Revisao de Intemperismo de Micas

/33N 1517 - 5111
Agcstc, 2004
Pev|sc de Intemer|smc
de M|cas
MihisIrio da AgriculIura,
Pecuaria e AbasIecimehIo

Documentos 123
Peviso de InIemerismo
de Micas
P|ana|tina, DF
2004
/SSN 1517-5111
Agosto, 2004
Emptesa 8tasi/eita de Pesquisa Agtopecutia
Embtapa Cettados
Ministtio da Agticu/tuta, Pecutia e Abastecimento
Josiane Cristina Martins
der de Souza Martins
Adriana Peatto
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lmpresso e acabamento. Divino 8atista de Souza
Jaime Atbus Catneito
lmpresso no Servico CrIico da Embrapa Cerrados
1
a
edio
1
a
impresso (2004). tiragem 100 exemp|ares
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Embrapa 2004
Martins, Josiane Cristina.
Peviso de intemperismo de micas / Josiane Cristina Martins, der
de Souza Martins, Adriana Peatto. P|ana|tina, DF . Embrapa Cerrados,
2004.
48 p. .i|. (Documentos / Embrapa Cerrados, lSSN 1517-5111;
n. 123)
1. Pedo|ogia. 2. Ceo|ogia. 3. Pocha. l. Martins, der de Souza.
ll. Peatto, Adriana. lll. Titu|o. lV. Serie.
631.4 - CDD 21
M386r
AuIores
Josiane CrisIina MarIins
Ceo|., M.Sc., lnsituto de Ceocincias da Universidade
de Brasi|ia
Campus da UnB, lCC A|a Norte, Asa Norte, CEP
70910-900, Brasi|ia, DF
josicm@hotmai|.com
Eder de Souza MarIins
Ceo|., Dr., Embrapa Cerrados
eder@cpac.embrapa.br
Adriana PeaIIo
Eng. Agrn., M.Sc., Embrapa Cerrados
reatto@cpac.embrapa.br
Sumario
lntroduco .................................................................................... 7
lntemperismo .............................................................................. 10
Disso|uco Minera| ....................................................................... 12
Cinetica de Disso|uco .................................................................. 15
Fatores que AIetam a Cinetica de Disso|uco .................................... 18
pH ........................................................................................ 18
Temperatura........................................................................... 19
SuperIicies Peativas ................................................................. 20
Metodos Experimentais ............................................................. 22
Preparaco das Amostras ......................................................... 23
Area de SuperIicie ................................................................... 24
Precipitaco de Minerais ........................................................... 25
Composico e Estrutura da F|ogopita ............................................... 25
Carga das Camadas ................................................................. 27
A|teraco de Micas .................................................................. 31
lntemperismo de Micas ................................................................. 33
PeIerncias Bib|iogrIicas .............................................................. 36
Abstract .................................................................................... 48
Peviso de InIemerismo
de Micas
Josiane Ctistina Mattins
det de Souza Mattins
Adtiana Reatto
InIroduo
As rochas proximas superIicie terrestre so transIormadas por processos
pedogeneticos de origem Iisica, quimica e bio|ogica. Esses processos produzem
materiais que apresentam pouca seme|hanca com as rochas originais. No
intemperismo quimico ocorrem mudancas quimicas e minera|ogicas devidas ao
contato da rocha com o ambiente de superIicie. Os minerais so perco|ados por
so|uces aquosas enriquecidas especia|mente em CO
2
e muito de seus
constituintes so |ixiviados. Novas Iases minerais so Iormadas dos residuos do
processo de a|teraco, com composices quimica e minera|ogica dependente do
materia| de origem e do ambiente de Iormaco (LOUCHNAN, 1969). Com isso,
o intemperismo quimico aIeta a distribuico e o conteudo de nutrientes, bem
como as estruturas e outros parmetros minera|ogicos (HOCHELLA JP.; WHlTE,
1990; KALlNOWSKl, 1997).
Co|dich (1938) observou que a resistncia dos minerais ao intemperismo est
re|acionada a sua ordem de Iormaco na sequncia de crista|izaco magmtica
deIinida por Boven, ou seja, a suscetibi|idade ao intemperismo de um dado
minera| e proporciona| a sua ordem de crista|izaco. A geoquimica de interIace
atmosIera/|itosIera/hidrosIera/biosIera tem pape| importante no cic|o geoquimico
dos e|ementos (Tabe|a 1), contro|ando o desenvo|vimento e a distribuico dos
nutrientes dos so|os, a gnese de depositos minerais e os processos de
transIerncia de e|ementos quimicos entre esses reservatorios (LASACA, 1980;
DPEVEP, 1988; WlELAND et a|., 1988; BlBEP et a|., 1994; LASACA et a|.,
8
Reviso de /ntempetismo de Micas
1994; DPEVEP, 1994). As transIormaces antropicas na superIicie terrestre
tm |evado necessidade de um maior entendimento dos vrios processos que
aIetam os cic|os geoquimicos, bem como sua dinmica. Por causa desse
aspecto, Iaz-se necessrio um conhecimento mais deta|hado desses processos
para me|hor uti|izaco dos recursos naturais. Autores como Lasaga (1980),
Wie|and et a|. (1988), Lasaga et a|. (1994) entre outros, propem mode|os
matemticos para quantiIicar e me|hor entender a dinmica desses cic|os. Nesses
estudos, a investigaco pormenorizada da interaco minera|-so|uco aquosa tem
importante pape|. Por sua vez, em Iunco do grande numero de especies
minerais e das diversas condices de interaco minera|-so|uco aquosa, estudos
dessa natureza so comp|exos e envo|vem um numero signiIicativo de
parmetros (LASACA, 1990). Apesar dessa comp|exidade, mode|agens e
observaces experimentais tm contribuido para o me|hor entendimento desses
processos.
Tabe|a 1. Processos que ocorrem na interIace minera| e na so|uco aquosa
(adaptado de HOCHELLA JP.; WHlTE, 1990).
Processos Adsorco Desorco
Fundamentais
Locais adeso de ctions e nions; desprendimento de ctions
transIerncia de e|etrons; e nions; transIerncia de
crescimento de Ii|mes de|gados; e|etrons; disso|uco
crescimento minera| congruente e incongruente
Ambientais Iormaco de minerais secundrios, de |ixiviaco; aumento da
sedimentos e de rochas; reduco da permeabi|idade e da
permeabi|idade e da mobi|idade do mobi|idade do so|uto;
so|uto; cat|ise heterognea; oxidaco-reduco
oxidaco-reduco
C|obais Cic|agem geoquimica dos e|ementos
(exemp|os) Formaco do so|o
Cua|idade da gua
A|teraco hidroterma|
Diagnese e metamorIismo
Formaco de depositos minerais
9
A cinetica de disso|uco dos minerais aIeta vrios processos geoquimicos,
inc|uindo a taxa de reaces quimicas em guas naturais, adsorco de so|utos
em superIicies, |ixiviaco, disso|uco e intemperismo de minerais, oxidaco/
reduco, troca inica (LASACA, 1981a). Segundo White (1999), enquanto a
termodinmica preocupa-se com a distribuico dos componentes entre vrias
Iases e especies de um sistema em equi|ibrio quimico, a cinetica preocupa-se
com o caminho desse sistema rumo ao equi|ibrio. Portanto, na cinetica
abordam-se os mecanismos de reaco que inc|uem o caminho e o tempo para
que determinado sistema atinja o equi|ibrio quimico.
A disso|uco das rochas si|icticas tem pape| importante nos cic|os
geoquimicos (DPEVEP, 1994). O conhecimento das taxas e dos mecanismos
de disso|uco dos minerais dessas rochas contribui para me|hor conhecimento
da |iberaco de ctions que, uma vez |iberados, aIetam o pH de guas naturais
e os processos bio|ogicos e inorgnicos dos so|os (KALlNOWSKl, 1997). O
estoque de ctions nos so|os mantem seu pH constante, compensando a
adico de e|ementos cidos, tais como, cidos orgnicos, carbnico, entre
outros.
As taxas de disso|uco aIetam diretamente as prticas agrico|as de Ierti|izaco
dos so|os. A maioria dos so|os tropicais, devido intensa |ixiviaco das bases,
so cidos e de baixa Ierti|idade (MELFl et a|., 1999). A agricu|tura atua|, de
grande esca|a e tecno|ogica, no e sustentve| dentro do contexto de so|os
tropicais (LEONAPDOS et a|., 2000), causando serios impactos de ordem
socia|, econmico e ambienta| (FAO, 1995). Medidas a|ternativas tm sido
estudadas para diminuir danos eco|ogicos e econmicos desse tipo de
agricu|tura. Nessa perspectiva, uma das medidas tem sido restaurar so|os
|ixiviados ou degradados acrescentando-|hes os componentes inorgnicos
naturais na Iorma de po de rochas. Na natureza, este Ienmeno ocorre por meio
de vrios processos geo|ogicos como, por exemp|o, intemperismo de g|aciares,
inundaco de rios ou erupces vu|cnicas. Vrios povos serviram-se da
observaco desses Ienmenos para esco|her o me|hor |oca| para o uso dos
so|os, ou mesmo reproduzir o Ienmeno acrescentando-|hes po de rochas
(LEONAPDOS; THEODOPO, 1999). A adico de ca|crio nos so|os, como
Iorma de correco do pH, e comum e de |onga data no Brasi|. O pH de abraso
10
(pH da gua em equi|ibrio com a rocha ou com minerais moidos) do ca|crio
encontra-se entre 8 e 9, enquanto a|guns minerais e rochas igneas e
metamorIicas podem a|cancar va|ores entre 9 e 11 (KELLEP, 1948).
Experimentos e dados sobre o uso de po de rochas (rochagem ou
reminera|izaco), nos so|os do Brasi|, mostram que grande variedade de rochas
pode ser uti|izada para Ierti|izaco do so|o (KPONBEPC et a|., 1976;
LEONAPDOS et a|., 1987).
InIemerismo
As reaces ao intemperismo provocam a diminuico da energia |ivre em um
sistema (KALlNOWSKl, 1997). Os minerais que so Iormados sob diIerentes
condices quimicas e Iisicas da superIicie da terra so termodinamicamente
instveis na presenca da gua e da atmosIera. Essa instabi|idade pode ser de
origem quimica ou Iisica, induzidas por processos biognicos ou abiognicos.
No intemperismo quimico, os minerais so disso|vidos por reaces quimicas, e
a composico quimica da rocha e modiIicada. No intemperismo Iisico, a
presenca do vento e gua, ca|or, aco de geadas, provocam a Iragmentaco das
rochas sem mudanca da sua composico quimica (LOUCHNAN, 1969). As
p|antas e os microrganismos do so|o aIetam diretamente o ambiente quimico
dos minerais em vrias Iormas. gerando cidos orgnicos que podem ace|erar o
intemperismo por meio da mudanca para pHs mais cidos; e pe|a introduco de
que|atos orgnicos, gerando CO
2
que tambem causa diminuico no pH
(DPEVEP, 1994).
As reaces do intemperismo quimico so subdivididas em disso|uco
congruente, incongruente e reaces oxirreduco (KALlNOWSKl, 1997). A
disso|uco congruente e caracterizada pe|a comp|eta disso|uco em que novas
Iases so|idas no so Iormadas, como por exemp|o, a disso|uco do quartzo
(equaco 1). A disso|uco incongruente consiste essencia|mente na troca de
|igantes da rede crista|ina, envo|vendo a Iormaco de novas Iases so|idas,
exemp|o, a|teraco do Ie|dspato para muscovita (equaco 2). A oxidaco da
magnetita para hematita e um exemp|o de reaces de oxirreduco (equaco 3)
que podem ser congruente ou incongruente.
SiO
2

