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_________________________________________________________________________________________

2 Espectroscopa vibracional
2.1 Bases fsicas: vibraciones moleculares
2.2 Espectroscopas vibracionales
2.3 Modos normales y simetra
2.4 Otros aspectos
2.5 Interpretacin de espectros
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La espectroscopa vibracional es una tcnica fsica ampliamente usada por los qumicos inorgnicos
desde los aos 40, particularmente gracias al desarrollo de espectrmetros IR y Raman fiables y fciles
de usar. Es una tcnica amplia en su aplicabilidad ya que cualquier muestra con enlaces covalentes tiene
algn tipo de espectro vibracional, es fcil de estudiar tanto gases, como lquidos, slidos o disoluciones,
y los espectros se pueden registrar en condiciones extremas de temperatura o presin.
2.1 Bases fsicas: vibraciones moleculares
Molculas diatmicas. Una molcula diatmica tiene 6 grados de libertad: 3 de traslacin, 2 de rotacin
y 1 de vibracin. Suponiendo un comportamiento de oscilador armnico, la fuerza vale F(x) = kx, donde
k es la constante de fuerza y x es el desplazamiento desde el equilibrio. La frecuencia de vibracin es

=
1
2
k

donde es la masa reducida de los dos tomos. La energa de vibracin est cuantizada:
E
v
= h(v + 1/2)
donde el nmero cuntico v = 0,1,2, En un vibrador armnico, los niveles de energa estn igualmente
espaciados (figura 2.1a). En realidad, un enlace qumico no es verdaderamente un oscilador armnico, lo
implica, entre otras cosas, que los niveles no estn igualmente espaciados (figura 2.1b).
x
E
(a)
x
E
(b)
v = 0
v = 1
v = 2
v = 3
v = 4
v = 5
v = 6
h
h
h
h
h
h
1
/
2
h
v = 0
v = 1
v = 2
v = 3
v = 4
v =
Energa de
disociacin
Figura 2.1. (a) Energa potencial para
un oscilador armnico. Las rayas
horizontales indican las energas
permitidas. (b) Un enlace qumico no es
verdaderamente un oscilador armnico
pues la energa potencial aumenta ms
cuando disminuimos la distancia por
debajo de la del equilibrio que cuando
la aumentamos. En un oscilador
inarmnico los niveles de energa no
estn igualmente espaciados.
Slo a 0 K todas las molculas estn vibrando en el estado fundamental. A temperaturas mayores de 0 K,
parte de las molculas vibran en estados excitados. La ley de distribucin de Boltzmann

N
i
N
j
= e
(E
i
E
j
)/kT
predice que la ocupacin de estados excitados es mayor cuando la temperatura es alta y cuando las
diferencias de energa entre estados son pequeas. El valor de kT a temperatura ambiente (0,026 eV, 200
cm
1
) es similar a las diferencias de energa entre niveles vibratorios de molculas diatmicas de tomos
pesados como Br
2
o I
2
(del orden de 0,04 eV, 300 cm
1
), por lo que sus estados excitados se encontrarn
significativamente poblados. En cambio, las molculas diatmicas ligeras (p. ej. H
2
, CO, O
2
, HCl) vibran
a mayores frecuencias (del orden de 0,4 eV, 3000 cm
1
) por lo que nicamente el estado fundamental se
encuentra a temperatura ambiente significativamente poblado.
Molculas poliatmicas y modos normales de vibracin. Una molcula de N tomos tiene 3N grados de
libertad: 3 de traslacin, 3 de rotacin (2 si es lineal), 3N6 de vibracin (3N5 si es lineal). Los
movimientos de vibracin de una molcula se pueden descomponer en oscilaciones en las que los tomos
se mueven en fase y que se llaman modos normales de vibracin, cada uno de los cuales tiene una
frecuencia caracterstica (figura 2.2).
O C O
O C O

1
vibracin de tensin (stretch)
simtrica,
+
g

3
vibracin de tensin (stretch)
asimtrica,
+
u
O C O
O C O

2a
vibracin de flexin (bend)

