FQ A Termodinamica Classica GasReal01

Fsico-Qumica A/BQT e LQ - DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Fsico-Qumica A
Gs Real
- No sculo XIX, Regmault e Amagat estudaram os comportamentos de vrios gases.
- onde: Z o fator de compressibilidade, que
definido como:
T R n
V p
Z
. .
.
=
- para um gs ideal, Z deve ser sempre igual a
um em qualquer presso.
Concluses:
- as leis de Boyle e de Gay-Lussac devem ser
consideradas como uma simples aproximao ( lei
limite).
- pois a presses altas e temperaturas baixas os gases
reais no obedecem estas leis.
Ideal
Gs Real
Como explicar este desvio da idealidade dos gases reais?
- as molculas esto em movimento, assim sempre haver a probabilidade
de choque entre as molculas.
- nas colises haver uma interao entre elas e a energia (atrao e/ou
repulso) envolvida modificar, em propores variveis, o comportamento
microscpico do gs.
Gs Real
Como avaliar de forma quantitativa o comportamento dos gases reais?
- uma possibilidade corrigindo a equao de estado do gs ideal ou
desenvolvendo novas equaes de estado que consiga descrever o
comportamento dos gases reais.
- A EQUAO DE VAN DER WAALS
(Johanner Diderik van der Waals em 1873)
na deduo da equao de Clapeyron dois fatores no foram considerados:
1 o volume das molculas do gs
2 as foras de atrao e repulso entre as molculas
- Assim com estas duas consideraes van der Waals fez a correo
na equao do gs ideal para os gases reais.
Gs Real
A EQUAO DE VAN DER WAALS
- para um gs ideal tem se que: T = 0K
0 =
i
V
- mas gases reais se liquefazem e depois se solidificam e aps liquefazerem o
volume no muda muito.
- Considerando isto, a primeira correo :
- adicionar uma constante positiva ao volume molar ideal ( ) de forma a
prever o volume diferente de zero em 0 K.
i
V
Gs Real
Primeira correo: o volume
- o volume total disponvel para n mol de um gs :
b n V
i
.
b V
i

- onde: b chamado de co-volume, o volume ideal do gs
Co-volume
Camada de ocupao proibida.
Volume molecular
i
V
Gs Real
p
T R
V
i
.
=
- Assim se para o gs ideal:
p
T R
b V
.
+ =
- Logo para o gs real (com a primeira correo):
OBS.: b deve ser aproximadamente comparvel ao volume molar do
lquido ou slido.
Gs Real
- Com esta correo o fator de compressibilidade (Z) fica:
T R
V p
Z
.
.
= da definio:
e tendo que:
p
T R
b V
.
+ =
T R
p b
Z
.
.
1+ =
- de acordo com esta equao Z varia linearmente com a
presso, o que explica o comportamento do hidrognio.
- mas no explica a curva para o metano, por exemplo.
Ideal
Gs Real
Segunda correo: a presso
- existe uma conexo entre a facilidade de liquefao e o fator de
compressibilidade.
-pois existem foras de atrao agindo entre uma molcula e as molculas
vizinhas no lquido.
- Como levar em conta as foras de atrao entre as molculas na
equao dos gases?
Gs Real
V
1
V
2
1
a
- uma molcula no elemento de volume V
1
e uma
outra em V
2
f a fora de atrao entre eles.
2
a
se uma segunda molcula adicionada em V
2
a fora agindo entre os dois elementos 2f.
3
a
se uma terceira molcula adicionada em V
2

a fora agindo entre os dois elementos 3f .
- e assim por diante.
Gs Real
- Com isto pode-se concluir que a fora de atrao (F) entre os dois
elementos de volume proporcional as concentraes nos elementos.
- Isto :
1
C
~
F o
2
C
~
F o
e
- assim conclui-se que a fora que age entre os dois elementos pode ser
escrita como:
2 1
C
~
. C
~
F o
Gs Real
- mas a concentrao do gs a mesma em toda parte.