(s)
2 H
2
O = H
4
SiO
4
(1)
11
3KA|Si
3
O
8

(s)
2H
12 H
2
O = KA|
3
Si
3
O
10
(OH)
2

(s)
2K
6H
4
SiO
4
(2)
4Fe
3
O
4

(s)
O
2
= 6 Fe
2
O
3

(s)
(3)
possive| reconhecer trs c|asses importantes de reaces de |ixiviaco.
hidrataco, troca-inica e hidro|ise (CAPVALHO, 1995). Os Iatores que
contro|am a taxa de hidrataco so. (i) o tamanho dos poros estruturais no
materia|, (ii) o grau de |igaces cova|entes da estrutura po|imera e (iii) a energia
de hidrataco de ctions ionicamente |igados estrutura. As Iorcas inicas que
|igam as estruturas tornam-se menores quando os ions entre os po|imeros so
disso|vidos. A hidrataco causa, gera|mente, um re|axamento da estrutura
po|imera, como no caso da expanso da vermicu|ita.
Peaces de troca inica na superIicie de |ixiviaco envo|vem a substituico de
uma cadeia de ctions por ions de hidrognio. Por exemp|o, quando um crista|
de a|bita e misturado com gua h aumento de Na
aq
e do pH, em consequncia
do consumo de H
aq