2b
vibracin de flexin (bend)
degeneradas,

u
Figura 2.2. Modos normales de
vibracin de la molcula de
CO
2
. Dos son de tensin y otros
dos de flexin. Normalmente, el
nmero de vibraciones de
tensin coincide con el de
enlaces. La simetra de un modo
normal de vibracin es el de una
representacin irreducible.
Obsrvese que son modos puros de vibracin en los que el centro de gravedad de la mol-
cula no se traslada, pues el desplazamiento del carbono y oxgenos se compensa entre s.
2.2 Espectroscopas vibracionales
Espectroscopa infrarroja (IR). Las vibraciones moleculares producen oscilaciones en las cargas
elctricas con frecuencias gobernadas por las frecuencias normales de vibracin del sistema. Un dipolo
molecular oscilante puede interaccionar directamente con una radiacin electromagntica de la misma
frecuencia, produciendo la absorcin de energa por resonancia. Estas absorciones aparecen en el
infrarrojo. Las reglas de seleccin para la espectroscopa infrarroja son:
v = 0
v = 1
h = h
Figura 2.3. El IR es una espectroscopa de resonancia. Una molcula con
un modo normal de vibracin de frecuencia y diferencia de energa
entre niveles vibratorios h absorbe un fotn de energa h cuando =.
La absorcin representada en la figura corresponde a una banda
fundamental (v = 0 v = 1).
Regla de seleccin especfica: Slo estn permitidas las transiciones entre estados vibracionales
consecutivos: v = 1. Al ser el IR una espectroscopa de absorcin, y no de emisin, v = +1. La banda
ms importante de un modo de vibracin es la debida a la transicin entre el estado ms poblado y el
primer estado excitado: v = 0 v = 1 y recibe el nombre de banda fundamental.
Regla de seleccin global: La vibracin molecular tiene que producir un dipolo oscilante para que
pueda absorber energa. As las vibraciones del CO
2
(figura 2.2)
2
y
3
son activas en el IR, mientras
que
1
es inactiva. En molculas ms complejas es til aplicar las propiedades de simetra de las
vibraciones para determinar las que son activas. Una vibracin molecular da lugar a una banda activa en
el IR si, y slo si, la simetra de la vibracin es la misma que la de una o ms coordenadas x, y, z.
Espectroscopa Raman. Estudia la luz dispersada en lugar de la absorbida o emitida. Una molcula
puede absorber un fotn si la energa de ste coincide con una diferencia entre niveles cunticos. Pero la
colisin entre fotn y molcula tambin puede dispersar el fotn, independientemente de la energa de
ste. La mayora de los fotones dispersados no sufren ningn cambio en su frecuencia y energa, pero una
pequea fraccin intercambia energa con la molcula durante la colisin (efecto Raman, figura 2.4).
Las lneas Raman son muy dbiles ya que slo un 0,001% de la radiacin incidente se dispersa, y,
de sta, slo 1% es radiacin Raman. La dispersin Raman no es una interaccin de resonancia. La
interaccin se produce entre la polarizacin de la nube electrnica y el vector oscilante de la radiacin.
La regla de seleccin global para esta espectroscopa dice que la vibracin tiene que cambiar la
polarizabilidad de la molcula para que sea activa. En trminos de simetra, una vibracin origina una
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banda fundamental s, y slo s, la simetra de la vibracin es igual a al menos uno de los componentes
del tensor de polarizabilidad de la molcula (x
2
, y
2
, z
2
, xy, xz, yz). As las vibraciones
2
y
3
del CO
2
son inactivas en el Raman, mientras que
1
es activa.
M
u
e
s
t
r
a

0
D
e
t
e
c
t
o
r
v = 0
v = 1
h
lineas Stokes antiStokes
h
0
h
0
h(
0
)
h(
0
+ )
a) b)
c)

0

0
+

Stokes antiStokes
Figura 2.4. a) Una radiacin electromagntica
de frecuencia
o
se dispersa parcialmente al
interaccionar con una muestra.
b) Efecto Raman. La energa de una parte de
los fotones dispersados disminuye en h
debido a la transferencia de energa a la
muestra en forma vibracional (lneas de
Stokes). Si los niveles vibracionales excitados
estn suficientemente poblados, es posible
observar tambin la dispersin de fotones cuya
energa ha aumentado en h (lneas de
antiStokes).
c) En el detector se observa una banda intensa
en
o
, debida a la luz dispersada sin efecto
Raman, y otra banda (linea de Stokes) mucho
ms dbil a una frecuencia
o
, donde
corresponde a una frecuencia vibracional. A
veces es posible observar, aunque mucho ms
dbilmente, la lnea antiStokes a
o
+.
Raman e infrarrojo. Raman e infrarrojo son tcnicas complementarias a la hora de estudiar las
frecuencias vibracionales de una molcula. Por ejemplo, en el CO
2
la banda fundamental
1
slo es
observable en el Raman, mientras que las bandas fundamentales
2
y
3
slo lo son en el IR. El Raman
tambin tiene inters para el estudio de sustancias en disolucin acuosa (p. ej. en medios biolgicos) ya
que el agua absorbe fuertemente en el IR, tapando otras bandas, pero no en el Raman. Por otra parte, es
difcil tcnicamente obtener espectros IR por debajo de 100 cm
1
. En Raman, la frecuencia
0
no est
relacionada con la diferencia de niveles y, de hecho, generalmente cae en el visible o ultra-violeta
cercano. Por ello no existe problema en observar desplazamientos de Raman menores de 100 cm
1
y
hasta 10 cm
1
(las bandas por debajo de esta frecuencia aparecen tapadas por la banda
0
).
2.3 Modos normales y simetra
Absorciones del H
2
O. El nmero de bandas presentes en el IR y Raman para una especie aporta
informacin sobre su simetra y, por tanto, sobre su estructura. En la figura 2.5 se muestran las
vibraciones normales de la molcula de H
2
O. En la tabla 2.1 se comparan las vibraciones de una
molcula lineal como la de CO
2
con otra angular como la de H
2
O.
Deduccin sistemtica de los modos normales. Es conveniente disponer de un mtodo sistemtico para
determinar las vibraciones activas y racionalizar el estudio de molculas ms complejas. Podemos utilizar
la teora de grupos para hallar las representaciones irreducibles de los modos normales, siguiendo un
mtodo anlogo al desarrollado en el tema 1 para las combinaciones de orbitales. Los 9 grados de libertad
de la molcula de agua, se pueden representar situando tres vectores x, y, z, sobre cada tomo (figura 2.6),
de forma que podemos determinar el comportamiento de simetra (la representacin reducible) de los 9
vectores, y averiguar qu combinacin de representaciones irreducibles da el mismo comportamiento:
1 Se determina la representacin de simetra para los 9 vectores. Ello supone obtener el caracter de
estos 9 vectores frente a cada clase de operacin del grupo aplicando las siguientes reglas:
14 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

