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1

Institut de Chimie Molculaire et des Matriaux dOrsay, UMR 8182


Universit Paris-sud 11
vincent.gandon@u-psud.fr
Chim 430 : Slectivit en synthse organique et
chimie organomtallique
Version 2012 2013
Chimie organomtallique des lments de
transition
2
Organisation
Intervenants : Vincent Gandon (cours, TD), Sophie Bezzenine (TD), Christophe Bour (TD)
Coordinateur : Richard Gil
7 cours de 1h30 les 5, 7, 12, 14, 19, 26 septembre et 3 octobre
7 sances de TD de 1h30
1 examen le 24 octobre
Prrequis
Atomistique et liaison chimique
Bases de cintique et de thermodynamique
Strochimie
Synthse organique de base
3
Internet :
Cours du Pr Georges Stanley, Louisiana State University : chemistry.lsu.edu/stanley/Chem4571-
stanley.htm
Disponible la bibliothque :
Organometallic Chemistry of the Transition Metals par Robert Crabtree (4me Edition, Wiley).
Advanced Inorganic Chemistry par Cotton et Wilkinson (Wiley Interscience)
Organotransition Metal Chemistry par Hill (Royal Society of Chemistry, 2002)
Chimie molculaire des lments de transition par Franois Mathey et Alain Sevin (ditions de
lcole polytechnique)
Chimie organomtallique par Didier Astruc (EDP Sciences, 2000)
Bibliographie
4
Plan du cours
I- Introduction
II- Les liaisons mtal-ligand
III- Compter les lectrons de valence
IV- Le degr doxydation
V- Ractions lmentaires
VI- Attaque sur les ligands
VII- Catalyse
5
I- Introduction
Un compos organomtallique contient un ou plusieurs mtaux lis des
ligands organiques
MC : liaison mtal-carbone
ML : ligand L organique
Exclut par exemple : K
2
Cr
2
O
7
, KMnO
4

6
I- Quest-ce quun mtal ?
R I
+ Mg
0
R Mg
II
3s
2
, 3p
0
3s
0
, 3p
0
I
O
I
Mg
R
R
Mg
I
O
R
MgI
+ RMgI
H
3
O
+
OH
R
Un mtal est un lment qui aime donner (nombreux degrs doxydation accessibles)
et recevoir des lectrons (acides de Lewis)
(raction de Grignard, 1899, Nobel 1912)
7
I- La plupart des lments sont des mtaux
8
RMgX (Grignard, 1899)
RLi (Schlenk, 1917)

Et
2
AlCl
Bu
3
SnH
lments de transition
Et
2
Zn
(Frankland, 1847)
I- Exemples classiques dorganomtalliques
?
9
I- Les complexes des lments de transition
un mtal, des ligands organiques, exemples :
Fe
Pt
CH
3
H
3
C
H
3
C
I
Pope, 1909
plan carr
OC
CO
CO
Reilhen, 1930
ttrahdrique
Hieber, 1931
octahdrique
Kealy/Pauson, 1951
complex sandwich
"linaire"
Hubel, 1958
ttrahdrique
Vaska, 1965
plan carr
Fe
OC
OC CO
CO
H
H
Ir
Cl
OC
Ph
3
P
PPh
3
Fe
OC
CO
CO
Fe
Fisher, 1964
complexe carbnique
octahdrique
Fe
OC
OC CO
CO
H
Me OMe
Ta
CH
3
CH
2
Schrock, 1975
complexe carbnique
ttrahdrique
Fisher, 1975
complexe carbynique
octahdrique
Fe
OC
Br CO
CO
CO
Me
10
I- Les complexes des lments de transition
Pourquoi sy intresser ?
Produits naturels (hme, chlorophylle )
Cyanocobalamine (vitamine B12)
11
I- Les complexes des lments de transition
Mdicaments
Pourquoi sy intresser ?
O
O
Pt
O
O
H
3
N
H
3
N
12
I- Les complexes des lments de transition
Produits de contraste (IRM)
Pourquoi sy intresser ?
N N
N N
-
O
2
C
-
O
2
C
CO
2
-
OH
OH
OH
Gd
3+
13
I- Les complexes des lments de transition
Matriaux (diodes, pigments, conversion dnergie solaire )
Pourquoi sy intresser ?
14
I- Les complexes des lments de transition
conomie dtapes
conomie dnergie
(chimie verte)
Thermique (Berthelot, 1866)
Catalytique (Reppe, 1948)
Catalyse
Pourquoi sy intresser ?
400 C
< 5%
Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
cat.
quantitatif
50 C
15
I- Les complexes des lments de transition
16
I- Applications industrielles de la catalyse
Synthse de lacide actique
par le procd Monsanto
(1971)
17
I- Applications industrielles de la catalyse
Polymrisation de Ziegler/Natta (1955, Nobel 1963)
polythylne
H
H H
H
[EtTiCl
4
]
C C
H
H
H
H
n
18
I- La catalyse en chimie fine
OH
O
O
Cl
OH
OH
Me
O
O
OH
O
MeO
O
OH
Sporolide B
Nicolau, 2009
Synthse en 30 tapes dont 6 catalyses par des mtaux de transition
19
I- Inconvnients des mtaux de transition
Souvent rares, parfois toxiques :
importance du recyclage : il faut en mettre trs peu
20
II- Les liaisons mtal-ligand
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
d
yz
d
xz
d
xy
d
x - y
2 2 d
z
2
p
z
p
x
p
y
s
Les orbitales atomiques dun mtal :
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ex : liaison Ti Cl
Ti : 3d
2
, 4s
2
Cl : 3p
5
on peut accrocher 4 Cl, et il reste encore
de la place pour accueillir des lectrons
21
II- Les liaisons mtal-ligand
Liaison M Cl ( + ),
les chlorures sont qualifis de , -donneurs :
22
II- Les liaisons mtal-ligand
Les phosphines sont -donneuses et -acceptrices
Les alcnes sont -donneurs et -accepteurs
Modle de Dewar-Chatt-Duncanson
24
II- Les liaisons mtal-ligand
Le CO est -donneur et -accepteur
25
II- Les liaisons mtal-ligand
La liaison mtal-ligand possde trois composantes ventuelles :
une liaison covalente forte (mise en commun de deux lectrons, cest le minimum vital)
une liaison du ligand vers le mtal (il faut que le ligand possde des doublets inutiliss),
Une liaison du mtal vers le ligand (rtroliaison, il faut que le ligand ait de la place dans ses OM)
Les liaisons covalentes sont de deux types :
Soit le mtal et le ligand engage chacun un lectron dans la liaison (liaison purement covalente)
Ex : MCl, MCH
3
, MH
Soit le mtal se contente de recevoir deux lectrons du ligand (liaison dative)
Ex : MPR
3
, M(alcne), M(CO), M(carbne)
Dans les deux cas, il sagit dun recouvrement axial dorbitales, donc dune liaison .
Les liaisons du ligand vers le mtal stablissent entre les doublets libres du ligand vers les
orbitales d inoccupes du mtal. Il sagit dun recouvrement latral dorbitales, donc dune liaison .
Les rtroliaisons, plus faibles, sont issues de la donation dlectrons du mtal vers les orbitales
antiliantes du ligand (modle de Dewar-Chatt-Duncanson). Il sagit dun recouvrement latral
dorbitales, donc dune liaison .
26
II- Les liaisons mtal-ligand
Donc, ne pas confondre :
Complexe avec liaison , complexe avec liaison , -donneur avec liaison
Pt
Cl
Cl Cl
Sel de Zeise, 1820
complexe
-
Lthylne est un ligand grce son nuage .
Le sel de Zeise est donc qualifi de complexe
Cela ne veut pas dire que la liaison entre le
platine et lthylne soit une liaison
Cette liaison est principalement puis
par retroliaison !
Cr
OC
OC
CO
complexe
CO
CO
H
H
La liaison HH sert de ligand !
(idem avec liaisons SiH, CH, CX)
27
III- Compter les lectrons de valence
Souvenez-vous de la rgle de loctet pour les lments du bloc p
B : 2s
2
, 2p
1
3 H : 1s
1
B* : 2s
1
, 2p
2
BH
3
6 lectrons
acide de Lewis
H
3
N
BH
3
H
3
N
8 lectrons
autour du bore
N : 2s
2
, 2p
3
3 H : 1s
1
6 lectrons
base de Lewis
H
3
N
8 lectrons
autour de
l'azote
Permet de prdire
la ractivit, la stabilit
28
III- Compter les lectrons de valence
Cest la mme chose pour les mtaux, sauf quil y a 10 lectrons de plus :
La rgle de loctet devient la rgle des 18 lectrons
2
lectrons s
10
lectrons d
6
lectrons p
+
+ = 18 lectrons pour tre satur
PS : nous allons compter les lectrons via le modle covalent, il existe un autre systme
bas sur le modle ionique
29
III- Compter les lectrons de valence
Chaque phosphine apporte 2 lectrons :
ligand de type L
Une phosphine nentre en contact avec le mtal
que par un seul atome :
coordination de type
1
(hapticit 1)
ex : Pd(PPh
3
)
4
Pd : 5d
8
, 6s
2
, 6p
0
de la place pour 8 lectrons
P
Ph
Ph
Ph
P
Ph
Ph
Ph
P
Ph
Ph
Ph
P
Ph
Ph
Ph
Ph
3
P Pd
Ph
3
P
Ph
3
P
PPh
3
satur, 18 lectrons
30
III- Compter les lectrons de valence
Chaque chlore apporte 1 lectron :
ligand de type X
coordination de type
1
(hapticit 1)
Chaque thylne apporte 2 lectrons :
ligand de type L
coordination de type
2
(hapticit 2)
ex : (C
2
H
4
)
2
PdCl
2 Pd : 5d
8
, 6s
2
, 6p
0
Pd
Cl
Cl
insatur, 16 lectrons
H
H H
H H
H H
H
Cl : 3p
5
Cl : 3p
5
de la place pour
8 lectrons
31
Prdire la ractivit :
(C
2
H
4
)
2
PdCl
2
+ CO (C
2
H
4
)(CO)PdCl
2
+ C
2
H
4
- C
2
H
4
(C
2
H
4
)PdCl
2
CO
16 e
14 e
16 e
(C
2
H
4
)
2
(CO)PdCl
2
18 e
- C
2
H
4
CO
associatif
dissociatif
trs probable
III- Compter les lectrons de valence
32
Prdire la ractivit :
Cr(CO)
6
+ MeCN Cr(CO)
5
(MeCN) + CO
- CO
Cr(CO)
5
MeCN
18 e
16 e
18 e
Cr(CO)
6
(MeCN)
20 e
- CO
MeCN
associatif
dissociatif
trs probable
III- Compter les lectrons de valence
33
Prdire la stabilit :
Ferrocne (Cp
2
Fe)
18 lectrons
Trs stable
(Pauson, 1951
Wilkinson/Fisher, 1952
Nobel 1973)
Cobaltocne (Cp
2
Co)
19 lectrons
rducteur trs puissant,
donne facilement Cp
2
Co
+
trs stable (18 lectrons)
Nickelocne (Cp
2
Ni)
20 lectrons
trs ractif,
perd facilement un Cp
Fe Co Ni
III- Compter les lectrons de valence
34
Ligands communs Type Nombre dlectrons
H, halogne, alkyle, aryle, CN, COR,
OR, OAc, NR
2
X 1e
CO, NR
3
, PR
3
, RCN, RNC, carbnes, R
2
O L 2e
alcne, alcyne L 2e