(equaco 4) (WOLLAST; CHOU, 1992).
Si ONa H
3
O
= Si OH Na
H
2
O (4)
A hidro|ise e a mais importante c|asse de reaces de |ixiviaco, pois cria e destroi
|igaces cova|entes oxignio-meta| e hidroxido-meta| nos po|imeros pe|a adico e
da retirada de protons. Em gera|, as taxas de hidro|ise variam com a carga
superIicia| que dependem das reaces cido-base e que, por sua vez, modiIicam
o pH da so|uco. Sob condices cidas, o oxignio torna-se protonado,
resu|tando no enIraquecimento das |igaces O-M (equaco 5) tornando a
estrutura mais dissociada (CASEY; BUNKEP, 1990).
M O M H
2
O = M OH HO M (5)
O nome hidro|ise deve-se dissociaco da gua para Iormar grupos hidroxi|a.
Um exemp|o de um mecanismo de hidro|ise e a despo|imerizaco cata|izada
cido/base das |igaces M-O-M (CASEY; BUNKEP, 1990) i|ustrada na Figura 1.
O mecanismo ocorre pe|a dissociaco das |igaces M-O seguido da inserco de
uma mo|ecu|a de gua.
12
Figura 1. A hidro|ise cida das |igaces oxignio-meta| (O-M) nas Io|has octaedricas
ocorre por meio da dissociaco da |igaco, seguida da inserco de uma mo|ecu|a de
gua (mecanismo de hidro|ise S
N
1, ver CASEY; BUNKEP, 1990). A protonaco do
oxignio M-O-M e rpida, enquanto a quebra de uma |igaco O-M e um processo
|ento. Contudo, o ataque Iina| da gua ocorre de Iorma rpida.
Disso|uo Minera|
Para o intemperismo dos minerais, e necessrio entender as reaces quimicas da
superIicie. Como os experimentos em condices naturais envo|vem numero
inIinito de variveis, esses estudos tm sido rea|izados em condices de
|aboratorio onde parmetros como, temperatura, pH, composico das so|uces
intempericas, rea especiIica de superIicie e minera|ogia podem ser contro|adas.
A|em dos parmetros citados, a presenca de contaminantes, como minerais
aderidos ou inc|usos no minera| estudado, e outro Iator que diIicu|ta estudos de
disso|uco, j que essas misturas podem aIetar a quimica da Iase I|uida em
contato com o minera|. Portanto, a disso|uco torna-se um processo comp|exo
que envo|ve muitos passos distintos.
Os sitios, na estrutura de um minera|, reagem de Iorma diIerenciada durante o
processo de intemperismo, mas as reaces de hidro|ise, hidrataco, troca inica
13
ocorrem de Iorma simu|tnea (CASEY; BUNKEP, 1990). Essas reaces aIetam e
so aIetadas pe|a quimica e estrutura da superIicie do so|ido e envo|vem
transporte de so|uces reativas entre os sitios reativos. Um minera| pode
disso|ver-se de Iorma regu|ar, reagir se|etivamente em regies com maior energia,
|ivre de superIicie, ou Iormar uma camada a|terada proxima interIace so|uco-
so|ido (BEPNEP, 1978, 1981; BEPNEP; HOLDPEN JP., 1979). A maioria das
reaces de disso|uco dos oxidos e minerais si|icticos depende das interaces
entre os ions na superIicie do minera|. Essas interaces de superIicie envo|vem
grupos oxi-hidroxidos com H
e OH
-
(superIicie de protonaco) e |igantes como
nions e cidos Iracos, que dominam as reaces de disso|uco (CAPPOLL-
WEBB; WALTHEP, 1988; AMPHElN; SUAPEZ, 1992; OXBUPCH et a|., 1994;
BlBEP et a|., 1994).
Berner (1978) descreve trs possibi|idades para o mecanismo de disso|uco dos
minerais. Os processos so. transporte de so|uto do crista| disso|vido,
desprendimento de ions ou mo|ecu|as da superIicie do crista| (inc|uindo
desorco, diIuso na superIicie) ou, a combinaco dos dois processos. Na
disso|uco contro|ada pe|o transporte, os ions so |iberados to rapidamente da
superIicie do crista| para a so|uco que e Iormada uma so|uco saturada ao redor
da superIicie. Ento, a disso|uco d-se pe|a diIuso desses ions na so|uco
insaturada, enquanto, na disso|uco contro|ada pe|a superIicie, o
desprendimento dos ions da superIicie do crista| e to |ento que no acompanha
a diIuso. Portanto nesse processo, a concentraco da so|uco proxima
superIicie e a mesma que ao redor da so|uco (BEPNEP, 1978). No terceiro
caso, ambos os processos ocorrem de Iorma simu|tnea. Vrios estudos tm
mostrado que a disso|uco da maioria dos oxidos e minerais si|icticos em
baixas temperaturas e contro|ada por processos de superIicie (BEPNEP, 1978;
HOLDPEN; BEPNEP, 1979; STUMM, 1987; STUMM; FUPPEP, 1987;
WlELAND et a|., 1988; BPADY; WALTHEP, 1989; WlELAND; STUMM, 1992;
ANBEEK, 1992; ACKEP; BPlCKEP, 1992; WOLLAST; CHOU, 1992; BlBEP et
a|., 1994; KALlNOWSKl; SCHWEDA, 1996; ALEKSEYEV et a|., 1997). A|guns
autores mostram que o desprendimento dos tomos da superIicie minera| ocorre
mais rapidamente em sitios com excesso de energia |ivre (BEPNEP, 1978,
1981; LASACA; BLUM, 1986; PAPKS, 1990; PETlT et a|., 1989), tais como,
deIeitos no crista|, des|ocamentos e microIraturas (Figura 2). Com isso, a
suscetibi|idade ao intemperismo depende da energia de Iormaco do minera|,
enquanto a taxa de disso|uco depende do mecanismo de quebra das |igaces
quimicas dos tomos de um crista|. Esse mecanismo e aIetado pe|a Iorca de
14
|igaco, pe|a atividade quimica dos agentes e pe|a estrutura do crista|. Feices
como as da Figura 2 proporcionam o primeiro passo para a entrada das so|uces
intempericas dentro do crista| (PETlT et a|., 1989).
Figura 2. Feices exibidas pe|a superIicie de um crista| na esca|a
microscopica. Como resu|tado das Ieices, a reatividade |oca| da
superIicie ir variar considerave|mente.
Fonte. Lasaga (1990).
A|em das reaces de superIicie, a disso|uco tambem envo|ve processos
contro|ados pe|a diIuso de e|ementos quimicos no interior do crista|. Nos
so|idos, a diIuso pode ocorrer de quatro Iormas (Figura 3) (WHlTE, 1999).
i - Troca a inter-troca de posico de dois tomos em sitios adjacentes;
ii - lntersticia| o tomo move de um sitio intersticia| para outro;
iii - Entre intersticios o tomo e des|ocado de um sitio no reticu|o para dentro
de um sitio intersticia|;
iv Vazios o tomo move de um sitio no reticu|o para um vazio, criando
outro vazio.
Portanto, as taxas de disso|uco dependem tambem da amp|iaco ou do b|oqueio
dos canais de diIuso por meio, por exemp|o, da Iormaco de produtos secun-
drios. Com isso, para compreender a taxa de reaco e necessrio entender os
Iatores que aIetam as etapas e|ementares da reaco. Wie|and et a|. (1988) descre-
vem uma serie de etapas para a disso|uco contro|ada pe|a superIicie, tais como.
15
transIerncia de massa de so|utos (H
, OH
-
, |igantes) para a superIicie do
minera|;
|igaces de so|utos superIicie (adsorco ou Iormaco de comp|exos de
superIicie);
vrias reaces quimicas de superIicie (transIerncias interestrutura crista|ina);
desprendimento de ions da superIicie;
diIuso dentro do vo|ume da so|uco.
Nesse tipo de disso|uco, a etapa de reaco na superIicie do minera| e Iator
determinante da taxa de disso|uco do minera| (WlELAND et a|., 1988).
Figura 3. Os quatro tipos de mecanismos de diIuso em so|idos.
Fonte. White (1999).
CineIica de Disso|uo
A cinetica quimica pode ser deIinida como o estudo das taxas das reaces
quimicas e depende de vrios Iatores, inc|uindo, concentraco das substncias,
temperatura, presenca de cata|izadores, entre outros. A|em disso, o tipo e a
densidade dos deIeitos do crista|, assim como tracos de impureza (ex., inc|uses
de outros minerais), podem aumentar ou diminuir considerave|mente a cinetica
da reaco, diIicu|tando a ap|icabi|idade dos mode|os existentes (DPEVEP, 1988).
A cinetica de disso|uco da maioria dos minerais em ambientes naturais e
contro|ada por reaces heterogneas que ocorrem na interIace minera|-so|uco
(BLUM; LASACA, 1991). Essas reaces podem envo|ver diversas etapas, cada
uma apresentando ve|ocidade distinta. Dessa Iorma, a etapa mais |enta contro|a a
ve|ocidade da reaco.
16
Para qua|quer reaco onde.
aA bB cC dD
Onde A, B, C, e D so compostos quimicos e a, b, c, e d so os respectivos
numeros de mo|es. Se a ve|ocidade da reaco P Ior deIinida como o consumo
dos reagentes com o tempo, ento pode ser escrita como.
P - 1/a d}AJ /dt = - 1/b d}BJ /dt = - 1/c d}CJ /dt = - 1/d d}DJ /dt
O sina| negativo indica que os reagentes so consumidos durante a reaco. A
ve|ocidade ser a taxa com que os reagentes so consumidos (ou com que os
produtos so produzidos) dividida pe|o coeIiciente estequiometrico (WHlTE,
1999).
A ve|ocidade de reaco, em gera|, depende da concentraco dos reagentes, da
concentraco de hidrognio e oxignio, da constante de equi|ibrio K, da
temperatura, das propriedades dos reagentes e das barreiras de energia.
As observaces na so|uco em termos de cinetica em que os reagentes esto
num equi|ibrio com especies em a|ta energia conhecidas como comp|exo ativado,
so tratadas pe|a Teoria do Estado de Transico (LASACA, 1981b). O estado de
energia desse comp|exo e o estado de transico. Cuando o sistema encontra-se
num estado em que o tempo e invariante tem-se o estado de estabi|idade (steady
state) (STUMM; MOPCAN, 1981). O estado de estabi|idade durante a reaco de
disso|uco imp|ica constante reconstruco da superIicie com a manutenco de
uma distribuico de vrios sitios de superIicie e comp|exos de superIicie (CHOU;
WOLLAST, 1985). Pe|a deIinico, o estado de estabi|idade imp|ica uma
disso|uco congruente do minera|. Por exemp|o, o caso do epidoto
(KALlNOWSKl et a|., 1998), o verdadeiro estado de estabi|idade no e atingido
dentro do periodo de tempo dos experimentos. Em vez disso, as taxas
estabi|izam em nive| um pouco diIerente e e ento chamado de estado de
estabi|idade para indicar que se tem a|gum tipo de estabi|idade no mecanismo da
reaco.
A taxa de |iberaco dos principais e|ementos com o tempo e ca|cu|ada de acordo
com a equaco (KALlNOWSKl; SCHWEDA, 1996; FPOCNEP; SCHWEDA,
1998; KALlNOWSKl et a|., 1998).
17
P
ij
= C
ij
V
j
/m t
j
(6)
Onde, P
ij
e a taxa de |iberaco do ction i, durante o periodo de amostragem j em
unidades de mo| g
-1
s
-1
, C
ij
a concentraco do e|emento i (mo|/|), V
j
o vo|ume em
(|) da amostra co|etada durante o periodo de amostragem j, m a massa (g) do
minera|, e t
j
a duraco (s) do periodo de amostragem j. Embora a massa mude
com o tempo durante os experimentos, a taxa de |iberaco e ca|cu|ada usando a
massa da amostra inicia|.
Todas taxas de disso|uco minera| medidas |evam em consideraco a rea
especiIica de superIicie da amostra e o coeIiciente estequiometrico do ction i
dentro na Iormu|a quimica. Portanto, a taxa de reaco minera| em mo| m
-2
s
-1
e
descrita como.
P= (C
ij
V
j
)/ (n
i
m a t
j
) (7)
Onde, n
i
e o numero de ctions i por O
20
(OH)
4
e "a" rea especiIica de
superIicie (m
2
/g).
A|em das mudancas na massa, tambem ocorrem mudancas na rea especiIica de
superIicie da amostra durante os experimentos. Essa mudanca durante o
experimento pode ser estimada com os dados das an|ises de quimica via umida.
Devido a perdas da massa do minera|, durante o experimento, ser usada o dado
da massa inicia| para os c|cu|os de taxa de disso|uco. Enquanto a mudanca de
massa pode ser ca|cu|ada comparando a perda de ctions para a so|uco com a
massa tota| da amostra, no e possive| ca|cu|ar a mudanca na rea especiIica de
superIicie durante o tempo do experimento. possive| somente ca|cu|ar a rea
especiIica de superIicie no materia| antes da reaco e depois da reaco. Assim,
tem-se uma rea especiIica de superIicie inicia| e outra Iina|. Autores como
(NEWMAN; BPOWN, 1969; LlN; CLEMENCY 1981a; TUPPAULT;
TPOTlCNON, 1994; KALlNOWSKl, 1997) tm mostrado que, nas micas, os
sitios mais reativos encontram-se nas bordas e no na superIicie basa|,
exceco das condices extremas como a biotita em pH=1 (KALlNOWSKl;
SCHWEDA, 1996). lsso signiIica que a rea especiIica da superIicie no muda
de Iorma considerve| com o tempo. Permitindo assim, uti|izar a rea especiIica
de superIicie inicia| no c|cu|o da taxa de |iberaco.
18
FaIores que AIeIam a CineIica de
Disso|uo
Para entender os processos de intemperismo, Iaz-se necessrio conhecer os
mecanismos que contro|am a taxa de disso|uco dos minerais e que envo|vem as
reaces de intemperismo dos si|icatos em so|uces aquosas (BPADY;
WALTHEP, 1989). As diIerencas na resistncia dos minerais tm sido
estudadas por vrios autores por meio de experimentos que contro|am certos
parmetros que aIetam a cinetica de disso|uco dos minerais.
H
O pH e um dos Iatores que contro|am a taxa de disso|uco de uma especie minera|
(AACAAPD; HELCESON, 1982; HOLDPEN; SPEYEP, 1985a; BLOOM; EPlCH,
1987; BLUM; LASACA, 1988; BPADY; WALTHEP, 1989; CASEY; BUNKEP,
1990; ACKEP; BPlCKEP, 1992; BPADY, 1992; AMPHElN; SUAPEZ, 1992;
DPEVEP, 1994; STlLLlNCS; BPANTLEY, 1995; MALMSTPM; BANWAPT,
1997). O pape| do pH est re|acionado adsorco de ions de H
e OH
-
nas
superIicies minerais (BLUM; LASACA, 1988) nas quais a hidro|ise e contro|ada
pe|as propriedades cido-base e pe|as |igaces oxignio-meta|. As reaces de
disso|uco ocorrem rapidamente quando a |igaco oxignio-meta| e coordenada por
ions de hidrognio ou hidroxi|a e re|ativamente devagar quando o sitio e neutro. A
|ixiviaco dos ctions tende a ser |enta em condices de pH neutro e rpida em
bases e cidos Iortes (CASEY; BUNKEP, 1990). Proximo Iaixa de pH neutro
(pH= 4-8), a dependncia do pH na taxa de disso|uco e Iraca, principa|mente,
para a|uminossi|icatos, indicando baixa so|ubi|idade desses minerais.
Na ausncia de |igantes orgnicos, a taxa de disso|uco da maioria dos si|icatos
depende do pH (Figura 4).
Na regio cida, tem-se disso|uco promovida pe|o proton.
(Taxa)
H
= K
H
}H
J
m
(8)
onde K representa a constante de equi|ibrio, }H
J e a atividade do H
na
so|uco, e m e uma constante particu|ar para o minera| estudado e cujos va|ores
situam-se entre 0.3 e 1.
Na regio neutra, a taxa e independente do pH.
19
(Taxa)
neutra
= K
m
(9)
e na regio a|ca|ina, a taxa aumenta com o aumento do pH.
(Taxa)
OH
= K
OH
}OH
J
m
(10)
onde m tem va|ores de 0.3 a 0.5.
Figura 4. Pe|aco esquemtica entre pH e a taxa de disso|uco para minerais
si|icticos.
Fonte. Drever (1994).
TemeraIura
O aumento da temperatura causa considerve| acrescimo na taxa de disso|uco
(SPAPKS, 1989). O eIeito da temperatura nas taxas de intemperismo e dado
pe|a Lei de Arrhenius.
K = A e
-E/PT
(11)
Onde K e a taxa constante, A e o Iator de Irequncia, E e a energia de ativaco,
P e a constante universa| do gs e T e a temperatura abso|uta. A Iorte
dependncia de K com re|aco temperatura deve-se ao Iator exponencia|.
Os eIeitos da temperatura nas taxas de disso|uco so experimenta|mente bem
conhecidos para minerais si|icticos, tais como Ie|dspato e quartzo (BLUM;
STlLLlNCS, 1995; DOVE, 1995). Por exemp|o, o aumento da temperatura de O
20
a 25 C sob uma energia de ativaco entre 50 e 80 kJ/mo|, provoca aumento
da taxa de intemperismo de uma ordem de magnitude (WHlTE et a|., 1999).
Estudos mostram que energias de ativaco experimenta| para a disso|uco dos
si|icatos so dependentes tambem da composico da so|uco, em particu|ar, das
concentraces de A| e do pH (CASEY; SPOSlTO, 1992). White et a|. (1999)
ana|isaram o eIeito das variaces c|imticas (variaces de 5-35) no
intemperismo quimico por meio da an|ise de granitoides em |aboratorio e no
campo. Os dados obtidos por esses autores mostram eIeitos signiIicativos e
se|etivos na taxa de intemperismo quimico para essas rochas.