1
vibracin de tensin simtrica
A
1
O
H
H
O
H
H

3
vibracin de tensin asimtrica
B
2
O
H
H

2
vibracin de flexin
A
1
z
y
x
Figura 2.5. Modos normales de vibracin de la molcula de H
2
O. La molcula de agua tiene 9 grados de libertad, 3 de
traslacin, 3 de rotacin y 3 de vibracin. Al ser angular, tiene un modo ms de rotacin y uno menos de vibracin que la
molcula lineal de CO
2
. Dos de los modos de vibracin son de tensin y el otro de flexin. Todos son activos en IR y Raman.
Tabla 2.1. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas XY
2
Molculas lineales, D
h
(ejemplo: CO
2
gas) Molculas angulares, C
2v
(ejemplo: H
2
O lquida)
Vibracin Simetra Actividad
(cm
-1
) (*)
Vibracin Simetra Actividad
(cm
-1
) (*)

1
(tensin)

+
g
Raman 1388, 1285 (**)
1
(tensin) A
1
IR y Raman 3450

2a
(flexin)

u
IR 667

2
(flexin) A
1
IR y Raman 1640

2b
(flexin) ()

3
(tensin)

+
u
IR 2349
3
(tensin) B
2
IR y Raman 3615
* En espectroscopa vibracional, la posicin de las bandas suele darse en nmeros de onda por cm. El rango ms
habitual de registro es entre 4000 y 400 cm
1
(IR medio), aunque tambin hay absorciones a frecuencias mayores
(IR lejano) o menores (IR cercano).
** Desdoblada debido a la resonancia de Fermi.
*** El modo de flexin de una molcula lineal que queda perpendicular al plano molecular al pasar a una molcula
angular, se convierte en modo de rotacin.
O
H
H
z
y
x
Figura 2.6. Los 9 vectores de la molcula de agua.
a) Los 3 vectores de un tomo aportan caracter nulo si cambia de posicin al aplicarle una operacin.
b) Si el tomo no cambia de posicin al aplicarle una operacin, los 3 vectores de un tomo aportan:
b-1) + 3, para la operacin E.
b-2) 3, para la operacin i.
b-3) + 1, para la operacin .
b-4) + 1 + 2 cos, para la operacin C().
b-5) 1 + 2 cos, para la operacin S().
En nuestro ejemplo:
C
2v
E C
2
(xz) (yz)
9 1 1 3
2 Se determina la combinacin de representaciones irreducibles que resulta en la representacin
determinada en el punto anterior.
En nuestro ejemplo:
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 15
n(A
1
) = (1/4) (191 + 1(1)1 + 111 + 131) = 3
n(A
2
) = (1/4) (191 + 1(1)1 + 11(1) + 13(1)) = 1
n(B
1
) = (1/4) (191 + 1(1)(1) + 111 + 13(1)) = 2
n(B
2
) = (1/4) (191 + 1(1)(1) + 11(1) + 131) = 3
Por tanto:
= 3A
1
+ A
2
+ 2B
1
+ 3B
2
Estas representaciones incluyen no slo los modos vibracionales sino tambin los traslacionales y
rotacionales. Buscando en la tabla de caracteres, el comportamiento de las coordenadas x, y, z y de los
rotores R
x
, R
y
, R
z
:

tras
= A
1
+ B
1
+ B
2

rot
= A
2
+ B
1
+ B
2
Por lo que:

vib
= 2A
1
+ B
2
Molculas XY
3
planas y piramidales. Una molcula plana como la de BF
3
pertenece al grupo D
3h
,
mientras que una piramidal como el NH
3
pertenece al grupo C
3v
. Ambos tipos de molculas tienen 12
grados de libertad, 3 de traslacin, 3 de rotacin y 6 de vibracin. De estos ltimos, 3 son de tensin (hay
tres enlaces) y 3 de flexin. La representacin reducible de los 12 grados de libertad es
D
3h
C
3v
D
3h
E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v
12 0 2 4 2 2
= A
1
+ A
2
+ 3E + 2A
2
+ E

tras
= E + A
2

rot
= A
2
+ E

vib
= A
1
+ 2E + A
2
tensin: A
1
+ E
flexin: A
2
+ E
C
3v
E 2C
3
3
v
12 0 2
= 3A
1
+ A
2
+ 4E

tras
= A
1
+ E

rot
= A
2
+ E

vib
= 2A
1
+ 2E
tensin: A
1
+ E
flexin: A
1
+ E
Los modos normales y su actividad en IR y Raman se recogen en la tabla 2.2.
Reduccin de la simetra. Los resultados obtenidos para molculas XY
2
(tabla 2.1) o molculas XY
3
(tabla 2.2) muestran que una reduccin de simetra (de lineal a angular o de plana a piramidal) puede
aumentar el nmero de bandas activas en el IR o Raman. El motivo es que la reduccin de la simetra de
una molcula tambin disminuye la de sus vibraciones, pudiendo desaparecer las razones de simetra por
las que una vibracin no modificaba el momento dipolar o la polarizabilidad de la molcula en la alta
simetra. As, por ejemplo, la vibracin de tensin simtrica
1
de molculas XY
3
no modifica el
momento dipolar en geometras planas (ver figuras en tabla 2.2), donde su simetra es A
1
, pero modifica
el momento en el eje z en una molcula piramidal, donde su simetra es A
1
. La vibracin
2
modifica la
componente z del momento dipolar en ambas geometras, y posee idntica simetra que la
1
en la
piramidal (A
1
), pero distinta en la plana (A
2
y A
1
). Esto se puede entender bien por teora de grupos,
observando la siguiente tabla:
D
3h
C
3v
D
3h
E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v
A
1
1 1 1 1 1 1
x
2
+y
2
, z
2
A
2
1 1 1 1 1 1 z
C
3v
E 2C
3
3
v
A
1
1 1 1 z
x
2
+y
2
, z
2
16 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
Tabla 2.2. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas XY
3
Molculas planas, D
3h
(ejemplo:
10
BF
3
gas)
Molculas piramidales, C
3v
(ejemplo:NH
3
gas)
Vibracin Simetra Actividad
(cm
-1
)
Vibracin Simetra Actividad
(cm
-1
)