3
-allyle LX 3e

4
-butadine L
2
4e

5
-cyclopentadinyle L
2
X 5e

6
-benzne L
3
6e
M
M
M X M
M
M
M
M

1
-allyle
3
-allyle

1

2
type X type L type X type LX type LX

5
-cyclopentadinyle
III- Compter les lectrons de valence
35
Calcul du nombre dlectrons de valence, complexes neutres :
Stable ainsi, pas la place de
mettre plus dlectrons, le titane
est trop petit
Co
Rh
Cl
PPh
3
Ph
3
P
PPh
3
Rh : 5s
2
, 4d
7
= 9 e
PPh
3
= 3 x 2 e
Cl = 1 e
16 lectrons
Fe
OC
OC
OC
CO
CO
Fe : 4s
2
, 4d
6
= 8 e
CO

= 5 x 2 e
18 lectrons
PPh
2
Me
3
Si
SiMe
3
Co : 4s
2
, 3d
7
= 9 e
P

= 2 e
alcyne = 2 e
Cp = 5 e
18 lectrons
Ru
Cl
Cl
P(Cy)
3
P(Cy)
3
Ph
Ru : 4s
2
, 3d
6
= 8 e
Cl

= 2 x 1 e
P = 2 x 2 e
carbne = 2 e
16 lectrons
Ti : 4s
2
, 3d
2
= 4 e
Cp : 2 x 5 e
Cl : 2 x 1 e
16 lectrons
Ti
Cl
Cl
III- Compter les lectrons de valence
36
Calcul du nombre dlectrons de valence, complexes chargs :
Co : 4s
2
, 3d
7
= 9 e
N = 5 x 2 e
Cl = 1 e
20 lectrons
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
compos de [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
et de deux Cl

charge 2+ = 2 lectrons perdus !
18 lectrons
III- Compter les lectrons de valence
37
Calcul du nombre dlectrons de valence, complexes chargs :
V : 4s
2
, 3d
3
= 5 e
CO

= 6 x 2 e
17 lectrons
V(CO)
6

charge = 1 lectron gagn !
18 lctrons
Rh : 5s
2
, 4d
7
= 9 e
CO

= 3 x 2 e
Alkyle = 1 e
16 lectrons
charge = 1 lectron gagn !
17 lctrons
OC
Rh
OC
CO
SO
3

la charge ne vient pas du mtal, mais du groupement SO


3

III- Compter les lectrons de valence
38
IV- Degr doxydation
Cest simple, mais il faut faire apparatre les liaisons datives car elles ne comptent pas :
Ph
3
P Pd
Ph
3
P
Ph
3
P
PPh
3
est en fait
Ph
3
P Pd
Ph
3
P
Ph
3
P
PPh
3
car le palladium n'apporte "rien" dans la liaison
Pd
Cl
Cl Pd
Cl
Cl est en fait
le palladium apporte deux lctrons
pour former les liaisons Pd Cl
39
IV- Degr doxydation
Le degr doxydation, cest le nombre de liaisons covalentes sans compter les datives
On y ajoute un degr par charge positive
On y retranche un degr par charge ngative
On ignore les liaisons avec le mme lment
Ph
3
P Pd
Ph
3
P
Ph
3
P
PPh
3
Pd
Cl
Cl
Fe
Co
Rh
Cl
PPh
3
Ph
3
P
PPh
3
Fe
OC
OC
OC
CO
CO
PPh
2
Me
3
Si
SiMe
3
Ru
Cl
Cl
P(Cy)
3
P(Cy)
3
Ph
V(CO)
6

