Estrutura e Propriedades dos Materiais Estrutura Cristalina em Materiais Cermicos

UFPA ITEC FEM Prof. Jorge Tefilo de Barros Lopes

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5 ESTRUTURA CRISTALINA EM MATERIAIS CERMICOS
5.1 Introduo
A etimologia da palavra cermica se origina do termo grego keramik, e na Grcia
antiga o oleiro era chamado kerameus, e keramos era o nome dado tanto argila,
como ao produto manufaturado (PILEGGI, 1958, apud WENDT, 2001).
Cermica pode ser definida como o conjunto de atividades destinadas elaborao
de toda a espcie de objetos, com barros de qualquer classe, decorados ou no, utilizando-
se a propriedade que possui a argila de se moldar facilmente no estado de barro cru
(mido), adquirindo dureza medida que avana a sua secagem ou por efeito da cozedura.
Embora mantendo o seu significado original, a palavra cermica designa,
atualmente, um dos grandes grupos de materiais utilizados em engenharia, englobando as
cermicas finas, os cimentos, as cermicas vtreas (porcelanas e refratrios) e os vidros.
Na fabricao dos materiais cermicos ou cermicas, os insumos so submetidos a
altas temperaturas, resultando em reaes termoqumicas que produzem as ligaes
atmicas no material.
Os materiais cermicos so conhecidos por representarem uma classe de materiais
com elevada dureza, alta fragilidade e resistncia a temperaturas elevadas, conforme
mostram as Tabelas 5.1 e 5.2.

Tabela 5.1 Temperatura de fuso para vrios materiais
cermicos
Material cermico
Temperatura de fuso
(C)
Alumina (Al
2
O
3
)
Nitreto de boro (BN)
Carbeto de silcio (SiC)
Diamante
Mulita (3Al
2
O
3
-2SiO
2
)
xido de titnio (TiO
2
)
Zircnia (ZrO
2
)
Carbeto de titnio (TiC)
xido de magnsio (MgO)
Slica (SiO
2
)
Carbeto de hfnio (HfC)
Carbeto de boro (B
4
C)
2000
2732
2700
~ 3550
1810
1840
2700
3120
2798
1715
4150
2450
Fontes: CARAM, 2006; ASKELAND & PHUL, 2003



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Tabela 5.2 Resistncia flexo e mdulo de elasticidade para vrios materiais
cermicos.
Material cermico
Resistncia flexo
(MPa)
Mdulo de elasticidade
(GPa)
Nitreto de silcio (Si
3
N
4
)
Zircnia (ZrO
2
)
Carbeto de silcio (SiC)
Alumina (Al
2
O
3
)
Cermica vtrea
Mulita (3Al
2
O
3
-2SiO
2
)
Spinel (Mg Al
2
O
3
)
Slica (SiO
2
)
xido de magnsio (MgO)
70-100
634
552-862
275-550
241
185
110-245
110
105
304
200
430
393
120
145
260
73
225
Fontes: CARAM, 2006; ASKELAND & PHUL, 2003

Essas caractersticas esto diretamente ligadas natureza das ligaes e arranjos que
os tomos dos materiais cermicos exibem. Esses materiais so definidos como substncias
inorgnicas e no-metlicas, e so constitudos por elementos metlicos e no-metlicos,
unidos por meio de ligaes inicas ou covalentes. A Figura 5.1 ilustra a contribuio
relativa de diversos tipos de ligaes para as quatro categorias fundamentais de materiais
de engenharia.



Figura 5.1 - Tetraedro representativo da contribuio dos diversos tipos de ligaes
para os materiais de engenharia.

Comparativamente aos metais, os materiais cermicos apresentam as seguintes
caractersticas:
So pssimos transmissores de calor e eletricidade;
Covalente
Inica
Metlica Secundria
Polmeros
Cermicas e vidros
Metais
Semicondutores
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So resistentes compresso (os metais tm melhor resistncia trao);
So qumica e termicamente mais estveis;
Exibem nmero elevado de fases (normalmente, os materiais metlicos so monofsicos
ou bifsicos);
Possuem alta fragilidade (o processo de deslizamento de planos atmicos mais difcil
que nos metais).
Em comparao aos polmeros, os materiais cermicos tm estabilidade trmica
superior e resistncia mecnica muito maior; entretanto, ambos no conduzem bem o calor
e a eletricidade, como tambm exibem processo de cristalizao difcil, resultado das
complexidades estruturais nesses dois tipos de material.
H vrias dcadas, os materiais cermicos deixaram de ser produzidos de forma
rudimentar. Por conta da introduo de novas tecnologias, uma nova gerao de materiais
cermicos surgiu, a qual tem despertado o interesse tanto de pesquisadores como da
indstria. Essa nova classe de cermicas provocou a diviso dos materiais cermicos em
cermicas tradicionais e cermicas avanadas, as quais so comparadas na Tabela 5.3.