1
(tensin) A
1
Raman 888
1
(tensin) A
1
IR y Raman 3337,5, 3335,9 (*)

2
(flexin) A
2
IR 718
2
(flexin) A
1
IR y Raman 968,1, 931,6 (*)

3a
(tensin)
E
IR y Raman 1505

3a
(tensin)
E IR y Raman 3414

3b
(tensin)
3b
(tensin)

4a
(flexin)
E
IR y Raman 482

4a
(flexin)
E IR y Raman 1627,5

4b
(flexin)
4b
(flexin)
Y
X
Y Y

1
(A
1
)
tensin simtrica
Y
X
Y Y

3
(E)
tensin asimtrica
Y
X
Y Y

2
(A
2
)
flexin fuera del plano
Y
X
Y Y

4
(E)
flexin
X
Y Y
Y

1
(A
1
)
tensin simtrica
X
Y Y
Y

3
(E)
tensin asimtrica
X
Y Y
Y

2
(A
1
)
flexin simtrica
X
Y Y
Y

4
(E)
flexin asimtrica
* Desdoblada debido a la resonancia de Fermi.
Las representaciones A
1
y A
2
de un grupo D
3h
se diferencian justamente en su comportamiento frente a
las operaciones de simetra que distingue a este grupo del C
3v
, por lo que en ste ltimo grupo se agrupan
en una nica representacin A
1
. La correlacin entre las representaciones irreducibles de un grupo y las
de sus subgrupos se recogen en las Tablas de descenso de simetra.
Un grupo de sim etra es subgrupo de otro cuando todas las operaciones de simetra del
primero son operaciones de simetra del segundo.
Una segunda razn por la que puede aumentar el nmero de bandas activas al disminuir la simetra
es por desdoblamiento de modos normales degenerados. La tabla 2.3 muestra los modos normales de
vibracin de la molcula de metano.
La tabla 2.4 correlaciona los modos normales de una molcula tetradrica XY
4
(T
d
) con los de
molculas derivadas de la sustitucin de uno o ms tomos de Y por Z. La grfica que la acompaa
compara dos modos de tensin de una molcula XY
4
con los anlogos de una molcula XY
3
Z.
En resumen, la reduccin de simetra de una molcula puede aumentar el nmero de bandas activas
por desdoblamiento de modos normales degenerados en la alta simetra pero no en la baja, y
por aparicin de bandas inactivas en la alta simetra pero no en la baja.
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Tabla 2.3. Modos normales y su actividad en IR y Raman para molculas tetradricas, T
d
(ejemplo: CH
4
gas)
Vibracin Simetra Actividad
(cm
-1
)
X
Y Y
Y

1
(A
1
)
tensin simtrica
X
Y Y
Y

3a
(T
2
)
tensin asimtrica
X
Y Y
Y

2a
(E)
flexin
X
Y Y
Y

4a
(T
2
)
flexin
Y Y Y Y

1
(tensin) A
1
Raman 2917

2a
(flexin)
E Raman 1534

2b
(flexin)

3a
(tensin)
T
2
IR y Raman 3019

3b
(tensin)

3c
(tensin)

4a
(flexin)
T
2
IR y Raman 1306

4b
(flexin)