[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
Pd(0)
Fe(II)
Rh(I)
Pd(II)
Fe(0)
Ru(IV)
Co(I)
V(-I) Co(III)
Pt
2
Cl
6
4
Pt Pt
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
2

Pt(I)
40
Mtaux de transition prcoces Mtaux de transition tardifs
faibles lectrongativits fortes lectrongativits
Degrs doxydation levs degrs doxydation faibles
Centres mtalliques durs centres mtalliques mous
OXOPHILES (acides de Lewis) CARBOPHILES (acides de Lewis )
IV- Degr doxydation
41
V- Raction lmentaire 1 : hydrolyse,
oxydation
RMgX
H
3
O
+
RH
RMgX
O
2
ROH ou ROOH
H
3
O
+
RMgX
CO
2
RCO
2
H
H
3
O
+
Souvenez vous,
les ractifs de Grignard sont trs
sensibles leau
(ce sont des bases)
et lair
Les mmes ractions seront observes avec
les alkyl-mtaux de transition.
La liaison M C est tout aussi fragile, sauf si
elle est protge cintiquement
Stable lair
Co
OC
CO
2
Me
CO
2
Me
42
V- Raction lmentaire 2 : complexation /
dissociation
Dj vu, en voici dautres :
Glissement dhapticit
(
5

3
)
Les solvants sont aussi des ligands !
Si peu dlectrons ? Tout est relatif !
Gomtrie linaire impose, on ne
peut pas en mettre plus
Ph
3
PAu
+
+ Au
PPh
3
+
12 e
14 e
Co
OC CO
18 e
+ CO
Co
OC
CO
CO
18 e
Cp
2
HfCl
2 +
O
Cp
2
HfCl
2
(THF)
16 e
18 e
43
Co
OC CO
18 e 16 e
Co
OC
h
- CO
Ru Cl
- COD
Ru
Cl
18 e
14 e
COD = 1,5-cyclooctadinyle
Le Cp pentamthyl scrit Cp* :
le complexe de dpart est Cp*Ru(COD)Cl
En chatouillant un peu
(chauffage, irradiation)
V- Raction lmentaire 2 : complexation /
dissociation
Dj vu, en voici dautres :
44
V- Raction lmentaire 3 : change de ligands
Il sagit soit une combinaison de complexation et de dissociation
Cr(CO)
6
Cr(CO)
5
(MeCN)
- CO
Cr(CO)
5
MeCN
18 e 16 e 18 e
(C
2
H
4
)
2
PdCl
2
CO
(C
2
H
4
)(CO)PdCl
2
16 e
16 e
(C
2
H
4
)
2
(CO)PdCl
2
18 e
- C
2
H
4
dissociatif (type S
N
1)
associatif (type S
N
2)
(peut tre concert)
45
avec au besoin un coup de pouce (chauffage, irradiation, mtathse danion),
Au
PPh
3
+
12 e 14 e
Ph
3
PAu Cl + AgSbF
6
Au
PPh
3
+
SbF
6
-
14 e
- AgCl
Co
OC CO
18 e 16 e
Co
OC
h
- CO
Me
3
Si SiMe
3
18 e
Co
OC
Me
3
Si
SiMe
3
V- Raction lmentaire 3 : change de ligands
46
soit le rsultat dune transmtallation : un ligand passe dun mtal un autre.
MX + mR MR + mX
X = bon groupe partant (halogne, OTf )
m = Li, Mg, Zn, Sn, Al, B
Ex : WCl
6
+ 6 AlMe
3
WMe
6
+ 6 AlClMe
2
V- Raction lmentaire 3 : change de ligands
Et
Cp
2
Zr
Et
Cl
Cp
2
Zr
Cl
+ 2 EtMgBr +
1
/
2
MgBr
2
+
1
/
2
MgCl
2
47
V- Raction lmentaire 4 : addition oxydante
Il faut des lectrons d sur le mtal pour que a marche, oubliez les d
0

Composs non ou faiblement lectrophiles cassants : H


2
, SiH, NH, CH, CC, SS, CX
Lorbitale de H
2
interagit
avec une orbitale vacante
du mtal.
Une orbitale pleine du
mtal interagit avec
lorbitale * de H
2
,
do un affaiblissement de
la liaison conduisant in
fine sa rupture
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
H H
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
H
H
Cl
Ir(I), 16 e Ir(I), 18 e Ir(III), 18 e
+H
2
orbitale vacante
complexe intermdiare,
pas trs stable, peut ne pas exister
oxydation
relation cis des deux H
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P PPh
3
Cl
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P
SiEt
3
H
Cl
- PPh
3
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P
Cl
H SiEt
3
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P
Cl
H
SiEt
3
cis
48
V- Raction lmentaire 4 : addition oxydante
Les aryl X et vinyl X (X = halogne, OTf ) entrent galement dans cette catgorie :
Rh
Me
3
P
Rh
Me
3
P
P Pd P
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
Pd(0), 14e
trs encombr !
- PtBu
3
P Pd
tBu
tBu
tBu
Pd(0), 12e
PhI
P Pd
tBu
tBu
tBu
I
Ph
existence fugace
Pd(0), 14e
P Pd
tBu
tBu
tBu
I
Ph
Pd(II), 14e
NMe
2
H
PdCl
2
NMe
2
Pd
Pd
Cl
NMe
2
or thomtal lation
- HCl
Cl
2
H
49
V- Raction lmentaire 4 : addition oxydante
Composs non ou faiblement lectrophiles incassables :* alcynes, alcnes
couplages
oxydants
Trs favorables,
Des liaisons C C sont
transformes en C C
beaucoup plus fortes
Me
3
P Pt
PMe
3
PMe
3
R R
Pt
PMe
3
PMe
3
R
R
platinacyclopropne
-PMe
3
Pt(0)
Pt(II)
Cp
2
Zr Cp
2
Zr
Zr(II), 14e Zr(II), 18e
Zr(IV), 16e
Cp
2
Zr
CpCo(CO)
2
h
CpCo
CpCo CpCo
- 2 CO
2
Co(I), 18e Co(I), 14e Co(I), 18e Co(III), 16e
Cp
2
Zr
Zr(II), 16e
Cr
P
Ph
2
Ph
2
P
Cl
Cl
N Me Cr
P
Ph
2
Ph
2
P
Cl
Cl
N Me
Cr(III), 15e Cr(V), 13e
chr omacycl opentane
zir conacyclopentne
cobal tacyclopentadine
* On verra au moment de la mtathse que les alcnes peuvent parfois tre casss.
50
V- Raction lmentaire 4 : addition oxydante
Composs lectrophiles : X
2
(X = halogne), O
2
, RX (X = gpt partant : halogne, OTf, OTs )
(Attention linversion de
configuration si RX chiral !)
Ir
Ph
3
P
CO
PPh
3
Cl
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
CH
3
Br
Ir(I), 16 e
Ir(III), 18 e
relation trans
Br C
H
H
H
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
CH
3
Ir(III), 16 e
+ Br

