Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables.

C-2
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CAPTULO 2. DEPURACIN DEL GAS.
2.1. INTRODUCCIN.
En este captulo se describe el estado de la tcnica sobre la tecnologa de depuracin por va hmeda
utilizada para eliminar los compuestos cidos, tales como el H
2
S, del gas de sntesis obtenido de carbn.
A continuacin se hace un repaso de los procesos por va seca y temperatura moderada precursores de la
tcnica que se postula en esta tesis.
Posteriormente se describen los absorbentes regenerables para alta temperatura y presin posibles
candidatos para la desulfurizacin en condiciones tales que suponen una mejora en el rendimiento global
del proceso de obtencin de energa: Alta temperatura y presin, con concentraciones de salida de
contaminantes muy bajas.
Finalmente se dan las caractersticas del absorbente estudiado en este trabajo, con la investigacin llevada
a cabo sobre el desarrollo del mismo, y se pasa a dar los objetivos a cubrir utilizando este slido en este
trabajo de tesis, que se detalla en posteriores captulos, as como las pruebas a realizar en reactores a
escala reducida, con los que se pretende obtener informacin suficiente para la validacin de los modelos
matemticos, que han de ser parte constitutiva de la modelizacin global del proceso de obtencin del gas
de sntesis purificado a partir de combustibles fsiles o renovables.
2.2. PURIFICACIN DEL GAS DE SNTESIS. ESTADO DE LA TCNICA.
El primer paso en la purificacin es la eliminacin de las partculas slidas o lquidas arrastradas por la
corriente de gas, despus se extraen los contaminantes gaseosos que daran lugar a corrosin en las
turbinas, o porque son contaminantes atmosfricos que han de suprimirse o reducir su concentracin para
cumplir las regulaciones medioambientales. En la determinacin de la secuencia ptima de procesos para
purificar el gas obtenido en una planta de gasificacin de carbn, se han de considerar varios aspectos. En
primer lugar, se ha de tener en cuenta la composicin del gas obtenido de la planta de gasificacin, puesto
que los gases de diferentes procesos de gasificacin pueden ser muy diferentes (tabla 2.1). Algunos
procesos dan lugar a un gas con un reducido nmero de componentes, mientras otros producen un gran
nmero de compuestos de alto peso molecular, pudiendo estar algunos de ellos en concentraciones muy
pequeas, pero que an as condicionan los procesos que se encuentran posteriormente.
Tabla 2.1. Composicin tpica del gas producido por los diferentes tipos de gasificadores [Meyers, 1984].
Tipo de gasificador
Componente Presurizado de lecho fijo (Lurgi). Lecho fluidizado atmosfr. De arrastre, atmosfrico.
CO
2
32.0 19.0 12.1
CO 15.3 35.3 57.3
H
2
38.9 41.4 28.2
CH
4
9.8 2.4 0.1
N
2
0.3 0.6 1.2
H
2
S 1.0 1.2 1.1
Sulfuro orgnico 0.1 0.1
C
n
H
2n+2
0.6 Trazas
Olefinas 0.4 Trazas
NH
3
0.7 Trazas
Alquitrn 0.2 Trazas
BTX* 0.6 Trazas
Fenoles 0.1
HCN Trazas
* Benceno, Tolueno, Xileno
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En segundo lugar, la composicin requerida para el gas producto es obviamente de gran importancia en
la etapa de purificacin. A este respecto es de inters no poner especificaciones innecesariamente severas
en la calidad del mismo. En muchos casos el coste de eliminar componentes no deseados se incrementa
rpidamente conforme se aumenta el nivel de pureza.
Finalmente, despus de que las especificaciones del gas alimentado y del gas producto se han fijado, se
selecciona el sistema ptimo de purificacin basndose en el criterio de menor coste que cumpla las
limitaciones medioambientales, de eficacia demostrada y flexibilidad con respecto al caudal y la variacin
en la composicin del gas.
Se describen a continuacin los procesos tpicos de purificacin de gases utilizados en la actualidad,
previamente a la introduccin de los nuevos mtodos de purificacin por absorcin en xido metlico
desarrollados en esta tesis.
2.2. PROCESOS DE PURIFICACIN PARA GAS DE BAJO Y MEDIO PODER
CALORFICO.
El modo ms simple de uso del gas de gasificacin es la combustin directa en una instalacin situada
junto al gasificador, sin otro tratamiento que la eliminacin de las partculas arrastradas y de los lquidos,
as como del sulfuro de hidrgeno.
Si el gas se ha obtenido por gasificacin empleando aire, siempre se genera en el propio lugar de uso de
este gas, tal como se ha descrito en el prrafo anterior. El de medio poder calorfico, obtenido utilizando
oxgeno, es frecuentemente distribuido a grandes distancias, lo que puede necesitar de la reduccin del
contenido de monxido de carbono txico. Tambin puede ser econmicamente ventajoso incrementar el
poder calorfico del gas separndole el dixido de carbono.
El gas natural sinttico requiere esta eliminacin de CO
2
, seguida de la reaccin de metanacin del
monxido de carbono. El catalizador de metanacin es muy sensible al contenido de azufre, por lo que
debe reducirse a un nivel muy bajo antes de la metanacin.
El gas que se ha de emplear en la sntesis Fischer-Tropsch y para la produccin de metanol, es decir para
combustibles lquidos, requiere la reaccin cataltica del hidrgeno y del monxido de carbono a alta
presin. Tanto para la sntesis Fischer-Tropsch realizada en SASOL, que se lleva a cabo a 20-25 Bar,
como la sntesis de metanol, a unos 50 Bar, se requiere la reduccin del H
2
S para evitar el
envenenamiento del catalizador.
2.3. DESCRIPCIN DE LOS PROCESOS DE TRATAMIENTO DEL GAS.
En el caso de los gasificadores de lecho fijo, el gas contiene cantidades significativas de alquitranes y de
hidrocarburos de alto peso molecular, incluyendo benceno, tolueno y xileno. Los procesos de lecho fijo a
presin, incorporan un recipiente de enfriado en el que el gas se refrigera por contacto directo con
lquidos fros recirculados. A continuacin sigue una caldera de recuperacin en disposicin vertical con
la que se previene que los condensados oleosos se acumulen en depsitos sobre las paredes de tubos.
El gas de bajo poder calorfico generado por gasificadores de lecho mvil a baja presin, normalmente se
pasa a travs de ciclones para separar slidos y gotitas de alquitrn. Si se ha de desulfurizar, se enfra y
despus se pasa por precipitadores electrostticos o lavadores para eliminar alquitranes.
La mayora de los gasificadores fluidizados o de arrastre, producen gas libre de alquitranes. El tratamiento
tpico es el paso a travs de ciclones antes de pasar a un lavado con agua. Para los de lecho de arrastre el
gas est a mucha mayor temperatura, y se suele emplear una caldera permisiva a la presencia de cierta
cantidad de cenizas fundidas arrastradas, antes del lavado con agua.
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2.4. ELIMINACIN DE GASES CIDOS: MTODOS DE PURIFICACIN A
BAJA TEMPERATURA.
Los dos gases cidos que deben ser eliminados son sulfuro de hidrgeno y dixido de carbono. El sulfuro
de hidrgeno ha de reducirse hasta concentraciones muy bajas si el gas se ha de emplear para la sntesis
de amonaco, metanol, metano, o de hidrocarburos lquidos, puesto que los catalizadores de estos
procesos no lo toleran. Si el gas se ha de usar para la obtencin de energa por combustin, se ha de
eliminar debido a las restricciones en las emisiones, para prevenir la contaminacin ambiental.
Generalmente es ms econmico eliminar el H
2
S del gas, que el SO
2
de los productos de combustin. La
eliminacin del CO
2
es necesaria para sacar carbono del sistema, alcanzando la correcta relacin carbono-
hidrgeno para las sntesis siguientes, o para aumentar el poder calorfico del gas y reducir el coste de
transporte, o para que sea un sustituto del gas natural.
Ambos gases se pueden eliminar por absorcin en contracorriente, a elevada presin, en un lquido que
discurre por una columna de platos o de relleno. La disolucin se regenera por desorcin, empleando
usualmente vapor, o por disminucin de la presin en otra columna. Estos procesos pueden ser divididos
en absorcin fsica o qumica.
2.4.1. SISTEMAS DE ABSORCIN QUMICA.
Utilizan un reactivo alcalino que reacciona qumicamente con los gases cidos. El diagrama de flujos
puede ser muy simple, consistente en un absorbedor, un desorbedor, una bomba de recirculacin, un
caldern y un condensador, como se muestra en la figura 2.1.
Absorbedor
Enfriador
Desorbedor
Caldern
Enfriador
Gas purificado
Gases cidos

