9/4/10 Rafael Gamero 1

TERMODINMICA
AVANZADA
Unidad III: Termodinmica del
Equilibrio
! Potenciales
! Funciones del potencial qumico
! Datos volumtricos
9/4/10 Rafael Gamero 2
Potenciales
!
dU = TdS + SdT " PdV "VdP +
i
dn
i
i
#
+ n
i
d
i
i
#
!
SdT "VdP + n
i
d
i
i
#
= 0
! Ecuacin de Gibbs-Duhem
La expresin diferenciada:
Comparada con:
!
dU = TdS " PdV +
i
dn
i
i
#
Ecuacin de Gibbs-Duhem
9/4/10 Rafael Gamero 3
Potenciales
!
p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(" )
!
T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(" )
!

1
(1)
=
1
(2)
= ... =
1
(" )
!

m
(1)
=
m
(2)
= ... =
m
(" )
!

2
(1)
=
2
(2)
= ... =
2
(" )
!: nmero de fases
! Ecuacin de Gibbs-Duhem
Grados de libertad
Variables en un sistema multicomponente y multifase:
(m + 2) variables intensivas
9/4/10 Rafael Gamero 4
Potenciales
! Ecuacin de Gibbs-Duhem
Grados de libertad
La ecuacin de Gibbs-Duhem, es fundamental en la termodinmica de las
soluciones.
La ecuacin establece restricciones en la variacin simultnea de T, P y
i
para una sola fase.
En una fase: de (m + 2) variables intensivas, slo (m + 1) son variables
independientes, as: los grados de libertad en una fase son (m + 1) .
9/4/10 Rafael Gamero 5
Potenciales
!
F = "(m+1)# (" #1)(m+ 2)
!
F = m+ 2" #
! Regla de las fases
Si cada una de las fases del sistema est en equilibrio, un n mero total de
variables independientes es !(m + 1), ya que para cada fase hay (m + 1)
grados de libertad, aplicando Gibbs-Duhem a cada fase.
Si todo el sistema est en equilibrio interno, entre las variables !(m + 1)
hay (! "1)(m + 2) relaciones de equilibrio:
F: grados de libertad
Nmero de variables intensivas que caracteriza un el sistema menos el nmero de
reaciones orestricciones que las asocia.
9/4/10 Rafael Gamero 6
Potenciales
!
dG = "SdT +VdP +
i
dn
i
i
#
!

i
= "s
i
dT + v
i
dP
!

i
(T, P) =
i
(T
r
, P
r
) " s
i
T
r
T
#
dT + v
i
P
r
P
#
dP
El potencial qumico de una sustancia pura, procedente de la ecuacin de
energa libre de Gibbs:
Integrando en un rango de presin y temperatura partiendo de un estado de
referencia:
! Potencial qumico
9/4/10 Rafael Gamero 7
Potenciales
!
"
i
"P
#
$
%
&
'
(
T
= v
i
!

i
= "s
i
dT + v
i
dP v
i
=
RT
P
!

i
"
i
o
= RT ln
P
P
o
El potencial qumico de una sustancia no es aplicable fsicamente de
forma directa. De ste se pueden desarrollar funciones aplicables con
realidad fsica.
! Funciones aplicables
Integrando a temperatura constante:
Gas ideal
!

i
"
i
o
= RT ln
f
i
f
i
o
9/4/10 Rafael Gamero 8
Potenciales
!
f
i
y
i
P
"1 cuando P "0
!

i
"
i
o
= RT ln
f
i
f
i
o
Lewis defini una generalizacin para cualquier sustancia introduciendo la
cantidad f, llamada fugacidad.
! Fugacidad
!
f = P
!
p
i
= y
i
P
Gas ideal:
Mezcla de gaes
ideales:
Mezclas a bajas presiones
Gilbert Newton Lewis
(1875 - 1946)
9/4/10 Rafael Gamero 9
Potenciales
!

i
"
i
o
= RT ln
f
i
f
i
o
La fugacidad se entiende como la presin corregida.
Para un componente en una mezcla de gases ideales, la fugacidad es
igual a la presin parcial correspondiente.
Las correciones a la presin corresponden a la no-idealidad debido a la
interaccin molecular.
! Fugacidad
!
f
i
f
i
o
= a a: actividad
9/4/10 Rafael Gamero 10
Potenciales
La relacin de las fugacidades en dos fases en equilibrio:
! Fugacidad
!

i
"
#
i
o"
= RT ln
f
i
"
f
i
o"
!

i
"
#
i
o"
= RT ln
f
i
"
f
i
o"
!

i
o"
+ RT ln
f
i
"
f
i
o"
=
i
o#
+ RT ln
f
i
#
f
i
o#
!

i
o"
=
i
o#
!
f
i
o"
= f
i
o#
!
f
i
"
= f
i
#
Si los estados estndar para
las dos fases son iguales:
1
9/4/10 Rafael Gamero 11
Potenciales
La relacin de las fugacidades en dos fases en equilibrio:
! Fugacidad
Si los estados estndar para las dos fases se encuentran a la misma
temperatura, pero no a la mismas presin y composicin:
2
!

i
o"
#
i
o$
= RTln
f
i
o"
f
i
o$
!

i
"
#
i
o"
= RT ln
f
i
"
f
i
o"
!

i
"
#
i
o"
= RT ln
f
i
"
f
i
o"
!
f
i
"
= f
i
#
!

