UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Per, DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE GEOLOGIA MINAS METALURGIA Y CIENCIAS
GEOGRAFICAS
UNIDAD DE POSTGRADO
MAESTRIA EN GEOMETALURGIA MAESTRIA EN GEOMETALURGIA
Termodinmica Metalurgica Aplicada a los Minerales
20! "
TEORIA #E LA #ISO$IA$ION ELE$TROLITI$A
o $iertas sustancias% llamadas electrolitos% son
capaces de di&idirse en part'culas cargadas
TERMO#INAMI$A ELE$TRO(UIMI$A
capaces de di&idirse en part'culas cargadas
)iones* de signo opuesto cuando se disuel&en
en soluciones apropiadas
o Los electrolitos son soluciones +ue contienen
una sal disuelta
o Muc,as soluciones usadas industrialmente
son soluciones acuosas son soluciones acuosas
o E-isten electrolitos especiales +ue inclu.en a
los sol&entes orgnicos . a las sales /undidas
o El n0mero de iones /ormados 1 como la
magnitud . signo de la carga 2 de tales iones
depende de la naturale2a del electrolito
o #e acuerdo con esto los electrolitos se o #e acuerdo con esto los electrolitos se
pueden clasi/icar en los siguientes tipos3
4inarios5" Sim6tricos7se disocian en 2 iones3
3 )Uni"uni&alentes*5" Na$l
232 )4i"8i&alentes*5" 9nSO!
Ternarios5" No sim6tricos dan : iones3
32 )Uni"8i&alentes*5" Na2SO! 32 )Uni"8i&alentes*5" Na2SO!
23 )4i"uni&alentes*5" $a$l2
$uaternarios5" No sim6tricos dan ! iones3
3: )Uni"tri&alente*5" ;:<O!
:3 )Tri"uni&alente*5" Al)NO:*:
$omo se o8ser&a en la siguiente ta8la de los =0
metales conocidos solo :0 pueden constituirse
en soluciones acuosas
Los electrolitos no se disocian completamente%
una /racci>n se mantiene en su /orma molecular
La /racci>n del total de mol6culas disociadas en
iones es el grado de disociaci>n ?
Este grado de disociaci>n ? cam8ia con el Este grado de disociaci>n ? cam8ia con el
incremento o disminuci>n de la concentraci>n
$uando una sal se disocia en soluci>n% los
metales dan $ATIONES . los cidos ANIONES
En esta disociaci>n se esta8lece un e+uili8rio
entre los iones . la mol6cula no disociada
Aplicando la Le. de Acci>n de Masas a un Aplicando la Le. de Acci>n de Masas a un
e+uili8rio del tipo
$:A :$
@
@ A
:"
la constante de disociaci>n se de/ine como
;
d
A )a
:
$
@Ba
A
:"*7a
$
:
A
La acti&idad se de/ine como la concentraci>n de
la sustancia corregida para des&iaciones de su
comportamiento ideal . se relacionan por3
a A Cc
La di/erencia entre concentraci>n . acti&idad La di/erencia entre concentraci>n . acti&idad
disminu.e con el incremento de la diluci>n
El coe/iciente de acti&idad es D . se ,ace solo
8aEo una diluci>n in/inita
Las denominadas F/uer2as interi>nicasG se
re/leEanen los coe/icientes de acti&idad
Los coe/icientes de acti&idad disminu.en Los coe/icientes de acti&idad disminu.en
rpidamente con el aumento de la
concentraci>n% particularmente en el caso de
sales mientras +ue con algunos cidos . 8ases se
incrementa luego de pasar por un m'nimo