Purga
Gas bruto
Figura 2.1. Proceso tpico de absorcin qumica de gases cidos [Meyers, 1984].
Algunos de los procesos de absorcin qumica ms conocidos, se muestran en la tabla siguiente. La
mayora estn basados en el carbonato de potasio o en una alcanolamina. La monoetanol amina (MEA) y
la dietanolamina (DEA) son lcalis ms fuertes que el carbonato de potasio, por lo que reducen en mayor
grado el contenido de los gases cidos. La capacidad de absorcin es tambin mayor para las
alcanolaminas. Se suelen utilizar aditivos para incrementar la capacidad de absorcin de las soluciones de
K
2
CO
3
.
Por otro lado se necesita ms energa trmica para regenerar la solucin de MEA o DEA debido a la
mayor afinidad por los cidos. Tambin ocurre que las alcanolaminas pueden dar lugar a reacciones
qumicas no deseadas (especialmente la metanol amina), formndose productos que degradan la solucin
e incrementan la corrosin.
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Aunque las soluciones alcalinas tienen mayor afinidad por el H
2
S que por el CO
2
, la diferencia no es
suficiente para que se puedan considerar separaciones selectivas de uno de ellos. Las aminas terciarias
parece ser que exhiben una mayor selectividad para el H
2
S, lo que ha dado lugar a algn proceso
empleado con este fin, incluso con la utilizacin de etapas para incrementar la separacin.
Tabla 2.2. Algunos procesos de absorcin qumica.
PROCESO ABSORBENTE
(en solucin acuosa)
Con aminas
Adip (Shell Dev. Co.) Diisopropanolamina
Amine Guard (Union Carbide) MEA+inhibidores de corrosin
DEA Dietanolamina
Econamine (Fluor Corp.) Diglicolamina
Con carbonatos
Benfield (Union Carbide) K2CO3 + aditivos
Catacarb (Eickmeyer & Ass.) K2CO3 + aditivos
Gianmarco-Vetrocoke (Gianmarco..) K2CO3 + aditivos
Posteriormente los gases desorbidos son tratados generalmente en una planta Claus, dando lugar a azufre
slido elemental, comercializable.
La reaccin global de la planta Claus es:
H
2
S + 1/2 O
2
H
2
O + S
realizada en dos etapas:
H
2
S + 3/2 O
2
H
2
O + SO
2
2 H
2
S + SO
2
2 H
2
O + 3S
La eleccin del proceso de limpieza est afectado por la presencia de otras impurezas en el gas: NH
3
,
COS, CS
2
, mercaptanos, de ms difcil separacin, que pueden condicionarlo.
2.4.2. SISTEMAS DE ABSORCIN FSICA.
En estos no hay reaccin qumica entre los gases y la disolucin. La absorcin depende nicamente de la
solubilidad del gas, y por tanto de la presin parcial del mismo. A baja presin parcial, la capacidad de
absorcin de los absorbentes fsicos es considerablemente inferior a la de los qumicos, pero la cosa
cambia cuando la presin parcial es suficiente. Por lo tanto la absorcin fsica se suele emplear en
procesos a alta presin. Tambin hay que tener en cuenta que la temperatura influye en la solubilidad de
los gases en lquidos, siendo mayor a menor temperatura.
Una ventaja de los procesos de absorcin fsica es la selectividad, dado que el H
2
S es mucho ms soluble
que el CO
2
, puede ser eliminado selectivamente de un gas que los contenga a ambos. Por otro lado todos
los gases presentan cierta solubilidad, por lo que siempre se producen prdidas de los gases producto, por
lo que la desorcin se realiza por etapas, reciclndose las primeras al absorbedor.
Otra ventaja de la absorcin fsica es su habilidad para eliminar trazas de otros compuestos no deseados,
tales como hidrocarburos de alto peso molecular, HCN, y compuestos orgnicos sulfurados, sin la
formacin de productos de reaccin no deseados.
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La desventaja es que el proceso de absorcin fsica puede complicarse debido a la presencia de absorcin
selectiva en etapas, desorcin en varias etapas, los reciclos, etc. Pero las bajas temperaturas de operacin,
la no corrosividad, hacen que el material de construccin pueda se acero al carbono. Por otro lado, dado
que no existe reaccin qumica entre el solvente y el soluto, se necesita un menor consumo de energa
para desorber los gases cidos.
La eleccin del proceso depende tambin de la presencia de otras impurezas en el gas. El disulfuro de
carbono (CS
2
), y el sulfuro de carbonilo (COS), pueden afectar de forma adversa a la eliminacin de H
2
S.
Debido a la dbil interaccin del soluto con el solvente, la regeneracin puede hacerse utilizando aire o
nitrgeno. Una caracterstica de estos solventes fsicos es que absorben tambin el CO
2
y los compuestos
orgnicos de azufre (COS, CS
2
, mercaptanos, tiofeno), en funcin de las solubilidades correspondientes.
Solubilidad de gases en solvente Selexol
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40
Presin parcial (Bar)
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d