S
N
2
Re
CO
CO
CO
CO
CO
Cl
H
H
+
Re
CO
CO
CO
CO
CO
+ Cl

Re(-I), 18e Re(I), 18e


Re
CO
CO
CO
CO
1) dissociation
2) glissement d'hapticit
1
vers
3
Re(I), 18e
-CO
S
N
2
51
V- Raction lmentaire 4 : addition oxydante
Plus dexemples avec les drivs allyliques :
VIA UNE S
N
2 !!!
L Pd L
Pd(0), 14e
Pd
L
L
Pd(II), 16e
X
X = Cl, Br, OAc ...
X
OAc
R
H
+ PdL
2
R
H
PdL
2
OAc
52
V- Raction lmentaire 5 : limination rductrice
Cest linverse de laddition oxydante, le mtal peut avoir envie de rcuprer des lectrons perdus
donc il doit en manquer
(degr doxydation lev, faible nombre dlectrons
De plus, les ligands limins doivent tre en relation cis
et la liaison cre doit tre forte (C C par exemple)
Pt
P
Ph
2
Ph
2
P CH
3
CH
3
CH
3
I
Pt(IV), 18e
Pt
P
Ph
2
Ph
2
P CH
3
CH
3
CH
3
Pt(IV), 16e
Pt
P
Ph
2
Ph
2
P CH
3
Pt(II), 14e
+
Pt
P
Ph
2
Ph
2
P CH
3
I
Pt(II), 16e
CH
3
CH
3
+ I

- I

53
Autres exemples
ClCp*Ru Cp*RuCl +
(Ph
3
P)
2
ClRh
O
O
RhCl(PPh
3
)
2
+
Pd Ph
3
P
PPh
3
SiMe
3
SiMe
3 Pd(PPh
3
)
2
SiMe
3
Me
3
Si +
V- Raction lmentaire 5 : limination rductrice
54
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Formation dune liaison forte
(gnralement C C),
par couplage de deux ligands.
Cette opration cre
une lacune lectronique
Elle peut avoir lieu dans deux sens :
Dans tous les cas les ligands
concerns doivent se
trouver en relation cis
Mn
OC
OC CO
CH
3
CO
CO
Mn
OC
OC CO
CO
O CH
3
Mn
OC
OC CO
CO
O CH
3
L
+L
Mn(I), 18e
Mn(I), 16e Mn(I), 18e
Mn
OC
OC CO
CH
3
C
CO
Mn(I), 18e
Mn
OC
OC CO
CO
O CH
3
Mn(I), 16e
Mn
OC
OC CO
CH
3
C
CO
Mn(I), 18e
Mn
OC
OC CO
CO
O
CH
3
Mn(I), 16e
implique un ligand anionique
qui effectue une attaque
nuclophile sur un ligand neutre
implique un ligand neutre qui
s'insre dans une liaison MC
Migration :
Insertion :
O
O
55
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Bien quil existe deux processus distincts (la migration et linsertion), on parle en gnral sans
distingo dinsertion migratoire, ou tout simplement dinsertion sans tenir compte du mcanisme
Ici, le ligand thyle se retrouve spar dun carbone du mtal, on parle donc dinsertion 1,1.
Fe
C
Et
Ph
3
P
O
*
Fe
Ph
3
P
*
O
Et
Fe
CO
Ph
3
P
*
O
Et
inversion
Fe
Ph
3
P
*
O
Et
Fe
OC
Ph
3
P
*
O
Et
rtention
Et migre
CO s'insre
HMPA
CH
3
NO
2
CO
CO
56
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Cas des carbnes :
Ici, le ligand phnyle se retrouve spar dun carbone du mtal, on parle donc dinsertion 1,1.
W
CH
3
Ph
H
W
CH
2
Ph
NCMe
W
CH
2
NCMe
Ph
Ph
3
C
57
Rh
Me
3
P
RCN PMe
3
H
Rh
Me
3
P
RCN PMe
3
H
Rh
Me
3
P
RCN PMe
3
CH
3
CH
3
CH
3
Ph
3
P
Pd
PPh
3
Cl
O
O
Me
Ph
3
P
Pd
Cl
O
O
Me
Ph
3
P
Pd
Cl
O
O
Ph
3
P
Pd
Cl
O
O
+PPh
3
PPh
3
-PPh
3
H
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Cas des alcynes :
Le ligand hydrure (ou acyle) se retrouve spar de deux carbones
par rapport au mtal, on parle donc dinsertion 1,2.
(migration de lhydrure)
(migration de lacyle)
58
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Aprs la premire insertion, le ligand mthyle se retrouve spar de deux carbones par
rapport au mtal, on parle donc dinsertion 1,2.
Cas des alcnes :
Cette raction correspond quasiment toute raction
de polymrisation catalyse par un mtal de transition !!
Zr
CH
3
Zr
CH
3
Zr
CH
3
Zr
CH
3
Zr
CH
3
59
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Cas des alcnes :
R
1
X +
Pd
II
H
H
H
R
1
Pd
0
Linsertion des alcnes est un processus SYN
60
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Cas particulier des alcnes et des hydrures :
La migration de lhydrure au niveau de lalcne complex donne lieu une espce rarement stable :
un alkyl-mtal de transition prsentant au moins un atome dhydrogne en du mtal. La raction
inverse, souvent trs favorable, est appel -limination. Pour viter cette raction, il faut rapidement
bloquer la lacune.
M H
H
H

+
M
H
H
H
H
H
H
H

M
H
H
H
H
H
migration
-limination
Nb
H
R
*
*
Nb
*
*
R
H
CO
Nb
*
*
R
H
CO
61
V- Raction lmentaire 6 : insertion
Cas particulier des alcnes et des hydrures :
Parfois, il est possible disoler des complexes pour lesquels la lacune du mtal interagit avec
la liaison C

H. Ces intermdiaires prorganiss pour une -limination, ne sont gnralement


que des tats de transitions. Leur existence dmontre la complexation de la liaison C

H.
La liaison CH sert de ligand, le mtal rtrocde des lectrons dans la * CH,
par consquent celle-ci sallonge (1,20 au lieu de 1,09 )
Ce type de liaison sappelle liaison agostique (Brookhardt, Green, 1983)
Co
R
3
P
H
Co
R
3
P
+ H
+
* *
Co
R
3
P
*
H
H
H
62
V- Raction lmentaire 7 : liminations non
rductrices
Cest linverse des insertions que nous venons de voir :
M
H
H
H
M
H
-limination
trs frquent
M
O
M
R
CO
dcarbonylation
assez rare
R
M
M
H
-limination
plus rare
R
H
H
R
63
V- Raction lmentaire 7 : liminations non
rductrices
Plus dexemples impliquant des -liminations :
Cp
2
Zr
H
Cp
2
Zr H
- EtH
Cp
2
Zr
Re
CH
3
Ph
3
P
H
3
C
*
+ Ph
3
C
+
H

Re
Ph
3
P
H
3
C
*
CH
2
Re
Ph
3
P
*
Re
Ph
3
P
H
*
Co
H
3
C
H
3
C
*
Co
H
3
C
*
Co
H
3
C
H
*
Co
Me
3
P
*
CH
2
=CH
2
PMe
3
+ CH
4
+
64
R
1
X

'
+
Pd
II
H
H
'
H

R
1

'

'
*
R
1
R
1
Pd
0
V- Raction lmentaire 7 : liminations non
rductrices
Plus dexemples impliquant des -liminations :
Linsertion des alcnes est un processus SYN
La -limination aussi !
65
VI- Attaque sur les ligands
Ractions de base : abstractions lectrophiles
Fe(CO)
2
Cp
Me
DCl ou D
2
SO
4
ou CF
3
CO
2
D ...
D
Me
rtention de strochimie
Fe(CO)
2
Cp
D
H
H D
t-Bu
Br
2
Br