Kuvahara e Aoki (1995) estudaram a disso|uco da I|ogopita em so|uces de
0.01 N HC|/0.1M NaC| no pH 2 em temperaturas de 50C, 80C e 120C.
Observaram disso|uco proximo congruente em 50C e 80C, enquanto para
temperatura de 120C, devido s precipitaces de Fe e A|, a disso|uco Ioi
incongruente. Observaram, tambem, que 40% da I|ogopita inicia| Ioi
transIormada para vermicu|ita em 30 dias na temperatura de 50C, ao passo
que a mesma porcentagem de transIormaco ocorreu em 10 dias em
temperatura de 120C.
SuerI|cies PeaIivas
As taxas de disso|uco de um minera| variam muito de acordo com sua estrutura
e composico quimica. Os materiais si|icticos que contm extensa estrutura
ctoss/inked (ex. tectossi|icatos) tendem a disso|ver-se |entamente (COLDlCH,
1938). Os e|ementos so |ixiviados se|etivamente pe|a so|uco aquosa (CASEY;
BUNKEP, 1990).
A quantiIicaco da re|aco entre estrutura minera| e taxa de disso|uco e diIici| e
varia de acordo com o pH da so|uco e com a composico do minera| e da
so|uco (CASEY; BUNKEP, 1990; BPADY; WALTHEP, 1989). Como na
natureza, os minerais so encontrados de Iorma impura, torna-se impossive|
genera|izar uma serie de estruturas para estudo, imp|icando que diIerentes
experimentos no so comparveis.
A re|aco entre a estrutura do minera| e sua |ixiviaco no e to direta como as
taxas de disso|uco em vo|ume. Vrias propriedades da estrutura do minera| tm
pape| importante na determinaco das propriedades de |ixiviaco. a densidade da
21
ctoss/inked da estrutura, a transmissividade da estrutura para o so|uto e gua, o
grau de po|imerizaco e a reatividade dos diIerentes sitios estruturais proximos
superIicie do minera| (CASEY; BUNKEP, 1990). H sitios nas superIicies que
diIerem considerave|mente na energia |ivre de superIicie. Por exemp|o, sitios com
deIeitos na superIicie, degraus, quinas, microIraturas, bordas (Figura 3) so mais
reativos que outros (WlELAND et a|., 1988).
A disso|uco dos minerais depende, considerave|mente, da rea de superIicie
reativa em contato com a gua, sendo a superIicie reativa do minera|
dependente de trs caracteristicas da superIicie. (1) composico quimica, (2)
estrutura atmica, (3) microtopograIia. A existncia de vazios de disso|uco e
mais uma evidncia de que os processos na superIicie dos minerais contro|am a
cinetica de disso|uco e que o transporte pe|a diIuso tem pape| secundrio
(BEPNEP, 1978). Embora a presenca de deIeitos no aIete as propriedades
termodinmicas dos minerais de Iorma signiIicativa (HELCESON et a|., 1984),
o eIeito dos deIeitos crista|ogrIicos ir aIetar os processos cineticos de
disso|uco (LASACA; BLUM, 1986).
Cua|quer superIicie minera| e interceptada por numerosos deIeitos em |inhas (10
4
a 10
10
cm
-2
) (LASACA; BLUM, 1986). A rea ao redor do deIeito contem um
excesso de energia devido presenca de distorces na rede crista|ogrIica por
causa dos des|ocamentos dos tomos. Cuando a superIicie minera| entra em
contato com a so|uco, essas reas de a|to estresse energetico Iavorecero sitios
para a disso|uco. Com a disso|uco, esse estresse e |iberado durante o processo
(LASACA; BLUM, 1986). O aumento na rea resu|ta na perda de energia, em
termos de energia |ivre de superIicie, e a Iormaco de um vazio microscopico e
um possive| vazio macroscopico depender da energia do processo, tanto
quanto da mudanca do vo|ume de energia |ivre do so|ido para a so|uco
(LASACA; BLUM, 1986).
Para os Ii|ossi|icatos, Turpau|t e Trotignon (1994), em observaces
morIo|ogicas de gros de biotita em contato com so|uces cidas, veriIicaram
que a inI|uncia dominante da rea de superIicie |atera| na taxa de corroso e
atribuida a|ta reatividade dos sitios presentes na borda das Io|has da mica
(Figura 5). Sendo assim, a maior contribuico para a taxa de disso|uco de
Ii|ossi|icatos e a rea superIicia| das seces perpendicu|ares ao p|ano basa| (001).
22
Figura 5. Pepresentaco esquemtica em um corte da seco |atera| de uma amostra
de biotita em contato com so|uco cida durante oito meses em temperatura de
24C. A Zona 1, rea mais reativa do minera|, portanto, a mais intemperizada, e
composta por si|ica amorIa hidratada. A Zona 2 (zona intermediria) aparece como
um materia| interestratiIicado em que grupos de Io|has a|teradas so interpenetrados
com Io|has de biotita no a|terada. A a|teraco progride rapidamente das bordas da
amostra (}SLJ) para o centro, sendo muito |imitada nas superIicies basais (}SJ).
Fonte. Turpau|t e Trotignon (1994).
MeIodos ExerimenIais
Um importante aspecto no estudo de cinetica e o metodo usado para medir as
taxas de disso|uco e outros parmetros cineticos. Nenhum dos metodos
disponiveis e perIeito (SPAPKS, 1989).
Os tipos de reaco a serem estudados e a esca|a de tempo re|ativa so
consideraces importantes na esco|ha do metodo de estudo de cinetica. Por
exemp|o, reaces que ocorrem em microssegundos ou mi|issegundos so diIiceis
de serem medidas usando metodos do tipo batch ou tecnicas de I|uxo. Contudo,
a|gumas reaces de intemperismo so |entas como, por exemp|o, os processos
contro|ados por diIuso de massa, sendo possive| o uso satisIatorio dos
metodos citados (SPAPKS, 1989).
Outra importante consideraco na esco|ha do metodo e o objetivo do
experimento. Feita a esco|ha do metodo, o contro|e da temperatura e necessrio,
visto que as taxas de reaco so Iortemente dependentes da temperatura que
deve permanecer em um nive| constante e conhecido.
A tecnica batch, esco|hida para os experimentos deste traba|ho, usa gera|mente
uma a|ta razo so|uco/so|ido. Envo|ve uma especie adsorvente e outra
absorvente em um recipiente, como em um tubo de centriIuga. A suspenso das
particu|as e mantida uti|izando-se um agitador. Depois da retirada de a|iquotas da
23
so|uco em suspenso, estas so usua|mente centriIugadas ou Ii|tradas para
separar o sobrenadante da so|uco para subsequentes an|ises. No e comum
usar a centriIugaco para separar o |iquido das Iases so|idas no metodo batch,
porque a centriIugaco pode criar eIeitos e|etrocineticos proximos superIicie
dos constituintes so|idos, a|terando sua distribuico de ions. A|em disso, a
separaco requer mais de 5 minutos para individua|izar as Iases, e muitas
reaces ocorrem em tempo menor que este (SPAPKS, 1989).
Deve-se observar o procedimento de mistura dos adsorventes e absorventes na
tecnica batch. Se Ior Ieita de maneira inadequada, em baixa agitaco, a taxa de
reaco e baixa e pode ocorrer signiIicante transIerncia de massa. Caso ocorra o
contrrio, ou seja, quando a agitaco e muito vigorosa, pode ocorrer abraso das
particu|as causando mudancas na superIicie quimica e a|tas taxas de reaco
(SPAPKS, 1989). Como vrias outras tecnicas, o metodo batch tem suas
|imitaces, no remove as especies |iberadas (desorvidas). lsto pode causar uma
inibico da |iberaco das especies ainda no |iberadas, podendo ocorrer
precipitaco secundria durante a disso|uco dos minerais. Para evitar esse
Ienmeno, podem-se usar resinas trocadoras (SPAPKS, 1989).
Chou e Wo||ast (1984) desenvo|veram um reator de I|uxo continuo no qua| a
so|uco perco|a continuamente atraves da amostra. Esta e tambem misturada de
Iorma continua e Iorte, e|iminando, assim, gradientes de concentraco nas Iases
aquosa e so|ida. A principa| vantagem desse metodo e que os niveis de
concentraco das especies disso|vidas so mantidos abaixo da saturaco,
impossibi|itando a Iormaco de precipitados.
Prearao das AmosIras
H diversas maneiras de preparar amostras a serem estudadas nos experimentos
de cinetica de disso|uco minera|. Cada tipo inI|uencia diretamente nas taxas de
disso|uco. Essa grande variedade de pre-tratamento da amostra contribui para a
diIicu|dade de se comparar dados experimentais, mesmo sendo de minerais
seme|hantes.
Tratando-se de Ii|ossi|icatos, o cuidado durante o pre-tratamento da amostra e
mais re|evante devido a seu hbito p|acoide. Em razo dessa propriedade Iisica,
bem como da densidade e da diIerenca de carga nas bordas dos gros, a mica e
um minera| de diIici| separaco e moagem. Uma simp|es diIerenca na conduco
de seu pre-tratamento pode interIerir no tipo de disso|uco (congruente ou
24
incongruente). Lin e C|emency (1981a) prepararam a amostra de I|ogopita para
seus experimentos moendo-a a seco e uti|izando-a sem a |avagem das particu|as
Iinas, produzidas durante a moagem, que aderem superIicie das particu|as
maiores. Na maioria dos traba|hos, uti|iza-se etano| ou a acetona na moagem,
bem como na |avagem da mica para retirada dessas microparticu|as. Os autores
a|egam que, nos procedimentos de moagem umida e de |avagem, grandes
quantidades de ctions so perdidas. Ho|dren e Berner (1979) recomendam
tratar os minerais si|icticos com HF- H
2
SO
4
para remover as superIicies
perturbadas ou |imp-|as no u|tra-som para remover as particu|as Iinas. Esse
procedimento resu|ta em uma cinetica mais |inear do que nas amostras no
tratadas. Essas u|timas, com grande numero de particu|as Iinas e superIicies
rompidas, |evam a|ta taxa inicia| de |iberaco de ctions (HOLDPEN; BEPNEP,
1979; CHOU; WOLLAST, 1984). Portanto, torna-se impossive| comparar taxas
de disso|uco de amostras pre-tratadas com amostras no-tratadas ou,
simp|esmente, em que o pre-tratamento tenha sido Ieito de Iorma diIerenciada.
Area de SuerI|cie
Uma varive| Iundamenta| em qua|quer taxa de disso|uco e a rea especiIica de
superIicie. Essa rea pode ser estimada com vrias tecnicas, mas a mais usada e
o metodo BET que envo|ve um gs adsorvido (N
2
, Kr, Ar) com remoco ou sem
remoco de particu|as u|traIinas obtidas do procedimento de moagem. comum
assumir que a taxa de disso|uco e proporciona| rea especiIica de superIicie
(m
2
g
-1
) do minera|. Mas, a disso|uco no ocorre de maneira uniIorme na
superIicie do minera| e sim, se|etivamente, (BEPNEP; HOLDPEN JP., 1979) com
reaces ocorrendo preIerencia|mente em sitios com excesso de energia que so
os deIeitos crista|inos, j discutidos anteriormente. Ho|dren e Speyer (1985b)
estudaram a re|aco da rea especiIica de superIicie na disso|uco de Ie|dspatos
e mostraram que a taxa de disso|uco no e uma simp|es Iunco da rea da
superIicie exposta. Esses autores conc|uiram que o comportamento da
disso|uco e contro|ado quase que exc|usivamente pe|a reaco nos deIeitos
crista|inos e no pe|o vo|ume de rea de superIicie. O numero de sitios expostos
por unidade de rea de superIicie muda considerave|mente com o tamanho do
gro. Os autores deIiniram trs postu|ados a partir da re|aco entre rea
especiIica de superIicie e taxa de disso|uco. Primeiro, se os gros so grandes
em comparaco s distncias entre os deIeitos adjacentes, as taxas de
disso|uco iro variar |inearmente com a rea especiIica de superIicie. Segundo,
se o tamanho dos gros aproxima-se da distncia entre os deIeitos, a re|aco e
suavizada, o que resu|ta na independncia da rea na taxa de disso|uco. E para
25
gro de tamanho submicrometrico, a taxa de disso|uco aumenta com o aumento
na rea especiIica da superIicie. Contudo, como o tamanho dos gros aproxima-se
da distncia entre os deIeitos, a taxa de disso|uco Iica independente da rea
(HOLDPEN; SPEYEP, 1985b). Amrhein e Suarez (1992) em seus experimentos
tambem observaram a inexistncia de uma simp|es re|aco entre rea especiIica
de superIicie e taxa de disso|uco e que a densidade dos sitios reativos no e
diretamente proporciona| da rea de superIicie do minera|.
PreciiIao de Minerais
A precipitaco durante o processo de disso|uco inI|uencia na taxa de reaco de
minerais primrios (ALEKSEYEV et a|., 1997). Em a|guns experimentos, essa
inI|uncia e ignorada, e a presenca de precipitados de minerais secundrios e oxi-
hidroxidos de Fe e A| e tomada como equi|ibrio (HELCESON et a|., 1984).
A|guns estudos experimentais sugerem que a disso|uco de minerais primrios
pode ser inibida pe|a presenca desses produtos. Em experimentos, A|ekseyev
et a|. (1997) veriIicaram que a taxa de disso|uco de minerais primrios Ioi
contro|ada pe|a precipitaco dos secundrios. Lin e C|emency (1981a) sugerem a
Iormaco de precipitados de A| (OH)
3
e Fe(OH)
3
para exp|icar o desaparecimento
dos ions de Fe e A| da so|uco de ataque da I|ogopita em sistema Iechado.
A precipitaco pode ocorrer na Iorma de pe|icu|as (coatings| na superIicie dos
minerais. Esse Ienmeno e reconhecido em so|os e sedimentos (DOVE, 1995).
Entre outros, coatings de si|ica amorIa, oxidos e hidroxidos de Fe e A| so mais
comuns, devido abundncia desses e|ementos na superIicie. Mugg|er e
Buurman (1996) descrevem a presenca de biotita em so|os Iortemente a|terados
e ricos em argi|ominerais 1.1 e oxidos e hidroxidos de Fe e A|. Os autores
sugerem que a preservaco da biotita ocorre por causa da Iormaco de coatings
de oxidos e hidroxidos de Fe na superIicie do gro, Iuncionando como um
se|ante das so|uces intempericas.
Comosio e EsIruIura da
F|ogoiIa
A I|ogopita e um Ii|ossi|icato de estrutura 2.1 (T-O-T) com uma intercamada de
ctions no hidratados equi|ibrando a a|ta carga negativa das camadas (DEEP
et a|., 1962). Sua estrutura e composta de Io|has empi|hadas
bidimensiona|mente que se encontram |igadas por uma rede de octaedros e
tetraedros. Os tetraedros so |igados por oxignios basais comparti|hados
26
Iormando uma ma|ha hexagona| (Figura 6). O oxignio apica| Iica em direco
norma| s Io|has e ao mesmo tempo Iorma uma parte da Io|ha octaedrica. Os
octaedros so |igados |atera|mente comparti|hando suas bordas (BAlLEY, 1987).
Figura 6. A) A camada de estrutura 1.1 consiste de unidade constituida de uma Io|ha
octaedrica e outra tetraedrica. Os ions de O
2-
apicais da Io|ha tetraedrica so
comparti|hados com a Io|ha octaedrica. B) A estrutura da camada 2.1 consiste de
uma Io|ha octaedrica entre duas Io|has tetraedricas.
Fonte. Ka|inovski (1997).
Nas micas, essas Io|has so combinadas Iormando camadas 2.1 em que uma
Io|ha octaedrica encontra-se entre duas Io|has tetraedricas (Figura 6). Os ctions
da Io|ha tetraedrica so gera|mente Si
4
com substituices pe|o A|
3
e Fe
3
. Na
Io|ha octaedrica, a composico dos ctions diIere dependendo se e|es so
triva|entes ou diva|entes.
H dois tipos de sitios octaedricos nas micas em re|aco posico dos grupos
OH (ou F) e posico do ction. Em um dos trs sitios, os grupos OH esto
situados nos extremos opostos do octaedro. Estes so chamados de sitio M1 ou
ttans (BAlLEY, 1987) (Figura 7). Nos outros dois sitios octaedricos, os grupos
OH situam-se |ado a |ado em posico oposta e em uma das bordas do octaedro.
Estes sitios so chamados de M2 ou cis (Figura 7). Nas micas dioctaedricas, o
sitio M1 e vazio. Nas micas trioctaedricas, como a I|ogopita, os trs sitios so
ocupados por ctions diva|entes como Mg
2
e Fe
2
. Caso haja dois ctions
octaedricos de tamanhos diIerentes, o maior de|es tende a ser co|ocado no sitio
M1 que, por sua vez, tende a ser maior que o sitio M2. Enquanto os ctions
menores ocorrem preIerencia|mente no sitio M2 (BAlLEY, 1987). Na posico da
intercamada o ion de K
e o ction mais comum.