(
N
m
3
/
m
3
)
metano
dixido de carbono
sulfuro de carbonilo
sulfuro de hidrgeno
metil mercaptano
Figura 2.2. Solubilidad de gases en el disolvente del proceso SELEXOL.
En la tabla 2.3 se muestran varios procesos comerciales.
Tabla 2.3. Principales procesos de absorcin fsica.
PROCESO ABSORBENTE
Estasolvan(Friedrich Uhde GmbH) n tributil-fosfato
Fluor Solvent (Fluor Corp.) Carbonato de propileno
Purisol (Lurgi M.) n-metil 2 pirrolidina
Rectisol (Linde AG.) Metanol
Selexol (Norton Ch. P.) ter dimetlico de polietilenglicol
Sepasolv (BASF AG.) teres metilisoproplicos de etilenglicol
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2.4.3. SISTEMAS DE OXIDACIN HMEDA.
Existen procesos para eliminacin selectiva del H
2
S, que se convierte en azufre elemental. Han sido
utilizados comercialmente en una amplia gama de presiones, desde atmosfrica hasta 65 Bar. Emplean
una solucin alcalina (normalmente carbonato de sodio o de potasio), conteniendo un portador de
oxgeno, que da lugar a la reaccin de oxidacin siguiente:
2 HS
-
+ O
2
2 OH
-
+ 2 S
El ciclo se cierra al regenerar el portador de oxgeno con una oxidacin con aire.
Tabla 2.4. Procesos de oxidacin hmeda del H
2
S.
PROCESO ABSORBENTE Y REACTANTE
Gianmarco-Vetrocoke (Gianmarco-Vetrocoke) K
2
CO
3
+arseniato
Stretford (British Gas Corp.) Na
2
CO
3
+cido disulfnico de antraquinona + vanadio
Takahax (Tokyo Gas Co.) Na
2
CO
3
+ cido sulfnico de naftaquinona
2.5. MTODOS A ALTA TEMPERATURA (HOT GAS CLEAN-UP).
Para proteger las cuchillas de las turbinas de gas de la erosin y la corrosin, el primer paso es eliminar
los slidos arrastrados o cenizas volantes con filtros cermicos que pueden operar a la temperatura de
salida del reactor de gasificacin. Estas cenizas son una mezcla de cenizas de carbn y coque que
presentan caractersticas reactivas, corrosivas, erosivas, cohesivas y adhesivas. En los sistemas de
gasificacin de lecho fluidizado estos filtros se colocan inmediatamente despus de ciclones que eliminan
la mayor parte de los slidos arrastrados devolvindolos al lecho del reactor. Las partculas de menor
tamao no retenidas por los ciclones se consiguen separar con estos filtros cermicos [Scott, 1996].
Figura 2.3. Filtro cermico en desarrollo para uso en alta temperatura.
Posteriormente se lleva a cabo el proceso qumico, la eliminacin de los componentes gaseosos
minoritarios, entre los que est el cido sulfhdrico, de la mezcla de gases provenientes de la gasificacin
de carbn. Este proceso pretende ser una alternativa al proceso tpico de limpieza del gas por va hmeda.
Esta nueva va se justifica porque al operar a elevada temperatura (prxima a la de gasificacin) ayuda a
incrementar la eficiencia energtica del proceso global de ciclo combinado, ya que reduce o elimina la
necesidad de enfriamiento del gas producido en el gasificador antes de la eliminacin de partculas y de la
desulfurizacin. Esto mejora la eficiencia global de la planta, adems de que reduce o elimina la
necesidad de intercambiadores de calor, y de tratamiento de los condensados producidos. Por lo tanto se
ofrece un sistema ms sencillo, en el que se ha eliminado una corriente acuosa que haba de ser tratada.
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31
El proceso qumico es una reaccin gas-slido no cataltica, mediante la cul el contaminante gaseoso
reacciona con el slido, dando un producto slido, separndose as de la corriente gaseosa. De las
reacciones gas-slido cabe decir que no son catalticas, tanto en la absorcin como en la regeneracin hay
variaciones de las propiedades del slido de acuerdo con la variacin de composicin que sufre. Los tipos
de contactores gas-slido ms apropiados para este proceso son aquellos que pueden operar en continuo.
El proceso que se propone es cclico: Hay una parte de absorcin de los compuestos de azufre con
deposicin de los mismos en la fase slida, y una segunda parte de regeneracin del reactante slido para
recuperar su capacidad de absorcin. Una caracterstica del slido absorbente es pues su regenerabilidad.
Inicialmente las alternativas a estudiar para los contactores gas-slido son: Lecho fijo, lecho mvil, lechos
fluidizados: de burbujeo, turbulentos y circulantes. De estos, el lecho fijo se elimina por su necesidad de
operar de forma alternativa en absorcin o regeneracin, con lo que se habra de contar con un sistema de
vlvulas capaces de operar a alta temperatura y presin, y con presencia de partculas de slido arrastrado
etc., lo que complica el proceso. La alternativa del lecho mvil tiene la ventaja de que cuenta con
circulacin del slido, por lo que ste puede pasar del absorbedor al regenerador, y operar as de una
forma continua, sin necesidad de valvulera. Pero presenta el inconveniente de que se ha de disponer de
slido con suficiente resistencia a la atricin, para que no sufra fractura o desgaste mecnico por
rozamiento, y llegue a un tamao que lo haga arrastrable por la corriente de gas. Esto supondra prdida
de slido y encarecera por tanto el proceso con el coste aadido de este slido que se habra de reponer.
Para el estado actual de desarrollo del sorbente quedan como ms viables los procesos fluidizados. De