Las F/uer2as interi>nicasG producen la aparici>n
de un potencial el6ctrico +ue puede medirse
mediante la /uer2a i>nica% I3
Seg0n la ecuaci>n de #e8.e"HucIel se tiene +ue3
A . 4 son constantes +ue dependen del
disol&ente . de la temperatura disol&ente . de la temperatura
ai es un parmetro semiemp'rico +ue tiene en
cuenta el tamaJo del ion
En agua a 2K
o
$% AA05K0L . 4A05:2L
Malida para /uer2as i>nicas in/eriores a 05 M
A /uer2as i>nicas mas 8aEas% I D 050 M% puede
utili2arse la le. l'mite de #e8.e"HucIel3
E-perimentalmente C primero disminu.e con I
)ecuaci>n de #e8.e"HucIel*% pero luego
aumenta5 Este aumento se puede de8erse a la
sol&ataci>n de los iones5
Emp'ricamente se puede sal&ar este
incon&eniente inclu.endo un termino de I en la incon&eniente inclu.endo un termino de I en la
ecuaci>n ampliada de #e8.e"HucIel5
Esta e-presi>n desarrollada emp'ricamente no
re+uiere conocer parmetros de tamaJo i>nico
La a6reas mas importantes de tratamiento
termodinmico son3
Solu8ilidad de metales% sus sales . gases
TERMO#INAMI$A #E
SOLU$IONES A$UOSAS
Solu8ilidad de metales% sus sales . gases
Grado de completitud de las Reacciones
La ecuaci>n +ue relaciona el cam8io de energ'a
li8re estndar )NG
O
*% la constante de e+uili8rio
);* . el potencial de electrodo estndar )E
O
* es
P NG
O
A 2E
O
Q A 25:0: RT Log ;
23 n0mero de electrones in&olucrados 23 n0mero de electrones in&olucrados
Q3 constante de Qarada. )LR5!S= ITM
"
mol
"
*B
R3 constante molar de gases )S5:!: T mol
"
;O
"
*
T3 temperatura a8soluta )O;*
B 96,500 coulombs
Los parmetros /undamentales +ue se usan son
el pH . el <otencial de O-idaci>n )E,* de las
soluciones
o Estos parmetros Eunto con las acti&idades de o Estos parmetros Eunto con las acti&idades de
las especies disueltas determinan el
comportamiento termodinmico
o El pH da el carcter cido"8ase del sistema . es
el +ue controla la solu8ilidad de las especies
metlicas o-idadas o ,idroli2adas5
o El E, en sistemas acuosos se determina o El E, en sistemas acuosos se determina
principalmente por las &alencias o estados de
o-idaci>n de las especies las metlicas . sus
ligandos% a su &e2 go8ierna cuando las
especies son solu8les o insolu8les
La Ta8la siguiente presenta una lista de agentes
o-idantes ordenados seg0n su potencial de
o-idaci>n creciente en medio acido
<OTEN$IALES NORMALES #E OUI#A$ION <ARA
ALGUNAS SEMIRREA$$IONES
#IAGRAMAS #E <OTEN$IAL pH
o Las reacciones se pueden desarrollar 8aEo
condiciones3
Acidas74sicas7O-idantes7Neutras7Reductoras
#IAGRAMAS #E ESTA4ILI#A#V
Acidas74sicas7O-idantes7Neutras7Reductoras
o 4aEo condiciones /iEas de E,"pH se pueden
disol&er ciertos compuestos metlicos deEando
otras especies s>lidas insolu8les o pasi&adas
o Igualmente 8aEo condiciones especi/icas se
pueden precipitar metales o sus compuestos
o Una adaptaci>n de muc,a utilidad en HM son o Una adaptaci>n de muc,a utilidad en HM son
los diagramas E,"pH o diagramas de <our8ai- .