27
Figura 7. A Io|ha octaedrica das micas possuem trs
sitios. uma posico chamada M1 na qua| o grupo OH
ocupa posico trans; e M2 na qua| grupos OH so cis. Os
sitios M1 so vazios nas Io|has dioctaedricas. Tetraedros
de Si e A| Iormam aneis que so superimpostos nas
Io|has octaedricas assim, um dos grupo hidroxi|a |oca|iza-
se no centro do ane|. Os pontos pretos indicam as
posices dos grupos hidroxi|a.
Carga das Camadas
As cargas das camadas de micas so o produto de quatro mecanismos primrios
de substituico (BAlLEY, 1987).
substituico de P
3
por Si
4
nas posices tetraedricas;
substituico de P
2
por P
2
ou P
3
nas posices octaedricas;
vazios nas posices octaedricas;
desidroxi|aco de OH para O.
As substituices dos ctions, na intercamada e na Io|ha tetraedrica, mostram que
diIerentes dimenses de raios atmicos so possiveis nessas posices. Contudo,
28
ctions octaedricos parecem ser mais restritos a essas substituices dentro da
estrutura da I|ogopita (BAlLEY, 1987). Nas micas trioctaedricas, a substituico
do A| e mais Irequente que nas micas dioctaedricas. As substituices aninicas
so, principa|mente, do F
-
ou C|
-
pe|o OH
-
. Cuando a carga da camada e ausente
(cau|inita, ta|co, serpentina), a atraco entre as camadas ocorre atraves de Iracas
|igaces de hidrognio que causam a c|ivagem perIeita dos Ii|ossi|icatos ao |ongo
do p|ano |001]. A Iorca da |igaco na intercamada, em camadas de Ii|ossi|icatos
2.1, e tambem Iunco da atraco e|etrosttica entre e|as.
Agua, protons, ions hidroxi|a so adsorvidos na superIicie do minera| quando
este e imerso em gua pura (SPOSlTO, 1984, 1990). Esse Ienmeno e mais
comp|exo na natureza onde grande variedade de ions ou mo|ecu|as orgnicas e
inorgnicas est presente (SCHlNDLEP, 1990). A carga resu|tante da adsorco
de diIerentes ions varia em Iunco do pH da so|uco. Sposito (1984) deIiniu
que a rede tota| de densidade de carga
p
na superIicie da particu|a pode ser
expressa matematicamente como.