estos, los que pueden operar con slido de caractersticas mecnicas peores son los que operan a menores
velocidades de gas, que son los fluidizados de burbujeo (al menos a priori).
La tarea de modelizacin a realizar pretende obtener herramientas informticas (modelos matemticos en
soporte informtico) que permitan el estudio de los parmetros y posibilidades de operacin, de estos
sistemas, de forma que sirvan al diseo de estos procesos de limpieza de gases. De las consideraciones
previas mencionadas, se han realizado modelos de lechos mviles, y de lechos fluidizados de burbujeo.
Se deber tener en cuenta que los haluros son los principales contaminantes presentes en forma de trazas,
juntamente con algunos metales voltiles. La cantidad de haluros y de metales voltiles puede variar
mucho en funcin del tipo de carbn utilizado. Normalmente estos son eliminados de la corriente gaseosa
en la etapa previa de enfriamiento del gas, y de lavado con agua, antes de la etapa de eliminacin de H
2
S
por va hmeda. Por tanto los haluros pueden presentar un problema si se usa un proceso de eliminacin
de H
2
S a alta temperatura, en el que se han eliminado estas etapas a baja temperatura.
2.5.1. ANTECEDENTE HISTRICO DE LOS PROCESOS DE ABSORCIN-
OXIDACIN POR VA SECA.
Se desarrollaron en Europa principalmente, para los procesos de purificacin de gas de coqueras, gas
carburado, gas de sntesis, etc. Son selectivos para los compuestos de azufre y otros agentes oxidables,
pero no para aquellos que no son oxidables en las condiciones de operacin.
Proceso de xido de hierro.
Es uno de los ms antiguos para la eliminacin de compuestos de azufre de gases industriales. Se
introdujo en Inglaterra a mediados del siglo XIX para sustituir a procesos de purificacin por va hmeda
que empleaban hidrxido de calcio, Ca(OH)
2
, como agente activo. Es todava utilizado para el tratamiento
de gas de carbn. Su mayor campo de aplicacin es donde se desea una eliminacin completa del sulfuro
de hidrgeno.
Es un proceso de oxidacin por va seca, que se ajusta a las reacciones:
2 Fe
2
O
3
+ 6 H
2
S 2Fe
2
S
3
+ 6 H
2
O
2 Fe
2
S
3
+ 3 O
2
2Fe
2
O
3
+ 6 S
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en el proceso global, uniendo ambas reacciones, se tiene, como en el procedo Claus:
H
2
S + 1/2 O
2
H
2
O + S
1 2
3
Tamizado Tamizado Tamizado
Extraccin de
azufre
Pellets a torre 2
Pellets a torre 1
Pellets a torre2
Azufre
2% finos 7% finos
Pellets nuevos
Gas
purificado
Entrada
de gas
Pellets de torre 2
Pellets de torre 3, y
de extraccin de S
29.2 % S
17.8% S 4.5% S
Figura 2.4. Ejemplos de desulfurizacin empleando xidos metlicos. a)Torre Thyssen-Lenze de
absorcin de H
2
S en Fe
2
O
3
. El slido est dispuesto en bandejas. Proceso discontinuo. b)
Planta Gastechnik para purificacin de gas de carbn. Proceso continuo.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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Las condiciones de operacin incluyen moderadas temperaturas (35C), y ambiente alcalino. Ambas
facilitan el que no se pierda el agua de hidratacin del sorbente slido: Fe
2
O
3
.H
2
O Fe
2
O
3
.H
2
O, que
son las nicas formas cristalinas del xido frrico tiles para la absorcin regenerativa.
El slido puede ser puro o soportado sobre slido inerte poroso y de elevada rea superficial
(denominados esponjas).
La recuperacin del xido se lleva a cabo pasando una corriente de aire, y posteriormente disolviendo el
azufre slido con disulfuro de carbono, de donde se separa por cristalizacin o destilacin. Tambin
puede regenerarse el xido, quemando directamente el sulfuro de hierro a dixido de azufre y enviando
ste a una planta de cido sulfrico.
Los compuestos de azufre orgnicos no son bien eliminados por este proceso.
Otros ejemplos son el proceso Appleby-Frondingham, que emplea xido de hierro para desulfurizar el gas
de los hornos de coque [Bureau, 1967]. La desulfurizacin de la alimentacin de hidrocarburos en la
sntesis de NH
3
empleando ZnO [Ruth, 1972]. La purificacin de la alimentacin para obtener H
2
por
steam reforming (reformado con vapor) a partir de hidrocarburos (desde gas hasta nafta), tambin con
sorbentes basados en ZnO, a temperaturas entre 5 y 200C [Kwong, 1995].
2.6. EVALUACIN DE SLIDOS PARA DESULFURIZACIN DE GAS DE
SNTESIS A ALTA TEMPERATURA.
En la etapa de purificacin del gas deben tenerse en cuenta los siguientes condicionantes:
- La conversin del gas ha de ser prcticamente total. Se debe reducir el H
2
S desde una concentracin
elevada a la entrada (varios miles de ppm
v
) a unos pocos ppm
v
a la salida. Esto significa que el flujo
pistn para el gas es deseable, por lo menos en el proceso de absorcin.
- Los dos pasos, absorcin del contaminante gaseoso y regeneracin del slido resultante, se llevan a
cabo por reacciones gas-slido no catalticas con deposicin de slido, lo que cambia las propiedades
del slido.
- Los reactantes slidos utilizados son xidos metlicos, ya que el sulfuro de hidrgeno, compuesto
ms abundante de los que contienen azufre en el gas de gasificacin, puede reaccionar fcilmente con
los xidos metlicos de los metales de transicin, o alcalinotrreos segn esta expresin general:
MeO
x