Br
H
D
H D
t-Bu
+ BrFe(CO)
2
Cp
inversion de strochimie
18e
ZrClCp
2
D
H
H D
t -Bu
Br
2
Br
D
H
H D
t-Bu
+ BrZrClCp
2
rtention de st rochimie
16e
Cp
2
ClZr Br
Br
R D
H
via
66
VI- Attaque sur les ligands
Substitution lectrophile aromatique (Friedel-Crafts) :
Fe
D D
D D
D CH
3
COCl
AlCl
3
Fe
+
D
D
D
D
H
3
COC
Fe
+
D D
D COCH
3
D
D
H
- H
+
Fe
D D
D COCH
3
D
D
67
VI- Attaque sur les ligands
Les ligands organiques ont des ractivits bien particulires par rapport aux molcules
libres , non lies au mtal
Attaques nuclophiles :
Attaques lectrophiles :
W(CO)
6
PhLi
(OC)
5
W
O

Ph
Cp
2
Ta
CH
3
CH
3
CH
2
PMe
3
Cp
2
Ta
CH
2
CH
3
+ Me
4
P
+
(OC)
5
W
O

Ph
Me
3
O
+
BF
4
-
(OC)
5
W
OCH
3
Ph
Mo
OC
OC CO
Cp
H
Ph
3
C
+
Mo
OC
OC CO
Cp
+ HCPh
3
68
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur CO :
Mo
OC
OC CO
CO
CO
H
2
O
CO
Mo
OC
OC CO
CO
CO
O
+
H
2
O
B:
Mo
OC
OC CO
CO
CO
O
HO
- CO
2
Mo
OC
OC CO
CO
H
CO
(bipy)Pd
OAc
OAc
CO
(bipy)Pd
CO
OAc
AcO
-
MeOH
(bipy)Pd
OAc
OMe
O
+ AcOH
Mo
OC
Ph
3
P CO
CO
CO
CO
Et
3
NO
Mo
OC
Ph
3
P CO
CO
CO
O
O Et
3
N
Mo
OC
Ph
3
P CO
CO
PPh
3
CO
+ CO
2
+ Et
3
N
PPh
3
69
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur carbne :
(OC)
5
Cr
OMe
Ph
RNH
2
(OC)
5
Cr
NHR
Ph
+ MeOH
(OC)
5
Cr
OMe
O

+
H
+
(OC)
5
Cr
OMe O
70
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur acylmtaux, premier cycle catalytique :
carbonylation dhalognures
Br
Pd(PPh
3
)
4
(cat.)
CO, MeOH, base
O
OMe
Pd(PPh
3
)
2
PhBr
Ph
3
P Pd
Br
Ph
3
P
Ph
CO
PPh
3
Ph
3
P Pd
Br
CO
Ph
PPh
3
Ph
3
P Pd
Br
PPh
3
Ph
3
P Pd
Br
PPh
3
H
MeOH
O
OMe
B:
HB
+
Br
-
Pd(PPh
3
)
4
- 2 PPh
3
O
Ph
71
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles :
Les polynes, tel que le benzne, ragissent gnralement avec les ractifs lectrophiles.
Leur complexation un mtal renverse cette ractivit (effet umpolung), ils deviennent ractifs vis--vis
des nuclophiles.
Cr
OC
CO
CO
MeLi
Cr
OC
CO
CO
Me
H
La ractivit des polynes peut tre prdite. Des rgles qualitatives ont t dveloppes par
Green, Davies, et Mingos (1978).
Ces rgles concernent les complexes 18 lectrons ragissant sous contrle cintique.
72
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles:
Rgles de Green-Davies-Mingos :
1. Les polynes complexs (hapticit paire, ligand L) sont plus ractifs que les
ligands polynyles (hapticit impaire, ligand LX)
2. Les ligands ouverts sont plus ractifs que les ligands ferms (cycliques
totalement conjugus)
3. Les polynes ouverts ragissent exclusivement par leur carbone terminal (les
polynyles ouverts ragissent gnralement par leur carbone terminal sauf si le mtal
est -basique).
Si deux rgles saffrontent, la rgle 1 lemporte sur la rgle 2.
> > > > > > > >
polynes polynyles
peu ractifs,
Friedel-Crafts possible
73
VI- Attaque sur les ligands
Fe
+
OC
OC
impair, ferm
pair, ouvert
Mo
+
PPh
2
Ph
2
P
pair, ferm
impair, ouvert
CO
Mo
+
Cp
impair, ouvert
pair, ouvert
Fe
+
OC
OC
Nu

Fe
OC
OC
Nu
Nu

= OR

, SR

, R
2
NH, nolate, namine ...
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles:
74
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles :
lattaque a lieu en anti par rapport au centre mtallique
M
Nu

M
Nu
Fe
+
OC
OC
Nu

+
Fe
OC
OC
Nu
75
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles :
lattaque a lieu en anti par rapport au centre mtallique
Pd
L L
Pd
L L
Nu
Nu

Nu

Mo
+
OC CO
Nu
Mo(CO)
2
Cp
Nu
Mo(CO)
2
Cp
H
H
Ph
3
C
+
Nu
Mo
+
(CO)
2
Cp
Nu

...

3
-allyle

4
-dine
76
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles : second cycle catalytique
Raction de Tsuji-Trost
OAc
+ Nu
-
Pd(0)
Nu
+ OAc
-
ex : Pd(PPh
3
)
4
OAc
PdL
4
PdL
2
OAc
L
2
Pd
PdL
2
AcO
Nu
-
AcO
-
Nu
L
2
Pd
Nu
77
Strochimie : composs acycliques
Ph Me
OAc
NaCH(CO
2
Me)
2
Pd(PPh
3
)
4
Ph Me
CH(CO
2
Me)
2
Ph Me
OAc
ou
Ph Me
+
CH(CO
2
Me)
2
92 : 8
Pd
Me Ph
rtention de strochimie de la double liaison et du centre strogne
(ce n'est pas toujours le cas)
le mme rgioisomre majoritaire est obtenu dans les deux cas,
intermdiaire commun !
VI- Attaque sur les ligands
78
Strochimie : composs cycliques
R
OAc
R
Pd
Pd(0)
inversion
Nu
inversion
Nu
R
rtention
CO
2
Me
OAc
NaCH(CO
2
Me)
2
Pd(PPh
3
)
4
CH(CO
2
Me)
2
CO
2
Me
CO
2
Me
Pd
OAc HO
NaCH(CO
2
Me)
2
Pd(PPh
3
)
4
CH(CO
2
Me)
2
HO
VI- Attaque sur les ligands
79
VI- Attaque sur les ligands
Attaque nuclophile sur polynes et polynyles :
lattaque a lieu en anti par rapport au centre mtallique

5
-dinyle
Mn
+
OC
CO
CO
RLi
Mn
OC
CO
CO
R
H
CF
3
CO
2
H
CH
3
CN
R
+ H
2
+ (CH
3
CN)
3
Mn(CO)
3
+