- portanto: C
~
C
~
C
~
2 1
= = mas
V
1
V
n
C
~
= =
- conseqentemente:
2
V
1
F o
2 1
C
~
. C
~
F o
Gs Real
introduzindo esta correo na equao de estado.
- na primeira correo:
p
T . R
b V + =
b V
T . R
p
=
- devido as foras de atrao entre as molculas a presso menor que a
dada pela equao anterior de uma quantidade proporcional a :
2
1
V
.
Gs Real
2
V
a
) b V (
T . R
p
=
Isto :
a equao de van der Waals
- van der Waals foi o primeiro a reconhecer a influncia do tamanho das
molculas e das foras intermoleculares na presso de um gs.
* estas foras fracas so chamadas de foras de van der Waals.
Gs Real
2
V
a
) b V (
T . R
p
=
Calculo do coeficiente de compressibilidade (Z) para o gs de van der Waals.
T . R
V . p
V
V
Z
i
= =
- da definio de Z:
- e tendo que:
2
V
a
) b V (
T . R
p
=
V . T . R
a
) b V (
V
Z
=
com a equao de van der Waals
possvel explicar o comportamento
de muitos gases reais.
Gs Real
2
V
a
) b V (
T . R
p
=
V . T . R
a
) b V (
V
Z
=
Ideal
Gs Real
ISOTERMAS DO GS van der Waals
2
V
a
) b V (
T . R
p
=
ISOTERMAS DE GS REAL
CO
2
Gs Real
Aparecimento da primeira
gotcula de liquido.
Desaparecimento da
ltima bola de gs.
Ponto Crtico
Gs Real
Ponto Crtico
* o ponto crtico um ponto de inflexo
na isoterma crtica
- Temperatura crtica (T
c
): acima desta
temperatura no possvel liquefazer o gs.
- Presso crtica (p
c
): presso necessria
para liquefazer o gs na temperatura crtica.
- Volume crtico (V
c
): o volume de um
mol do fluido na temperatura crtica e na
presso crtica.
Gs Real
Vapor: gs que pode ser liquefeito por
simples compresso, ou seja, o gs cujo estado
est situado abaixo da isoterma crtica.
Vapor e Gs, qual a diferena? Tem diferente?
T
c
= 31C
p
Gs
Vapor Seco: o gs que se encontra sob uma
presso inferior presso de saturao
caracterstica da temperatura considerada.
Vapor saturado ou mido: o gs que se
encontra sob a presso de saturao e,
portanto, em equilbrio com o lquido.
Gs Real
ISOTERMAS DO GS van der Waals
gs supersaturado
(ainda no tem lquido)
lquido Superaquecido
(fenmeno chamado
superaquecimento ou
super-condensao)
Estados Metaestveis
Gs Real
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
- a equao de van der Waals uma equao cbica:
2
V
a
b V
RT
p
=
- as constantes crticas e as constantes de van der Waals (a e b) so especficas
de cada gs.
De que formas esto relacionadas?
Gs Real
o ponto crtico um ponto
de inflexo, logo:
0 =
|
.
|
\
|
c
c
T
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|
\
|
c
c
T
V
p
A forma de obter a relao est baseada nas propriedades do ponto crtico.
Gs Real
T
V
p
|
.
|
\
|
c
c
T
V
p
|
|
.
|
\
|
c
c
2
2
Assim tem-se:
2
V
a
b V
RT
p
=
3 2
2
) (
V
a
b V
RT
V
p
T
+
=
|
.
|
\
|
c
c
4 3 2
2
6
) (
2
V
a
b V
RT
V
p
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
Gs Real
No ponto crtico:
0 =
|
.
|
\
|
c
c
T
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|
\
|
c
c
T
V
p
Logo:
2
c
c
c
c
V
a
b V
RT
p
=
0
2
) (
3 2
= +
c c
c
V
a
b V
RT
0
6
) (
2
4 3
=
c c
c
V
a
b V
RT
Gs Real
Dividindo:
0
6
) (
2
4 3
=
c c
c
V
a
b V
RT
pela
0
2
) (
3 2
= +
c c
c
V
a
b V
RT
2 3
b V V
c c

=
b V
c
3 =
Gs Real
Substitudo a Eq.
b V
c
3 = na Eq.