(s)
+ x H
2
S
(g)
MeS
x

(s)
+ x H
2
O
(g)
y se puede regenerar a la forma original por combustin con O
2
con SO
2
:
MeS
x

(s)
+ 3/ 2 x O
2

(g)
MeO
x

(s)
+ x SO
2

(g)
MeS
x

(s)
+ x/ 2 SO
2

(g)
MeO
x

(s)
+ 3/ 2 x S
(g)
El equilibrio termodinmico muestra que se puede reducir el contenido de H
2
S de la corriente de entrada a
la concentracin de salida de unos pocos ppm
v
tal como se requera.
Westmoreland y Harrison [Westmoreland, 1976] en un trabajo pionero realizaron un estudio
termodinmico del potencial de reaccin de 28 slidos diferentes, principalmente xidos metlicos, para
su aplicacin en la desulfurizacin de gases de gasificacin. Utilizando el mtodo de minimizacin de las
energas libres de formacin, se determinaron las concentraciones de equilibrio de azufre, y la estabilidad
del compuesto slido formado frente a la temperatura, cuyos resultados se muestran en la tabla 2.5, y
figuras 2.5, 2.6 y 2.7.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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34
Se obtuvo que los xidos de Fe, Zn, Mo, V, Ca, Sr, Ba, Cu, y W, son termodinmicamente factibles para
la desulfurizacin a alta temperatura.
Tabla 2.5. Elementos estudiados termodinmicamente para desulfurizacin de gas [Westmoreland, 1976].
1 Litio 2 Sodio 2 Magnesio
4 Aluminio 5 Potasio 6 Calcio
7 Titanio 8 Vanadio 9 Cromo
10 Manganeso 11 Hierro 12 Cobalto
13 Nquel 14 Cobre 15 Zinc
16 Estroncio 17 Zirconio 18 Molibdeno
19 Plata 20 Cadmio 21 Estao
22 Antimonio 23 Bario 24 Volframio
25 Plomo 26 Bismuto 27 Lantano
28 Cerio
Figura 2.5. Potencial de desulfurizacin de Fe, Mn, Ca, Zn y V frente a la temperatura.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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Figura 2.6. Potencial de desulfurizacin de Co, W, Mo, Cu, Ba y Sr frente a la temperatura.
Figura 2.7. Estabilidad de las fases slidas.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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36
Tabla 2.6. Resultados de la caracterizacin de xidos de los diferentes metales para su uso en
desulfurizacin. [Westmoreland, 1976]
Ba La sulfidacin del BaCO
3
se inicia alrededor de los 800C, y alcanza el 95% de absorcin de H
2
S
cerca de los 900C. En el intervalo de 900 1200C (punto de fusin del CaS), se satisfacen todos
los criterios termodinmicos. Esta gama de temperaturas es superior a la necesaria con la
tecnologa de gasificacin actual. El comportamiento del Ba y del Ca es similar, pero este ltimo
presenta una gama de temperaturas de uso mayor, y es ms barato.
Ca La sulfidacin del CaCO
3
se inicia cerca de los 600C, y alcanza su mxima capacidad de
desulfuracin cerca de 880C, temperatura a la cual se descompone a CaO. Quiz el mayor
inconveniente de este xido es que se ha de usar por encima de 800C.
Co Se puede usar hasta una temperatura mxima de 600C, siendo CoS la forma estable del producto
sulfidado. En atmsfera reductora, la forma estable del cobalto en exceso es la forma metlica, a
temperaturas por encima de 300C.
Cu Su comportamiento es similar al del cobalto, aunque el cobre mantiene su capacidad de
eliminacin del 95% de H
2
S del gas hasta los 900C. En atmsfera reductora el cobre en exceso
estar en forma metlica en todo el rango de temperaturas.
Fe Es utilizable hasta los 700C, rango en el que el Fe
3
O
4
es la forma estable del hierro en exceso. A
partir de ah se reduce a FeO, y disminuye su capacidad de absorcin.
Mn Podra usarse hasta temperaturas por encima de los 1000C. Por debajo de 400C, la forma estable
es MnCO
3
, y por encima lo es el MnO. El Mn muestra que funcionara bien en la gama de
temperaturas 600-700C, donde los xidos reactivos con el hidruro de azufre no suelen hacerlo.
Mo Muestra un comportamiento aceptable por encima de los 800C. La temperatura a la que su
capacidad de desulfuracin baja del 95% es aqulla en la que el MoO
2
se reduce a metal.
Sr El comportamiento de Sr, Ba y Ca es similar. A bajas temperaturas, el SrCO
3
es estable, y la
sulfidacin no empieza hasta los 800C. A 900C se alcanza el 95% de desulfurizacin del gas, y
a 1100C, cuando el carbonato se descompone a xido, se llega a la mxima capacidad. El calcio
es preferible al Sr debido a su ms amplia gama de temperaturas.
W Comportamiento similar al Mo. El WO
3
es estable hasta 550C, pasando a WO
2
, y a WO a 600C.
V En atmsfera reductora la forma estable es V
2
O
3
. Prcticamente se alcanza una desulfurizacin
del 100%, dando V
2
O
3
, hasta la temperatura de fusin de este producto, que acaece a los 650C.
Zn El uso del Zn es aceptable hasta 1150C, dando ZnS como forma sufidada, y ZnO como
compuesto estable cuando hay exceso de Zn. Pero tiene el inconveniente que por encima de
700C, se inicia su vaporizacin.
El resto de metales incluidos en la tabla 2.5 y no contemplados en la grficas han sido desechados por no
ser tiles, por ejemplo el plomo, inviable por su bajo punto de fusin de 327.
Las concentraciones de equilibrio calculadas termodinmicamente para algunos de los xidos
considerados se exponen en la tabla 2.7.
Tabla 2.7. Concentraciones de equilibrio para diferentes xidos, para unas condiciones de trabajo de 25
Bar y 10 % de contenido en H
2
. [ECSC, 1994].
Sorbente /Producto Unidades Niveles de equilibrio de H
2
S
Temperatura 400 C 600C
Conc. De H
2
O
(v)
% vol 10 20 10 20
ZnO/ZnS Ppmv <1 <1 4 8
Fe
3
O
4
/FeS Ppmv 62 157 184 465
Fe
2
O
3
/FeS Ppmv 10 27 29 83
FeO/FeS Ppmv 60 120 343 687
SnO
2
/SnS Ppmv 310 1234 300 1205
CuO/Cu
2
S Ppmv 0 0 0 0
CuO/Cu
2
S Ppmv 0 0 0 0
MoO
3
/MoS
2
Ppmv 0 0 0 0
MoO
2
/MoS
2
ppmv 3 6 43 87
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
37
Se han realizado pruebas por otros autores sobre la idoneidad de diferentes xidos formando mezclas de
varios metales, sobre soportes inertes y en diferentes grados de oxidacin.
2.6.1. XIDOS DE HIERRO.
Dados los antecedentes en el uso de xidos de hierro, se empez por estudiar este metal como principal
candidato. Tamhankar estudi el trixido: Fe
2
O
3
soportado en una base inerte de SiO
2
[Tamhankar, 1981]
y distingui dos etapas consecutivas, dndose primero una reduccin a la forma metlica para
posteriormente ocurrir la sulfidacin del Fe, ms lenta:
Fe
2
O
3
+ 3/2 (H
2
+ CO) 2 Fe + 3/2 H
2
O + 3/2 CO
2
La reaccin global de sulfidacin que presentan es:
Fe + 1.1 H
2
S FeS
1.1
+ 1.1 H
2
Las constantes cinticas y difusionales obtenidas por estos autores, mediante termogravimetra, con dos
tamaos de partculas, 0.064 mm y 0.194 mm y pellets de 1.5x6.0 mm, son las siguientes:
Tabla 2.9. Constantes cinticas y difusionals para la reaccin de sulfidacin de Fe
2
O
3
[Tamhankar, 1981].
Reaccin global de reduccin Reaccin de sulfidacin
k
0r
= 3.5495 10
3
s
-1
*
E
ar
= 14.8 kcal/mol
k
0s
= 158 s
-1
*
E
as
= 3.3 kcal/mol
D
er
= 6.4618 10
-2
exp (-5000/RT) cm
2
/s D
es
= 0.24 exp (-4300/RT) cm
2
/s
* Se ha de tener en cuenta que el factor preexponencial k0r parece referido a volumen, tal como indican sus unidades para una
reaccin de primer orden, s
-1
, pero en realidad es el superficial dividido por el radio del grnulo ks/rg, para incluir en l la
indeterminacin causada por el desconocimiento de este ltimo valor. La constante cintica referida a superficie sera en realidad: ks
3/S(X=0), siendo S(X=0) el rea superficial del slido a conversin nula.(superficie por unidad de volumen).
La fuerte variacin de la difusividad con la temperatura no ha sido explicada por estos autores, ya que un
sistema controlado por difusin molecular debiera variar con T
1.75
, mientras que la controlada por la
difusin de Knudsen debiera hacerlo con T
1/2
.
Tsay y colaboradores [Tsay, 1976] ya haban estudiado esta reduccin, pero dentro del mbito
metalrgico de obtencin de hierro metal con mezclas de hidrgeno y monxido de carbono,
desarrollando un modelo de reaccin para una sola partcula de slido que posteriormente aplicaron a un
reactor de lecho mvil. Presentaban la secuencia siguiente, consecuencia de los diagramas de equilibrio
Fe-O
2
-H
2
y Fe-O
2
-C:
Fe
2
O
3
(hematita) Fe
3
O
4
(magnetita) FeO (wustita) Fe (hierro metlico)
Supusieron reacciones de primer orden y obtuvieron las constantes cinticas recogidas en la tabla 2.10:
( ) RT E s t
r
s t
r
s t
ar
e k k
/
0