4
-arne
Nu
1

Fe(CO)
3
Ph
3
C
+
H
H
Fe
+
(CO)
3 Fe(CO)
3
Nu
1
Ph
3
C
+
Fe
+
(CO)
3
Nu
1
Nu
2

Fe(CO)
3
Nu
1
Nu
2
R
3
NO
Nu
1
Nu
2
80
VII- Catalyse
1955 Ziegler Natta, polymrisation des olfines (Nobel 1963)
1959 Procd Wacker, oxydation des olfines
1964 Banks Baley, mtathse des olfines
1965 Wilkinson, hydrognation des olfines pr RhCl(PPh
3
)
3
(Nobel 1973 pour le ferrocne)
1968-1971 Horner, Knowles, Kagan, hydrognation asymtrique des olfines
1970 Chauvin, mcanisme de la mtathse des olfines
1971 Procd Monsanto de fabrication de lacide actique
1971-1972 Couplage de Mizoroki-Heck
1980 Sharpless, poxydation asymtrique dalcools allyliques
1988 Noyori, hydrognation asymtrique des olfines
1975-1997 Schrock Grubbs, mtathse cyclisante des diolfines
2001 Knowles, Sharpless et Noyori reoivent le prix Nobel (catalyse asymtrique)
2005 Grubbs, Schrock et Chauvin reoivent le prix Nobel (mtathse)
81
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
R
+ H
2
R
L
n
M + H
2
L
n
M
H
H
L
n
M-X + H
2
L
n
M-H + HX
L
n
M + H
2
+ B: [L
n
M-H]

+ H
+
:B
addition oxydante
hydrognolyse
coupure htrolytique
Activation de H
2
:
Addition oxydante : il faut des lectrons d donner (configuration d
2
ou suprieure) et une lacune
pour accueillir H
2
.
Hydrognolyse : cas des mtaux d
0
, des lanthanides et des actinides. Une lacune est galement
ncessaire pour accueillir H
2
mais le degr doxydation ne change pas.
Coupure htrolytique : utilisation dune base externe, typique pour Ru(II)
82
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
Catalyseur de Wilkinson :
Rh(PPh
3
)
3
Cl
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P PPh
3
Cl
Rh
Ph
3
P
H PPh
3
Cl
H
PPh
3
+ H
2
- PPh
3
Rh
Ph
3
P
PPh
3
Cl
Rh
Ph
3
P
H
PPh
3
Cl
H
Rh
Ph
3
P
PPh
3
Cl
H
H
R
- PPh
3
+ H
2
Rh
Ph
3
P
H
PPh
3
Cl
H
R
R
R
S
S = solvant
f aiblement coordin
voie 1000 f ois
plus lente
largement covalent , la
r action est compatible
avec la prsence
d'aldhydes, de ct ones,
d'esters, de nitr iles ...
83
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P PPh
3
Cl
Wi lkinson
Rh
PPh
3
PPh
3
PF
6
Schrock-Osbor n
PF
6
Cr abt ree
650 700 13 ---
4000
10 --- ---
6400 4500 3800 4000
TOF (h
-1
)
Ir
PCy
3
N
Les catalyseurs cationiques, plus lectrophiles, sont les plus actifs. Ils favorisent la complexation de
lalcne, ce qui est souvent ltape cintiquement dterminante.
84
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
Ractivit des alcnes :
Slectivit :
CN
>
OH
> >
OEt
>
R
> >
R
R
>
R
>
R
R
R
>
R
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P PPh
3
Cl
O O
95%
H
2,
25 C
H
H
85
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
Chimioslectivit :
Gnralement pas touchs dans ces conditions douces :
R
O
H R R
O
R C N
R- NO
2
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P PPh
3
Cl
95%
+
+
H
2,
25 C
mais :
86
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
Diastroslectivit : effets directeurs
via
HO i-Pr
H
2
HO i-Pr HO i-Pr
+
Pd/C 20% 80%
[Ir(COD)(PCy
3
)(py)]
+
99,9% < 0,1%
R
O
CH
3
CH
3
H
Ir
H H
(Crabtree)
87
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit
Ligand de Knowles (DIPAMP, 1968)
95% des ractions dhydrognation utilisent des catalyseurs htrognes tel que Pd/C ou nickel de
Raney. Cependant la catalyse homogne domine en hydrognation asymtrique.
Le premier exemple dimportance industrielle date des annes 1970. Bill knowles (Monsanto) a montr
quune version du catalyseur de Schrock-Osborn contenant un ligand bidentate de symtrie C2, le (R,R)-
DIPAMP, conduisait des produits hautement nantioenrichis aprs hydrognation dalcnes conjugus
drivs de lacide acrylique . Cette stratgie a t exploite ds 1974 pour la synthse industrielle de la
L-DOPA, un anti-Parkinsonien puissant.
AcO
MeO
CO
2
H
NHAc
L-Dopa (ou S-Dopa)
97% ee
AcO
MeO
CO
2
H HO
HO
CO
2
H
H
2
cat. chiral
cat. = [Rh((R,R)-DIPAMP)COD]
+
BF
4
-
100%
95% ee
NHAc NH
2
H
3
O
+
P P
MeO
OMe
(R,R)-DIPAMP
88
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit (mcanisme lucid par Halpern, 1982)
Rh
P
P
BF
4
Ph
Ph
MeO
MeO
H
2
Rh
P
P
Ph
Ph
MeO
Ar
HN
MeO
2
C
H
3
C
O
Rh
P
P
Ph
Ph
OMe
Ar
NH
CO
2
Me
CH
3
O
diastereomre majoritaire
diastereomre minoritaire
ragi t 580 x pl us vite avec H
2
!!!!
Rh
P
R
2
R
2
P
H
H
O
NH
CH
3
Ar
AcO
MeO
CO
2
Me
NHAc
Rh
P
R
2
R
2
P
H
O
NH
CH
3
Ar
H
CO
2
Me
H
H
2
AcO
MeO
CO
2
Me
NHAc
Rh
S P
P
Ph
Ph MeO
S
S = solvant
CO
2
Me
H
H
MeO
OMe
MeO
89
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit, version simplifie du mcanisme.
90
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit
Ligands de Kagan (DIOP, 1971)
PPh
2
PPh
2
[Rh(cyclooctne)
2
Cl]
2
CO
2
H
NHAc
CO
2
H
95%
72% ee
NHAc
(espce active forme i n sit u)
O
O
91
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit
Ligands de Noyori (BINAP, 1980)
CO
2
H
MeO
+ H
2
(S)-BINAP-Ru(OCOCH
3
)
2
(0,5 mol%)
MeOH
CO
2
H
MeO
(S)-naproxen (1988)
(anti-inflammatoire)
92%, 97%ee
Ph
2
P
P
Ru
O
O
O
O
Ph
2
92
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit
Ligands de Togni (JOSIPHOS, 1994)
Fe
N
O
H
2
HN
O
80% ee
N
O
O
Cl
(S)-metolachlor (Ciba-Geigi puis Novartis)
(herbicide)
Ir-1
PPh
2
P
Me
2
1
O
NH N
O
O
Ph
Me
H
2
O
NH N
O
O
Ph
Me
H H
99% de
(+)-biotine (Lonza Fine Chemicals)
(vitamine H ou B
7
)
S
NH HN
O
H H
COOH
Rh-2
Fe
PPh
2
P(t-Bu)
2
Me
2
93
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : nantioslectivit
Ligands de Togni (JOSIPHOS, 1994)
N.H
3
PO
4
OMe
NH
OMe
89% ee
NCH
3
MeO
H
dextromethorphan
(antitussif)
H
2
Ir-3
Fe
P
OCH
3
P(t-Bu)
2
2
3
O
CO
2
Me
O
CO
2
Me
H
H
methyl dehydrojasmonate
ou (+ ++ +)-cis-Hedione