4c
(flexin)
Tabla 2.4. Correlacin de modos normales para molculas tetradricas
X
Y Y
Y
A
1
, tensin simtrica
inactiva
Y
X
Y Y
Y
A
1
, tensin simtrica
activa
Z
X
Y Y
Y
T
2
, tensin asimtrica
3 vibraciones degeneradas
Y
X
Y Y
Y
A
1
, tensin asimtrica
vibracin no degenerada
Z
XY
4
(T
d
) XY
3
Z(C
3v
) XY
2
X
2
(C
2v
)
Sim. Actividad Sim. Actividad Sim. Actividad
A
1
Raman A
1
IR, Raman A
1
IR, Raman
E Raman E IR, Raman
A
1
IR, Raman
A
2
Raman
T
2
IR y Raman
A
1
IR, Raman A
1
IR, Raman
E IR, Raman
B
1
IR, Raman
B
2
IR, Raman
T
2
IR y Raman
A
1
IR, Raman A
1
IR, Raman
E IR, Raman
B
1
IR, Raman
B
2
IR, Raman
Determinacin parcial de las vibraciones. Habitualmente desearemos determinar nicamente los modos
de tensin, pues son generalmente los ms informativos. Por otra parte, y como veremos ms adelante,
las vibraciones de algunos enlaces se acoplan poco con las del resto de enlaces de la molcula. Por
ejemplo, las vibraciones de tensin CO del carbonilo Mn(CO)
5
Br se pueden considerar independientes
de las del resto de la molcula y son las ms informativas ya que son intensas y aparecen en una zona del
espectro donde raramente aparecen otro tipo de vibraciones. Por ello nos interesa saber cmo se
determinan los modos normales de tensin CO de una molcula como la anterior. Para ello, debemos
considerar el comportamiento de simetra de cinco vectores situados a lo largo de los enlaces CO y que
representan cada uno de ellos la vibracin de tensin de cada enlace individual:
Br
Mn
C
O
C
O
C
O
C
O
C
O
C
4v
tensin
2C
4
2
v
5
C
2
2
d
E
1 1 3 1
tensin(CO) = 2A
1
+ B
1
+ E
Luego, en el IR esperamos observar tres bandas (2A
1
+ E) debidas a las vibraciones de tensin CO. El
anlisis de vibraciones es vlido tambin para las vibraciones MnC, por lo que para stas esperamos
tambin la observacin de tres bandas de idnticas simetras. Finalmente, en el espectro de IR de dicha
molcula deberamos observar una banda para la vibracin de tensin MnBr (su simetra sera A
1
pero
el que sea activa en el IR se puede deducir simplemente de la asimetra del enlace).
18 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
2.4 Otros aspectos
Intensidad de las seales. En el infrarrojo, la intensidad de una banda depende de la variacin del
momento dipolar con la coordenada del modo de vibracin (d/dx). Las bandas en el infrarrojo varan
ampliamente en intensidad, incluso entre las absorciones de una misma molcula.
Es posible que no se observen bandas, no por estar prohibidas sino por ser muy dbiles. As, por
ejemplo, la banda de tensin CN del HCN no puede ser observada por mtodos convencionales por ser
muy dbil.
Los enlaces muy polares suelen dar seales intensas (p. ej., OH).
Una banda prohibida puede ser tan intensa como una permitida.
En Raman, la intensidad de una banda depende de la variacin de la polarizabilidad con la coordenada
del modo de vibracin (d/dx). La intensidad en Raman depende ms de la molcula que de la naturaleza
de la propia banda. Para una misma molcula, las bandas permitidas suelen ser de parecida intensidad.
Por ejemplo, disolventes como el benceno o el tetracloruro de carbono absorben fuertemente en el
Raman, mientras que el agua tiene absorciones muy dbiles.
La ausencia de una banda en Raman indica con mayor probabilidad una regla de simetra que la
ausencia de una banda en el infrarrojo.
Las absorciones prohibidas dan bandas mucho ms dbiles que las permitidas de la misma molcula,
por lo que son fcilmente diferenciables.
Bandas no fundamentales. Adems de las transiciones que dan lugar a las bandas fundamentales, se
pueden observar otras transiciones que se resumen en la tabla 2.5. Las bandas calientes deberan aparecer
exactamente a la misma frecuencia que la fundamental correspondiente en un oscilador armnico, pero
ya hemos sealado que un enlace qumico no lo es exactamente. La aportacin de estas bandas puede ser
Tabla 2.5. Tipos de transiciones vibracionales
v
1
= 0, v
2
= 0
v
1
= 1
v
1
= 2
v
1
= 3
v
2
= 1
v
2
= 2
v
2
= 3
v
1
= 1, v
2
= 1
(a)
(b)
(b)
(a)
(b)
(b)
(c)
(d)
(c)
(e)
(f)
(d)
(d)
(d)
Transiciones formalmente permitidas (
i
= 1) Transiciones formalmente prohibidas (
i
1)
Nombre Smbolo Ejemplos Nombre Smbolo Ejemplos
a) Banda fundamental
i
v
1
= 0 v
1
= 1
v
2
= 0 v
2
= 1
d) Sobretono (1, 2,) 2
i
, 3
i
,
v
1
= 0 v
1
= 2
v
2
= 0 v
2
= 3
b) Banda caliente (n+1)
i
n
i
v
1
= 2 v
1
= 3
v
1
= 3 v
1
= 4
e) Banda de combinacin
i
+
j
v
1
= 0, v
2
= 0
v
1
= 1, v
2
= 1
c) Banda caliente
v
1
= 1, v
2
= 0
v
1
= 1, v
2
= 1
f) Banda de diferencia
i

j
v
1
= 0, v
2
= 1
v
1
= 1, v
2
= 0
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 19
significativa para vibraciones de baja energa (hasta 300400 cm
1
) en las que la ocupacin de los
estados excitados no es despreciable. Los sobretonos, bandas de combinacin y de diferencia,
formalmente prohibidas para un oscilador armnico, pueden observarse y ser confundidas con otras
(principalmente en el IR por las razones sealadas anteriormente). La actividad de estas transiciones, una
vez violada la regla fundamental v = 1, es gobernada por las mismas reglas de seleccin de simetra
que se aplican a las fundamentales. La representacin de un sobretono o de una banda de combinacin se
obtiene haciendo el producto directo de las representaciones de las vibraciones combinadas, =
i.

j
.
Por ejemplo, la simetra del primer sobretono de la vibracin v
2
(A
2
) de una molcula XY
3
plana (D
3h
)
es = A
2
A
2
= A
1
(este resultado puede ser obtenido a mano o utilizando las Tablas de productos
directos).
Sobretonos y bandas de combinacin pueden a veces dar lugar a bandas inusualmente fuertes en los
espectros IR y Raman, compartiendo su intensidad con una banda fundamental cercana de la misma
simetra (resonancia de Fermi, figura 2.7).