0
2
) (
3 2
= +
c c
c
V
a
b V
RT
tem-se que:
Rb
a
T
c
.
27
8
=
Gs Real
Por fim substituindo as Eq.
b V
c
3 =
Rb
a
T
c
.
27
8
=
na Eq.
2
c
c
c
c
V
a
b V
RT
p
=
tem-se que:
2
.
27
1
b
a
p
c
=
Gs Real
Estas relaes
b V
c
3 =
Rb
a
T
c
.
27
8
=
2
.
27
1
b
a
p
c
=
permitem calcular as constantes de van
der waals em funo das crticas.
Assim.
Gs Real
Assim tem-se que:
3
c
V
b =
E substituindo est equao em
2
.
27
1
b
a
p
c
=
2
3
c
c
V p a = tem-se que:
Com estas duas equao e tendo que:
Rb
a
T
c
.
27
8
=
Pode-se chegar na seguinte relao:
c
c
c
T
V p
R .
3
8
=
c
c
c
RT V p
8
3
=
ou
Gs Real
todavia, a determinao experimental do volume crtico est sujeito a erros.
Como:
c
c
c
p
RT
8
3
V =
logo:
c
c
c
p
RT
.
8
1
3
V
b = =
c
c
c
c
p
T R
V p a
2
2
2
64
27
3 = =
* Todas estas relaes so rigorosamente vlidas apenas para um
gs de van der Waals.
Gs Real
Fator de compressibilidade no ponto crtico e o gs de van der Waals
c
c c
c
RT
V p
Z =
da definio de Z tem-se que no ponto crtico:
mas
c
c
c
RT
8
3
V p = .
logo:
375 0
8
3
Z
c
, = =
Dados experimentais para alguns gases.
Gs Z
c
He 0,306
Ne 0,308
NH
3
0,242
Gs Real
Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
2
V
a
b V
RT
p
=
Considere a eq. de
van der Waals
( ) RT b V
V
a
p =
|
|
.
|
\
|
+
2
e os parmetros
a e b:
3
c
V
b =
2
3
c
c
V p a =
RT
V
V
V
V
p p
c c
c
=
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
+
3
3
2
Gs Real
RT
V
V
V
V
p p
c c
c
=
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
+
3
3
2
Dividindo a equao:
pela: c
c
c
RT V p
8
3
=
c
c
c
c
T
T
V
V
V
V
p
p
3
8
3
1
3
2
=
|
|
.
|
\
|
(
(
|
|
.
|
\
|
+
Gs Real
variveis reduzidas de van der Waals
c
r
V
V
V = =
c
r
p
p
p = t =
c
c
T
T
T = u =
definio
r r
r
r
T V
V
p
3
8
3
1 3
2
=
|
.
|
\
|

(
+
Assim a equao Reduzida de van der Waals (1881) :
( )
r r
r
r
T V
V
p 8 1 3
3
2
=
(
+
ou
Gs Real
na equao:
( )
r r
r
r
T V
V
p 8 1 3
3
2
=
(
+
s aparece constantes numricas, embora as constantes especficas estejam
ocultas nos valores de p
r
, T
r
e V
r
.
esta equao pode ser considerada como uma equao universal dos gases
de van der Waals.
Gs Real
A representao geomtrica de F(V
r
, p
r
, T
r
) = 0 chama-se superfcie reduzida de
estado reduzido do fluido.
Isotermas da eq. reduzida de van der Waals Isotermas de van der Waals
Gs Real
No estado crtico, todos os fluidos podem se considerar em estados
correspondentes, quer dizer, em estados idnticos do ponto de vista das foras
intermoleculares, tanto assim que, no estado crtico, todos os fluidos possuem o
mesmo fator de compressibilidade.
375 0
8
3
Z
c
, = =
no estado crtico, as coordenadas reduzidas so idnticas.