/ueron inicialmente usados en el campo de la
corrosi>n
o Estos diagramas actualmente soportan la
termodinmica de sistemas acuosos
o La construcci>n de diagramas E,"pH% solo es
V#IAGRAMAS #E ESTA4ILI#A#V
o La construcci>n de diagramas E,"pH% solo es
posi8le de disponerse data termodinmica
8sica
o Estos diagramas son mu. 0tiles para seleccionar
las condiciones necesarias de disoluci>n como
precipitaci>n de especies solidas
o <or con&enci>n los eEes - e . corresponden al pH o <or con&enci>n los eEes - e . corresponden al pH
. E, respecti&amente
o Los rangos de pH entre 0 . !% . los rangos de E,
entre "50 . @50 &oltios son su/icientes% sin
em8argo se pueden e-tender seg0n se re+uiera
#IAGRAMAS E,"pHV
<rocede seg0n el es+uema3
H2O H:O
@
@ OH
"
W su constante de disociaci>n se
#ISO$IA$ION ELE$TROLITI$A #EL AGUA
W su constante de disociaci>n se
e-presa como3
; A c
H
@
B
c
OH
"7c
H2O
Simpli/icando el ion ,idrogeno se e-presa en su
/orma no ,idratada H
@
)prot>n*
El grado de disociaci>n es mu. pe+ueJo . ;
puede incluir a c para dar el producto i>nico
El grado de disociaci>n es mu. pe+ueJo . ;
puede incluir a c
H2O
para dar el producto i>nico
del agua
;
B
c
H2O
A c
H
@
B
c
OH
" A ;X
A 2KO$% ;X A 0
"!
. consecuentemente
c
H
@
B
c
OH
" A 0
"!
#IAGRAMAS E,"pHV
#e la teor'a de disociaci>n electrol'tica los H
@
son portadores de propiedades acidas . los OH"
de propiedades 8sicas
Una soluci>n es neutra si c
H
@ A c
OH
" A Y;X Una soluci>n es neutra si c
H
@ A c
OH
" A Y;X
A 2KO$ ;X A 0
"!
tal +ue para una soluci>n neutra
c
H
@ A 0
"=
ion"gr7L . c
OH
" A 0
"=
ion"gr7L5
$onsiderando el criterio de Sorensen pHA"logc
H
@
un pH de = corresponde a la neutralidad5 Una
soluci>n es acida a pHD= . alcalina a pHZ= a 2KO$
;X &aria muc,o con la temperatura con ;X &aria muc,o con la temperatura con
incrementos de casi 00 &eces entre 20O . 00O$
El pH neutro de una soluci>n ser di/erente a =
para temperaturas di/erentes +ue 2KO$
t% O$ 0 0 20 :0 !0 K0 R0 =0 S0 L0 00
;X - 0
!
05:L 052LS 05RSK 5!RL 25LL K5!=! L5R! K5S 2K5 :S50 KK50
#IAGRAMAS E,"pHV
#IAGRAMAS E,"pHV
El agua es esta8le solo en un rango
de potencial de/inido
$uando se e-ceden estos limites se
LIMITES #E ESTA4ILI#A# #EL AGUA
$uando se e-ceden estos limites se
inicia la e&oluci>n de O2 e H2
El limite superior se calcula seg0n
la Freacci>n de media celdaG
O2 @ !H
@
@ !e
"
A 2H2O
NG
O
A "!=!52R IT
E
O
A @!=!52R7)!-LR5!S=* A 522L M E
O
A @!=!52R7)!-LR5!S=* A 522L M
E A 522LP)050KL27!*log)7[H
@
\
!
*")050KL27!*log)7p
O2
*
Se asumimos +ue CA para el o-igeno )a una
presi>n parcial de Atm* desaparece el ultimo
termino tal +ue
E A 522L P 050KL2 pH
#IAGRAMAS E,"pHV
El limite in/erior se calcula usando la Freacci>n
de media celdaG siguiente3
2H
@
@ 2e
"
A H2
El &alor de E
O
es cero por de/inici>n a cual+uier El &alor de E
O
es cero por de/inici>n a cual+uier
temperatura% de modo +ue
E A 0 P )050KL272*logp
H2
" 050KL2 pH
Se asumimos +ue CA para el ,idrogeno )a una
presi>n parcial de Atm* desaparece el segundo
termino tal +ue
E A P 050KL2 pH E A P 050KL2 pH
Los limites de esta8ilidad termodinmica del
agua se plotean en la siguiente /igura .
corresponden a las l'neas 8 . c
o Los diagramas E,"pH se pueden di&idir
imaginariamente en cuadrantes3
V#IAGRAMAS #E ESTA4ILI#A#V
$uadrantes3 $uadrantes3
I5" <o8re en electrones .