i
o"
+ RT ln
f
i
"
f
i
o"
=
i
o#
+ RT ln
f
i
#
f
i
o#
9/4/10 Rafael Gamero 12
Potenciales
!
f
1
V
= y
1
f
1 puro
V
!
f
1
L
= x
1
f
1 puro
L
2
1
Sean las siguientes suposiciones en un sistema binario entre las fases
lquido y vapor:
! Fugacidad
La fugacidad de la fase vapor a T y P = ctes es
proporcional a la fraccin molar de la fase vapor.
La fugacidad de la fase lquida a T y P = ctes es
proporcional a la fraccin molar de la fase lquida.
!
P = cte
!
T = cte
!
f
1
V
= f
1
L
9/4/10 Rafael Gamero 13
Potenciales
!
f
1 puro
V
= P
!
f
1 puro
L
= P
1
sat
! Fugacidad
Las ecuaciones 1 y 2 son enunciados de la regla de la fugacidad de Lewis:
tanto en la fase lquida como en las fase vapor las soluciones son ideales.
!
y
1
f
1 puro
V
= x
1
f
1 puro
L
4
3
El componente 1 a T y P = ctes es un gas ideal,
por lo tanto la fugacidad es igual a la presin.
El efecto de la presin sobre la fugacidad de un
condensado es despreciable. Adems, se considera
que el vapor en equilibrio con el lquido puro 1 a T
es un gas ideal.
9/4/10 Rafael Gamero 14
Potenciales
! Fugacidad
La ecuacin resultante el la llamada Ley de Raoult:
!
y
1
P = x
1
P
1
sat
La Ley de Raoult, la cual es muy limitada por estar basada en muchas
suposiciones.
9/4/10 Rafael Gamero 15
Datos volumtricos
! Propiedades termodinmicas
Para cualquier sustancia o mezcla se pueden estimar las
propiedades termodinmica en base a datos volumtricos.
Estas estimaciones se pueden llevar acabo mediante relaciones
basadas en las ecuaciones fundamentales, las relaciones de
Maxwell y las identidades estudiadas.
Los potenciales (trminos de las ecuaciones fundamentales)
pueden utilizarse para derivar potenciales qumicos y
fugacidades.
9/4/10 Rafael Gamero 16
Datos volumtricos
Propiedades con variables independientes P y T
A temperatura y composicin constantes, se puede usar un relacin de
Maxwell, para dar el efecto de la presin sobre la entalpa y la entropa:
! Propiedades termodinmicas
!
"S
"P
#
$
%
&
'
(
T
= )
"V
"T
#
$
%
&
'
(
P
!
dS = "
#V
#T
$
%
&
'
(
)
P, n
T
dP
!
dH = VdP+TdS
!
dH = V " T
#V
#T
$
%
&
'
(
)
P, n
T
*
+
,
,
-
.
/
/
dP
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Datos volumtricos
Propiedades con variables independientes P y T
! Propiedades termodinmicas
!
U = H " PV
!
A = H " PV " TS
!
G = H " TS
!

i
=
"G
"n
i
#
$
%
&
'
(
T, P, n
j ) i
!
RT ln

f
i
f
i
0
=
i
"
i
0
Relaciones energticas de estado
Potencial qumico
Relacin de fugacidad
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Datos volumtricos
Propiedades con variables independientes P y T
!
H = V " T
#V
#T
$
%
&
'
(
)
P, n
T
*
+
,
,
-
.
/
/
0
P
0
dP+ n
i
i
1 h
i
0
!
S =
n
T
R
P
"
#V
#T
$
%
&
'
(
)
P, n
T
*
+
,
,
-
.
/
/
0
P
0
dP" R n
i
ln y
i
P
i
1 + n
i
i
1 s
i
0
!
U = V " T
#V
#T
$
%
&
'
(
)
P, n
T
*
+
,
,
-
.
/
/
0
P
0
dP+ n
i
i
1 h
i
0
" PV
Entalpa, entopa y
energa interna
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Datos volumtricos
!
A = V "
n
T
RT
P
#
$
%
&
'
(
0
P
)
dP + RT n
i
ln y
i
P " PV +
i
*
n
i
h
i
0
"Ts
i
0
( )
i
*
!
G = V "
n
T
RT
P
#
$
%
&
'
(
0
P
)
dP + RT n
i
ln y
i
P +
i
*
n
i
h
i
0
"Ts
i
0
( )
i
*
Propiedades con variables independientes P y T
Energa libre de Helmholtz
Energa libre de Gibbs
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Datos volumtricos
Propiedades con variables independientes P y T
!

i
=
"V
"n
i
#
$
%
&
'
(
T, P, n
j ) i
*
RT
P
+
,
-
-
.
/
0
0
0
P
1
dP+ RT ln y
i
P+ h
i
0
* Ts
i
0
!
RT ln

f
i
y
i
P
=
"V
"n
i
#
$
%
&
'
(
T, P, n
j ) i
*
RT
P
+
,
-
-
.
/
0
0
0
P
1
dP
Fugacidad
Potencial qumico
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Datos volumtricos
!
RTln

"
i
= v
i
#
RT
P
$
%
&
'
(
)
0
P
*
dP
!

f
i
y
i
P
=

"
i
Propiedades con variables independientes P y T
!
"V
"n
i
#
$
%
&
'
(
T,P,n
j )i
= v
i
Con: y
!
RT ln
f
P
"
#
$
%
&
'
i puro
= v
i
(
RT
P
"
#
$
%
&
'
0
P
)
dP
Para un
componente
puro
!
v
i
= v
i
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Datos volumtricos
Propiedades con variables independientes P y T
Con la difinicin de factor
de compresibilidad:
!
z "
Pv
RT
!
ln
f
P
"
#
$
%
&
'
i puro
=
z (1
P
0
P
)
dP
!
RT ln
f
P
"
#
$
%
&
'
i puro
= v
i
(
RT
P
"
#
$
%
&
'
0
P
)
dP
Fugacidad