2

niveles sin mezclar niveles resultantes (Resonancia de Fermi)
667 cm
1
inact. Raman,
u
2
2
1334 cm
1
1 sobretono,
u

u
=
+
g

1 1337 cm
1
fundamental,
+
g

1388 cm
1
1285 cm
1

+
Figura 2.7. Resonancia de Fermi. En el espectro Raman del CO
2
se espera una nica banda fundamental
1
debida a la
vibracin de tensin simtrica
+
g
. En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm
1
. La explicacin es que
la banda fundamental debera aparecer a 1337 cm
1
. Pero la vibracin de flexin fundamental
2
(
u
) est a 667 cm
1
y su
segundo sobretono debera aparecer cerca de 1334 cm
1
, prximo de
1
. Como
u

u
contiene
+
g
., este componente del
sobretono se mezcla con la banda fundamental
1
dando lugar a dos bandas de intensidad similar, cada una aproximadamente
50% sobretono, 50% fundamental.
El efecto de la fase en los espectros (figura 2.8). En un gas, la rotacin de las molculas est cuantizada,
de forma que una transicin vibracional puede ir simultneamente acompaada del cambio en los modos
rotatorios. Como en la rotacin hay implicadas energas inferiores que en la vibracin, el resultado es que
cada banda vibracional consiste en varias lneas prximas por encima y por debajo de la de la transicin
que no implica cambios en el modo rotacional. En un aparato de baja resolucin, nicamente se ve la
envolvente de todo el conjunto de lneas, mientras que en un aparato de suficiente resolucin podra
observarse la estructura fina. Esta estructura no existe en fases condensadas ya que en ellas la rotacin no
est cuantizada. Como resultado, las bandas son ms estrechas lo que tiene como ventajas una mayor
intensidad y una menor probabilidad de solapamiento entre bandas.
En lquidos y, sobre todo, en slidos amorfos, las molculas estn bajo la influencia de entornos
locales aleatorios. Como resultado de las diferencias entre las molculas de la muestra, las bandas de
aquellas vibraciones que interaccionen fuertemente con el entorno pueden ensancharse mucho. En un
slido cristalino, las molculas estn ordenadas y no existe el efecto de la aleatoriedad. Por ello, las
seales son estrechas, sobre todo en Raman. En IR, las bandas de los slidos pueden ensancharse por
efectos de reflexin de superficie, aunque stos se minimizan si se muele muy finamente la muestra en la
preparacin de sta.
El espectro de una muestra slida puede presentar ms bandas de las esperadas en base a la simetra
molecular de una molcula aislada. Ello se debe a que la simetra de la molcula es reducida por el
20 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
entorno (figura 2.9). Una ltima complicacin en un slido cristalino es la aparicin de modos de
vibracin de red, que suponen movimientos de las molculas como tales en lugar de sus tomos. Estas
Figura 2.8. Partes de los espectros de IR de
una muestra (a) como gas, (b) como slido
amorfo, (c) como slido cristalino, (d) aislada
en una matriz de argn slido. En fase
gaseosa, las bandas son anchas, pero tienen
formas distintivas. El slido amorfo da seales
ligeramente anchas (como tambin el lquido),
pero el slido cristalino tiene seales ms
estrechas y se observan desdoblamientos que
dependen de la simetra del cristal. El espectro
en matriz tiene lneas muy estrechas con
pequeos desdoblamientos, que son efecto de
la matriz. Las frecuencias para el gas y la
matriz son aproximadamente iguales, pero las
bandas estn desplazadas en el resto de fases
(Tomado de E. A. V. Ebsworth et al.
Structural Methods in Inorganic Chemistry
Blacwell Sientific Publications).
Figura 2.9. Espectros IR del SO
4
2
(a) en
disolucin y (b) en MgSO
4
7H
2
O cristalino.
El modo que es inactivo en disolucin (
1
) se
vuelve activo en slido , a la vez que se rompe
la triple degeneracin de
3
. (Tomado de E. A.
V. Ebsworth et al. Structural Methods in
Inorganic Chemistry Blacwell Sientific
Publications.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 21
vibraciones aparecen a bajas frecuencias (las interacciones entre molculas son dbiles) y pueden ser
obviadas salvo en el caso de estudio del IR lejano. Sin embargo, podran combinarse con modos de alta
frecuencia complicando la interpretacin de los espectros.
Una muestra puede tambin prepararse en matrices de gas inerte (por ejemplo, argn) mediante
congelacin de soluto y gas inerte en proporcin 1:500 a muy bajas temperaturas (1015 K). En estas
condiciones las molculas estn aisladas, como en el gas, pero no hay acoplamiento vibracinrotacin.
Frecuencias de grupo. Se observa que las frecuencias de un grupo dado, sobre todo en el caso de las
vibraciones de tensin, aparecen en rangos estrechos del espectro, independientemente de la molcula en
la que el grupo se encuentra (p. ej. 1700 cm
1
para tensiones C=O). Estos rangos, recogidos en tablas
de frecuencias de grupos (ver tablas de IR), son tiles a la hora de asignar las bandas de un espectro.
Este concepto de frecuencias de grupo parece estar en contradiccin con la idea expuesta
anteriormente por la que las frecuencias se asignan a modos normales que implican al conjunto de la
molcula. En la molcula de CO
2
, por ejemplo, cada uno de los dos modos normales de tensin implica
al 50% a ambos enlaces CO, vibrando en fase o fuera de fase, lo que explica las dos frecuencias
observadas (dos vibraciones puras de dos enlaces CO iguales absorberan a la misma frecuencia). Sin
embargo, los dos enlaces de una molcula disimtrica XYZ pueden participan en proporcin muy
diferente en cada modo de tensin. Si los parmetros vibratorios de los enlaces XY e YZ (masa y fuerza)
difieren suficientemente, cada modo estar bsicamente asociado con la vibracin en un enlace. En otras
palabras, si Z fuera mucho ms ligero que X, la vibracin del enlace YZ no afectara ni sera afectada por
la del resto de la molcula.
Como norma general, se puede suponer que las vibraciones de cada grupo son independientes del
resto de la molcula, sobre todo en el caso de grupos como OH, NH, NH
2
, CH
2
, CH
3
, CO, Chalgeno,
metalhalgeno, etc. En ocasiones, deberemos tener en cuenta que la vibracin de un grupo puede estar
fuertemente acoplada con la del resto de la molcula. As, por ejemplo, las vibraciones NB y BF en el
complejo H
3
N BF
3
estn fuertemente acopladas.
Las frecuencias de vibracin de un grupo particular dependen de las masas de los tomos enlazados
y de la constante de fuerza de los enlaces. Para las vibraciones de tensin, se pueden dar unas tendencias
generales:
Las frecuencias de tensin son menores para los tomos pesados.
Las frecuencias de tensin son menores para los enlaces dbiles.
Las frecuencias de tensin varan muy poco en conjuntos de compuestos relacionados.
Las frecuencias de las vibraciones de flexin son mucho ms variables aunque tambin pueden
aparecer en rangos caractersticos.
Cuando existen varios modos posibles de coordinacin de un ligando a un metal, las frecuencias de
vibracin permiten establecer en muchos casos el modo existente en un complejo dado. As, los modos
de coordinacin nitro y nitrito del NO
2