=
Tabla 2.10. Constantes cinticas obtenidas por Tsay y colaboradores [Tsay, 1976] para la reduccin de
hematita con H
2
y CO.
Reacciones de reduccin CO-hematita Reacciones de reduccin H
2
-hematita
k
0r
(h-m)
= 2.7 10
5
cm/s
k
0r
(m-w)
= 2.5 10
3
cm/s
k
0r
(w-Fe)
= 1.7 10
3
cm/s
k
0r
(h-m)
= 1.6 10
4
cm/s
k
0r
(m-w)
= 2.3 10
3
cm/s
k
0r
(w-Fe)
= 3.0 10
3
cm/s
E
ar
(h-m)
= 27.2 kcal/mol
E
ar
(m-w)
= 17.6 kcal/mol
E
ar
(w-Fe)
= 16.6 kcal/mol
E
ar
(h-m)
= 22.0 kcal/mol
E
ar
(m-w)
= 17.0 kcal/mol
E
ar
(w-Fe)
= 15.2 kcal/mol
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
38
posteriormente utilizadas por otros autores en modelizacin ms avanzada de reactores de lecho mvil
[Negri, 1995].
Termodinmicamente, las reacciones de sulfidacin del hierro metal y del xido de hierro se presentan
desplazadas hacia la formacin del sulfuro, con las siguientes constantes de equilibrio [Fuda, 1991]:
Fe + H
2
S

FeS + H
2
log K

= 3.01
FeO + H
2
S FeS + H
2
O log K

= 2.28
Yumura y colaboradores [Yumura, 1985], en las pruebas de sulfidacin de Fe
2
O
3
, detectaron presencia de
SO
2
al inicio de la etapa de absorcin, lo que achacan a la reduccin de frrico a ferroso. Esto es un
inconveniente del que no se hace mencin en estos artculos.
Fuda y colaboradores [Fuda, 1991], detectaron la presencia de sulfuro de carbonilo (COS) durante la
etapa de sulfidacin, y presentan como posibles las siguientes reacciones:
S
2
+ 2 CO 2 COS log K= 1.64
H
2
S + CO
2
COS + H
2
O log K

= -1.46
H
2
S + CO

COS + H
2
log K

= -1.33
FeS + CO

COS + Fe log K

= -4.35
FeS + CO
2
COS + FeO log K

= -3.74
Las tres primeras muestran que existe la posibilidad de formacin de COS con cualquier tipo de sorbente
que se emplee.
Dados los elevados niveles de concentracin de H
2
S en equilibrio para el xido de hierro, tabla 2.7, se han
buscado alternativas, como el ZnO.
2.6.2. XIDO DE ZINC.
El xido de zinc ha sido estudiado entre otros por Gibson y colaboradores [Gibson, 1980]. Empleando
termogravimetra a temperaturas entre 375 y 800 C. En el rango de 300-700 C se encontr una rpida y
completa reaccin, con concentraciones de cido sulfhdrico a la salida prcticamente cero. Ya en los 800
C, como predijo Westmoreland [Westmoreland, 1976], se produce vaporizacin de Zn, con deposicin
de ZnS sobre la superficie del slido que impide que siga progresando la reaccin de sulfidacin, y lo
inutiliza. A temperaturas inferiores a 600 C, no es posible obtener una conversin total del slido, debido
a la lenta difusin del gas en el slido. Su gama de aplicabilidad se encuentra pues entre estas
temperaturas de 600-700 C, para las que se tiene una velocidad de reaccin:
Reaccin de sulfidacin de ZnO
k
0s
= 9.46 10
-2
cm
4
mol
-1
min
-1
**
E
as
= 7.236 kcal/mol
D
es
= calculada con la correlacin de modelo de poro
aleatorio
** la relacin de esta constante con las anteriores es a travs del valor (r/3 Cs0), siendo Cs0 la concentracin molar de reactante slido
en la partcula slida, mol/m
3
, y r el radio de la partcula. El valor de Cs0 no se da en el artculo citado, por lo que no se puede hacer
una comparacin directa de los valores de la constante preexponencial k0s de la ecuacin cintica de sulfidacin.
Sasaoka y colaboradores [Sasaoka, 1994] han estudiado el efecto de la composicin del gas en el
comportamiento de la sulfidacin del ZnO, encontrando que las reacciones que tienen lugar son muy
dependientes de la misma, no slo de la concentracin del H
2
S. Se forma S cuando el gas est
nicamente formado por H
2
S diluido en N
2
. Esta oxidacin de S
=
a S es inhibida por la presencia de H
2
O.
El CO da lugar a COS en ausencia de H
2
. El ZnO se reduce a Zn por el CO y el H
2
cuando faltan CO
2
o
H
2
O. Es por tanto necesario estudiar el comportamiento del sorbente para cada composicin de gas a la
que se vaya a aplicar la purificacin.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
39
Durante la sinterizacin para la formulacin de un sorbente poroso, el ZnO sufre cambios estructurales,
en los que los grnulos de este xido se reducen de tamao, disminuyendo su rea superficial, y por tanto
incrementando la resistencia para la absorcin de H
2
S [Ranade, 1981].
La regenerabilidad de este xido presenta el problema de prdida de rea superficial por sinterizado a
altas temperaturas y formacin de sulfato, ZnSO
4
, a bajas, que aparte de inutilizar el slido para la
reaccin de sulfidacin posterior, lo desmenuza por el incremento de volumen que supone. Tambin
durante la sulfidacin, la reduccin de ZnO seguida de vaporizacin de Zn metlico puede ocurrir a
temperaturas tan bajas como 600C [Lew, 1992].
2.6.3. FERRITA DE CINC.
La ferrita de cinc, ZnFe
2
O
4
, ha sido estudiada por diferentes grupos [Ayala, 1991] [Grindley 1982, 1984,
1988] [Gangwal, 1989], con la idea de aunar las buenas caractersticas de los xidos que lo componen:
ZnO y Fe
2
O
3
. Posee una estructura cristalina. El ZnO es capaz de reducir la concentracin de H
2
S y de
COS a menos de 10 ppm
v
, mientras que el xido de hierro tiene una capacidad molar doble de absorcin
de azufre. Por lo tanto un mol de ferrita puede retener 3 moles de azufre. La reaccin global de
sulfidacin se ajusta a:
ZnFe
2
O
4
+ 3 H
2
S+ H
2
ZnS + 2 FeS + 4 H
2
O
La reaccin de regeneracin del slido con O
2
devuelve la ferrita:
ZnS + 2 FeS + 5 O
2
ZnFe
2
O
4
+ 3 SO
2
Esta segunda reaccin es altamente exotrmica, por lo que se han de tomar precauciones para que el
slido no incremente demasiado su temperatura, descomponindose, como por ejemplo emplear una
concentracin de O
2
diluida (unas pocas unidades por ciento) en N
2
.
A temperaturas superiores a 450 C, las velocidades de absorcin y regeneracin se muestran limitadas
por el coeficiente de transferencia de masa del gas a la superficie de la partcula, y por la difusin del
reactante gas en el seno de la misma.
Los estudios termodinmicos han mostrado que el mecanismo de absorcin sigue la siguiente pauta:
3 ZnFe
2
O
4
+ H
2
3 ZnO + 2 Fe
3
O
4
+ H
2
O
Fe
3
O
4
+ 3 H
2
S + H
2
3 FeS + 4 H
2
O
ZnO + H
2
S ZnS + H
2
O
En presencia de gases altamente reductores, tales como los gases de gasificacin de carbn con altas
relaciones de H
2
, CO/CO
2
, el Fe
3
O
4
se reduce a FeO o Fe, lo que conduce a la formacin de carburo de
hierro, Fe
3
C:
3 FeO + CO Fe
3
C + 2 O
2
3 Fe + CO Fe
3
C + O
2
La formacin de este carburo es muy daina primero porque reduce la capacidad de absorcin, y segundo
porque dada la diferencia de densidad, crea tensiones mecnicas en el slido y lo rompe. En la siguiente
figura se tiene el diagrama de equilibrio de fases para el sistema Fe-C-O.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
40
Diagrama de equilibrio Fe-O-C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 400 600 700 800 900 1000 1200
Temperatura (C)
C
O