rico en protones
II5" <o8re en electrones .
po8re en protones
III5" Rico en electrones .
rico en protones
IM5" Rico en electrones .
po8re en protones
L'neas )8* . )c*3 rea de esta8ilidad termodinmica del agua
L'neas )a* . )d*3 rea de esta8ilidad e-pandida del agua inclu"
.endo los so8repotenciales )1*
L'neas )e* . )/* representan las neutralidades cido78ase . e"
lectro+u'mica
po8re en protones
#IAGRAMAS E,"pHV
EL SISTEMA A9UQRE"AGUA A 2LS5K
O
;
o #atos usados5" Las 0nicas especies +ue son
termodinmicamente esta8les con acti&idades
aprecia8les son3 H2S)a+*% HS
"
)a+*% S
2"
)a+*% SO!
2
)a+* aprecia8les son3 H2S)a+*% HS )a+*% S )a+*% SO! )a+*
. HSO!
"
)a+*5 Otras especies son conocidas pero
meta"esta8les . no se consideran
o Los datos de energ'a li8re )2LS5K
O
;* usados para
construir el diagrama de e+uili8rio son3
Especies S
2"
HS
"
H2S)a+* SO!
2"
HSO!
"
H2O)l*
NGO% IT @5! @250S "2=5S: "=!!5K: "=KK5L "2:=52L
o $onstantes de disociaci>n de los cidos
HSO!
"
A H
@
@ SO!
2"
Log K2 A "5LL A log[SO!
2"
\ " log[HSO!
"
\ P pH
H2S)a+* A H
@
@ HS
"
Log K A "R5LL A log[HS
"
\ " log[H2S)a+*\ " pH
NGO% IT @5! @250S "2=5S: "=!!5K: "=KK5L "2:=52L
HS
"
A H
@
@ S
2"
Log K2 A "=5:L A log[S
2"
\ " log[HS
"
\ P pH
o E+uili8rio Redo-
HSO!
"
@ =H
@
@ Re
"
A H2O @ S
#IAGRAMAS E,"pHV
HSO! @ =H @ Re A H2O @ S
E A 05:::P050RL pH @ 0500LS= log[HSO!
"
\
SO!
2"
@ SH
@
@ Re
"
A !H2O @ S
E A 05:K2P050=SL pH @ 0500LS= log[SO!
2"
\
S @ 2H
@
@ 2e
"
A H2S)a+*
E A 05!!P050KL2 pH " 0502LR log[H2S)a+*\
S @ H
@
@ 2e
"
A HS
"
S @ H @ 2e A HS
E A 050R2RP0502LR pH " 0502LR log[HS
"
\
SO!
2"
@ LH
@
@ Se
"
A !H2O @ HS
"
E A 052!LP050RRR pH " 0500=!0 log )[HS
"
\7[SO!
2"
\*
SO!
2"
@ 0H
@
@ Se
"
A !H2O @ H2S)a+*
E A 05:00P050=!0 pH " 0500=!0 log )[H2S)a+*\7[SO!
2"
\*
V#IAGRAMAS E,"pHV
EL SISTEMA A9UQRE"AGUA A 2LS5K
O
;
#atos usados5" Las 0nicas especies +ue son
termodinmicamente esta8les con acti&idades
aprecia8les son3 H2S)a+*% HS
"
)a+*% S
2"
)a+*% SO!
2
)a+* aprecia8les son3 H2S)a+*% HS
"
)a+*% S
2"
)a+*% SO!
2
)a+*
. HSO!
"
)a+*5 Otras especies son conocidas pero
meta"esta8les . no se consideran
Los datos de energ'a li8re )2LS5K
O
;* usados para
construir el diagrama de e+uili8rio son3
e asumimos +ue CA para el o-igeno )a una
presi>n parcial de Atm* desaparece presi>n parcial de Atm* desaparece
NG
O
A "!=!52R IT
E
O
A @!=!52R7)!-LR5!S=* A 522L M
E A 522LP)050KL27!*log)7[H
@
\
!