se distinguen porque las dos vibraciones de tensin NO aparecen


a frecuencias prximas en el complejo nitro pero distantes en el nitrito, donde una est asociada con la
vibracin del enlace sencillo NO puente y la otra con el enlace doble N=O terminal (tabla 2.6). Por otra
parte, los dos modos ms habituales de coordinacin del grupo carbonilo se distinguen fcilmente por la
frecuencia de sus vibraciones de tensin CO: 21251800 cm
1
para carbonilos terminales, 18501700
cm
1
para carbonilos puente. Las vibraciones de tensin CO son particularmente interesantes porque
aparecen en una zona limpia del espectro, en la que otras vibraciones son muy poco frecuentes. La
frecuencia de tensin de un carbonilo metlico se puede relacionar con la retrodonacin del metal al
CO: la retrodonacin debilita el enlace CO y, por tanto, hace descender la frecuencia de vibracin.
22 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
Tabla 2.6. Vibraciones de tensin de complejos del NO
2

Modo coordinacin

a
(NO, cm
1
)
s
(NO, cm
1
)
NO
2

libre
1250 1335
K
3
[Co(NO
2
)
6
]
M N
O
O
nitro
1386 1337
(N=O, cm
1
) (NO, cm
1
)
[Co(NH
3
)
5
(ONO)]
M O
N
nitrito
O
1468 1065
Efecto de los istopos. La frecuencia de vibracin es dependiente de la masa de los tomos, por lo que
los diferentes istopos dan seales a frecuencias diferentes. H/D es el caso en el que la variacin de la
masa es proporcionalmente mayor y, por tanto, en el que se producen los mximos desplazamientos
isotpicos (tabla 2.7).
Tabla 2.7. Vibraciones de tensin del hidrgeno molecular
Vibracin H
2
HD D
2
(cm
1
)
4395,2 3817,1 3118,5
El efecto isotpico es menor para los tomos del 2 perodo. Para los elementos del 3 y siguientes
periodos, los desplazamientos isotpicos son menores de 12 cm
1
. El efecto isotpico puede ser
aprovechado para la identificacin y asignacin de bandas. Por ejemplo, de la comparacin de los
siguientes datos se deduce que la banda que aparece a 1934 cm
1
en [Co(CO)
4
H] debe asignarse a la
vibracin CoH.
Complejo
(CO) y (CoH o CoD) en cm
1
[Co(CO)
4
H] 2121, 2062, 2043, 1934
[Co(CO)
4
D] 2120, 2058, 2043, 1396
Bibliografa complementaria
K. Nakamoto Infrared and Raman Spectra, WileyInterscience, New York, 4ed., 1986, 484 pginas.
I. S. Butler, J. F. Harrod Qumica Inorgnica. Principios y aplicaciones, AddisonWesley
Iberoamericana, 1992, 780 pginas, captulo 6.
Seminarios

2.1 Cules de los siguientes modos normales de vibracin de una molcula bipiramidal trigonal MX
5
son
activos en el infrarrojo?Qu etiqueta corresponde a su comportamiento de simetra?
M
X
X
X
X
X
(a)
M
X
X
X
X
X
(b)
M
X
X
X
X
X
(c)
2.2 El espectro de Raman en estado vapor del XeF
4
exhibe tres bandas a 554, 524 y 218 cm
1
, mientras que
en el infrarrojo se observan otras tres a 586, 291 y 123 cm
1
. La geometra de esta molcula, es plano
cuadrada o tetradrica?
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 23
2.3 Demuestra que los siguientes datos vibracionales para el [InCl
2
]

son congruentes con una geometra


angular. IR y Raman: 328, 291 y 177 cm
1
.
2.4 El complejo [PdCl
4
]
2
presenta las siguientes bandas de tensin PdCl en el espectro vibracional: 321
(IR), 303 (Raman), 275 (Raman). Haz una propuesta sobre su geometra.
2.5 El espectro IR de agrupaciones MO
2
n+
presenta en la zona de vibraciones de tensin M=O:
a) dos bandas para especies como VO
2
+
, MoO
2
2+
o WO
2
2+
(en las zonas 922910 y 907876 cm
1
),
b) una banda para especies como UO
2
2+
, NpO
2
2+
, PuO
2
2+
o AmO
2
2+
(en la zona 940850 cm
1
).
Seala las especies cis y las trans.
2.6 El complejo planocuadrado [PtCl
2
(NH
3
)
2
] se puede presentar en dos formas ismeras. Las bandas
asignadas a las vibraciones Pt-Cl de uno de los ismeros aparecen a 365 cm
1
(IR) y 318 cm
1
(Raman).
Cul es dicho ismero?.
2.7 Muestra como un estudio de los espectros IR y Raman de PF
4
H en estado lquido puede servir para
decidir entre las dos posibles estructuras basadas en una coordinacin de bipirmide trigonal en torno al
fsforo.
2.8 El espectro vibracional del pentacarbonilo de hierro en estado lquido presenta las siguientes absorciones
la zona de (CO): 2114 (Raman), 2031 (IR, Raman), 1994 (IR), 1984 (Raman) cm
1
. Haz una propuesta
sobre su geometra.
2.9 El tratamiento de Mn(CO)
5
Br con Br

produce el compuesto carbonilo aninico octadrico


[Mn(CO)
4
Br
2
]