(
%

v
o
l
)
Fe metlico
FeO (wustita)
Magnetita Fe2O3
Hierro/Carburos de hierro
Fe, Fe2C, Fe3C, Fe-C
Figura 2.8. Diagrama de equilibrio de fases Fe-C-O [Tsay, 1976] [Ayala, 1991].
Los gasificadores que emplean O
2
+H
2
O
(v)
como agente gasificante dan un gas cuya composicin cae
dentro de la zona del hierro-carburo de hierro, mientras que los que emplean aire+H
2
O
(v)
estn en la zona
del trixido de hierro. Por tanto slo en estos ltimos podra, en principio, emplearse la ferrita de cinc
para desulfuracin.
La regeneracin de la ferrita de cinc, depende de la temperatura y la composicin del gas. A baja
temperatura y altas presiones parciales de SO
2
y O
2
, se dan las reacciones de formacin de sulfatos:
2 FeS + 7/2 O
2
Fe
2
O
3
+ 2 SO
2
Fe
2
O
3
+ 3 SO
2
+ 3/2 O
2
Fe(SO
4
)
3
ZnS + 3/2 O
2
ZnO + SO
2
ZnO + SO
2
+ O
2
ZnSO
4
La formacin de sulfato frrico es importante para temperaturas inferiores a 480 C, y la del sulfato de
zinc, para menores de 600 C, con los inconvenientes que ya se han mencionado. Adems liberan SO
2
en
la siguiente etapa de absorcin a la que se somete el slido, impurificando con este compuesto el gas de
sntesis que se pretenda purificar:
4 FeSO
4
+ 10 H
2
3 Fe + FeS + 3 SO
2
+ 10 H
2
O
2 ZnSO
4
+ 5 H
2
ZnO + ZnS + SO
2
+ 5 H
2
O
Focht y colaboradores [Focht, 1989] han obtenido la cintica de reduccin y absorcin de la ferrita de
cinc, por termogravimetra, utilizando pellets extrusionados, relativamente grandes, de 3/16 (unos 5 mm
de dimetro). Fueron obtenidos con un mtodo estndar, mezclando polvo de los xidos con un ligante,
bentonita, extruyendo la mezcla, eliminando aristas y calcinando a 843 C. Este mtodo transforma los
dos xidos metlicos en una nica estructura cristalina.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
41
Las etapas controlantes, dado el tamao, son las de transferencia de masa a la superficie del pellet, y la
difusin del gas en el interior del mismo, no disponiendo por tanto de los coeficientes cinticos. Han
empleado el modelo de reaccin gas-slido de ncleo sin reaccionar:
mA A s
e A s
k bC R C
D bC R C
X X X X f
X X f t
0 0
0
2
0
2 /
4 /
) 1 ln( ) 1 ( ) (
) (
=
=
+ =
+ =

Los valores de los parmetros obtenidos son:

(min)
D
e
(cm
2
/min)

(min)
k
mA
(cm/min)
105 22.2 27.9 683
Tal como indican Focht y colaboradores [Focht, 1989], la ferrita de cinc presenta el problema en el uso
industrial para purificacin de que la formacin de sulfatos en el regenerador a alta presin, donde la
concentracin de SO
2
es alta, es bastante elevado. Por otro lado se habra de tener un control muy
cuidadoso de la temperatura durante esta etapa de regeneracin, ya que por encima de 750 C se producen
cambios estructurales irreversibles en el slido, que afectan a las etapas posteriores de sulfidacin, ya que
se pierde volumen de poro. Por encima de 850 C, el slido queda inservible. Tambin ocurre que en la
etapa de sulfidacin, variaciones de slo 50 C pueden acarrear reducciones del xido frrico al ferroso
que destruyen la reactividad del absorbente, y pueden dar lugar a SO
2
[Yumura, 1985]. Este tipo de
sorbente, no puede emplearse para gasificadores que empleen como agente gasificante O
2
, como ya se ha
comentado. En cualquier caso, las pruebas realizadas muestran que la capacidad sorbente se va perdiendo
con un nmero de ciclos relativamente bajo, ya que en 8 ciclos ha bajado hasta los 2/3 de la inicial.
La temperatura mxima de utilizacin de la ferrita de cinc est en unos 650 C [Atimtay, 1993], en la que
el slido empieza a sinterizarse, aunque esto depende de la forma cmo se prepare, en especial del tipo de
ligante que se utilice en su formulacin. Se considera que un sorbente adecuado ha de poder usarse a
mayor temperatura y tener mejor durabilidad.
2.6.4. XIDOS DE CALCIO Y MAGNESIO.
Otros xidos ms comunes inicialmente estudiados son las mezclas de calcio y de magnesio [Fenouil,
1995] [Yrjas, 1996]. Se postula su uso para la eliminacin de S in-situ, aadindolos en forma de
carbonatos (calcita y dolomita) al interior del reactor de gasificacin, tal como se hace en los combustores
de carbn de las plantas de energa, donde se llevaran a cabo las reacciones de calcinacin y sulfidacin
conjuntamente:
CaCO
3 (s)
+ H
2
S
(g)
CaS
(s)
+ H
2
O
(g)
+ CO
(g)
MgCO
3 (s)
+ H
2
S
(g)
MgS
(s)
+ H
2
O
(g)
+ CO
(g)
Estas reacciones estn limitadas por el equilibrio termodinmico. Dependiendo de las condiciones de
gasificacin, puede quedar una concentracin de salida de 100-500 ppm
v
de H
2
S, y por tanto sera
necesario una segunda etapa de desulfuracin del gas. Por otro lado la dolomita no es apropiada para la
desulfuracin en los gasificadores por cuanto el MgS es inestable en esas condiciones.
La calcinacin, para las condiciones de temperatura y presin de los gasificadores [Yrjas, 1996], est
tambin limitada por el equilibrio entre los carbonatos y los xidos, como se observa para la mezcla
CaCO
3
-CaO en la siguiente figura.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
42
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
750 800 850 900 950 1000
Temperatura C
P

C
O
2
,

M
p
a
Procesos atmosfricos
Gasificacin
presurizada
Combustin
presurizada
CaCO3 CaO
Figura 2.9. Equilibrio CaCO
3
-CaO en funcin de la temperatura y la presin parcial de CO
2
[Yrjas, 1996].
La concentracin de equilibrio encontrada por Fenouil y colaboradores [Fenouil, 1995] se ajusta a la
expresin:
364 . 0 3
2 2 2
10 75 . 1 P y y y
CO O H S H