Isto : T
r
= 1; V
r
= 1 e p
r
= 1 para todos os fluidos.
Gs Real
Teorema dos Estados Correspondentes
Gases reais s mesmas T
r
e V
r
exercem aproximadamente a mesma p
r
.
por isso, pode-se dizer que estaro tambm em estados correspondentes
os gases cujas coordenadas reduzidas forem as mesmas, ou cujos estados
forem representados por um mesmo ponto da superfcie reduzida de estado.
Realmente tais gases estaro igualmente afastados do estado crtico.
Gs Real
Diagrama Reduzido de Compressibilidade
T R Z V p . . . =
da definio de Z tem-se que para qualquer gs:
o que mostra que Z funo de p e T, isto : Z(p,T).
Tambm tem-se que o fator de compressibilidade Z pode ser expresso em
funo das variveis reduzidas:
r
r r
c
T
V p
Z Z
.
=
Gs Real
Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(p
r
, T
r
)
p
r
Z
Fonte: Gour-Jen Su, Modified
law of corresponding States,
Ind. Eng. Chem. (international
ed.) 38 (1946), p. 803.
Gs Real
Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(p
r
, T
r
)
Fonte: Hougen e
Watson, 1947.
Gs Real
Exerccios:
1- As coordenadas crticas do metano so p
c
= 45,6 atm, V
c
= 98,7 cm
3
.mol
-1
e T
c
= 190,6 K. Calcular as constantes de van der Waals do gs e estimar o raio das
molculas.
2- Sugira a presso e a temperatura em que 1,00 mol de (a) H
2
S, (b) CO
2
e (c) Ar
estaro em estados correspondentes ao de 1,0 mol de N
2
a 1,00 atm e 25,0 C.
Dados: para o H
2
S a = 4,490 atm.L
2
.mol
-1
e b = 4,287x10
-2
L.mol
-1
;
gs p
c
/ atm T
c
/ K
N
2
33,54 126,3
CO
2
72,85 304,2
Ar 48,00 150,72
Gs Real
Exerccios:
3- Determinar o volume de um mol de eteno a 30,6 atm e 66,5 C. Considerar
que este gs tem comportamento de gs de van der Waals.
Dados: p
c
= 50,6 atm e t
c
= 9,7 C.
Gs Real
Outras Equaes de Estado
van der Waals (1873):
( ) RT b V
V
a
p =
|
|
.
|
\
|
+
2
D. Berthelot (1898):
( ) RT b V
V T
a
p =
|
|
.
|
\
|
+
2
Resultados muitos
exatos na regio de
presses moderadas.
C.H. Dietirici (1899): ( ) RT b V e p
V RT
a
=
|
.
|
\
|
. .
Recomendada para
as regies prximas
crtica.
Gs Real
O. Redlich e J.N.S. Kwong (1949):
( ) RT b V
b V V T
a
p =
|
|
.
|
\
|
+
) (
2
1
D resultados mais concordantes com os dados experimentais do
que a de van der Waals e de Dietirici, em amplos intervalos de
temperatura e presso.
Gs Real
A equao de estado mais geral a equao VIRIAL.
- Proposta por H. Kamerlingh Onmes (1901):
......... . . . .
3 2
+ + + + = p D p C p B A V p
- onde o coeficiente A igual a RT, pois quando p 0 T R V p . . =
B, C, D, F, ..... so chamados de 1
o
, 2
o
, 3
o
, 4
o
, coeficientes VIRIAIS.
B, C, D, .. dependem no s da natureza do gs mas tambm da temperatura.
Gs Real
A melhor equao emprica foi a de J.A. Beattie e O.C. Bridgeman (1927).
2 2
) ( '
V
A
V
B V T R
p
+
=
- onde: , e |
.
|
\
|
=
V
a
A A
o
1 |
.
|
\
|
=
V
b
B B
o
1
|
.
|
\
|
=
3
1 '
T V
C
R R
- Esta equao reproduz os dados experimentais com um desvio inferior a 0,5%
num largo intervalo de presso e temperatura, incluindo a regio crtica.

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