(Firmenich)
(ingrdient de parfum)
H
2
Ru-4
Fe
P
4
PCy
2
Me
CF
3
2
94
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes : le ruthnium agit par activation htrolytique de H
2
, pas de
changement du degr doxydation.
Phase 1 : gnration de lespce active
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
Cl
PPh
3
+ B: + H
2
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
Cl
PPh
3
H
H

+
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
Cl
PPh
3
H
H
:B

+
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
H
PPh
3
+ HCl
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
Cl
PPh
3
H
- BH
+
+B:
-Cl

Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
H
PPh
3
hydrogenolyse
coupure htrolytique
B:H
+
Cl

95
VII- Catalyse
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
H
PPh
3
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
H
PPh
3
R
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
PPh
3
R
Ru
Ph
3
P
Cl PPh
3
PPh
3
R
H
H

+
R
R
H
2
Hydrognation des alcnes : le ruthnium agit par activation htrolytique de H
2
, pas de
changement du degr doxydation.
Phase 2 : cycle catalytique
96
VII- Catalyse
Hydrognation des alcnes :
Cas des lanthanides (Tobin Marks)
(Cp*
2
LuH)
2
est lun des catalyseurs
les plus actifs :
TOF = 120000 hr
-1
sous 1 atm de H
2
25 C !!
Lu
H
H
Lu
*
*
*
*
Lu
H
*
*
Lu
H
*
*
R
Lu
*
*
R
Lu
*
*
R
H
H
+ H
2
R
R
97
VII- Catalyse
Hydrosilylation des alcnes et des alcynes :
Trs similaire lhydrognation. Catalyseurs classiques base de Pd, Pt, ou Rh.
(Parish, 1978)
Rh
Ph
3
P
Ph
3
P PPh
3
Cl
20%
H SiEt
3 +
0,001 mol%
SiEt
3
SiEt
3
+
65%
R
R
H SiR
3 +
R
3
Si
H
Pd(PPh
3
)
4
98
VII- Catalyse
Hydrosilylation des alcnes et des alcynes :
(Parish, 1978)
Rh
PPh
3
PPh
3
Ph
3
P
Cl
Rh
PPh
3
PPh
3
Cl
H SiEt
3
H Rh
PPh
3
PPh
3
SiEt
3
Cl
R
R
R
SiEt
3
H
ci s !
R
SiEt
3
H
Rh
H PPh
3
PPh
3
SiEt
3
Cl
Rh
H PPh
3
PPh
3
SiEt
3
Cl
Rh
PPh
3
PPh
3
SiEt
3
Cl
R
H
R
SiEt
3
Rh
PPh
3
PPh
3
SiEt
3
Cl
Et
3
Si
H
R
R SiEt
3
H
H
isomr i sation hydr osilyl at ion
- PPh
3
99
VII- Catalyse
Hydrocyanation des alcnes :
R
+ HCN
R
NC
H
cat.
cat. = Ni[P(O(-o-Tol)
3
]
4
+ 2 HCN
cat.
CN
NC
adiponitrile
Nylon-6,6 (Du Pont)
Ni
L
L H
CN
R
L Ni
CN
H
L
R
Ni
L
L
CN
H
R
NC
H
R
[NiL
2
] [NiL
4
]
HCN
100
VII- Catalyse
Hydroformylation des alcnes (raction OXO):
Reprsente le processus de catalyse homogne le plus important en tonnage (+ de 20 millions de tonnes
par an).
Les aldhydes forms seront utiliss en synthse organique, comme ingrdient de parfum, ou comme
prcurseurs dalcools entrant dans la composition des dtergents.
Les catalyseurs sont base de Co ou de Rh. Le premier avoir t utilis est Co
2
(CO)
8
(Roelen, 1938). La
slectivit linaire vs branch peut tre contrle par la pression ou par la nature du catalyseur. Aujourdhui
on utilise galement HCo(CO)
3
PBu
3
ou HRh(CO)
4
+ PPh
3
(Union Carbide) ou encore HRh(CO)
4
+ TPPTS
(Rhodia).
R
+ CO + H
2
cat.
R O
H H
+
R H
H O
linaire
br anch
120-170 C 200 - 300 atm
cat. = Co
2
(CO)
8
Co
2
(CO)
8
+ H
2
2 HCo(CO)
4
101
VII- Catalyse
Hydroformylation
des alcnes :
H
OC Co
CO
CO
H
CO
R
Co
CO
CO
CO
R
O R
Co
CO
CO
CO
O
R
H
H
CO Co
OC
OC
CO
OC Co
CO
CO
CO
Co
CO
CO
H
CO
OC Co
CO
CO
CO
Co
CO
CO
H
CO
OC Co
CO
CO
CO
R
CO
R
CO
H
2
H
2
O R
H
CO
H
CO
Co
CO
CO
CO
R
+
R H
H O
augmenter l la P
CO
li mi te la f or mati on du
pr oduit "Mar kovnikov"
t ape cinti quement dter minante
pr oduit anti-
Mar kovnikov
102
Cl
-
Cl
3
Pd
H
2
O
H
+
Cl
3
Pd
H
2
C CH
2
OH
2-
Cl
-
Pd
OH
Cl
Cl
H
Cl
-
Cl
3
Pd
H
C CH
3
O
H
2-
2 Cl
-
+
CH
3
O
+ HCl
Pd(0)
4 Cl
-
2 Cu
2+
2 Cu
+
1/2 O
2
+ H
+
H
2
O
[PdCl
4
]
2-
VII- Catalyse
Procd Wacker : synthse de lactaldhyde (utilis en synthse organique, dans l'industrie des
matires plastiques, des parfums et des colorants, comme agent de prservation alimentaire et comme
agent de saveur.
+ O
2
Pd/Cu
H
2
O H
O
103
VII- Catalyse
Procd Monsanto : synthse de lacide actique (1 million de tonnes par an)
deux cycles imbriqus
MeOH + CO
cat. (Rh, I
-
)
MeCO
2
H
cat. = [Rh(CO)
2
I
2
]
-
, gnr in situ partir de RhCl
3,
LiI et CO
140 C, 30-40 atm
Rh
I
OC CO
I
HI
CH
3
I
CH
3
OH
+ H
2
O
Rh
I
OC CO
I
CH
3
I
Rh
I
OC
I
I
CH
3
O
+ CO
Rh
I
OC
I
I
CH
3
O
CO
+ H
2
O
cycle A
cycle B
O
I H
3
C
O
OH H
3
C
104
VII- Catalyse
Ractions de couplage :
Une raction de couplage
permet la formation dune
liaison carbone-carbone
partir de ractifs qui ne
ragiraient pas entre eux en
labsence dun catalyseur. La
liaison cre implique le plus
souvent deux carbones sp ou
sp
2
, plus rarement sp
3
(couplage sp
3
/sp ou sp
3
/sp
2
rare, couplage sp
3
/sp
3
trs
rare).
Les couplages mettent donc en
jeu des drivs aryliques,
vinyliques ou actylniques.
(X = halogne, OTf)
Ils portent le nom de leurs
inventeurs.
R-X + R'-SnR
3
Pd(0)
R-R' + XSnR
3
R-X + R'-ZnR
Pd(0)
R-R' + XZnR
R-X + R'-B(OH)
2
Pd(0)
R-R' + XB(OH)
2
R-X +
Pd(0)
+ HX
R'
R'
R
R-X +
Pd(0)
+ HX
R' R' R
STILLE
NEGISHI
SUZUKI
HECK
SONOGASHIRA
KUMADA-
CORRIU
HIYAMA
R-X + R'-MgCl
Pd(0)
R-R' + XMgCl
R-X + R'-SiR
3
Pd(0)
R-R' + XSiR
3
base
base
base
105
VII- Catalyse
Couplages despces organomtalliques (R-M) avec des halognures (ou triflates) :
R-X + R'-M
Pd(0)
R-R' + MX
L Pd L
Pd
L
L
R
X
+ R-X
R'-M M-X
Pd
L
L
R
R'
R'-R
transmtallation
Le catalyseur est
souvent base de
Pd(0), mais pas
toujours !
X = halogne, OTf
M = MgX, ZrCp
2
Cl, ZnX, SnR
3
, B(OR)
2
, AlMe
2
, SiR
3
, Cu,
Mcanisme simplifi :
Ltape daddition oxydante
ncessite du Pd(0).
Celui-ci peut tre gnr in situ
partir dune source de Pd(II),
souvent moins coteuse et plus
stable lair.
106
VII- Catalyse
Couplages despces organomtalliques (R-M) avec des halognures (ou triflates) :
PdCl
2
, Pd(OAc)
2
, ou encore Na
2
PdCl
4
sont des complexes peu coteux qui peuvent tre transforms in situ
en Pd(0) :
N
Et
2
PdL
2
X
H
X PdL
2
X
2
Et
3
N
HPdL
2
X
NEt
2
X
PdL
2
+ HX
-
PdL
2
X
2
X
H
PdL
2
X
X -
HPdL
2
X PdL
2
+ HX
PdL
2
X
2
PdL
2
X
PdL
2
+ RR
2 RM
R
R
+ 2 MX
Pd
2 PPh
3
Pd(OAc)
2
Ph
3
P
AcO
OAc
PPh
3
Pd
0
(PPh
3
)(OAc)
-
+ AcO-PPh
3
+
H
2
O
O=PPh
3
+ AcOH
PPh
3
Pd
0
(PPh
3
)
2
(OAc)
-
(espce active)
107
VII- Catalyse
Couplages despces organomtalliques (R-M) avec des halognures (ou triflates) :
Couplage de Stille (1977)
108
VII- Catalyse
Couplages despces organomtalliques (R-M) avec des halognures (ou triflates) :
Couplage de Suzuki (1979)
109
VII- Catalyse
Couplages despces organomtalliques (R-M) avec des halognures (ou triflates) :
Couplage de Suzuki (1979)
110
VII- Catalyse
Couplages despces organomtalliques (R-M) avec des halognures (ou triflates) :
Couplage de Suzuki (1979)
L Pd L
Pd
L
L
R
X
+ R-X
R'-B(OH)
3