p

o

h

is

os
(12)
onde,
o
e a carga estrutura| permanente,
h
e a carga da rede de protons,
is
e
a carga dos ions adsorvidos como comp|exos innet-sphete e
os
e a carga dos
ions adsorvidos como comp|exos de outet-sphete (Figura 8). Nos comp|exos
innet-sphete, Iorma-se uma |igaco quimica entre o meta| e o e|etron doado pe|os
ions de oxignio. Por sua vez, no comp|exo de outet-sphete, o ction e
circundado por mo|ecu|as de gua que o separa da base (STUMM; MOPCAN,
1981). Sposito (1984) mostra que, a substituico isomorIica do Si
4
pe|o A|
3
,
nas Io|has tetraedricas, resu|ta numa carga negativa |oca|izada e na Iormaco de
Iortes comp|exos innet-sphete, como por exemp|o, o K
nas micas. Por outro

|ado, se a substituico isomorIica ocorrer nas camadas octaedricas, a carga
negativa resu|tante da substituico e distribuida sob a superIicie de dez tomos
de oxignio. Essa distribuico de carga negativa sa|ienta o carter de base Levis
da cavidade trigona| e Iaz com que e|a possa Iormar comp|exos tanto com
ctions quanto com mo|ecu|as dipo|ares. Comp|exos outet-sphete podem resu|tar
em casos como o dos ctions hidratados nas esmectitas. Uma taxa de reaco
contro|ada pe|a superIicie e Iunco do numero de sitios reativos da superIicie.
Para Ii|ossi|icatos, os sitios de superIicie reativos mais importantes so sitios nos
quais esto |oca|izados os ions de meta| carregados, tais como a|uminois (A|-O-
H) e si|anois (Si-O-H). Cuando em um dado pH a rede de cargas torna-se zero, a
isso se chama de ponto de catga zeto (PCZ).
29
Figura B. DeIinico dos possiveis comp|exos de adsorco na interIace so|ido/so|uco
aquosa que e representado pe|a |inha horizonta|. O substrato do so|ido est abaixo da
|inha, e a so|uco est acima. Os circu|os com M representam os tomos de meta|
adsorvidos em vrios tipos de comp|exo de adsorco. As esIeras escuras maiores no
substrato e em torno do meta| na Iase so|uco so oxignios. A esIera escura menor
no substrato e o ion de meta|, como os circu|os M nos comp|exos de adsorco e no
precipitado de superIicie.
Fonte. Brovn Jr. (1990).
O termo troca inica reIere-se troca de um ion adsorvido e com capacidade de
troca por outro (CASEY; BUNKEP, 1990). Essa reaco imp|ica um Ienmeno
envo|vendo cargas especiais em comp|exos outet-sphete ou na diIuso de ions
ag|omerados (STUMM, 1987).
Como os gros de argi|ominerais so muito pequenos, e|es possuem a|ta razo
superIicie/vo|ume. Sua carga concentra-se nas camadas da superIicie (001) e na
borda das particu|as que so |igaces no satisIeitas geradas na quebra dos
gros. Essa carga |eva ions e mo|ecu|as, gua principa|mente, a serem atraidos e
aderidos na superIicie das particu|as. Portanto, os ctions sero atraidos pe|a
superIicie (001) e pe|os nions da borda dos gros. A re|ativa Iaci|idade com
que um ction e trocado por outro e dada pe|a sequncia.
Na
< K
< Ca
2
< Mg
2
< NH
4
(13)
30
Por exemp|o, gera|mente, o Ca
2
e mais estve|, ou mais Iirmemente Iixado no
espaco da intercamada do que o Na
. Essa serie varia com as condices ou com

o tipo de argi|ominera|. Sob condices cidas, como nos experimentos
desenvo|vidos neste traba|ho, o H
e inc|uido na serie. Nos argi|ominerais

expansiveis h aumento |inear na capacidade de troca catinica (CTC) com o
aumento da carga da camada (FANNlNC et a|., 1989). Na equaco (14), mostra-se
um exemp|o de troca catinica.
A-argi|a B
= B-argi|a A
(14)
A adico de ions B
, na so|uco, em contato com um argi|ominera| contendo

ions de A
Iaz com que os ions A
sejam |iberados e trocados por ions B
. A
capacidade de troca catinica em um argi|ominera| no e um parmetro Iixo, j
que varia de acordo com o pH. Em ambientes cidos, os sitios da superIicie do
minera| tornam-se protonadas, o que resu|ta em uma superIicie carregada
positivamente e com baixa capacidade de troca catinica. So|uces a|ca|inas
causam deprotonaco da superIicie que a torna carregada negativamente, dando
ao minera| maior capacidade de troca catinica (KALlNOWSKl, 1997). Na Figura
9, mostra-se a diIerenca de carga e a de espacos basais entre Ii|ossi|icatos 2.1.
Figura 9. Espacos basais e os componentes da intercamada nos Ii|ossi|icatos 2.1
variam com a carga. A|ta carga Iaz com que os ions da intercamada sejam
Iortemente atraidos para as camadas negativas 2.1. A vermicu|ita e a esmectita, com
baixa carga, possuem ions hidratados que so Iaci|mente trocados por outros ctions.
O ta|co e a piroIi|ita no tm carga na camada e por isso no precisam da carga de
ctions para seu equi|ibrio.
Vermicu|ita