Tabela 5.3 Comparao entre as cermicas tradicionais e avanadas.
Caracterstica Tradicionais avanadas
Matria-prima
Preparao do p
Conformao
Anlise microestrutural
Resistncia relativa
Preo relativo
Natural
Pouco controlada
Pouco controlada
Microscopia tica
1
1
Sinttica
Muito controlada
Muito controlada
Microscopia eletrnica
10-1000
10-10000

Os materiais cermicos avanados resultam de processos de transformao altamente
controlados de matrias-primas sintticas. So empregados em indstrias com alta
densidade tecnolgica (nuclear, aeroespacial, eletrnica atc.).
Os materiais cermicos tradicionais resultam de processos de transformao que
possuem pouco controle de seus parmetros operacionais, utilizando, quase sempre,
matria-prima natural. Envolvem materiais empregados na fabricao de objetos e
utenslios domsticos, tais como tijolos, copos e porcelana.

5.2 Estrutura dos materiais cermicos
A estrutura dos materiais cermicos pode ser extremamente complexa medida que
pode ser formada por um nmero elevado de tomos com diferentes funes. Essa
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estrutura como a de outros materiais, determinada pela natureza das ligaes atmicas
presentes, bem como das caractersticas dos elementos envolvidos em tais ligaes.
Na maioria dos materiais cermicos, a estrutura o resultado da quantidade relativa
de ligaes inicas e covalentes presentes, cujas parcelas dependem basicamente da
eletronegatividade dos tomos envolvido.
De acordo com o critrio de Pauling, o carter inico de um composto tipo AB
dado pela equao:

% 100 e 1 Inico Carter %
4
) X X (
2
B A

onde X
A
e X
B
so as eletronegatividades dos tomos A e B, respectivamente. A Tabela 5.4
fornece o carter inico para alguns materiais cermicos.

Tabela 5.4 Carter inico para diversos materiais cermicos.
Composto
Cermico
tomos eletronegatividades
% de carter
inico
% de carter
covalente
MgO
Al
2
O
3

SiO
2

Si
3
N
4

SiC
Mg O
Al O
Si O
Si N
Si C
1,2 3,5 = 2,3
1,5 3,5 = 2,0
1,8 3,5 = 1,7
1,8 3,0 = 1,2
1,8 2,5 = 0,7
73
63
51
30
11
27
37
49
70
89


O carter inico ou covalente define, em parte, o tipo de estrutura que o composto
cermico exibe. Na maioria dos compostos cermicos o carter inico predominante,
como os slidos inicos exibem tendncia de formar estruturas altamente compactas, o
limite de tal compactao dado pela relao entre os raios inicos dos ons envolvidos,
como tambm pelo balano eletrosttico entre eles; alm disso, para que a ligao inica
acontea necessrio que os ctions e nions estejam em contato.
No composto inico o nmero de nions em contato com um ction definido como
nmero de coordenao (NC). Para os materiais com ligaes inicas, o fator que exerce
influncia fundamental, alm do eletroqumico, est ligado s relaes geomtricas entre
os ons envolvidos:
Se os ons so iguais, o NC ser igual a 12 (estruturas CFC ou HC);
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Se os ons so diferentes, o NC depender da relao entre seus raios, r/R, onde r o
raio do ction e R o raio do nion;
Existe uma relao ideal (r/R)
ideal
, onde o ajuste geomtrico perfeito (Tabela 5.5);

Tabela 5.5 Nmeros de coordenao
para a relao ideal entre os raios
inicos
NC (r/R)
ideal
3
4
6
8
12
0,155
0,225
0,414
0,732
1,00

Geralmente, os nions so maiores que os ctions (Tabela 5.6). Este fato est
relacionado fora que o ncleo exerce na eletrosfera: com a perda de eltrons (gerando
ctions), os eltrons restantes so atrados em direo ao ncleo de maneira mais forte, o
que reduz o raio inico; com o ganho de eltrons (gerando nions) o raio inico
aumenta.