*")050KL27!*log)7p
O2
*
Se asumimos +ue CA para el o-igeno )a una
E A 522L P 050KL2 pH
o El diagrama E,"pH para el sistema acuoso a2u/re"
agua de/ine las condiciones donde las di/erentes
especies de a2u/re son termodinmicamente
esta8les3
V#IAGRAMAS E,"pHV
esta8les3
El ion sul/ato es esta8le
en un rango amplio de
pH]s% e-cepto en solu"
ciones /uertemente aci"
das donde el ion 8isul/ato
es esta8le a pHD2
4aEo condiciones reduc" 4aEo condiciones reduc"
toras predominan el H
2
S%
HS
"
. S
2"
El SO es esta8le 8aEo con"
diciones medianamente
o-idantes7reductoras . a
pH]s menores a S
En el diagrama E,"pH del sistema S"H2O en medio
acido el potencial de o-idaci>n del par redo- )$u
@2
7$u
@
*
encaEa con la regi>n de esta8ilidad del a2u/re elemental
$uando los sul/uros metlicos se o-idan por soluciones
de cloruro c0prico% el sul/uro se o-ida a SO /ormando
V#IAGRAMAS E,"pHV
de cloruro c0prico% el sul/uro se o-ida a SO /ormando
parte del residuo insolu8le
En el caso de menas compleEas conteniendo 9nS
)es/alerita*% <8S )galena* . $uQeS2 )$alcopirita* la
reacci>n con soluciones de cloruro c0prico caliente
disuel&e todos los sul/uros e-cepto la calcopirita
El SO /ormado por la o-idaci>n se puede recuperar desde
el residuo de li-i&iaci>n
El SO /ormado por la o-idaci>n se puede recuperar desde
el residuo de li-i&iaci>n
La precipitaci>n del cloruro cuproso% producto de la
reducci>n% se pre&iene manteniendo 2K0 g7L de Na$l
El <8$l
2
se remue&e luego solo por en/riamiento
La etapa siguiente es la precipitaci>n ,idrolitica de
Goet,ita por in.ecci>n de aire para o-idar el Qe
@2
a Qe
@:
o El diagrama E,"pH para el sistema Mn"$l"H
2
O
pro&ee in/ormaci>n con respecto a las condiciones
de la soluci>n re+ueridas para la li-i&iaci>n
Se aprecia +ue a un pH D0 el limite
V#IAGRAMAS E,"pHV
Se aprecia +ue a un pH D0 el limite
Mn
2@
7MnO
2
se encuentra por encima de
la l'nea $l
"
7$l
2
lo +ue implica +ue el
primeroes mas o-idante +ue este ultimo
Sin em8argo% el potencial del par
Mn
2@
7MnO
2
es mu. dependiente del pH .
a &alores de pH Z 0 cae 8aEoel par $l
"
7$l
2
A &alores de pHZ0 se puede usar $l
2
para
o-idar iones manganosos en soluci>n . o-idar iones manganosos en soluci>n .
precipitar los >-idos de Mn
@:
. Mn
@!
)el
e+uili8riode la reacci>n se in&ierte*
El proceso MHO colecta $l
2
en&indolo
al /inal del proceso donde se usa para
o-idar . precipitar manganeso
reduci6ndose a H$l +ue recicla a la
li-i&iaci>n
<OTEN$IALES #E ELE$TRO#O ESTAN#AR A 2KOc W SUS
$OEQI$IENTES ISOTERMI$OS #E TEM<ERATURA
LE$TURAS $OM<LEMENTARIAS )*
LE$TURAS $OM<LEMENTARIAS )2*
The lines in the diagrams can also be represented with
chemical reaction equations. These reactions may be divided
into three groups according to reaction types:
5 Hori2ontal lines5 These lines represent reactions that are 5 Hori2ontal lines5 These lines represent reactions that are
involved with electrons, but are independent of pH. either
H!"a#$ions nor %H!$a#$ions participate to these reactions.