B(OH)
3
X

Pd
L
L
R
R'
R'-R
transmtallation
R'-B(OH)
2
+ NaOH
111
VII- Catalyse
Couplage de Mizoroki-Heck : (1971-1972)
R-X +
Pd(0)
+ Base-HX
R'
R'
R
Base
O
HO
2
C Br
+
OEt
O
Pd(OAc)
2
(5 mol%)
P(o-Tol)
3
(20 mol%)
Et
3
N, 100 C
O
HO
2
C
O
OEt
Br
+
OEt
O
Pd(OAc)
2
(5 mol%)
P(o-Tol)
3
(20 mol%)
Et
3
N, DMF
O
OEt
OTf
+
O
Pd
2
(dba)
3
(3 mol%)
L* (6 mol%)
i -Pr
2
NEt, THF
98%ee
L* =
O
PPh
2
PPh
2
112
VII- Catalyse
Couplage de Mizoroki-Heck : (1971-1972)
Chimio- et rgiolectivit, un problme surtout strique :
R-X +
Pd(0)
+ Base-HX
R'
R'
R
Base
CH
2
=CH
2
> CH
2
=CH-OAc > CH
2
=CH-Me > CH
2
=CH-Ph > CH
2
=C(Me)Ph
k
rel
: 14000 970 220 42 1
CO
2
Me
100 0
CN
100 0
Ph
100 0
CO
2
Me
99
1
Ph
100
80
20
Ph
79
21
90 10
HO
113
VII- Catalyse
Couplage de Mizoroki-Heck : (1971-1972)
R
3
P Pd PR
3
R
Pd R
3
P X
PR
3
R
Pd R
3
P PR
3
X
X
R'
+
R
Pd R
3
P
PR
3
R'
Pd R
3
P
PR
3
R'
R
Pd R
3
P
PR
3
R'
R
H
H
H
H
+ R-X
R' R
+ Base
+ [HBase]X
- PR
3
R
Pd R
3
P
X
R'
+
R'
Pd R
3
P
X
R'
R
H
H
H
Pd R
3
P
X
R'
R
H
R' R
+ Base
+ [HBase]X
+ PR
3
+X

voie cationique
voi e neutr e
114
VII- Catalyse
Couplage de Mizoroki-Heck : tape cl de -limination
PdLX
H
H
R
R'
H
R'
R
H Pd
L
X
+
PdLX
H
R
H
R'
H
R'
R
H Pd
L
X
+
produi t maj orit aire
produit minoritaire
115
VII- Catalyse
Couplage de Sonogashira : (1975)
Cl Cl
+
H
Pd(PPh
3
)
4,
CuI
BuNH
2,
TA, 5 h
Cl
Cl
Cl
+
H
Pd(PPh
3
)
4,
CuI
BuNH
2,
TA, 5 h
Cl
R-X +
Pd(0)
+ HX
R' R' R
base
116
VII- Catalyse
Couplage de Sonogashira : (1975)
117
VII- Catalyse
118
VII- Catalyse
119
VII- Catalyse
Mtathse des alcnes
Une mtathse cest :
Avec les alcnes, cela donne :
Catalyseurs classiques :
AB + CD AC + BD
R
1
+
R
2
R
1
R
2
+
W(CO)
5
Ph
Ph
(Katz)
Mo
N
Ph
i-Pr i-Pr
O
O
t-Bu
t-Bu
(Schrock)
Ru
Cl
Cl
PCy
3
PCy
3
Ph
(Grubbs I)
Ru
Cl
Cl
PCy
3
N N
Ph
(Grubbs II)
Ru
Cl
Cl
N N
(Hoveyda-Grubbs II)
O
i-Pr
120
VII- Catalyse
Exemple : mtathse croise
Exemple : mtathse cyclisante (RCM)
O
O
O
O
+
mme cat.
(phromone)
O O
O
OH
OH
S
N
O O
O
OH
OH
S
N
epothilone 490
Ru
Cl
Cl
PCy
3
N N
Ph
CH
2
Cl
2,
35 C
Mtathse des alcnes
121
VII- Catalyse
Mtathse des alcnes
122
VII- Catalyse
123
VII- Catalyse
Mtathse des alcnes
124
VII- Catalyse
125
VII- Catalyse
126
VII- Catalyse
127
VII- Catalyse
Mtathse des alcnes
128
VII- Catalyse
129
VII- Catalyse
130
VII- Catalyse
131
VII- Catalyse
132
VII- Catalyse
133
Ni(CO)
2
(PPh
3
)
2
Ni(CO)(PPh
3
)
2
Ni(CO)(PPh
3
)
2
Ni(PPh
3
)
2
Ni
Ph
3
P
PPh
3
Ni
Ph
3
P
PPh
3
Ni
Ph
3
P
PPh
3
Ni
Ph
3
P
PPh
3
Ni(PPh
3
)
2
CO
CO
prcatalyseur
espce active du cycle
catalytique