, que muestra cuatro picos (CO) en su espectro de IR en una disolucin de CH


2
Cl
2
.
Cul es la estructura de este complejo aninico?
2.10 La simetra del ion nitrato se reduce a C
2v
cuando se coordina monodentado a un metal. Qu efecto se
observar en el espectro IR?
2.11 En el espectro del BF
3
, las bandas IR que corresponden a vibraciones de tensin BF asimtricas
muestran un desdoblamiento marcado debido a la presencia de cantidades significativas tanto de
10
B
como de
11
B en el boro natural. Sin embargo, la banda Raman a 888 cm
1
, que se asigna a la vibracin
de tensin simtrica BF no muestra tales efectos isotpicos. Por qu?
Soluciones a los seminarios
2.1 Son activos (a) y (c). Grupo de simetra D
3h
(a) A
2
, (b) A
1
, (c) A
2
.
2.2 En la estructura tetradrica (T
d
), los 9 modos normales de vibracin se distribuyen de la siguiente forma: A
1
(R) + E(R) + 2
T
2
(IR,R), mientras que en la estructura plano cuadrada (D
4h
), los modos son: A
1g
(R) + B
1g
(R) + B
2g
(R) + A
2u
(IR) + B
2u
(-) +
2 E
u
(IR). Por ello, se propone la estructura plano cuadrada.
2.3 En una estructura AX
2
angular (C
2v
), los 3 modos normales de vibracin se distribuyen de la siguiente forma: 2 A
1
(IR,R) +
B
2
(IR,R). Por tanto, los datos mostrados son coherentes con la estructura angular (3 bandas coincidentes en IR y Raman).
2.4 Para una estructura tetradrica (T
d
), los 4 modos normales de tensin PdCl se distribuyen de la siguiente forma: A
1
(R),
T
2
(IR,R). Se esperara 1 banda que aparecera nicamente en el Raman y 1 banda que aparecera tanto en IR como Raman.
Para una estructura plano cuadrada (D
4h
), los 4 modos normales de tensin PdCl se distribuyen de la siguiente forma:
A
1g
(R), B
1g
(R), E
u
(IR). Se esperaran 2 bandas que apareceran nicamente en el Raman y 1 banda que aparecera nicamente
en IR. Por ello se propone una estructura plano cuadrada.
2.5 Los dos modos normales de tensin de un grupo AX
2
son el simtrico y la antisimtrico. Para una disposicin lineal (D
h
), el
modo simtrico (
+
g
) es inactivo en el IR, mientras que el simtrico (
+
u
) es activo. En una angular (C
2v
), tanto el simtrico
(A
1
) como el antisimtrico (B
2
) son activos en IR. En (a), aparecen 2 bandas en IR, por lo que la disposicin es angular,
mientras que en (b), la presencia de una nica banda parece indicar que se trata de una disposicin lineal.
2.6 Se trata del ismero trans.
2.7 Para una estructura con el hidrgeno en posicin axial (C
3v
) se espera:
Bandas de tensin: 3A
1
(IR, R) + E(IR,R) Bandas de flexin A
1
(IR, R) + 3E(IR,R)
Para una estructura con el hidrgeno en posicin ecuatorial (C
2v
) se espera:
Bandas de tensin: 3A
1
(IR, R) + B
1
(IR, R) + B
2
(IR,R) Bandas de flexin 2A
1
(IR, R) + A
2
(R) + 2B
1
(IR, R) + 2B
2
(IR,R)
El nmero de bandas activas en IR y Raman difiere entre ambas estructuras posibles.
2.8 Estructura de pirmide de base cuadrada (C
4v
): 2A
1
(IR, R) + E(IR, R) + B
1
(R).
24 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
Estructura de bipirmide trigonal (D
3h
): 2A
1
(R) + E(IR, R) + A
2
(IR).
Por ello, se propone la estructura de bipirmide trigonal (4 bandas: 2 activas slo en Raman, 1 slo en IR, y 1 en IR y R).
2.9 Pueden existir dos ismeros octadricos, uno con los tomos de bromo en cis (C
2v
) y el otro en trans (D
4h
). Los 4 modos
normales de vibracin CO presentan simetras 2A
1
(IR, R) + B
1
(IR, R) + B
2
(IR,R) para la primera disposicin (4 bandas CO
activas en el IR en total), y A
1g
(R) + B
1g
(R) + E
u
(IR) para la segunda (1 banda CO activa en el IR). Por tanto, se trata del
ismero cis.
2.10 Vibraciones de tensin y actividad en IR para una estructura plana XY
3
(D
3h
): A
1
inactiva, E activa.
Por reduccin de simetra a C
2v
: A
1
A
1
(activa), E A
1
(activa) + B
2
(activa).
Se pasa de una a tres bandas de tensin nitrgenooxgeno activas en el IR.
2.11 La vibracin de tensin simtrica, a diferencia de las antisimtricas (ver tabla 2.2), no supone desplazamiento del tomo
central que, en este caso, es el boro. Por tanto, su frecuencia no es sensible a la masa de ste.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Espectroscopa vibracional | 25