1
.
4

n
m

Carga negativa
da camada:
0,6 - 0,3

0
.
9
5

n
m
Esmectita Mica Ta|co/PiroIi|ita
1 0,9 - 0,6 0
1
.
0

n
m
1
.
4

n
m

0,6 - 0,3
C|orita
1
.
4

n
m

camada 2:1
Mg(H O)
$
31
A|Ierao de Micas
F|ogopita e biotita so mais suscetiveis a|teraco por troca inica do que a
muscovita (FANNlNC et a|., 1989). O mecanismo responsve| por essa
diIerenca e, provave|mente, a orientaco da |igaco da hidroxi|a (O-H) (BASSET,
1960). Nas micas, a suscetibi|idade a|teraco e Iunco da Iixaco do potssio
na estrutura do minera|. Um dos Iatores aceitos como tendo importante
inI|uncia na retenco dos ions de potssio na estrutura da mica e o desequi|ibrio
de carga negativa nas camadas devido s substituices nas posices tetraedricas
e octaedricas (BASSET, 1960).
A suscetibi|idade ao intemperismo parece ter |igaco com uma diIerenca
estrutura| bsica entre micas dioctaedricas e trioctaedricas e o eIeito que essas
diIerencas provocam na Iixaco do potssio (TAPZl; PPOTZ, 1979). Serratosa e
Brad|ey (1958), por meio de espectros de inIraverme|ho, veriIicaram que a
|igaco O-H e orientada de Iorma norma| ao p|ano das camadas 2.1 nas micas
trioctaedricas. Contudo, nas estruturas dioctaedricas, a |igaco tende a Iicar
inc|inada em direco ao sitio octaedrico vazio (Figura 10). Basset (1960) sugere
que, se o ion H da hidroxi|a Iicar mais proximo ao potssio da intercamada, no
caso das micas trioctaedricas, os dois ions sero Iortemente repe|idos, devido a
suas cargas positivas, deixando, consequentemente, a |igaco mais Iraca. No
caso das micas dioctaedricas, os ions H da hidroxi|a so mais atraidos para a
regio de carga mais ne-gativa da estrutura, o sitio octaedrico vazio (M1). Nesse
caso, as Iorcas de atraco predo-minam, e o ion de potssio Iica mais Iortemente
retido na estrutura do minera|.
A diIerenca na orientaco da OH tem sido citada tambem como causa da maior
retenco de potssio em biotitas depois da oxidaco do Fe
2
estrutura|
(BAPSHAD; KlSHK, 1968; ClLKES et a|., 1972a, 1972b). Segundo os
autores, quando o Fe
2
oxida, a|guns dos ctions octaedricos da biotita so
expe|idos. A saida dos ctions cria sitios octaedricos vazios que atraem, em sua
direco, os ions H
das OH estruturais de uma posico perpendicu|ar s

camadas para uma posico ob|iqua em re|aco a e|as, ento a mica adquire um
comportamento dioctaedrico. O ambiente do sitio octaedrico vazio (M1) Iica mais
negativo atraindo as cargas positivas dos ions H
e do K
. Dados de Barshad e
Kishk (1968), Ci|kes et a|. (1973) e Ci|kes e Young (1974) mostram como o
potssio Iica mais Iirmemente retido na estrutura depois da oxidaco do Fe
2
estrutura|. Dessa Iorma, a oxidaco |eva ao desenvo|vimento de a|to grau de
resistncia troca catinica e disso|uco do minera|. Esse Ienmeno e
importante para retenco do potssio nos so|os e sua consequente
disponibi|idade de Iorma |enta para as p|antas, na presenca de um ambiente
redutor. Para investigar essa capacidade de |iberaco do K
das micas, em
32
ambiente redutor, Nanzyo et a|. (1999) estudaram o eIeito das condices
redutoras no intemperismo de biotitas enriquecidas em Fe
3
. Esses autores
notaram que, nessas condices, o conteudo de K
2
O, nas particu|as de biotita
intemperizada, decresce, Iicando disponive| no so|o.
Substituices aninicas tambem ocorrem nas micas, as principais so de F
-
ou C|
-
por OH
-
e aIetam a Iorca de |igaco dos ctions intercamada simi|ar oxidaco.
A|tas concentraces de F
-
, por exemp|o, Iazem com que o ction da intercamada
seja retido mais Iortemente que nas micas-OH. A substituico de hidroxi|a pe|o
I|uor remove os protons, Iicando o potssio em ambiente mais negativo e
consequentemente |igado, de Iorma mais Iirme, estrutura do minera|
(KALlNOWSKl, 1997). Portanto, micas com baixo teor de F
-
so mais suscetiveis
ao intemperismo (NEWMAN; BPOWN, 1966; BAPSHAD; KlSHK, 1968).
Figura 10. As diIerencas na orientaco do hidrognio da hidroxi|a em. A) micas
trioctaedricas nas quais o hidrognio e posicionado em direco ao ion de potssio da
intercamada, causando repu|so entre os dois ions carregados positivamente; B) nas
micas dioctaedricas, o hidrognio e inc|inado em direco cavidade na camada
octaedrica, resu|tando em uma atraco entre a parte negativa do oxignio do grupo
hidroxi|a e o ction da intercamada.
A) hidrogenio da hidroxi|a
ctions octaedricos
B) hidrogenio da hidroxi|a
ctions octaedricos
33
InIemerismo de Micas
Vrios autores tm tratado a disso|uco de micas em diversas condices,
ana|isando diversos Iatores que inI|uenciam no processo de disso|uco do
minera|. Esses traba|hos descrevem como produto de a|teraco da biotita os
seguintes minerais. hidrobiotita (ACKEP; BPlCKEP, 1992; VELBEL, 1985;
FAPMEP; WlLSON, 1970), cau|inita (MALMSTPM; BANWAPT, 1997) e
vermicu|ita (BAPSHAD, 1948; BASSET, 1960; COLEMAN et a|., 1963;
AlTKEN, 1965; BANFlELD; ECCLETON, 1988). Estes u|timos encontraram
cau|inita e goethita em reas Iortemente intemperizadas da biotita, conIirmando a
reaco que conserva o Fe e o A|.
Nevman e Brovn (1966) estudaram as mudancas quimicas durante a a|teraco
de micas dioctaedricas (muscovita) e trioctaedricas (biotita e I|ogopita) em
temperatura de 40C, usando como extrator do potssio tetraIeni|boro de sodio.
Observaram que a a|teraco da mica e iniciada pe|a extraco do potssio da
intercamada em troca com os ctions da so|uco, acompanhada pe|a oxidaco de
Fe
2
para Fe
3
, perda dos ctions octaedricos diva|entes, principa|mente, o Mg
2
perda de OH
-
(ou absorco de H
) e decrescimo da carga negativa da rede. Em

outro traba|ho, Nevman (1969) tentou encontrar um parmetro que pudesse
deIinir as propriedades de |iberaco de potssio das micas e usar os parmetro
para descobrir como e a |iberaco do potssio em re|aco composico da mica
e a inI|uncia do pH da so|uco reagente. Esses autores mostram que na serie
biotita-I|ogopita, o principa| constituinte da mica que determina a |iberaco de
potssio e sua quantidade de I|uor. As micas |iberam o potssio de Iorma mais
rpida em so|uces cidas, assim as micas agem como tampes no so|o.
Pea|izando traba|hos experimentais, Hoda e Hood (1972) constataram que micas
trioctaedricas (biotita, |epidome|ana e I|ogopita), a|teradas pe|a exposico em
so|uces de MgSO
4
, Iormaram camadas mistas de biotita-vermicu|ita. As micas
com baixa quantidade de Fe
2
Ioram a|teradas com maior Iaci|idade do que
aque|as com maior quantidade de Fe
2
. De acordo com os autores, a oxidaco
do Fe
2
e um processo na Iormaco da vermicu|ita. Schnitzer e Kodama (1976)
veriIicaram a disso|uco de micas (biotita, I|ogopita e muscovita) por cido
Iu|vico em temperatura ambiente. A ordem decrescente de a|teraco dos minerais
em contato com o cido orgnico Ioi. biotitaI|ogopitamuscovita. Esses
autores observaram que o minera| mais suscetive| ao ataque pe|o cido Iu|vico
continha as maiores quantidades de Ierro, coincidindo com suas antigas
investigaces que sugeriam a aIinidade do cido Iu|vico com Ierro.
34
Lin e C|emency (1981b) estudaram a cinetica de disso|uco da muscovita a
25C de temperatura, uti|izando como reagente gua deionizada saturada com
CO
2
a presso de 1 atm. Nesse experimento, Ioram uti|izadas duas micas moidas
em granu|ometria <400 mesh e com reas especiIicas de superIicie de 5,84
m
2
g
-1
(mica rubi) e 5,33 m
2
g
-1
(mica verde). O experimento Ioi conduzido em um
agitador mecnico em reaco Iechada. Depois de 3 minutos de reaco, a
concentraco de potssio na so|uco a|cancou 1,05 mmo| L
-1
que no Iina| do
experimento aumentou para 1,34 mmo| L
-1
. Segundo os autores, medidas das
reas de superIicie das micas, antes e depois da rpida |iberaco do K e Na,
indicam que somente um terco da capacidade de troca catinica pode ser
atribuida |iberaco de superIicie mais externas, os demais dois tercos reIerem-
se remoco de reas mais internas na estrutura do minera|. A precipitaco de
A|(OH)
3
contro|a a concentraco de A| na so|uco. Depois de 400 horas, os
va|ores de pH tornaram-se estveis (4.95 para a mica rubi e 5.02 para a mica
verde) e os va|ores de Si na so|uco aumentaram |inearmente com o tempo ate o
Iina| do experimento de 1012 horas. Para esse periodo, a |iberaco do Si
corresponde taxa de |iberaco da muscovita de 410
-18
mo| (O
20
(OH)
4
) cm
-2
s
-1
para a mica rubi e de 4.410
-18
mo| cm
-2
s
-1
para a mica verde.
Dentro da mesma abordagem da muscovita, Lin e C|emency (1981a