Tabela 5.6 Raios de ctions e de nions.
Ction
Raio inico
(nm)
nion
Raio inico
(nm)
Cs
+

K
+

Na
+

Ni
2+

Mg
2+

Mn
2+

0,170
0,138
0,098
0,069
0,072
0,067
Br
-

Cl
-

F
-

I
-

S
2-

O
2-

0,196
0,181
0,133
0,220
0,184
0,140


5.3 Estrutura dos compostos cermicos AX
As principais estruturas cristalinas dos metais so ocupadas parcialmente por tomos.
Como a estrutura cermica exibe tendncia a alta compactao, conforme citado
anteriormente, os arranjos cristalinos poderiam ser assumidos por compostos inicos,
desde que os nions (de maior tamanho) estivessem situados nas posies originais da rede
e os ctions (de menor tamanho) nos seus interstcios.
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Em funo de tal forma de ocupao da estrutura, os compostos cermicos simples,
do tipo AX, onde A representa um ction e X um nion, podem apresentar as seguintes
estruturas: estrutura do NaCl, estrutura do CsCl e estrutura do ZnS.

Estrutura do NaCl
Neste tipo de estrutura, ilustrada na Figura 5.2, existe um nmero equivalente de ctions
e nions;
O NC (obtido da relao r/R = 0,564, maior que 0,414 e menor que 0,732) igual a 6;
Como o nmero de ctions igual ao de nions, o NC igual para ambos os ons;
A estrutura desse composto gerada a partir de um arranjo CFC dos nions, tendo em
seus interstcios, os ctions;



Figura 5.2 Desenho esquemtico da estrutura do NaCl.

Exemplos de compostos cermicos que apresentam este tipo de arranjo estrutural: NaCl,
MgO, MnS e o LiF.

Estrutura do CsCl
Esse tipo de estrutura, esquematizada na Figura 5.3, Tambm formada por um nmero
equivalente de ctions e nions;
O NC nesse caso (r = 0,170 nm e R = 0,181 nm, r/R = 0,939) igual a 8;

Na
+
Cl

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A estrutura desse composto gerada a partir de um arranjo CS dos nions, tendo em
seus interstcios, os ctions;

Figura 5.3 Desenho esquemtico da estrutura do CsCl.

A troca de posies dos nions e dos ctions no conduz a qualquer alterao do arranjo
inico.

Estrutura do ZnS
Nessa estrutura (Figura 5.4), o composto ZnS tem estrutura formada a partir de um
arranjo CFC do enxofre com o Zn ocupando interstcios tetradricos;
O carter das ligaes altamente covalente;
Alm do ZnS, os compostos que exibem este tipo de arranjo so: ZnTe e SiC.

Figura 5.4 Desenho esquemtico da estrutura do SiC.



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5.4 Estrutura dos compostos cermicos A
n
X
m

Alm dos cristais simples do tipo AX, alguns cristais do tipo A
n
X
m
podem ser facilmente
previstos;
Dos cristais A
n
X
m
, os mais simples so do tipo AX
2
. O nmero de ctions e nions
diferente devido necessidade de um balano de cargas, o que resulta em dois nions
para cada ction:

Estrutura do CaF
2

Esse composto forma uma estrutura relativamente simples onde os nions exibem o
arranjo CS e os ctions ocupam posies intersticiais (Figura 5.5);
O NC agora diferente para o ction e para o nion. Para os ons do Ca, o NC igual a
8, enquanto para os ons do F, de 4. A estrutura desse composto mostrada na figura.


Figura 5.5 Desenho esquemtico da estrutura do CaF
2
.


5.5 Referncias bibliogrficas
ASKELAND, Donald R.; PHUL, Pradeep P. The science and engineering of materials.
4
.
ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003.

CALLISTER JR., William D. Cincia e engenharia de materiais: uma introduo. 5.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2002.

CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula.
Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000.

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WENDT, Denise. Uso e dimensionamento de produtos: o caso do vaso sanitrio.
Florianpolis: Programa de Ps-graduao em Engenharia de Produo, UFSC. 112p.
Dissertao (Mestrado em Engenharia de Produo).

SMITH, William F. Princpios de cincia e engenharia de materiais. 3.d. New York:
McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L.H. Princpios de cincia dos materiais. 3.d. So Paulo: Edgard Blcher,
1977.