard et qu'il faut envisager la raction de formation
) ( 2 ) ( 2 g g
Cl Cl =
L'tat
standard de rfrence du chlore est le dichlore gaz parfait pur toute temprature donc
0
H
f

(C1
2
, g,1000 K) = 0 et
0
H
f

(C1
2
, g, 20 K) = 0.
A 20 K, sous un bar, le dichlore est l'tat solide (
f
= 172 K), mais ce n'est pas l'tat
standard de rfrence du chlore ;
0
H
f

(C1
2
, s, 20 K) 0, car cette enthalpie standard de
formation est relative l'quation : Cl
2
(g) = C1
2
(s).
Le dibrome
0
H
f

(Br
2
,f, 298 K) = 0 est relatif l'quation Br
2
(l) = Br
2
(l) ; mais
0
H
f

(Br
2
, g, 298 K) 0, car il est relatif Br
2
(l) = Br
2
(g), et 298 K sous 1 bar, le brome
liquide molculaire Br
2
(l ) est l'tat d'agrgation stable (
b
= 58,8 C), donc l'tat standard
de rfrence de l'lment brome.
Le carbone
0
H
f

(C, graphite) = 0, mais


0
H
f

(C, diamant) = 1,9 kJ mol


-1
, car relatif
l'quation de formation C (graphite) = C (diamant).
Il importe donc de bien distinguer tat standard et tat standard de rfrence.
298 K, l'tat standard du dibrome gaz est hypothtique ( 298 K le dibrome gaz n'existe
pas sous 1 bar) mais il est dfini et ses grandeurs standard se trouvent dans les tables; le
dibrome gaz l'tat standard n'est pas l'tat standard de rfrence du brome (ses grandeurs
standard de formation ne sont pas nulles) puisque c'est le liquide pur sous 1 bar qui est l'tat
standard de rfrence du brome.
3) Calcul des grandeurs standard de raction
0
X
r

Pour obtenir les grandeurs standard, il faut raliser, a priori, la raction chimique concerne.
Mais, cette raction chimique nest pas toujours, loin sen faut, exploitable du point de vue
calorimtrique :
certaines ractions peuvent faire lobjet dune mesure calorimtrique :
Si la raction est unique, rapide, totale et exothermique, il est possible de mesurer
directement avec une bonne prcision la quantit de chaleur l'aide d'un calorimtre et d'en
dduire la chaleur de raction. Les grandeurs de raction correspondantes sont alors runies
dans des tables.
Parmi les ractions runissant les conditions d'une bonne mesure, on trouve en particulier les
ractions de combustion.
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La plupart des ractions sont lobjet de mesures indirectes :
Si la raction mise en jeu ne runit pas l'une des conditions prcdentes, la mesure
calorimtrique directe n'est pas possible. Il est donc ncessaire de recourir une suite de
ractions dont les chaleurs pourront tre mesures sparment et telles que la raction en soit
une combinaison linaire (cf ci-dessous).
PRINCIPE DE CALCUL : LOI DE HESS
Si une quation de raction est une combinaison linaire d'autres quations de
ractions d'indice j , ses grandeurs standard de raction
0
X
r
se dduisent
par la mme combinaison linaire des grandeurs standard de raction
0
j r
X

de
chacune des ractions composantes.
Cette proprit a t mise en vidence exprimentalement pour les chaleurs de raction et est
connue de ce fait comme la loi de Hess. Elle est maintenant dmontre et constitue un thorme.
4) Variation des grandeurs standard avec la temprature ; Relations de
KIRCHHOFF
L encore, nous les donnons sans aucune dmonstration :

+ =
1
0
). ( ) ( ) (
0
0
0
1
0
T
T
p r r r
dT T c T H T H

+ =
1
0
). ( ) ( ) (
0
0
0
1
0
T
T
V r r r
dT T c T U T U
5) Chaleur de raction pression constante, volume constant
En notant lavancement de la raction par la lettre grec

,
la chaleur de raction pression constante est :
.
0
H Q
r p

la chaleur de raction volume constant est :
.
0
U Q
r V