) veriIicaram
a disso|uco da I|ogopita em sistema Iechado em gua saturada com CO
2
(pH=5,34) e temperatura de 25C. A I|ogopita Ioi moida seca, segundo os
autores, para que no houvesse grandes perdas de ctions. Depois de 1010
horas, 2% do K, 0,95% do Mg, 0,54% do Si Ioram |iberados, indicando que a
disso|uco Ioi incongruente, tambem para a muscovita. A maior Ionte do K Ioi
|iberada nos primeiros 3 minutos de reaco. Esses autores sugerem que a
precipitaco de hidroxidos de Fe e A| contribuem para o aumento da rea
especiIica de superIicie de 3,8 para 5,8 m
2
g
-1
depois de 1010 horas. O c|cu|o
da taxa de |iberaco para a I|ogopita Ioi Ieito com base na |iberaco do Si nos
u|timos 6 pontos (214-1010 h) de 6.810
-18
mo| cm
-2
s
-1
(pH=5,4). Em outro
traba|ho de disso|uco da I|ogopita, C|emency e Lin (1981) ana|isaram a reaco
em um sistema aberto usando uma resina de troca catinica na Iorma de H
.
Nesse experimento, a so|uco tornou-se saturada em Si que precipitou, j que
no Ioi removido da so|uco pe|a resina. O pH mudou continuamente durante as
1010 h de experimento, comecando com 4,6, passando para um minimo de
2,94 em 120 h e aumentando para 3.56 no Iina| do experimento. Entre 2 e
200, horas o pH Ioi cerca de 3,05, e a taxa de disso|uco proposta pe|os
autores Ioi de 2.010
-14
mo| cm
-2
s
-1
.
35
Acker e Bricker (1992) investigaram a disso|uco da I|ogopita para uma Iaixa de
pH entre 3 e 5,5 e temperatura de 22C. Segundo os autores, a disso|uco da
I|ogopita e incongruente e ocorre com |iberaco preIerencia| do magnesio e do
Ierro da camada octaedrica. A presenca de Iortes agentes oxidantes, tamanho e
qua|idade da rea da superIicie minera|, assim como a metodo|ogia de preparaco
das amostras, inI|uenciaram igua|mente a cinetica de disso|uco da biotita.
Tambem investigando a disso|uco da biotita, Turpau|t e Trotignon (1994)
usaram, como so|uco, reagente HNO
3
com o objetivo de entender a re|aco
entre a taxa de disso|uco de um unico crista| de mica e seus parmetros
geometricos. Os autores veriIicaram que a taxa de disso|uco e principa|mente
Iunco da rea superIicia| da borda do crista| e pouco inI|uenciada pe|a rea basa|
da superIicie que a taxa de disso|uco da biotita e |imitada pe|a |iberaco de Si e
que as bordas do crista| desenvo|vem uma Irente de a|teraco de Si amorIa.
Kuvahara e Aoki (1995) Iizeram experimentos de disso|uco de I|ogopita com
so|uco de 0,01 N de HC| contendo 0,1 M NaC| em temperaturas de 50, 80
e 120C. E|es uti|izaram 20 mg de I|ogopita para experimentos com 20 mL e
100 mL de so|uco |ixiviante e mostraram que a disso|uco desse minera| e
incongruente e que a |iberaco do K ocorre em quase todos estgios da reaco.
Nos experimentos de 100 mL, esses autores descrevem que a disso|uco em um
estgio inicia| Ioi na ordem. KFeMgA|Si, indicando que o processo de
disso|uco Ioi contro|ado pe|a estrutura minera|. Os experimentos de 50 e
80C, com 20 mL mostraram que a |iberaco de todos os e|ementos, exceto do
potssio, Ioi proximo de congruente. Em experimentos 120C com 20 mL, a
disso|uco Ioi incongruente, destacando que o Fe decresceu extraordinariamente
depois de seis dias de experimento, enquanto o A| Ioi |iberado mais |entamente
comparado com os outros e|ementos na I|ogopita. Segundo os autores, o
comportamento do Fe e do A| pode ser exp|icado pe|a precipitaco de Iases
secundrias como oxidos e/ou hidroxidos de a|uminio e Ierro. E|es ainda
observaram que a composico da so|uco reagente e os pHs mudam rapidamente
quando o vo|ume de so|uco e pequeno e, particu|armente, sob condices de
a|tas temperaturas. Vermicu|ita e estruturas interestraIicadas mica /vermicu|ita do
tipo P-1 Ioram Iormadas durante o experimento de disso|uco. Os
interestratiIicados Ioram Iormados diretamente da I|ogopita ou da vermicu|ita e a
partir do potssio recuperado da so|uco ambiente. O desenvo|vimento de
sequncias mica-vermicu|ita ou vermicu|ita-vermicu|ita depende da razo de
|iberaco do potssio.
36
Schveda e Ka|inovski (1994) e Ka|inovski e Schveda (1996) estudaram as
taxas de disso|uco da muscovita, I|ogopita e biotita na Iaixa de pH de 1 a 4 em
temperatura ambiente (22C) e investigaram como essas taxas eram
inI|uenciadas pe|a variaco do pH e pe|a composico do minera|. E|es usaram
so|uces de HC| e H
2
SO
4
como reagentes em um tempo de experimento de ate
2800 h. A a|ta resistncia de |ixiviaco do K da intercamada distingue a
muscovita das micas trioctaedricas (biotita e I|ogopita). A taxa de disso|uco das
micas trioctaedricas Ioi mais aIetada que a da muscovita pe|o decrescimo do pH.
Os autores sugerem que essas diIerencas na dependncia do pH imp|icam
diIerencas nos mecanismos de reaco entre os dois tipos de micas. Os
resu|tados indicam que as superIicies de borda dos cristais contribuem com a
maioria dos sitios reativos. Esses autores observaram um estgio de continua
disso|uco incongruente.
Ma|mstrm e Banvart (1997) estudaram a disso|uco da biotita, no apenas em
condices cidas, mas tambem em condices bsicas (pH=2,1-11,9). Usando
um Iino Ii|me de po do minera| em um reator de I|uxo em temperatura de 25C,
e|es observaram uma rpida |iberaco do K, em re|aco taxa de |iberaco dos
outros ions (A|, Mg, Fe, Si) que so muito mais |entas e a|cancam um estado
aparentemente constante em 10 dias. Os autores constataram que em pHs mais
neutros, as taxas de disso|uco so bem mais |entas para o A|, Fe e Mg, caso o
minera| tenha tido reaco previa em pH mais baixo, esses ions so |iberados
rapidamente. Esses autores tambem encontraram Iormaco de cau|inita e
vermicu|ita no residuo do experimento.
Traba|hos recentes sobre disso|uco de micas mostram novas |inhas de pesquisa
procurando, por meio de experimentos de disso|uco em |aboratorio, chegar mais
proximo dos Ienmenos de intemperismo natura|. Esses estudos buscam
inIormaces acerca da inI|uncia de microrganismos na disso|uco minera|
(LlEPMANN et a|., 2000) ou tentam usar isotopos de Sr como tracador do
intemperismo no campo (TAYLOP et a|., 2000).
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48
Mica WeaIbering Peview
AbsIracI The micas ate tock Iotming mineta/ oI the phy//osi/icates gtoup. The
veatheting oI these mineta/s is Iundamenta/ in the undetstanding oI potassium,
si/icon and magnesium /ibetation ptocesses to the soi/. The existent studies
shovn that the main Iactots that contto/ the micas veatheting ate the pH oI the
so/utions, the tempetatute, the size oI the pattic/es and the supetIicia/ atea. The
micas veatheting is incongtuous, in othet votds, a/vays nev mineta/s ate
Iotmed as disso/ution ptoducts, as vetmicu/ite, kao/inite and goethite. These
ptoducts can ptecipitate in the sutIace oI the mica, especia//y the iton oxides oI
iton, and they impede the contact vith its sutIace, teducing the disso/ution
kinetics. The sttuctute oI the micas is a/so a decisive Iactot in the disso/ution
kinetics. The disso/ution kinetics ptesents the Io//oving decteasing otdet:
ph/ogopite, biotite, and muscovite.
/ndex tetms: mineta/ disso/ution, veatheting, micas, expetimenta/ mode/s.

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/33N 1517 - 5111

e o ction mais comum.

nas micas. Por outro

. Essa serie varia com as condices ou com

e inc|uido na serie. Nos argi|ominerais

, na so|uco, em contato com um argi|ominera| contendo

Iaz com que os ions A

sejam |iberados e trocados por ions B

das OH estruturais de uma posico perpendicu|ar s

) e decrescimo da carga negativa da rede. Em

- rich biotite in the Nev Lahar

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