=
con P, presin, expresada en Bar.
Con ella obtienen, en las condiciones normales de salida unos 180 ppm
v
de H
2
S, claramente mayores a la
que pueden conseguirse con los xidos metlicos ya vistos.
La regeneracin de los sulfuros de Ca y Mg exige muy altas temperaturas. En general estos xidos no se
regeneran bien, por lo que daran lugar a un subproducto, CaS, en grandes cantidades, lo que resulta un
grave inconveniente.
Los poros del material, dependiendo de su distribucin de tamaos, pueden ocluirse e impedir la total
conversin del slido. Tambin impide esta conversin el que el CaS forme una capa fina pero densa en
la superficie de las partculas que impide la difusin del H
2
S hacia el interior, y por tanto la conversin
total.
2.6.5. XIDOS DE COBRE Y MANGANESO.
En la tabla 2.6 y en la figura 2.10 queda manifiesta la baja concentracin de equilibrio del cido
sulfhdrico con los xidos de cobre CuO y Cu
2
O, entre 1 y 5 ppm
v
a 1000 K.
En ambiente reductor el CuO se reduce a cobre metal a temperaturas superiores a 200C:
Cu
2
O + H
2
2 Cu + H
2
O K
1000K
= 8.8 10
4
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
__________________________________________________________________________________________________________
43
2 CuO + H
2
Cu
2
O + H
2
O K
1000 K
= 1.1 10
8
La sulfidacin se lleva a cabo segn la reaccin:
2 Cu + H
2
S Cu
2
S + H
2
K
1000 K
= 1580
Los xidos de cobre presentan la ventaja de que no se volatilizan hasta los 1083 C, frente a los 700C del
Zn, por lo que en principio pueden ser utilizados a temperaturas superiores a ste [Atimtay, 1993] [ECSC,
1994]. Se han estudiado en mezclas con xido de aluminio (aluminato de cobre) y con xido de hierro y
aluminio (aluminatos de hierro y cobre). Ambos se consideran superados en sus caractersticas por los
compuestos de titanato de zinc.
Las mezclas de cobre con manganeso, que segn Westmoreland [Westmoreland, 1976] posee una
potencial de desulfurizacin superior al del hierro aunque menor que el del zinc, fig. 2.5, se han
investigado porque ambos xidos tienen temperaturas de fusin superiores a los 1100 K, por lo que su uso
para altas temperaturas de absorcin sera apropiado.
En ambiente reductor el MnO no se reducira a metal, de acuerdo a la constante de equilibrio siguiente:
MnO + H
2
Mn + H
2
O K
1000K
= 5.6 10
-7
Por lo que la reaccin de sulfidacin se llevara a cabo principalmente por el xido:
MnO + H
2
S MnS + H
2
O K
1000K
= 200
La mezcla de ambas especies se combina en una estructura cristalina, por lo que son un buen candidato a
sorbente.
Las pruebas realizadas con este slido soportado en zeolita [Atimtay, 1993] demostraron su posibilidad de
uso hasta temperaturas de 871 C, pero la capacidad absorbente disminuye bastante al cabo de unos pocos
ciclos (hasta el 66 % como poco). Como para la ferrita de cinc y otros sorbentes, quiz se encuentre una
formulacin ms apropiada.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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44
2.6.6. TITANATO DE ZINC.
Figura 2.10. Concentraciones de equilibrio en la reaccin de sulfidacin de diferentes xidos.
[Atimtay, 1973].
Finalmente parece que el sorbente que posee mejores caractersticas es el formado por la mezcla de ZnO
y TiO
2
[Lew, 1989] [Gupta, 2000] [Sasaoka, 1994] [Mojtahedi, 1994] [Atimtay, 1993] [Kwong, 1995],
por cuanto se estabiliza el xido de cinc en la matriz soporte de TiO
2
, aumentando su temperatura de uso
hasta 732 C y evitando su volatilizacin, pero manteniendo la baja concentracin de equilibrio de H
2
S.
La resistencia mecnica de este slido es la mejor que se ha encontrado hasta el momento.
Sin embargo el TiO
2
no reacciona con el cido sulfhdrico, por lo que capacidad absorbente del titanato
de cinc es inferior a la del xido de cinc solo o al de la ferrita de cinc.
La morfologa del slido conseguido permite la fcil difusin de los gases reactantes y productos a su
travs, por lo que la conversin se acerca a la terica. Adems son tolerantes a la presencia de HCl que
puede acompaar el gas de sntesis [Gupta, 2000]. Tienen mejor resistencia mecnica que la ferrita de
cinc en ambientes reductores [Kwong, 1995].
La resistencia mecnica de este sorbente es buena cuando se pelletiza, pero no tanto cuando se emplea en
forma adecuada para lecho fluidizado, en partculas de tamao inferior a 1 mm de dimetro.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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45
Figura 2.11. Diagrama de fases que muestra las condiciones en las que se forma sulfato de zinc en la
regeneracin del sorbente. [Swisher, 1995].
Este sorbente, todava en desarrollo por lo que tanto sus caractersticas qumicas como mecnicas (figura
2.12) no estn garantizadas, ha sido estudiado y desarrollado por varios centros de investigacin en
Estados Unidos: el de Morgantown (West Viginia University, Morgantown, WV 26506, USA),
Morgantown Energy Technology Center, U.S. Department of Energy, Research Triangle Institute
(Research Triangle Park, North Caroline) . [Swisher, 1995] [Gupta, 2000] [Woods, 1991], y el
departamento de Ingeniera Qumica del Massachusetts Institute of Technology (Cambridge,
Massachusetts) [Lew, 1992].
En virtud de un proyecto europeo en el que colaboraba la Universidad Politcnica de Catalua, citado en
el captulo 1, Research Triangle Institute cedi temporalmente una muestra de unos 5 Kg, con la que se ha
podido llevar a trmino la investigacin experimental que se refleja en este documento, que abarca su
caracterizacin y obtencin de datos cinticos mediante termogravimetra a presin, descritos en el
captulo 4, y la realizacin de pruebas en un reactor de lecho fluidizado a escala, captulo 5.
Esto ha permitido validar los modelos matemticos del proceso descritos en el captulo 3, y con ello
cumplir con el cometido de la tesis, de estudio de un mtodo ms eficiente de purificacin del gas de
sntesis que permita disminuir la emisin de contaminantes a la atmsfera.
Desulfuracin de gas de sntesis a alta temperatura y presin por absorcin en xidos regenerables. C-2
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Figura 2.12. Evolucin de la resistencia a la rotura y de la porosidad con la temperatura de sinterizacin
del titanato de cinc. [Swisher, 1995].
2.6.7. OTROS XIDOS.
Otros autores han probado mezclas de xidos que pueden conseguirse en la industria del acero [Fuda,
1991]. Incluyen: Fe
2
O
3
, CaO, Na
2
O.MgO, Al
2
O
3
-SiO
2
-TiO
2
en diferentes proporciones. Aunque los
resultados son interesantes, no se garantiza la homogeneidad en su composicin a lo largo del tiempo, y
con ella de su eficacia desulfurizadora. La regeneracin de estas mezclas no ha sido estudiada.