5 #iagonal lines with either positive or negative slope. These
lines represent reactions that are involved with both
electrons and H!"a#$and %H!$a#$ions. electrons and H!"a#$and %H!$a#$ions.
5 Mertical lines5 These lines represent reactions that are
involved either with H!"a#$ or %H!$a#$ions, but are
independent of &h. 'n other words, electrons do not
participate with these reactions.
^,en t,e diagram is complete% it is possi8le to test t,e predictions o/ t,e <our8ai- diagram .ou ,a&e Eust draXn5 Ta8le 2
reports a num8er o/ e-periments conducted 8. <our8ai- in X,ic, iron electrodes Xere immersed in &arious solutions5
T,e pH and t,e electrode potential Xere measured in eac, case% and t,e specimens Xere alloXed to stand in 8eaIers
containing eac, o/ t,e indicated c,emical en&ironments5 NoX plot on t,e diagram t,e data /rom t,e e-periments
num8ered "2K in Ta8le 25 Qor con&enience% t,e sample num8ers s,ould 8e Xritten 8eside eac, data point5 T,is Xill maIe
it possi8le to compare t,e e-perimental results o/ <our8ai- Xit, t,e predictions 8ased on t,e <our8ai- diagram5
Remem8er% t,e term _immunit._ is reser&ed /or noncorrosion and represents t,e case in X,ic, corrosion cannot occur
/or t,ermod.namic reasons5 T,e term _corrosion_ is reser&ed /or areas o/ t,e diagram X,ere an ionic species is t,e sta8le
species t,ermod.namicall.5 _<assi&ation_ descri8es t,e portion o/ t,e diagram X,ere a solid reaction product is /ormed5
<resuma8l.% i/ t,e solid reaction product is protecti&e% corrosion Xill stop5 T,us% t,e term _passi&ationF mig,t 8e said to
LE$TURAS $OM<LEMENTARIAS ):*
<resuma8l.% i/ t,e solid reaction product is protecti&e% corrosion Xill stop5 T,us% t,e term _passi&ationF mig,t 8e said to
appl. to a region in t,e diagram X,ere )t,ermod.namicall.* corrosion is possi8le% 8ut it does not occur% 8ecause o/ t,e
/ormation o/ a 8arrier coating5 T,e diagram is not su//icient to decide X,et,er a solid reaction product is also protecti&e5
T,is in/ormation can onl. 8e gained 8. per/orming an e-periment5 $omparison 8etXeen t,e data points on .our diagram
Xit, t,e in/ormation contained in Ta8le 2 s,ould re&eal t,at in eac, case s,oXn% t,e diagram Xould ,a&e predicted
correctl. X,et,er or not corrosion Xould occur merel. 8. InoXing t,e electrode potential and t,e pHo/ t,e solution5
LE$TURAS $OM<LEMENTARIAS )!*
<OUR4AIU #IAGRAM QOR ALUMINIUM3
In a+ueous en&ironments3
: regions3 corrosion% passi&ation% immunit.
In regions X,ere3 In regions X,ere3
Al
@@@
is sta8le P corrosion is possi8le
Al2O: is sta8le P resistance or passi&it. is possi8le
Al
O
is sta8le P t,ermod.namicall. immune to corrosion
<assi&it.`
$aused 8. t,in ,.dro-ide la.er /orming on metal sur/ace%
protecting t,e metal /romanodic dissolution
HoXe&er% o-ide Xill itsel/ corrode under certain conditions HoXe&er% o-ide Xill itsel/ corrode under certain conditions
AluminiumA amphoteric metal A acid and alIali reactions
as does t,e passi&eo-ide la.er
i/ pH D ! " Al
@@@
sta8le
i/ pH Z S5: " Al2O
2"
sta8le
i/ ! D pH D S5: " Al2O: sta8le and t,us protects t,e metal
I/ t,e potential is su//icientl. loX P Al
O
itsel/
is immune to corrosion
4oundaries de/ine transition /rom one
sta8le p,ase to anot,er
Not /i-ed P e5g5 &ar. Xit, solu8ilit. o/ Al
@@@
8earing ions